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1Energy Harvesting Components Lab
Cellules solaires à base de Cu2ZnSn(S,Se)4
CEA- Grenoble LITEN/DTNM/LCRE
Louis Grenet
11/02/2013
2Energy Harvesting Components Lablouis.grenet@cea.fr 11/02/2013
CI(G)S thin films7.2% efficient solar cell with printed CuInSe2 absorber
(state-of-the-art efficiency with non-toxic solvents and non-toxic annealing gas)
F. Roux et al., EUPVSEC (2012)
Radial junction silicon nanowires470 mV open-circuit voltage with CVD-grown radial
junction silicon nanowire solar cells
Silicon nanocrystalsControlled CVD growth of silicon nanocrystals
on wide-band gap semiconductor thin filmJ. Barbé et al., Thin Solid Films (2012)
Couches minces et nanostructures au LCRE
CZTS thin films6.0% efficient solar cell by selenization process
L. Grenet et al., Solar Energy Materials and Solar Cells (2012)
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
-0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Tension (V)
Den
sité
de
cour
ant (
mA
.cm
-2)
101118A-DB
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Plan
Introduction et état de l’artElaboration du Cu2ZnSn(S,Se)4Caractérisation matériau : les points clefsJonction et cellules solairesConclusion
11/02/2013
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Pourquoi le CZTS ?
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Cd Te II VI
Cu (In,Ga) Se2 I ( III ) VI2
Cu2 Zn Sn (S,Se)4 I2 II IV VI4
Toxic
Scarce20.3%
18.3%
11%
*The Elements, 3rd ed., Oxford Univ. Press, Oxford, 1998, p. 289 **http://www.metalprices.com
• Energie de gap ajustable
• Forte absorption: α > 104 cm-1
• Abondant, bon marché, non toxique
Element Relative abundance (ppm)*
Price ($/kg)**
S 260 < 1Zn 75 2Cu 50 8Ga 18 500Sn 2.2 20Se 0.05 70In 0.049 500
Cu2ZnSnSe4 1.0 eV
Cu2ZnSnS4 1.5 eV
from Chen & al., PRB 79, 165211 (2009)
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Etat de l’art
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Coevaporation
Efficacité max.= 9.15%
Voie liquide
Efficacité max.= 11.1%
Cu2ZnSn(S,Se)4
Sulfurization / selenization of vacuum
deposited precursors
NREL IBM
Cu2ZnSn(S,Se)4
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Elaboration du Cu2ZnSn(S,Se)4
Sélénisation de précurseurs déposés sous vide.
Précurseurs• Verre sodocalcique + Mo• ZnS par pulvérisation cathodique• Cu et Sn par évaporation
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Formation du Cu2ZnSn(S,Se)4
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1
(a) (b)
Mo Mo
ZnS Sn
Cu
ZnS Cu Sn
200 nm 200 nm
1
(a) (b)
(c) (d)
1
(a) (b)
(c) (d)
Altamura & al., to be published
ZnS
CuSn
ZnS
CuSn
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Stoechimétrie du Cu2ZnSn(S,Se)4
Mesures EDX du dessus
Amélioration de l’estimation de la stœchiométrie par des mesures EDX transverses
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Altamura & al., to be published
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Caractérisation structurale
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Spectres DRX théoriques
• Nature du matériau : kesterite, stannite ou kesterite desordonnée : Xanes
• Phases mineures
− Superposition des pics DRX pr Zn(S,Se) et Cu2Sn(S,Se)3
− Sn(S,Se)x, Cu2-x(S,Se) et Zn(S,Se) (laser UV) détectables par Raman
− Complexité du système : 27 modes Raman actives pour le Cu2ZnSnS4 pur
− Pas de solution pour Cu2Sn(S,Se)3
(101
)
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Conclusion : état des couches de Cu2ZnSn(S,Se)4
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Raman spectroscopy
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Cellules solaires à base de Cu2ZnSn(S,Se)4
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• Dépôt de CdS par bain chimique
• Dépôt de ZnO/ZnO:Al
• Grilles Ni/Al pour cellules 0.5 x 1 cm2
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Cellules solaire
