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Research Collection
Doctoral Thesis
Über die Konstitution der polymeren Formaldehyde
Author(s): Lüthy, Max
Publication Date: 1923
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000097601
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Über die Konstitution der
polymeren Formaldehyde.
Von der
Eidgenössischen Technischen Hochschule
in Zürich
zur Erlangung der
Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
no. 332. Promotionsarbeit
vorgelegt von
Max Lüthyaus Schottland (Kt. Aargau).
Referent: Herr Prof. Dr. H. Staudinger.Korreferent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz.
Weida i. Thür.
Druck von Thomas & Hubert.
Spezialdruckerei für Dissertationen.
1923.
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Meinen lieben Eltern
in herzlicher Dankbarkeit gewidmet.
t
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Meinem verehrten Lehrer,
Herrn Prof. Dr. fi. Staudinger,
auf dessen Anregung hin diese Arbeit entstand, danke ich an
dieser Stelle recht herzlich für die Förderung meiner Arbeit
durch seine wertvollen Ratschläge und Anregungen und durch
sein nie ermüdendes Interesse, das er meiner Arbeit entgegen¬brachte.
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Theoretischer Teil.
1. Ober den Bau von hochmolekularen Körpern.
Die Aufklärung der Konstitution organischer Verbindungenist heute so weit ausgebildet, daß sie sich prinzipiell bei jedereinheitlichen Verbindung, von der man Analyse und Molekular¬
gewicht bestimmen kann, feststellen läßt. Zwar harren noch eine
große Reihe der organischen Verbindungen einer genauen Unter¬
suchung, aber vielfach ist es nicht die Untersuchung selbst,sondern die Isolierung und Reindarstellung der Verbindung, die
Hindernisse bringt. Bei einer Gruppe von organischen Körpernist eine genaue Aufklärung der Konstitution prinzipiell unmöglich,das sind die hochmolekularen organischen Verbindungen, deren
Molekulargewichte nicht festzustellen sind, da sie entweder ganz
unlöslich oder nur kolloidal löslich jsind. Bei Körpern, deren
Molekulargewicht man durch eine der bekannten Methoden,
Dampfdichtebestimmungen, osmotische Methoden festlegt, be¬
steht die Aufgabe darin, Zahl und Anordnung in diesen bestimmt
begrenzten Molekülen festzustellen. Bei den hochmolekularen
Substanzen, speziell bei den in Kolloidform löslichen, wissen wir
nichts von der Molekulargröße und deshalb bleibt die Konstitutions¬
aufklärung von einem bestimmten Punkt an unklar, z. B. weiß
man durch die Untersuchungen von Harri es1) über den Kautschuk,daß die Isoprenmoleküle in 1.4-Stellung aneinander gebundensind, hingegen kann man sich noch kein Bild davon machen,
') Vergleiche die Zusammenstellung von C. Harries, Untersuchungenüber die natürlichen und künstlichen Kautschukarten (Berlin 1919).
— 8 —
wie sich die Endbindungen abgesättigt haben, ein Problem, dessen
Lösung ja gerade die Kenntnis der Molekulargröße verlangt.
Die Klärung dieses Problems ist sehr wichtig, da gerade zahl¬
reiche Naturkörper in diese Gruppe der hochmolekularen Sub¬
stanzen gehören, die Stärke, Cellulose, Eiweißkörper, Kautschuk.
Ähnliche Eigenschaften zeigen ferner eine ganze Reihe Poly¬
merisationsprodukte, die im Laboratorium erhalten werden von
Aldehyden, z. B. Paraformaldehyd, von ungesättigten Kohlen¬
wasserstoffen, z. B. Metastyrol, ferner die vielen Kondensations¬
produkte.Über die Struktur dieser Verbindungen bestehen verschiedene
Anschauungen. Man nimmt an, daß der Grundkörper zuerst in
ein niedermolekulares Produkt, beim Kautschuk z. B. in ein 8-, 16-,
32gliedrigen Ring1), beim Formaldehyd in ein dimeres Produkt2)
übergeht und nachher diese Produkte noch weiter zu den hoch¬
molekularen Verbindungen polymerisieren. Anderseits weist bei
der Stärke Karrer darauf hin, daß es keinen Zweck hat nach
dem Molekulargewicht zu forschen und vergleicht die Stärke mit
dem Quarz, bei welchem sich die einzelnenSiliciumdioxyd-Molekeln
regelmäßig im Raumgitter anordnen und so den Kristall bilden.
Gegen diese Auffassungen ist allgemein einzuwenden, daß
sie dem normalen Verhalten in bezug auf Löslichkeit, Flüchtig¬
keit nicht Rechnung tragen. Eine große Reihe niedermolekularer
organischer Verbindungen sind normal löslich, flüchtig, während
hier höchstens kolloidal lösliche, nicht flüchtige Verbindungen vor¬
liegen. Zur Erklärung werden da andere Valenzkräfte, Neben¬
valenzen, die diese Moleküle zusammenhalten, herbeigezogen;dann wäre es eben Aufgabe einer strukturchemischen Betrachtung,aufzuklären wie diese Nebenvalenzen sich betätigen und besonders
von welchen Atomen aus sie wirken.
Eine andere Anschauung über diese hochmolekularen Ver¬
bindungen vertritt Staudinger8), der diese Körper sich im Sinne
der Strukturchemie entstanden denkt durch Vereinigung einer sehr
l) Siehe Harries; auch Aschan, C. 1918, II, 954.
") Hantzsch und Oechslin, B. 40, 4341 (1907).
s) B. 53, 1073 (1920).
— 9 —
großen Anzahl von Einzelmolekülen. Der wesentliche Unterschied
ist der, daß zur Erklärung der Bildung dieses Kolloidmoleküls
nicht zwei verschiedenartige Valenzkräfte angenommen werden
müssen. Dabei werden eine Reihe von Schwierigkeiten über¬
wunden. Wenn man bei solchen Polymeren eine geringe Zahl
von einfachen Molekülen annimmt, so ist man genötigt eine
Ringbindung anzunehmen, da nach aller Erfahrung das drei¬
wertige Kohlenstoffatom nicht existenzfähig sein kann (Aus¬nahmen bilden die Verbindungen vom Typus des Triphenyl-
methyls). Nimmt man aber Vereinigung zahlreicher Einzelmoleküle
an, so fällt die Zahl der ungesättigten Atome im Vergleich zur
Größe des Moleküls außer Betracht, so daß dasselbe die Eigen¬schaften einer gesättigten Substanz zeigen wird. Die chemischen
und physikalischen Eigenschaften sind an das große Molekül,
das Makromolekül, gebunden, tritt Zerfall unter eine bestimmte
Grenze ein in kleinere oder größere Spaltstücke, so entstehen
Körper mit ganz anderen Eigenschaften. Auf diesen Punkt machen
Staudingerund Fritschi1) in ihrer Arbeit über den Kautschuk
besonders aufmerksam.
Solche hochmolekularen Kolloidsubstanzen haben eine außer¬
ordentlich verschiedene Beschaffenheit und man könnte annehmen,
daß ein ganz verschiedener Polymerisationszustand vorliegt. Die
Größe der Kolloidmolekel kann ja in äußerst starken Grenzen
schwanken. Dabei treten die verschiedenen Bildungsformen auf,
die sich je nach dem Verteilungszustand, also der Größe der
Kolloidteile, chemisch stark unterscheiden können. Wie Haber2)darauf aufmerksam machte, besteht dabei kein Gegensatz zwischen
kristallisierten und amorphen Substanzen, auch solche im
chemischen Sinne hochmolekularen können kristallisiert auftreten,
wenn die fiäufungsgeschwindigkeit so gering ist, daß eine An¬
ordnung in einem Kristallgitter ermöglicht wird, infolge der die
Häufungsgeschwindigkeit überwiegenden Ordnungsgeschwindig¬keit. Gerade die hochmolekularen Naturprodukte bilden sich
so langsam, daß dabei ein Kristallgitter ausgebildet werden
') Helv. 5, 785 (1922).
a) B. 55, 1717 (1922).
