Post on 04-Apr-2015
transcript
Bio-raffinerie thermochimique : production de composés aromatiques par
conversion catalytique de la lignine
Roberto OLCESE – PhD student LRGP-ENSIC
Laura TIBAVIZCO – Undergraduate Eng. UN Colombia
Mohammed BETTAHAR – Prof. UHP-Nancy
Dominique PETITJEAN– Prof. INPL-ENSIC
Anthony DUFOUR – CdR CNRS
Lignine
O
OH
OH
O
O
OH
OH
LigninO
CH3
O
Lignin
O
O
CH3
O
OH
Lignin
CH3
CH3
BTX (2)CH3
CH3
CH3
Carburants (1)CH3 CH3
CH3CH3
Charbon actif, syngas, H2
Molécules organiques clé (3)
OH
CH3
OH
O OH
or
Matériaux (4)
1- Shabtai. under research by Rinaldi, Ritcher. Max-Planck Institute.2- Our work, Shabtai 2003 US patent3- Parkhurst. Under research by Tomishigue.4- Compere et al. Oak Ridge National Laboratory
Challenge
Hemicellulose
Cellulose
Lignine
Biomasse lignocellulosique
O
OH
OH
O
O
OH
OH
LigninO
CH3
O
Lignin
O
O
CH3
O
OH
Lignin
CH3
CH3
La bioraffinerie lignocellulosique
Procédé de fractionnement
-Kraft,Organosolv: le structure de la cellulose est conservé. La lignine se trouve dans une solution
-Lignine pyrolytique: résidu « solide » des huiles de pyrolyse de bois.
Produits chimiques
Papier
Lignine solide
Lignin en solution
?
BTX, phénols
H2
Pyrolyse(400-600°C)
Hydro-dé-oxygénation catalytique en phase gaz(~400°C)
Vapeurs (guaiacol, etc.)
Lignine “sèche”
Lignine en solution
Solvant(H2O, MeOH)
Réaction catalytique en phase liquide
(~250°C)
H2
Conversion de la lignine en BTX
Notre contribution
6
GC-FIDOff-line
H2-Ar
Lit fixe300-450°C
Condensation
…..…..…..
µGC
OH
OCH3
Expériences
Guaiacol
Catalyseurs-Fe/SiO2
-Co/Kies-Pt/C
GC-FIDOn-line
H2-Ar
Lit fixe…..…..…..
µGC (CO, CO2, CH4)
EauGuaiacol
......
Schéma de la réaction de HDO du guaiacol
Guaiacol
H2 Alkanes, CH4OH
OCH3
OH
Phenol
H2
Benzene
H2
Ring hydrogenated
H2
Methanol Water
CO; cokeH2 CH4
O CH3OH
OHCH3
OH
CH3
CH3
Cresols Toluene
H2
H2OMe-Catechol
Anisole
Seulement pour le Cobalt
Fer/silice, un catalyseur sélectif et versatile
i
iC
iC
iH Y
N
NCH
100
%.*/
i
iC
iC
iO Y
N
NCO
100
%.*/
400°C, 90%H2
Comparaison des catalyseurs: sélectivité en BT en fonction de X HDO
*(1) Pt-Sn CNF/Monolith 400°C (Gonzalez-Borja et al. E. and Fuels 2011)
*(2) Ni2P/SiO2 300°C (Zhao et al. Appl. Catal. A 2010)
Pt-Sn CNF/Monolith 400°C (Gonzalez-Borja et al. E. and Fuels 2011)
Phenol
Benzene
Guaiacol
Our result Fe/Silica 400°C
Phenol
Benzene
Comprendre les mécanismes de déactivation du catalyseur
Analyses réalisées (avant/après désactivation): XRD, Mössbauer, sorption N2, TPO, etc.
Nouveau défi: comprendre l’effet des gaz pyrolyse de lignine sur la désactivation du catalyseur
Pt catalyst 400°C Anisole (Zhu et al. J. of Catal. 2011)Nos résultats Fe/Silica 400°C
Effet de CO, CH4 ???
Effet d’ H2 Effet de l’eau
Conclusions et perspectives
PyrolyseLignine “sèche”
Mélange gazeux ~15% aromatiques monocycliques
Gaz de réduction
(riche en H2)Réacteur catalytique
BTX
La pyrolyse de la lignine est problématique:- production d’une phase visqueuse - difficile de travailler en régime stationnaire
Catalyseur en développement:- Il faut prouver la stabilité du catalyseur à long terme- Effet positif (gazéification du coke) et négatif (inhibition, etc.) des gaz de pyrolyse
Questions ?
Acknowledgements:The CNRS (Centre National de la Recherche Scientifique, France)-
Programme Interdisciplinaire Energie (« CRAKIN » project) and the MESR (Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche, France) are acknowledged for financial supports. The workshop of LRGP-CNRS and
Michel Mercy (SRSMC-UHP) are kindly acknowledged for technical supports.
Difficultés:•La lignine passe par une phase visqueuse•Le charbon de pyrolyse de lignine est collantPyrolyse
(400-600°C)
Vapeurs condensable (~15%w aromatiques
monocycliques)
Lignine “sèche”
Le défis de la pyrolyse de la lignine
Gaz permanents(CH4, CO, CO2, C2)
Charbon
OH
O
CH3
OH
OH
O
CH3
OH
OH
OH
OH
O
CH3
CH3
OH
O
CH3
CH3
OH
O
CH3
O
CH3
OH
CH3
OH
O
CH3
O
CH3
CH3
O
OH CH3
CH3 CH3
O
OH
O
O
O
OH2
OH
OCH3
Guaiacol:Molécule modèle