Post on 01-Oct-2021
transcript
Лекция 7Алкены. Строение, получение, реакционная способность
Non efficit doctos librorum copia-Обилие книг не делает учеными
Гомологический ряд, изомерия и номенклатура. Геометрическая изомерия (цис-, транс- и Z-, E-номенклатура). Природа двойной связи. Методы синтеза: элиминирование галогеноводородаиз алкилгалогенидов, воды из спиртов,дегалогенирование виц-дигалогеналканов, аммониевых солей (Реакции Гофмана). РеакцияВиттига, стереоселективное восстановление алкинов. Реакция МакМурри. Реакция ХекаХимические свойства алкенов. Ряд стабильностиалкенов, выведенный на основе теплот гидрирования. Гетерогенное и гомогенное гидрирование алкенов.Электрофильное присоединение (АdE). Общеепредставление о механизме реакций, - и -комплексы,ониевые ионы. Стерео- и региоселективность.
C
H
H
C
H
H121.7
116.6
1.33 A
1.08 A
C C
Me
H H
Me
C C
H
Me H
Me
цис- транс-
C C
Me
HH
H
Me
HC C
Me
HH
H
HMe
анти- гош-
C CH
CH3 H
CH3
C CCH3
H H
CH3H+
транс-бутен-2 (85%) цис-бутен-2 (15%)
стерическое напряжение отсутствие стерического в цис-бутене -2 напря жения в транс-бутене -2
H
H
H
H
H H
H H
H
H H
H
H
H
HH
H
R R
H
R H
HH
> > >
> > >
тетразамещенные тризамещенные транс-дизамещенные
цис-дизамещенные монозамещенные этиленH
HH
H
R
R H
H
R
R H
RR
R R
R
Алкен - ∆Hºf, ккал/моль
CH2=CH2 + 12
CH3CH=CH2 + 5
CH3CH=CHCH3 - 2
CH3CH=CHCH2CH3 - 7
(CH3)2C=CHCH3 - 10
(CH3)2C=CCH3)2 - 18
Циклоалкен - ∆Hº гидрирования, ккал/моль
Цис-циклооктен 23,0
Транс-циклооктен 31,2
Транс-циклононен 26,5
Цис-циклононен 23,6
Цис-циклодецен 20,7
Транс-циклодецен 24,0
Цис-циклоундецен 24,6
Транс-циклоундецен 24,5
R
H
X BR
+ BH + X
ClKOtBu
tBuOH+ KCl + tBuOH
88%
OH
R H+
R+ H2O
OHH3PO4
170 C+ H2O
Br
Br
RZn или NaI
R
H
Br
Br
H
Ph PhNaI
ацетон
Ph
Ph70%
+NaIBr2
R
NMe3
+I
AgOHR
NMe3
+I
AgOH
150 C
+ NMe 3 + H2O + AgI
Pt t + H 2;
R
R
Pt t;+ + + H 2
R'C CR" + H2
цис-алкен
R'C CR"
транс-алкен
Pd/BaSO4
хинолин
R' R''
Na
NH3
R'
R''
Na
NH3
78%
цис-алкен
R' R''Ni(OAc)2/NaBH4
EtOH/NH2CH2CH2NH2
+ H2
R' R''
Et EtNi(OAc)2/NaBH4
EtOH/NH2CH2CH2NH2
+ H2
Et Et
99%
EtPhNi(OAc)2/NaBH4
EtOH/NH2CH2CH2NH2
+ H2
EtPh
87%
Реакция Хека
Br (I)
+
(Ph 3P) 4Pd 1%
Et3N
SBr
+
N
1% Pd(OAc)2
N
S
2% PAr3
Реакция МакМурриO
TiCl3/LiAlH4
87%
O 96%
Реакция Виттига
C O
R'
R"
+ эф ир или ТГФ
O + эф ир - ДМСО
CH2 + (C6H5)3P=O
(86%)
Ph3PCHR'''
R'
R'' R'''
+ Ph3PO
Ph3PCH2
+ PtO2
3CH COOH, H
H(82%)
1,2-диметилциклогексен цис-1,2-диметилциклогексан
H2 + CH3CH2CH2CH2CH=CH2
PtO2
C2H5OH,
Pd / CC
H
HOOC
C
H
COOH
H2
92%
HOOC COOH
C CR
R
R
RH HH H
C CR
RR
HHH H
R
C CR
R
R
RH H
O
H2, Pd / C
1 моль
C2H5OH,
O
кетон не восстанавливается в этих условия х
CH=CH-COOCH3 CH2CH2COOCH3бензольное кольцоне восстанавливается в этих условия х
H2, Pd / C
1 моль
C2H5OH,
CH=CH-CN CH2CH2CN
[(C6H5)3P]3RhCl
бензол ,
H2,
[(C6H5)3P]3RhCl
H2
(IV)
Rh
PPh3
Ph3P ClP2RhCl
H2 P2Rh
HH
Cl
H
h
(I)(III)
Rh
PPh3
PPh3
Ph3P Cl Rh
H
PPh3
Ph3P Cl
HP2Rh
H
Cl
H
PRhP2
H
Cl
H
(III)
элиминирование
присоединениемиграция
примерно 10 циклов в минуту в мягких условиях
цис
ассоциация
быстрое равновесие
быстрое равновесие
Каталитический циклгидрирования простых алкенов катализаторомВилкинсона
NH2-NH2
Ni Ренея
H
Hцис-1,2-диметилциклопентан
NH2-NH2
Cu2+
1,4,6-циклододекатриен циклододецен (98%)
медленно
быстро
E+ E+
E+
Nu ENu
+ Br2
Br
Br
транс-1,2-дибромциклогексан
CCl4
Br
Br99%+ Br2
95%
Cl
Cl99%+ Cl2
+ Br - Br
δ+δ−
π-комплекс (комплекс с переносом заряда )
BrBr
C
Br
C+
Brион бромония
Br
Br
δ+δ-
диадамантилен
+ 2Br2
Br+
Br3-
SbF5
жидк. SO2; -800СC
Br
CH
+SbF6
-Br
F
H H
Br2CCl4
BrH
BrH
BrH
BrH
образуется только этот диастереомер
H HBr
Br
Br
Br
BrH
BrH
промежуточный бромониевый ион
электрофильное присоединение инверсия
SN2
+
Br
BrBr
Br
Br
BrBr
Br
быстрая инверсия
Me
H
Me
H Br2 Br
MeMeHH
Br
Br
Br
MeH
MeH
Br
MeMe
Br
Br
Me
Br
Me
Me
H
H
Me Br2 Br
MeHHMe
Br
Br
Br
MeH
HMe
Br
MeMe
Br
Br
Me
Br
Me
Z-бутен-2
E-бутен-2
Присоединение брома происходит стереоспецефично и транс
( )( )( )
ахирален(мезо)
H
OH
CH3
H CH3
H
C8H17Br2
CCl4
H
OH
Br
BrCH3
H
H
CH3C8H17
диаксиальный бромид холестерина
Относительные скорости бромирования
1
Bu
100
t-Bu
27 2700
1750 5700 18000 1900000