— 10 —
kann. Die Stärke und die Cellulose sind nach neueren Unter¬
suchungen durch die Röntgenspektrogramme nicht amorph,sondern kristallisiert1).
Das vielleicht einfachste Beispiel eines hochmolekularen
Stoffes, bei dem die Konstitution noch völlig unbekannt ist, ist
der polymère Formaldehyd. Seine Untersuchung schien lohnend
zu sein, weil hier die Möglichkeit der Polymerisation eigentlichnur außerordentlich einfach sein kann. Im Sinne der obigen
Anschauungen wäre der polymère Formaldehyd als große Kette
zu betrachten (Formel I)2) und die verschiedenen Modifikationen
als verschiedene Bildungsformen aufzufassen:
H H H H H• • • C-O-C-O-C-O-C-O-C-O- • • •
H H H H H
I.
Um dieses nachzuprüfen, ob und wie weit diese Anschau¬
ungen richtig sind, wurde die vorliegende Arbeit unternommen.
2. Ober die Polymerisation von Aldehyden.
Systematische Untersuchungen über die Polymerisation von
Aldehyden, sowohl was den Einfluß der Substituenten auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit, als auch die Art der Polymeri¬sationsprodukte betrifft, liegen kaum vor. Man weiß, daß Formal¬
dehyd sehr unbeständig ist und daß seine Polymerisation mit
explosionsartiger Heftigkeit erfolgen kann. Der Acetaldehydpolymerisiert viel langsamer zu Paraldehyd und Metaldehyd.Chloral und Acrolein gehen in hochmolekulare Produkte über.
Benzaldehyd wieder polymerisiert überhaupt nicht. Ein er¬
kennbarer Zusammenhang zwischen der Konstitution und der
Polymerisation fehlt. Es können sich bei der Polymerisationniedermolekulare und hochmolekulare Produkte bilden, auch hier
ergibt sich keine Gesetzmäßigkeit.
*) P. Scherrer in Zsigmondys Kolloidchemie, 3. Aufl., 1920, S. 408;Herzog und Jancke, B. 53, 2162 (1920).
*) Staudinger, B. 53, 1082 (1920).
— 11 —
Aldehyd polymerisiert Polymerisationsprodukte
Formaldehyd . . .
(H,CO)
Acetaldehyd. . . .
(CH8CO-H)
CCUCO—H
CH„ = CH-CO-H
PhenylacetaldehydC6H5CH2-CO-H
Benzaldehyd . . .
QHsCO-H
äußerst leicht
langsam, mit Kataly¬satoren
leicht, beim Stehen
rasch, beim Stehen
rascher als Acet¬
aldehyd beim Stehen
nicht
a-Trioxymethylen (HaCO)s
Tetraoxymethylen (H2CO)t
°-i /'-, y-> <*-> «-Polyoxymethylen(HjCO)x
Paraldehyd (CHsCO—H),
Metaldehyd (CH.CO—H)x
Metachloral (CClsCO—H)xverschiedene Formen bekannt
Metacrolein (CH^CH-CO-HV)
Disacryl (CH„ = CH-CO-H)x
Triphenylparaldehyd(CHaCHs-CO-HV)
3. Bisherige Arbeiten über die Polymerisation des Formal¬
dehyds.
Die erste Beobachtung über die Bildung des polymeren
Formaldehyds stammt von Butlerow8), der ihn aus der Um¬
setzung zwischen Methylenjodid und Silberoxalat erhielt und ihn
gestützt auf eine Dampfdichtebestimmung als Dioxymethylenbezeichnete. A. W. Hofmann4) bestimmte die Dampfdichte neu
und fand sie auf monomolekularen Formaldehyd stimmend. Aus
dem langsamen Zurückgehen des Quecksilbers nach der Dampf¬dichtebestimmung schloß fiofmann auf die wieder eintretende
Polymerisation. Besonders aus der Analogie mit dem Thio-
formaldehyd, der trimolekular ist, faßte er den polymeren Formal¬
dehyd auch als dreifach molekulare Modifikation des normalen
auf und nannte ihn Trioxymethylen8). Bald darauf bestätigte
Butlerow') die Resultate Hofmanns, der bei Wiederholung der
1) Grim aux, Adam, Bl. (2) 36, 24 (1881); C. r. 92, 301 (1881).
2) Stoppe und Lippold, C. 1914, II, 1268; J. pr. (2) 90, 277 (1914).
3) A. 111, 242 (1859).
4) B. 1, 201 (1868).
5) B. 2, 152 (1869).
6) Zeitschrift für Chemie, N. F. IV, 90.
— 12 —
Dampfdichtebestimmung einfachmolekularen Formaldehyd fand.
Tollens1) machte auf die Entpolymerisation zu monomolekularem
Formaldehyd aufmerksam. An der Hofmann sehen Auffassung
wurde lange Zeit festgehalten, obwohl das Molekulargewicht
nicht zu bestimmen war, weil dieThioaldehyde, ebenso der Acetal-
dehyd dreifachmolekulare Produkte geben. Da gelang es Pratesi2)
durch Erhitzen von trockenem Polyoxymethylen mit einer Spur
konzentrierter Schwefelsäure auf 115° im geschlossenen Rohr,
einen dreifachmolekularen Formaldehyd zu erhalten, der flüchtig
ist, sich in organischen Lösungsmitteln überall leicht löst und
vor allem schön kristallisiert. Die Dampfdichtebestimmung ergabdie genau dreifach molekulare Formel. Durch die Auffindung
dieser sicher trimolekularen Form, von Pratesi als a-Trioxy-
methylen bezeichnet, wurde auch die Frage nach der Konstitution
des polymeren Formaldehyds wieder neu gestellt. Später kam
noch eine gewisse Unklarheit hinzu, da es anderen Forschern
nicht mehr gelang das wirkliche, kristallisierte Trioxymethylen
zu erhalten. Versuche damit unternahmen Kraut, Großmann,
Eschweiler3), Auerbach und Barschall4), Dunlop5) ohne,
wie Pratesi, das Produkt zu bekommen. Auerbach und
Barschall erhielten diese interessante Verbindung auf anderem
Wege. Sie bildet sich beim Einleiten von Formaldehydgas in
Eiswasser in guter Ausbeute"). Das Fehlen sämtlicher Aldehyd¬reaktionen führten Auerbach undBarschall dazu,für das ot-Tri-
oxymethylen die Ringformulierung anzunehmen7), die auch die
anderen Reaktionen, sowie die Beständigkeit recht gut zu erklären
vermag. Neuerdings haben Hammick und Boeree8) das a-Tri-
oxymethylen durch geringe Abänderung der Pratesischen Be¬
dingungen wieder erhalten. Sie arbeiteten mit 1 Teil 50°/0iger
') B. 15, 1629 (1882).
2) G. 14, 139 (1884).
*) A. 258, 95 (1890).
4) Arbeiten aus dem kaiserlichen Gesundheitsamt 22, 607 (1905);27, 183 (1907); C. 1905, II, 1082; 1907, II, 1734.
6) C. 1913, II, 237.
6) 1. c, Seite 220.
') 1. c, Seite 227.
s) Soc. 1922, 2738.