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• Cellule solaire Cu2ZnSnSe4/CdS• ZnSe par MBE
5.94%
5.93%
6.57%
5.75%
3.95%
5.07%
6.37%
6.34%
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Buffer alternatif
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0 5 10 15 20 25 300
2
4
6
8
10
12
η/ηm
ax
Light soaking time (min)
Dépôt de ZnOS par bain chimique
Recuit post-dépôtNécessité de light soakingEffet « plus lent » que sur
CIGS
Grondin & al., to be published
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Limitations et questions ouvertes : autour d’un faible VOC
Déficit de VOC ~ 30% et JSC ~ 5%Nature du matériau : EG Stannite ~ EG Kesterite –
100 meVPhase mineures • EG Sn(S,Se) < EG Cu2ZnSn(S,Se)4 • EG Cu2Sn(S,Se)3 et Cu3Sn(S,Se)4 < EG Cu2ZnSn(S,Se)4
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EG (eV) η VOC (mV) JSC (mA.cm-2) EG/q-VOC (mV)
CIGS (NREL) 1.14 19.5 % 692 35.2 448
CZTSSe (IBM) 1.13 11.1% 459.8 34.5 670
CZTSSe (CEA) 1.05 7.0% 376 34.2 674
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Limitations et questions ouvertes : autour d’un faible VOC
Structure de bande
Niveau de dopants : • CuZn antisites à 150 – 200 meV• Bcp plus faible pour CIGS
Grenet & al., to be published
Haight &al., Appl. Phys. Lett. 98, 253502 (2011) Bär &al., Appl. Phys. Lett. 99, 222105 (2011)
UPS and IPESUPS and PL
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Défauts dans le gap : mesures d’admittance
11/02/2013
Thèse de R. Fillon débute sur la spectroscopie d’admittance pour l’étude des défauts
Grenet & al., to be published
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Conclusion
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d’après http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg
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Remerciements
CEA Grenoble Liten : Giovanni Altamura, Raphaël Fillon, Chloé Guérin, Hélène Fournier, Pauline Grondin, Nicolas Karst and Simon Perraud
CEA Grenoble Inac : Hervé Boukari, Yoann Cure, Bruno Daudin, Catherine Bougerol and Henri Mariette
Salt Lake City U. : Ashish Bhatia, Makarand Karmarkar, Liz Lund, Volodymyr Kosyak and Mike Scarpulla
Questions ?
11/02/2013
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Admittance spectroscopy
11/02/2013
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Thermal admittance spectroscopy
11/02/2013
Cell 12 : η ~ 3.6%, surf ~ 5x5 mm2
Carrier freeze out regime Gunawan & al. APL 100, 253905 (2012)
“One dominant acceptor and substantial degree of compensation (ND/NA>0.1)”
ln fT/T1.5 ~ 1/kT
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Thermal Admittance Spectroscopy
11/02/2013
Cell 5 : η ~ 4.0%, surf ~ 5x5 mm2
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DLTS analysis
11/02/2013
A. Istratov and O. Vyvenko, “Critical analysis of weighting functions for the deep level transient spectroscopy of semiconductors,” Measurement Science …, vol. 477, 1998.
Step heights 1 and −1/3 step durations 0.25 x t and 0.75 x t
0 V
-1 V
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DLTS analysis
11/02/2013
Cell 5 : η ~ 4.0%, surf ~ 5x5 mm2 Cell 7 : η ~ 3.8%, surf ~ 1x1 mm2
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DLTS analysis
Q = ω.RS.CS 150 K 200 K 250 K 280 K
Sample B 2.6 0.59 0.23 0.18
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Inversion of DLTS signal as Q>1
Series resistance as function of T for a Mo/CZTSSe/CdS/AZO stack
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Conclusion
Demonstration of high efficiency Cu2ZnSn(S1-xSex)4 based solar cells
Crucial need of theoretical work to provide the defects activation energy as function of x in Cu2ZnSn(S1-xSex)4 absorber layers
11/02/2013
TAS DLTS
Defect 1EA = 180 meVEA = 200 meV
Doping in CZTSSe CuZn antisites
Defect 2 EA = 350 meV, = 3x10-14 cm2 EA = 390 meV, = 1x10-17 cm2
Defect 3 EA = 500 meV, = 3x10-17 cm2