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F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
Adsorption sur nanotubes monoparois :
identification des sites d’adsorption et
influence de la courbure de plans de graphène
F. Valsaque, H. Le, E. McRaeLCSM, UMR CNRS 7555, Université Henri Poincaré
en collaboration avec :
M. Arab, F. Picaud, C. RamseyerLPM, UMR CNRS 6624, Université de Franche-Comté
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
Plan
I – Introduction
II – Adsorption sur des nanotubes mono-paroisIdentification des différents sites
III – Influence de la courbure de plans de graphène sur l’adsorption
IV – Conclusion
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
I – Introduction
nanotubes monoparois ou SWNT
diamètre : 0,6 à 2,3 nm
Colomer et al., Eur. Phys. J. B 27 (2002) 111
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
Structure en « poupées gigognes »
(A. Rochefort, Nano-CERCA, Univ. Montreal)(Iijima, Nature 1991)
Nanotubes multiparois ou MWNT
diamètre externe ~ 10 à 100 nm
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
gaz (Kr)
La quantité adsorbée est déduite des différences de pressions entre l’introduction du gaz et la pression d’équilibre
Mesures : non destructives adaptées à l’étude de petites quantités (~ 10 mg) globales complémentaires aux caractérisations locales (MET, Raman...) très sensibles à l’état superficiel
mesure de pression
échantillon(nanotubes)
vide
Mesures par volumétrie d’adsorption
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
• Isotherme à marches
• Chaque marche traduit la formation d’une monocouche complète de Kr
• Potentiel de Lennard-Jones
Isotherme d’adsorption sur une surface homogène
Graphite : surface de référence
3
1log
nP
P
o
n 2
03
1
0
log1 1
28log
P
Pn
P nP
Où P0 : pression de la vapeur saturante
Pn : pression d’équilibre à la nème marche
Pression (Pa)
0 50 100 150 200 250Q
uant
ité a
dsor
bée
(a.
u.) Kr à 77 K
sur graphite exfolié
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
II – Adsorption sur SWNT
Description de l’échantillon
• Origine : Center for Nanoscale Science and Technology Rice University, Huston, Texas
• Synthèse : HiPco (High Pressure carbon monoxide)
Catalyseur : Fe(CO)5
Diamètre : 0,8 – 1,6 nm, moyen : 1,1 nm
Faisceaux de 30-100 tubes
• Purification : Traitement acide (HCl) puis recuit à 800°C sous Ar pendant 1 h
Pureté ≈ 97-99 % atomique en C
Image MET de l’échantillon purifié(UHP-Nancy I)
30 nm
Image MET de l’échantillon brut(Nikolaev, Chem. Phys. Lett 1999)
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
Adsorption sur SWNT
Isothermes d’adsorptions de Krypton à 77,3 K
Par rapport au graphite :• nombre de marches réduit de 5 à 2
Défauts ou carbone amorphe sur les tubes
et paliers moins horizontaux
Hétérogénéité des diamètres des tubes dans un même faisceau
• marches plus inclinées
Pression (Pa)
0 50 100 150 200 250
Qua
ntité
ads
orb
ée (
a.u.
)
Kr à 77 K / graphite exfolié HiPco
purifié
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
0
5
10
15
Qua
ntité
ads
orb
ée (
mm
ol/g
)
Pression (Pa)
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
Adsorption sur SWNT
2
0
1
0
log1
2,6log
P
PP
P
Kr (77 K) surHiPco purifié
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
103
0
5
10
15
Qua
ntité
ads
orb
ée (
mm
ol/g
)
Pression (Pa)
Le Krypton s’adsorbe surdifférents types de sites
Où se produit l’adsorption ?
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
Identification des différents types de sites sur les SWNT
Colomer et al., Eur. Phys. J. B 27 (2002) 111
canalinterstitiel
rainure
paroiexterne
17 Å
canalcentral
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
Energies d’adsorption du Kr sur SWNT
0,01 0,1 1 10 100
5
10
77,3 K 81,5 K 83,4 K 86,3 K
Qu
anti
té a
dso
rbée
(m
mo
l/g
)
Pression (Pa)
1ère marche
2ème marche
Graphite
Surface spécifique (m2/g)
463 337
Chaleur d’adsorption Qst
(kJ/mole)17,0 14,7 16,5
rainure
paroi externe
d’un tube périphérique
17 Å
canal central
canal interstitiel
ln P = -A/T + B
Qst = R A où R est la constance des gaz parfaits
Kr sur HiPco purifié
11 12 130
1
2
3
ln P
(P
a)
1000 / T (K)
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
cN
iB
612
Tk 2 4 - KrC
KrC
KrC
KrCKrCst rr
Q
Calcul des énergies d’adsorption par sommation des potentiels de Lennard Jones (C-Kr ou C-Xe) :
III – Influence de la courbure de plans de graphènesur les énergies d’adsorption
En
erg
ie d
’ad
so
rpti
on
: E
0(m
eV
)
rayon (Ǻ) rayon (Ǻ)
Kr / SWNT Xe / SWNT
J. Chem Phys. 126 (2007) 54709
énergie (meV)
rdistance (Ǻ)
C-Kr 6 3,5
C-Xe 6,8 3,75
rainurescanaux interstitielscanaux centrauxparoi externe
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
IV – Conclusions
SWNT :• Il existe différents types de sites d’adsorption sur les faisceaux de SWNT• Les canaux centraux, les canaux interstitiels, les rainures sont plus attractifs que le
graphite• Les parois externes sont moins attractives
Courbure des tubes :• Pour de grands diamètres, les énergies d’adsorption dans les rainures ou les canaux
interstitiels sont les mêmes• Plus le diamètre est grand, plus l’énergie d’adsorption (côté concave ou convexe)
est proche de celle d’un plan de graphène
F. Valsaque, LCSM – Phys. du graphène 2007
Remerciements
LPM, UMR CNRS 6624, Université de Franche-Comté
Madjid Arab
Fabien Picaud
Christophe Ramseyer
Laboratoire F. Perrin, URA 2453, DSM/DRECAM/SPAM, CEA Saclay
Mathieu Pinault
Martine Mayne-L'Hermite
LPS, UMR CNRS 8502, Université Paris Sud
Pascale Launois
LCH, UMR 7565, Université Henri Poincaré
Michel Mercy