— 13 —
Schwefelsäure auf 10 Teile Paraformaldehyd bei 115°. Sie be¬
stätigen ebenfalls die Bildung nach Auerbach und Barschall.Als sie die genau gleichen Reaktionsbedingungen einhielten wie
Pratesi, beobachteten sie kein a-Trioxymethylen.Tollens und Mayer1) führten Molekularbestimmungen2) in
wässeriger Lösung aus und erhielten auf zweifachmolekular
stimmende Werte bei konzentrierten, frisch hergestellten, ab¬
gekühlten, wässerigen Lösungen. Bei gewöhnlicher Temperaturerfolgt rasch der Übergang in monomolekularen Formaldehyd.Sie schreiben, gestützt darauf, dem Paraformaldehyd die
dimolekulare Formel zus). Auerbach und Barschall beob¬
achteten später bei ihren Bestimmungen ganz ähnliche Werte.
Das Produkt, das Tollens und Mayer bei der Polymerisation
konzentrierter, wässeriger Formaldehydlösung mit konzentrierter
Schwefelsäure erhielten, bezeichneten sie als Oxymethylen oder
Metaformaldehyd und legen ihm wie Hofmann die trimolekulare
Formel bei. Lösekann4) betrachtet den Paraformaldehyd, ge¬
stützt auf Analysen, als Hexaoxymethylenhydrat und das
sogenannte Trioxymethylen als auch mindestens sechsfach
molekular, da sich dieses allmählich durch Wasserabgabe aus
dem wasserhaltigen Produkte bilden kann. Coops5) führt an,
daß bei der Einwirkung von Salzsäuregas auf FormaldehydlösungProdukte von der allgemeinen Zusammensetzung
H, H H H*
HO-C O-C-O-C O-C -Cl
HV H H tt>
entstehen. Litterscheid6) erhielt bei dieser Einwirkung haupt¬sächlich Dichlordimethyläther und Dichlortetraoxymethylen.Litterscheid und Thimme7) verfolgten diese Reaktion noch
a) B. 21, 1566, 2026, 3503 (1888).
2) B. 21, 3506 (1888).
3) Über den dimolekularen Formaldehyd siehe auch G ras si und
Maseili, G. 28, II, 477 (1898); Körber, C. 1904, II, 586.
4) Ch. Z. 1890, 1408.
6) Rec. trav. chim. d. Pays-Bas 20, 267 (1901).
6) A. 316, 157 (1901).
') A. 334, 1— 67 (1904).
- 14 —
weiter und fanden außer Dichlordi- und -tetraoxymethylen noch
Dichlor-trioxymethylen. Ähnliche Produkte erhielten schon früher
Grassi und Maselli1).Alle diese Arbeiten ziehen aber keinen weiteren Schluß auf
die Konstitution des polymeren Formaldehyds. Delépine2) faßt
den Paraformaldehyd als Gemisch wasserhaltiger Polymeren auf
und formuliert ihn als(CH20)x-H20.
Er stützt sich auf kalorimetrische Resultate und nimmt an, daß die
Verbindung durch sukzessive Deshydratation des Methylenglykols
OH
CH2<OH
entstanden ist, das sich beim Lösen des monomolekularen Formal¬
dehyds in Wasser bildet.
Er führt einen Paraformaldehyd von der Zusammensetzung
(CH20)8-Ht0
an, den er aber als ein Gemisch höher- und niedermolekularer
Hydrate ansieht. Er hebt noch ganz besonders den Unterschied
zwischen Paraformaldehyd und Polyoxymethylen, von ihm Trioxy-methylen genannt, hervor, das er als
(CHaO)„
formuliert. Über die Größe von n sagt er nichts aus. Grassi
und Maselli8) haben einen Paraformaldehyd erhalten von der
Formel des Trioxymethylenhydrats. Ihre Angaben darüber sind
jedoch ungenau. Delépine hat beim Abkühlen einer wässerigen30°/0igen Formaldehydlösung auf —40°, lange sternförmigeKristalle von der Zusammensetzung
(CH20)8-H20
erhalten, die zwischen —30° und —25° schmolzen. Die Produkte
von Grassi und Maselli und von Delépine können ihren
Eigenschaften nach nicht identisch sein.
*) G. 28, II, 477 (1898).') Bl. (3) 17, 854 (1897).8) 1. c.
— 15 -
fiantzsch und Oechslin1) vertreten am Schlüsse ihrer
Arbeit über den Metaldehyd die Ansicht, daß dem polymerenFormaldehyd ein dimerer Aldehyd zugrunde liegt2).
Wohl die ausgedehnteste Untersuchung über den polymerenFormaldehyd wurde von Auerbach und Barschall durch¬
geführt. Sie zeigten, daß der käufliche Paraformaldehyd, der
gewöhnlich durch Eindampfen einer wässerigen Lösung gewonnen
ist, nicht einheitlich ist und daß einheitliche Produkte durch
Polymerisation mit konz. Schwefelsäure erhalten werden können.
Über die Molekulargröße können sie nichts aussagen, da sich
alle diese Körper nicht unzersetzt lösen oder verdampfen lassen.
Nur bei einer Form, dem (5-Polyoxymethylen, beobachteten sie eine
ausnahmsweise hohe Dampfdichte, die auf mindestens achtfache
Molekulargröße schließen läßt. Die früheren Arbeiten werden da¬
durch zum Teil unsicher, da es nicht bekannt ist, welche
Modifikation bei den einzelnen Untersuchungen verwendet wurden.
Der durch Eindampfen gewonnene Paraformaldehyd kann natür¬
lich ganz verschieden sein in seiner Zusammensetzung. Er wird
vor allem immer mehr oder weniger stark wasserhaltig sein.
4. Reaktionen.
Reaktionen mit Paraformaldehyd bezw. Polyoxymethylenensind zahlreich ausgeführt worden, meistens aber nur, um mit
Formaldehyd in bequemer Form arbeiten zu können, haupt¬sächlich mit Ausschluß von Wasser. Selten wurden Reaktionen
vom Gesichtspunkte aus, Einblick in die Konstitutionen des
polymeren Formaldehyds zu erhalten, unternommen. Wichtigsind die Arbeiten von Descudé8), der viele organische Säure¬
chloride und Essigsäureanhydrid in Gegenwart von Zinkchlorid
auf polymeren Formaldehyd einwirken ließ und dabei haupt¬sächlich Derivate des Formaldehyds erhielt. Interessant sind die
l) B. 40, 4341 (1907).
s) Ober den dimeren Formaldehyd vergleiche die Anmerkung Seite 13.
') A. eh. (7) 29, 502 (1903); C. r. 132,1567 (1901); 134, 716,1065 (1902);Bl. (3) 27, 867, 1215 (1902); C. 1902, I, 1319.
— 16 -
Untersuchungen von Litterscheid1) über die Reaktion mit
Chlorwasserstoff, bei denen wie oben ausgeführt Dichlor-mono-
und -polyoxymethylene entstanden, ein Resultat, das schon die
Bindefähigkeit mehrerer Formaldehydmoleküle zeigt.
5. Eigene Untersuchungen.
Wenn die in der Einleitung über die Konstitution der hoch¬
molekularen Verbindungen auseinandergesetzten Anschauungen
richtig sind, so sollten sich speziell beim Formaldehyd durch
Einwirkung von Agenzien Spaltungsstücke bilden, die vielleicht
nicht mehr ganz hochmolekular, schon etwas abgebaut, Körper
darstellen, die zwischen den hochmolekularen unbekannten und
niedermolekularen bekannten Verbindungen stehen und die als
eine Art Übergangsstufe zu den hochmolekularen Verbindungenzu betrachten wären. Es wären dies Körper, die eine geringeLöslichkeit zeigen, die einheitlich sind, eventl. kristallisieren, be¬
ständig sind.
