Лекция 6Химия алканов

Instantia est mater doctrinae –Упорство – мать науки

Химические свойства алканов: реакциигалогенирования (хлорирование, бромирование, иодирование, фторирование). Энергетика цепныхсвободнорадикальных реакций галогенирования. Алкильные радикалы и факторы, определяющие ихотносительную устойчивость и реакционнуюспособность, Селективность радикальных реакций.

Возможные пути разрыва связей в алканах

C2H5

H3CH

HHC2H5

+

C2H5-

CH3HCH3H3C

2CH3+ H

+ H-

+ H+CH3

+ + CH3-

104 ккал/моль85 ккал/моль

Электроотрицательность атомов

H 2.1 C 2.5Si 1.8

N 3.0P 2.1As 2.0

O 3.5S 2.5Se 2.4

F 4.0Cl 3.0Br 2.8I 2.5

HH

H

H

+ Cl2

HH

Cl

H

+ HCl

HH

Cl

H+ Cl2

ClH

Cl

H

+ HCl

HH

Cl

Cl+ Cl2

ClH

Cl

Cl

+ HCl

ClH

Cl

Cl+ Cl2

ClCl

Cl

Cl

+ HCl

свет

свет

свет

свет

нагрев

нагрев

нагрев

нагрев

Cl

CH3

CH3

CH3

Cl2

CH4

Cl2

Cl

CH3

2Cl

2Cl

HCl

CH3Cl

Cl2

CH3Cl

CH3CH3

CH3

Cl

Зарождение цепи (инициирование)светнагрев

Развитие цепи

Обрыв цепи (рекомбинация)+

+

+ +

+ +

F Cl Br I

+37 +58 +46 +36

-33 +1 +16 +33

-71 -26 -24 -20

-37 -58 -46 -36

-104 -25 -8 +13

X2 2X

2X X2

X CH4 HX CH3+ +

CH3 X2 CH3X X+ +

X2 CH4 HX CH3X+ +

Фторировать алканы непосредственно нельзя –реакция слишком экзотермична

F2>Cl2>Br2>I2

F2

CoF3F

Фреоны (хладоны)

CCl3F – 11CCl2F2 – 12

CF2ClCFCl2 – 113CF2BrCF2Br – 114B2

CHClF2

F

F F

Fпиролиз

Хлорирование и бромирование имеютпрактическое значение, фторирование и

иодирование – нет

HI способен восстанавливать связь С-галоген

CH3I + HI CH4 + I2

Селективность хлорирования

Cl2hν

ClCl

+57 43

CH-перв - 6CH-втор - 2

57/243/6

4/1=

Cl2hν

ClCl

+36 64

36/164/9

5/1=

Повышение температуры снижает селективность

Температура первичный вторичный третичный

200 1 3.9 5.1

300 1 3.3 4.4

600 1 1 1

Cl

Cl

Хлорировать алканы можно также SO2Cl2

ClSO2Cl2

ClSO2Cl2 Cl

Cl

+

Селективность бромирования

Br2

hν

BrBr

+

97 3

BrBr

+Br2

hν99 следы

CH3< CH2< CH1 100 1600

Снижение реакционной способности повышает селективность

Br2

hν

Br2

hν

Br

Br

Относительная стабильность радикалов

C6H5CH2 ~ CH2=CHCH2 > (CH3)3C > (CH3)2CH >

> CH3CH2CH2 ~ CH3CH2 > CH3 > CH2=CH2 > C6H5

CH3 C2H5 CH2Cl CH2NH2 CH2CN

0 2 3 10 11 15 21

H

CH2 CH2 CH2 CH2

Реакция сульфохлорирования

SO2 /Cl2S

O

O

Clhν

R

Cl

R

R

RSO2

Cl2

RH

Cl

R

2Cl

R2

RCl

2Cl

Cl2

HCl

RSO2

RSO2Cl

R

Cl

Зарождение цепи (инициирование)светнагрев

Развитие цепи

Обрыв цепи (рекомбинация)+

+

+ +

+ SO2

+ Cl2

+

SO2Cl

SO2Cl

1/1

RSO2Cl RSO3NaNaOH

RSO2Cl

ROHRSO2OR

Контрольная по стереохимии 30 мин.