Лекция 7Алканы. Алкены. Строение, получение,

реакционная способность

Non efficit doctos librorum copia-Обилие книг не делает учеными

Алканы. Нитрование (М.И. Коновалов), сульфохлорирование и окисление. Термический икаталитический крекинг.Ионные реакции алканов (суперкислоты, ониевыеионы, дейтерообмен, галогенирование).Гомологический ряд, изомерия и номенклатура. Геометрическая изомерия (цис-, транс- и Z-, E-номенклатура). Природа двойной связи. Методы синтеза: элиминирование галогеноводородаиз алкилгалогенидов, воды из спиртов, дегалогенирование виц-дигалогеналканов, аммониевых солей (Реакции Гофмана). РеакцияВиттига, стереоселективное восстановление алкинов. Реакция МакМурри. Реакция Хека

SO2Cl

SO2Cl

1/1RSO2Cl RSO3NaNaOH

RSO2ClROH RSO2OR

+

основание

SO2/Cl2

SO2 /Cl2S

O

O

Clhν

Реакция сульфохлорирования

R

Cl

R R

RSO2

Cl2

RH

Cl R

2Cl

R2RCl

2Cl

Cl2

HCl

RSO2

RSO2Cl

R

Зарождение цепи (инициирование)светнагрев

Развитие цепи

Обрыв цепи (рекомбинация)+ +

+ +

+ SO2

+ Cl2 Cl+

Нитрование (реакция Коновалова)

CH3NO2

+ NO2 HNO2 +

HNO2 + HNO3 H2O + 2NO2

+ NO2

CH4 CH3

CH3

HNO3

400 0CNO2

NO2

NO2NO2

33% 32%

26% 9%

NO2

COOMe

NO2, 20oC

O2N NO2

COOMe

NO2

NO2

NO2

O2N

NO2, 140oC

1600C

COOMe

NO2

NO2

NO2

O2N NO2

NO271% (85o)C

N2O4,toC+

30%58% (110oC)

80%55%

COOMe

MeOOC

COOMe

MeOOC

NO2

O2N O2N

O2N

COOMe

MeOOC

NO2

COOMe

MeOOC

NO2

N2O4, 365 дней

+ +

14%

<1%

Окисление

R1R2 O2

Mn(OAc)2

O2

Mn(OAc)2

O2

Mn(OAc)2

R1COOH

HOOH

O

O

HO

O

OH

O

+ R2COOH

Термический крекинг (мазут)

600-900 0C+ R

+ CH3

CH3

β распад

H3C CH2 +H +

+ CH4

H + H2 +

β распад

+

Риформинг

-H2

Pt/Re катализатор

Каталитический крекинг –получение высокооктанового

топлива

цеолит

AlBr3

+

+

перегруппировки

Протонирование алканов

CH

HH

CH

HH

CH

HH

H

Hили

a

b+

CH

HH

D

DC

H

HH

H

DC

H

HH

H

H

CH3 + D2 CH2D + HD CHD2 + H2

H + H+ H

и т.д.+

++ +

++

H

H

CH5+

E

H+

E

C+

CH3+ +

карбениевые ионы

карбониевые ионы

Дж. Ола (G. Olah) р. 1927Нобелевская премия по химии

за достижения в химии карбокатионов 1994 г.

R3C + EH

R3CE + H

R3CE + R3C

CR3H

E

CR3CR3

E

R3C-H + E

R3C-CR3 + E

(электрофильное замещение)

(перенос водорода)

(электрофильное замещение)

H DH D

DF / SbF5

+

+ H+

(CH3)3C SbF6 + HC(CH3)3 (CH3)3C-C(CH3)3 + HSbF6

(CH3)2CH SbF6 + HC(CH3)3 (CH3)2CH-C(CH3)3 + HSbF6

RH + NO2 PF6 R-NO2 + HPF6

CH4 + Cl2 CH3Cl + HClSbF5

+ -

+ -

выход 12%

выход 3-5%

+-

выход 2%

H

H H

H

116.60

121.70

1.33 A

1.08 A

E=146-151 ккал/мольэнергия двойной связи меньше удвоенной энергии одинарной π связь слабее σ связи

H3C

CH3

H3C CH3

H3C

CH3

H3C CH3

свободное вращение

свободное вращение невозможноследствие E и Z изомерия

E=6 ккал/моль

H3C

CH3

H3C CH3

H+

85% 15%

H

H H

H

H H

H

HH

H

H H

стерическое взаимодействиестерического взаимодействия

отсутствие

1 ккал/моль

Циклоалкен - ∆Hº гидрирования, ккал/моль

Цис-циклооктен 23,0Транс-циклооктен 31,2

Цис-циклононен 23,6

Транс-циклононен 26,5Цис-циклодецен 20,7Транс-циклодецен 24,0

Цис-циклоундецен 24,6

Транс-циклоундецен 24,5

Теплоты образования алкенов

Алкен - ∆Hºf, ккал/моль

CH2=CH2 + 12

CH3CH=CH2 + 5

CH3CH=CHCH3 - 2

CH3CH=CHCH2CH3 - 7

(CH3)2C=CHCH3 - 10

(CH3)2C=CCH3)2 - 18

H

R R

H

R H

HH

> > >

> > >

тетразамещенные тризамещенные транс-дизамещенные

цис-дизамещенные монозамещенные этиленH

HH

H

R

R H

H

R

R H

RR

R R

R

Методы получения. Элиминирование HHal для алкилгалогенидов

R

H

X BR

+ BH + X

ClKOtBu

tBuOH+ KCl + tBuOH

88%

Элиминирование H2O для спиртов

OH

R H+

R+ H2O

OHH3PO4

170 C+ H2O

Элиминирование дигалогенидов

Br

Br

RZn или NaI

R

H

Br

Br

H

Ph PhNaI

ацетон

Ph

Ph70%

+NaIBr2

Элиминирования по Гоффману

R

NMe3+ I

AgOHR

NMe3

+I

AgOH

150 C+ NMe3 + H2O + AgI

Дегидрирование

Pt t + H 2;

R

R

Pt t;+

+ + H 2

Гидрирование ацетиленов

R'C CR" + H2

цис-алкен

R'C CR"

транс-алкен

Pd/BaSO4

хинолин

R' R''

Na

NH3

R'

R''

Na

NH3

78%

цис-алкенR' R''

Ni(OAc)2/NaBH4

EtOH/NH2CH2CH2NH2

+ H2

R' R''

Et EtNi(OAc)2/NaBH4

EtOH/NH2CH2CH2NH2

+ H2

Et Et

99%

EtPhNi(OAc)2/NaBH4

EtOH/NH2CH2CH2NH2

+ H2

EtPh

87%

Реакция ХекаBr (I)

+

(Ph3P)4Pd 1%

Et3N

SBr

+

N

1% Pd(OAc)2

N

S

2% PAr3

Реакция МакМурриO

TiCl3/LiAlH4

87%

O 96%

Реакция Виттига

C O

R'

R"

+ эфир или ТГФ

O + эфир - ДМСО

CH2 + (C6H5)3P=O

(86%)

Ph3PCHR'''

R'

R'' R'''

+ Ph3PO

Ph3PCH2