In der Dissertation von 3. Meyer8) sind Polyoxymethylen-derivate angeführt, die bei der Einwirkung von Brom auf polymeren
Formaldehyd erhalten wurden. Die Versuche wurden damals nicht
weiter verfolgt und wurden nun mit dieser Arbeit wieder auf¬
genommen. Es ist zu erwarten, daß, wenn eine ungenügende
Menge Brom angewandt wird, die Kette, wenn eine solche vor¬
liegt, in größere Spaltungsstücke geteilt wird8). Wegen der bei
dieser Reaktion entstehenden zahlreichen Produkte, es kann sich
') A. 316, 157 (1901); 334, 1 (1904).
Anmerkung: Über die Einwirkung von Salzsà'uregas auf polymerenFormaldehyd siehe auch die Arbeiten von Tischtschenko, Journal de
la société' physico-chimique russe 19. 464 (1887); B. 20, Ref. 701 (1887);Henry, Bull. Academ. Roy. d. Belgique (3) 26, 615; C. 1900, I, 1122;1906, II, 227; R. 26, 73 (1907). Einwirkung von Phosphorchloriden:Butlerow, A. 111, 249 (1859); Henry, C. 1900, I, 1122; Descudé, C. r. 138,1110 (1904); Bl. (3) 31, 787 (1904); (3) 35, 953, 958 (1906); C. 1906, II, 226.
2) Diss. E.T. H., Zürich 1919.
3) Über die Einwirkung von Brom und Chlor auf Paraformaldehyd ver¬
gleiche auch Brochet, C. r. 121, 1156 (1895); Bl. (3) 17, 221 (1897); A. eh. (7)
10, 313 (1897); Tischtschenko, Journal de la société physico-chimiquerusse 19, 479 (1887).
— 17 —
Bromwasserstoff bilden, der mit dem Aldehyd weiter reagiert,ebenso Bromphosgen, Kohlenmonoxyd und Dioxyd, Methylen-bromid, Ameisensäure, Dibrommethyläther, wurde dieser Wegnach wenigen orientierenden Versuchen aufgegeben.
Es schien günstiger zu sein, mit Säurehaloiden zu arbeiten.
Damit befaßte sich der erste Teil der Arbeit, bei dem Acetyl-chlorid, Acetylbromid und Benzoylchlorid auf polymeren Formal¬
dehyd zur Einwirkung gebracht wurde. Es wurden dabei höher¬
molekulare Produkte erhalten, allerdings nicht rein, weil auch
diese Produkte sehr unstabil sind.
Der zweite Teil der Arbeit wurde mit Essigsäureanhydridausgeführt und dabei wurden viel günstigere Resultate erhalten.
Bei all diesen Versuchen wurde gewöhnlich der käufliche Para-
formaldehyd verwendet. Schließlich wurden auch die verschiedenen
Polyoxymethylene von Auerbach und Barschall und zwar die
a-, y- und ô-Modifikation mit Essigsäureanhydrid umgesetzt und
im wesentlichen die gleichen Resultate gewonnen.
Der dritte Teil befaßt sich mit der Einwirkung von Eisessigund anderen Fettsäuren auf den polymeren Formaldehyd und
dem verschiedenen Verhalten der Polyoxymethylene diesen Säuren
gegenüber.Im vierten Teil wird auf die verschiedenen Formaldehyd¬
modifikationen eingetreten, die als verschiedene Bildungsformenaufzufassen sind.
Im fünften Teil der Arbeit werden einige Angaben gemachtüber die Bildung des ct-Trioxymethylens und den im Laufe der
Versuche neuentdeckten tetramolekularen Formaldehyd, das Tetra-
oxymethylen. Zugleich werden diese beiden Produkte in ihren
Eigenschaften miteinander verglichen.Im sechsten Teil wird berichtet über einen, bei der Ein¬
wirkung von Natriumsulfitlösung auf das Gemisch von ß- und
j'-Polyoxymethylen entstandenen Polyoxymethylenmethyläther.
Lüthy. 2
I. Teil.
Versuche mit Säurechloriden.
Acetylchlorid wirkt in der Kälte nur langsam ein, während
bei Gegenwart von Zinkchlorid rasch Reaktion erfolgt, unter
Bildung von Chlormethylacetat1):
CHS-C0—OCHaCl.II.
Acetylbromid setzt sich schon in der Kälte mit Paraformal-
dehyd um. Es entsteht dabei das entsprechende Brommethyl¬acetat:
CHgCO—OCH9Br,ill.
das schon Henry beobachtete. Ich hoffte durch einen Überschuß
an Formaldehyd noch größere Spaltungsstücke zu erhalten. Es
blieb jedoch dann Formaldehyd unverändert zurück und es
bildete sich zur Hauptsache Brommethylacetat (III). So wie der
Formaldehyd einmal abgebaut ist, scheinen die entstandenen
kleineren Spaltungsstücke viel schneller zu reagieren als der
noch unverändert gebliebene, so daß nicht aller Aldehyd an¬
gegriffen wird.
J) L Henry, Bull. d. l'acad. roy. d. Belg. 20, 448 (1873); 1900, 48;C. 1900, I, 1122. Über die Einwirkung von Acetylchlorid auf Acetaldehydund Paraldehyd vergl. Maxwell Simpon, C. r. 47, 874 (1858); M. Franchi-
mont, R. 1 (1882); M. Descudé, A. eh. (7) 29, 501 (1903).
— 19 —
Bei Versuchen in der Wärme entsteht auch ohne Zusatz von
Zinkchlorid das Brommethylacetat (III). Bei einem Überschuß
an Aldehyd, z. B. im Verhältnis 1 Mol Acetylbromid auf 2 Mol
Formaldehyd, entsteht in ziemlich guter Ausbeute das Dioxy-methylenbromacetat (IV) (Acetat des Bromoxymethyläthers):
CHs-CO—OCH2OCH2Br.IV.
Bei Anwendung eines noch größeren Überschusses von Formal¬
dehyd sollten noch an Formaldehyd reichere Verbindungen ge¬
bildet werden. Die Reaktion, die schon in molekularen Verhält¬
nissen ziemlich kompliziert ist, da vielerlei Nebenreaktionen
eintreten können, wird naturgemäß bei Anwendung eines Über¬
schusses an Formaldehyd noch unübersichtlicher. Schon
Descudé1) beobachtete, daß bei der Einwirkung von Acetyl-chlorid auf Paraformaldehyd außer dem Chlormethylacetat (II)noch symmetrischer Dichlormethyläther (V) und Methylen-diacetat (VI) entsteht, für welchen Vorgang er folgende Formu¬
lierung aufstellte:
CfVCO-O—CH2C1 CH2CI= (CH3-C0)a0 + 0\
CH8-CO—0-CrläCl CH2C1II. v.
und
0—C0-Cri3(CH8-C0)90 + H2C0 = H2C\
0-CO-CH3vi.
Die gleiche Reaktion kann natürlich bei den entsprechendenBromiden eintreten. Sobald jedoch noch kompliziertere Gemische
vorliegen, so sind noch mehr verschiedene Verbindungen zu
erwarten, z. B. nach folgendem Schema außer symmetrischen
Dibrommethyläther(VII)und Methylendiacetat (VI) noch Dibrom-tri-
und -tetraoxymethylen (VIII und IX) und Dioxymethylendiacetat(Acetat des symmetrischen Dioxymethyläthers) (X):
>) A. eh. (7) 29, 502 (1903).
2*
— 20 —
CH3-CO-0-CH2Br CH,Br= 0<
CH3-CO—0—CH2—0-CH2Br CH2BrVII.
CH2Br CH2 —0—CH2Br
CH2-0—CH2Br CH2—0—CH2BrVIII. IX.
0—C0-CH3 CH2-0-CO-CH8+ H2c( +0^
0—C0-CH8'
CH2 —0—C0-CH8VI. x.
Ein solches Gemisch von Flüssigkeiten mit so ähnlichen
Siedepunkten in die Einzelbestandteile zu zerlegen, ist äußerst
schwierig wenn nicht geradezu unmöglich. Es wird höchstens
gelingen, den in der größten Menge vorliegenden Hauptbestandteilherauszufraktionieren und das vielleicht nicht einmal in jedem
Fall, besonders wenn das Gemisch aus so ähnlichen Ver¬
bindungen besteht. Dazu kommt noch die Erschwerung, daß
während der Destillation auch im Hochvakuum sich besonders
aus den höhersiedenden, interessantesten Fraktionen Formaldehydabspaltet. Aus den ausgeführten Analysen der verschiedensten
Fraktionen — diese einfacheren Produkte sind alle flüssig — konnte
man ersehen, daß stets Gemische vorlagen. Zum Teil wurden
Formaldehyd reichere, zum Teil Formaldehyd ärmere Produkte
erhalten als die erwarteten. Interessant ist es, daß außerdem noch
feste Produkte entstehen, die auf 1 Brom berechnet 16—18 Formal¬
dehyd enthielten. Sie wurden nicht rein erhalten, sie scheinen
aber im Zusammenhang zu stehen mit den Verbindungen, die
bei der Einwirkung von Essigsäureanhydrid erhalten wurden1).Es wurde dann noch versucht, Brommethylacetat (III) auf
Formaldehyd einwirken zu lassen und dabei ein ähnliches Ge¬
misch erhalten wie bei der Anwendung von Acetylbromid. Man
kann annehmen, daß sich der Formaldehyd hier eingelagert hat,
') Vergleiche den zweiten Teil dieser Arbeit.
— 21 —
und dann Zersetzung eingetreten ist unter Bildung der ver¬
schiedensten Produkte. Weiter könnte sich auch das Brommethyl-acetat zersetzt haben, wie das oben beim entsprechendenChlorderivat ausgeführt wurde. Diese Zersetzungsprodukte können
dann nachher mit dem Aldehyd in Reaktion eingetreten sein.
Es ist sehr wahrscheinlich, daß überhaupt die ganze Reaktion
mit Acetylbromid in der Weise erfolgt, daß sich zuerst Brom-
methylacetat bildet, diese Verbindung bildet sich ja schon leicht
in der Kälte, und dieses dann weiter auf den Aldehyd einwirkt.
Diese Versuche wurden wegen des zu komplizierten Reaktions¬
verlaufes verlassen, da auf diesem Wege keine Klarheit über die
vorliegenden Verhältnisse zu gewinnen war1).
Wichtig ist nur das Resultat, daß in der Tat eine Reihe von
Produkten entstanden sind, bei denen sicher bis 5 Formaldehyd¬molekeln aneinander gekettet vorhanden sind.
Weitere Versuche wurden mit Benzoylchlorid durchgeführt.Dieses wirkt bei mehrtägigem Schütteln auf Paraformaldehyd ein.
Nach einer Woche war noch ein Teil des Aldehyds unverändert,auch Benzoylchlorid war noch vorhanden. Als Reaktionsprodukte
') Zur Isolierung der einzelnen Bestandteile wurde auch versucht, An¬
lagerungsverbindungen an Triphenylphosphin herzustellen, in der Hoffnung,ein Gemisch fester Körper leichter in die verschiedenen Komponenten zer
legen zu können. Es wären da Verbindungen von den folgenden Typen zu
erwarten: CrU-CO-O-CH.-PCCetUsIRr
aus Brommethylacetat und
(C6H5)3P-CH2-0- CHa—P(C6H5)3I IBr Br
aus symmetrischen Dibrommethyläther. Es entstehen Gemische von An¬
lagerungsprodukten, die hochschmelzen, doch unterscheiden sich die prozen¬
tualen Zusammensetzungen nicht genügend bei den verschiedenen möglichenProdukten, um aus ihrer Analyse sichere Rückschlüsse ziehen zu können.
In der Erwartung, daß durch Ersetzung des Bromatoms in den Brom¬
verbindungen durch Methoxyl etwas beständigere, auch tiefersiedende Ver¬
bindungen erhalten werden könnten, wurde versucht, die einfachste Ver¬
bindung der Reihe, das Brommethylacetat mit Natriummethylat in das Acetat
des Oxymethyläthers*) überzuführen, was aber nicht gelang.
*) B. 10, 492 (1877) aus Chlormethyläther und Kaliumacetat, S.P. 117°.
Descudé, 1. c, erhielt bei der Einwirkung von Alkoholen auf Chlormethyl-acetat Produkte von den Formeln: RO—CH2—OR und CH3—CO—OR.
— 22 —
waren symmetrischer Dichlormethyläther (V) und Dioxymethylen-dibenzoat (XI) entstanden. Das Dioxymethylenchlorbenzoat (XII)
konnte nicht erhalten werden. Ob dabei der große Überschuß
an unverändertem Benzoylchlorid auf das wohl primär auch ent¬
stehende Dioxymethylenchlorbenzoat einwirkt, unter Bildung von
Dioxymethylendibenzoat und Dichlormethyläther, konnte noch
nicht entschieden werden. Als Dioxymethylenchlorbenzoat mit
Benzoylchlorid im Vakuum sofort nach dem Zusammenmischen
destilliert wurde, trat keine Reaktion1) ein.
Bei der Einwirkung von Benzoychlorid in der Hitze entstehen,
auch wenn Formaldehyd nicht im Überschuß vorhanden ist, Produkte,
die zwei Formaldehydmoleküle enthalten; das sind das Dioxy¬
methylenchlorbenzoat (XII) und das Dioxymethylendibenzoat (XI).Die Entstehung dieser Produkte kann folgendermaßen formuliert
werden:
CO^CI
C6H5
CH2-0- •CH, -0-CrL-0-CH9-0-
CH-CO
CA
-Ctt3-0-CH2-0^
CO^Cl
CA
CO-l-Cl/
C«H5
CH2-0-CH3 0-CHa-0-CH2-0 CHa-0-CH2-0
Cl Cl COICO Cl CO
CA C»H
XI.'6"5
CA
XII.'6llB
Descudé beobachtete bei der Einwirkung von Benzoylchloridauf Polyoxymethylen in Gegenwart von Zinkchlorid nur Produkte
mit 1 Formaldehyd. Bei der Wiederholung dieser Versuche,
unter Einhaltung der Descudeschen Bedingungen, wurden seine
Resultate bestätigt. Durch Erhitzen mit Zinkchlorid gingen die
neu erhaltenen Dioxymethylenderivate in der Tat in die Oxy-
methylenderivate von Descudé über. Das Zinkchlorid scheint
in diesem Fall die Reaktion nicht nur katalytisch zu beeinflussen,sondern es ruft eine ganz andere Reaktion hervor. Die Angabe von
*) Dadurch ist aber nicht bewiesen, daß nicht doch bei längerer Dauer
der Einwirkung des Benzoylchlorids auf das Dioxymethylenchlorbenzoat die
beobachteten Reaktionsprodukte entstehen können.
— 23 —
Des eu dé, daß Benzoylchlorid ohne Zusatz von Zinkchlorid keine
Wirkung auf das Polyoxymethylen ausübt, ist unrichtig.Die refraktometrischen Messungen der erhaltenen Reaktions¬
produkte (Dioxymethylene) zeigten, daß gewöhnliche Atherbindungvorhanden ist.
Trioxymethylenderivate wurden nicht erhalten, trotz Ver¬
suchen sie herzustellen.
Diese Versuche scheinen die Auffassung zu bestätigen, daß
ein zweifach molekulares Produkt dem polymeren Formaldehydzugrunde liegt, damit würde die Hantzsch'sche Ansicht bestätigt1).Ein dimeres Produkt soll sich auch in wässerigen Lösungen bilden *).Es würde dann eine ähnliche Polymerisation eintreten wie sie
Karrer bei der Stärke8) und Harries früher beim Kautschuk
angenommen hat. Das dimolekulare Produkt selbst wäre als
Vierring zu formulieren. Es konnte nicht erhalten werden, hin¬
gegen sind tri- und tetramolekulare Verbindungen des Formal¬
dehyds als 6-*) bezw. 8-Ring zu formulieren bekannt. Sie sind
sehr beständig und neigen nicht zur Polymerisation.Wenn also dieser Vierring wirklich der Grundkörper wäre,
so müßte man annehmen, daß infolge der großen Spannung im
Ring die Sauerstoffatome sehr ungesättigt sein könnten. Di-
methyläther, Paraldehyd, a-Trioxymethylen und Tetraoxymethylenneigen nicht zur Polymerisation und zeigen auch zum Unterschiede
von Verbindungen mit freien Hydroxylgruppen keine Assoziation.
Auch diese Auffassung ist unzulässig, da das Äthylenoxyd ziem¬
lich stabilB) ist und wie erwartet als Atherderivat tief siedet (S.P. 13°).Schon diese Betrachtung der Eigenschaften zeigt,, daß die
Hantzsch'sche Auffassung nicht zulässig sein kann.
*) ß. 40, 4341 (1907).a) Vergleiche Anmerkung Seite 13.
3) Helv. 4, 185 (1921).
4) Ober einen merkwürdigen, noch unaufgeklärten Übergang des «-Tri-
oxymethylens in einen hochmolekularen Formaldehyd, als «-Polyoxymethylenbezeichnet, veröffentlichten letzthin Ha mm ick und Boeree, Soc. 1922, 2738
ejne Arbeit.
5) Wurtz, B. 10, 90 (1877); Bl. (2) 29, 530 (1878) und Roithner, M. 15,679 (1894) beschreiben ein Polymerisationsprodukt vom Schmelzpunkt 56°,das aus Äthylenoxyd mit verschiedenen Kondensationsmitteln erhalten werden
kann. Vielleicht liegt hier aber auch ein Kondensationsprodukt vor.
— 24 —
Weiter widersprechen ihr die Versuche mit Essigsäure¬
anhydrid, bei denen kompliziertere Produkte erhalten wurden.
Vielleicht sind bei den Benzoylchloridversuchen nur diese ein¬
fachen Produkte zu erhalten, weil sich die mehr Formaldehydenthaltenden zu leicht zersetzen.
Es ist schließlich merkwürdig, daß beim Einleiten von Formal¬
dehydgas in Acetyl- oder Benzoylchlorid keine Reaktion mit den
Säurechloriden, sondern nur Polymerisation unter starker Er¬
wärmung eintritt. Es entstehen also keine von den oben be¬
schriebenen Acetyl- oder Benzoylderivaten.
Experimenteller Teil.
1. Reaktion mit AcetylChlorid.
1 Acetylchlorid + 1 Formaldehyd.
1. 45 g gebeutelter Paraformaldehyd (1 Mol) wurden mit
120 g Acetylchlorid (1 Mol) auf dem Wasserbad im offenen
Kolben erwärmt. Die Lösung erfolgte sehr langsam, sie dauerte
fast drei Tage. Das Reaktionsgemisch wurde bei 13 mm destilliert.
Als Hauptfraktion konnte Chlormethylacetat erhalten werden
(Analyse Seite 26). Andere Verbindungen konnten nicht rein
heraus fraktioniert werden. Die höhersiedenden Teile, im Vakuum
55—100°, bei Atmosphärendruck 130—185°, waren trotz mehr¬
maliger Destillation stark chlorhaltig. Das von Descudé beob¬
achtete Methylendiacetat konnte nicht isoliert werden. Möglicher¬weise bestand diese Fraktion noch aus Dichlortri- und -tetra-
oxymethylen, Produkte, die nach Litterscheid1) bei der beob¬
achteten Temperatur sieden.
1. Fraktionierung bei 13 mm:
I. 77,0 g in der auf —80° gekühlten Vorlage;II. 55,6 g, S.P. 25—55°;
III. 16,1 g, 55—100°;
148,7 g, Verluste 16 g.
') A. 316, 157 (1901); 334, 1 (1904).
— 25 —
Aus I und II konnte nach mehrmaliger Destillation eine bei 11101)siedende Fraktion erhalten werden, deren Analyse annährend auf
Chlormethylacetat stimmte (Seite 26).III destillierte unter Atmosphärendruck von 130—185°. Bei
nochmaliger Destillation wurde eine Hauptfraktion von 165—171oa)siedend aufgefangen, die stark chlorhaltig war und sich beim
Versuch durch weitere Destillation zu reinigen unter Formaldehyd¬abspaltung zersetzte, so daß keine Analyse gemacht werden konnte.
1 Acetylchlorid + 1 Formaldehyd + Zinkchlorid.
2. 30 g Paraformaldehyd (1 Mol) wurden mit 78,5 g Acetyl¬chlorid (1 Mol) und ca. 0,1 g pulverisiertem Zinkchlorid nach den
Angaben von Des cud é zwei Tage ununterbrochen auf dem
Wasserbade erhitzt. Es trat dabei noch keine vollständige
Lösung ein. Der ungelöst gebliebene Aldehyd wurde abfiltriert
und das Filtrat bei 12 mm destilliert. Dabei wurde im wesent¬
lichen das gleiche Resultat wie bei Versuch 1 erhalten. Es schien
zwar etwas weniger der höchstsiedenden Fraktion zu entstehen, was
wohl auf die Wirkung des Zinkchlorids zurückzuführen ist.
1. Fraktionierung bei 12 mm:
I. 41,0 g in der auf —80° gekühlten Vorlage;II. 34,1 g, S.P. 26—50°;
III. 7,4 g, 50—80°;
82,5 g, Verluste 26 g.
Der große Verlust ist auf die Filtration zurückzuführen. Die
weitere Destillation verlief wie bei Versuch 1. Als Hauptproduktentsteht Chlormethylacetat.
1 Acetylchlorid + 2 Formaldehyd.
3. 30 g Paraformaldehyd (1 Mol) und 39,2 g Acetylchlorid
(0,5 Mol) wurden im Schliffkolben auf dem Wasserbad erwärmt.
Nach ca. 3 Stunden hörte das Sieden auf und es ging nicht mehr.
Formaldehyd in Lösung. Dieser Versuch wurde nicht weiter
verfolgt, weil die gesuchten Produkte hier nicht entstanden.
') Siedepunkt von Chlormethylacetat nach Descudé 115°.
2) Siedepunkt von Methylendiacetat nach Descudé 169—170°. Siede¬
punkt von Dichlortrioxymethylen nach Descudé und Henry 166°.
— 26 —
4. Um Paraformaldehyd völlig zu lösen, ist es nötig die
beiden Substanzen miteinander im Bombenrohr 24 Stunden lang
auf 130—140° zu erhitzen. Beim öffnen, des Rohres in der
Kälte ist kein Druck darin vorhanden. Bei der Destillation im
Vakuum wurde bei diesem Versuch ein größerer Anteil an
höhersiedenden Fraktionen gewonnen. Aus 9,3 g Paraformal¬
dehyd und 12,2 g Acetylchlorid werden erhalten:
1. Fraktionierung bei 12 mm:
I. 7,6 g bis 60° siedend;II. 7,7 g, S.P. 60—110°;
15,3 g.
Während der Destillation von II trat starke Formaldehydabspaltung
ein, so daß auch bei diesem Versuch keine Analysensubstanzen
isoliert werden konnten.
1 Acetylchlorid+ 4 Formaldehyd.
5. 14,6 g Paraformaldehyd und 9,8 g Acetylchlorid im ge¬
schlossenen Rohr mehrere Tage ununterbrochen auf 150° erhitzt,
gaben keine vollständige Lösung. In der Kälte war das Reaktions¬
gemisch vollständig fest.
Analyse des Chlormethylacetats; S.P. 111°, Seite 24.
Chlorbestimmung: 0,3399g Substanz wurden mit Silbernitrat-
lösung zersetzt und der Oberschuß an Silber nach Volhard
zurücktitriert.
0,3399gSubstanz: 29,87ccmAgN08-Lösung (lccm=0,003535gCl);
gef.: 31,07% Cl;
für C8HS0SC1 ber.: 32,68% Cl.
Formaldehyd- und Essigsäurebestimmung: 0,4447 g Sub¬
stanz wurden im zugeschmolzenen Rohr mit Wasser bei 100°
zersetzt, der Rohrinhalt auf 250 ccm verdünnt und aliquote
Teile dieser Lösung titriert. Der Formaldehydgehalt wurde
nach der Methode von Romijn1) durch Oxydation des
*) Fr. 36, 18 (1897); vergleiche auch Verein für chemische Industrie in
Mainz, Fr. 39, 60 (1900); Fresenius und Grünhut, Fr. 44, 20 (1905);
Male, C. 1905, II, 273; Auerbach, C. 1905, II, 1082.
— 27 -
Formaldehyds mit alkalischer Jodlösung zu Ameisensäure
festgestellt. Durch Bestimmen des Säuregehaltes mit ^-Bariumhydroxydlösung und Abzug der für die Salzsäure
verbrauchten Menge (berechnet aus dem gefundenen Chlor¬
gehalt) wurde der Gehalt an Essigsäure bestimmt.
50 ccm Lösung: 13,82 ccm Jodlösung(1 ccm — 0,001610 g Formaldeyd);
50 ccm Lösung: 12,9 ccm Barytlösung (für Cl 6,28 ccm);(1 ccm = 0,007439 g Essigsäure);
gef.: 25,02% H2CO; 55,36°/0 C^A;für C8H502C1 ber.: 27,66% H2CO; 55,33% C2fl402-
2. Reaktion mit Acetylbromid.
1 Acetylbromid + 1 Formaldehyd.1. 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) wurden mit 246 g Acetyl¬
bromid (2 Mol) auf dem Wasserbad erwärmt. Innerhalb 4 Stunden
trat vollständige Lösung ein. Das Reaktionsgemisch wurde bei
14 mm destilliert. Als Hauptprodukt war bei diesem Versuch
das Brommethylacetat, S. P. 13001), entstanden (Analyse, Seite33).
1. Fraktionierung bei 14 mm:
I. 33,4 g bei -80° kondensiert;II. 188,6 g, S. P. 32—44°;
III. 63,5 g, 44-65°;IV. 17,8 g, 65—90°;
303,3 g, Verlust 2 g.
I und II bestanden aus Brommethylacetat, ebenso der größte Teil
von III. Ein zweiter Versuch mit feingemahlenem Paraformaldehydergab die gleichen Resultate, nur trat beim Zusammengeben mit
Acetylbromid lebhafte Reaktion unter starker Erwärmung ein.
1 Acetylbromid + 2 Formaldehyd.2. 30 g Paraformaldehyd (1 Mol) wurden mit 62 g Acetyl¬
bromid (0,5 Mol) versetzt. Nachdem die erste heftige Reaktion
vorbei war, wurde das Gemisch im offenen Kolben, gut geschützt
*) Siedepunkt von Brommethylacetat nach Henry 130°.
— 28 —
vor Feuchtigkeitszutritt, im Ölbad auf 130° erwärmt. Die voll¬
ständige Auflösung des Aldehyds erfolgte in lx/2 Stunden. Es
sublimierte dabei eine geringe Menge Formaldehyd an die kälteren
oberen Teile des Kolbens. Der Versuch wurde durch Destillation
bei 0,2 mm aufgearbeitet. Es wurden dabei höhersiedende
Fraktionen erhalten als bei den Versuchen in molekularen Ver¬
hältnissen. Ganz einheitliche Fraktionen wurden auch hier nicht
gewonnen. Die vielen durchgeführten Analysen zeigten, daß stets
Gemische vorlagen.
1. Fraktionierung bei 0,2 mm:
1. 19,0 g Kondensat bei -80°;II. 7,7 g, S. P. 27—40°;
III. 30,0 g, 40—90°;IV. 16,8 g, 90—100°;V. 5,0 g, 100-130°;
78,5 g, Verlust 14 g.
Der Verlust ist zu erklären durch den aus dem Reaktionsgemischhinaussublimierten Formaldehyd.
I und II bestanden in der Hauptsache aus Brommethylacetat.Aus Fraktion III konnte eine geringe Menge einer bei 83° (16 mm)konstant siedenden Fraktion isoliert werden, deren Analyse ein
ziemlich gut auf Dioxymethylenbromacetat (Formel IV, Seite 19)stimmendes Resultat gab. Aus Fraktion IV und V konnten keine
einheitlichen Destillate gewonnen werden, wie sich aus den
Analysen ergab (Analysen, siehe Seite 33—34).
3. 62 g Acetylbromid (0,5 Mol) wurden mit 30 g Para-
formaldehyd (1 Mol) im geschlossenen Rohr 7 Tage ununter¬
brochen auf 100° erhitzt. In dieser Zeit erfolgte vollständigeLösung. Im Rohr war kein Druck vorhanden.
1. Fraktionierung bei 0,01 mm:
I. 20,8 g bei -80° kondensiert;II. 36,1 g, S. P. 35—55°;
III. 19,9 g, 55— 110°;IV. 11,3 g, 110—120°, Zersetzung;
88,1 g, Verlust 4 g.
- 29 —
I und II bestanden zur Hauptsache aus Brommethylacetat. GegenEnde der Destillation spaltet sich stark Formaldehyd ab, so daß
HI und IV schon aus Zersetzungsprodukten bestehen. Durch
weitere Fraktionierung konnten auch hier keine einheitlichen
Fraktionen erhalten werden.
Bei einem weiteren Versuch wurde das Reaktionsgemisch in
Äther-Petroläther (1 Vol. Äther, 2 Vol. tiefsiedender Petroläther)
gegossen. Beim Abkühlen auf —80° scheidet sich aus der
klaren Lösung ein braunes öl aus, das aber nicht kristallierte.
Die Destillation gab das gleiche Resultat wie Versuch 3.
4. Ein weiterer Versuch mit den doppelten Mengen wie
bei 3. wurde wieder durch Destillation aufgearbeitet. 164 g
Reaktionsgemisch wurde zur Destillation angewendet.
1. Fraktionierung bei 0,03 mm:
I. 44,9 g Kondensat bei -80°;II. 56,4 g, S. P. 27—50°, Hauptmenge 35-37°;
III. 20,8 g, 50—90°;IV. 17,5 g, 90—120°;V. 8,8 g, 120-140°;VI. 12,0 g, Rückstand;
160,4 g, Verlust 3,6 g.
Die Destillation wurde bei 140° unterbrochen, da bei dieser
Temperatur starke Formaldehydabspaltung einzutreten begann.
I, II und III wurden nicht weiter untersucht und aus IV und V
wurde durch weitere Fraktionierung ein bei 97°, 0,03 mm
und 100—101° bei 0,03 mm siedendes Produkt erhalten (Analyse,Seite 35). Aus den Analysen ging hervor, daß trotz konstantem
Siedepunkt Gemische vorlagen, von Verbindungen mit 4—5 Formal¬
dehydmolekülen.
1 Acetylbromid + 3 Formaldehyd.
5. 45 g Paraformaldehyd, gebeutelt (1,5 Mol), wurden mit
65 g Acetylbromid (0,5Mol), nachdem die erste Reaktionserwärmungvorbei war, im Ölbad auf 160° erwärmt. Es trat dabei nicht
vollständige Lösung ein. Eine große Menge Paraformaldehyd
— 30 —
sublimierte in den Rückflußkühler hinauf. Nach 2 Tagen wurde
das Reaktionsgemisch filtriert und im Vakuum von 0,3 mm
destilliert. Es trat dabei schon von Anfang an starke Formal¬
dehydabspaltung ein. Der Versuch wurde nicht weiter verfolgt.Im offenen Kolben können die Reaktionen mit mehr als 2 Mol
Paraformaldehyd auf 1 Mol Acetylbromid nicht mehr vorgenommen
werden, da die Temperatur, die zur Umsetzung nötig ist, so hoch
ist, daß schon Formaldehyd wegsublimiert. Bei den folgendenVersuchen wurde deshalb die Reaktion im zugeschmolzenenRohr ausgeführt.
6. 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) und 82 g Acetylbromid
(a/8 Mol) wurden im Bombenrohr 48 Stunden auf 100° erhitzt,wobei Lösung bis auf geringe Krusten eines Sublimates eintrat.
1. Fraktionierung bei 0,03 mm:
I. 14,0 g Kondensat bei -80°;II. 35,3 g, S.P. 40—90°;III. 22,3 g, 90—100°;IV. 6,9 g, 100—105°;V. 25,2 g Destillationsrückstand;
103,7 g.
Der Destillationsrückstand wurde in Äther gelöst und mit
Petroläther versetzt, wobei eine feste Verbindung ausfiel. Nach
dem Abfiltrieren und Wegtreiben des Äther-Petroläthers wurde
bei 0,1 mm destilliert. Der Siedepunkt war dann 90—140°. GegenSchluß der Destillation spaltete sich viel Formaldehyd ab. Das
Destillat wurde bei 0,01 mm weiter fraktioniert und dabei Fraktionen,die bei 100°, von 100—110° und 110—160° übergingen, erhalten
(Analysen davon, Seite 35/36). Es waren keine einheitlichen Ver¬
bindungen, wohl aber konnte aus den Analysenwerten ersehen
werden, daß Gemische von Verbindungen mit 4—6 Formaldehyd¬molekülen vorlagen.
Die bei der ersten Fraktionierung erhaltenen Teile I bis IV
wurden nicht weiter untersucht, da sie wohl identisch sind mit
den bei früheren Versuchen erhaltenen Fraktionen.
— 31 —
1 Acetylbromid + 4 Formaldehyd.
7. 60 g Paraformaldehyd (2 Mol) wurden mit 62 g Acetylbromid(0,5 Mol) im Bombenrohr auf 150— 160° erhitzt. Nach 3 Stunden
war schon völlige Lösung eingetreten. Nach dem Abkühlen
fiel eine feste Verbindung aus. Beim öffnen des Rohres war
nur ganz geringer Überdruck vorhanden. Der feste Teil wurde
abgenutscht. Das Filtrat wog 83 g. Der Rückstand wurde mit
über Natrium getrocknetem Äther gewaschen, wobei ein geringerTeil in Lösung ging. Der Rückstand war bromhaltig. Der äther¬
lösliche Teil war einige Zeit nach dem Stehen im Vakuum-
exsikkator nicht mehr löslich im Äther. In Benzol, Chloroform,Tetrachlorkohlenstoff, Schwefelkohlenstoff waren nur Spurendavon löslich.
Das 83 g wiegende Filtrat wurde über Nacht in den Eis¬
keller gestellt. Es fiel aus der klaren Lösung nochmals eine
feste Verbindung aus. Nach Zusatz von 100 ccm Äther wurde
der Niederschlag abgenutscht und gut mit Äther ausgewaschen.Aus der ätherischen Lösung fiel nach längerem Stehen eine
geringe Menge einer bei ca. 115° schmelzenden Verbindungaus. Der Äther wurde abdestilliert und der Rückstand bei 16 mm
destilliert. Bis 80° ging nur wenig über. Von 80—120° destillierten
ca. 10 g, dann trat starke Formaldehydabspaltung ein. Der
Destillationsrückstand von ca. 15 g wurde nicht weiter untersucht.
Von der bei 115° schmelzenden festen Verbindung wurde
eine Analyse gemacht (siehe Seite 36). Die Verbindung enthielt
auf 1 Brom 17—18 Formaldehyd neben wenig Essigsäure.
8. Ein weiterer Versuch mit den genau gleichen Mengen wie
Versuch 7, Reaktionstemperatur 160°, Dauer der Erhitzung4 Stunden, wurde nur bis auf ca. 100° abgekühlt und dann das
Bombenrohr geöffnet. Der Druck war nicht sehr groß. Der warme
Inhalt wurde in 150 g mit Natrium getrocknetem Äther gegossen.
Das Ungelöste wurde abgenutscht und gut mit Äther ausgewaschen.Aus der Ätherlösung fielen nachträglich ca. 5 g einer festen
Verbindung aus, die mit Äther gewaschen und im Vakuum vom
Äther befreit wurde und dann den Schmelzpunkt 152—154"zeigte.
— 32 —
Oberhalb des Schmelzpunktes trat Zersetzung ein. Aus der Analyse
war ersichtlich, daß die Verbindung auf 1 Brom etwa 30 Formal¬
dehyd enthielt (Analyse, siehe Seite 37). Die Verbindung war in
allen Lösungsmitteln vollständig unlöslich.
Die flüssigen Teile wurden bei diesem Versuch nicht weiter
untersucht.
3. Einwirkung von Acetylbromid auf Paraformaldehyd in
• der Kälte.
1 Acetylbromid + 2 Formaldehyd.
1. 45 g gebeutelter Paraformaldehyd (1,5 Mol) wurden mit
93 g Acetylbromid (0,75 Mol) übergössen und 24 Stunden in
Eis gestellt. Dann wurde das Gemisch 4 Tage auf der Schüttel¬
maschine bei Zimmertemperatur geschüttelt. Nach dieser Zeit
wurde das Reaktionsgemisch in Petroläther gegossen. Der un¬
gelöste Paraformaldehyd wurde abgenutscht und mit Petroläther gut
ausgewaschen. Es wurde (13,5 g) etwas bromhaltiger Paraformal¬
dehyd (Analyse siehe Seite 37) zurück erhalten. In Lösung ge¬
gangen sind also ziemlich genau 30 g.
Beim Abkühlen fällt aus der Petrolätherlösung ein braunes,schweres öl aus. Die Lösung wurde im Wasserbad zum Ab-
destillieren des Petroläthers bis auf 100° erwärmt. Der über¬
destillierte Petroläther war schwach bromhaltig, der Rückstand
wog 118 g. Er wurde bei 0,04 mm destilliert. Als Hauptproduktwurde wieder Brommethylacetat erhalten.
1. Fraktionierung bei 0,04 mm:
1. 38,0 g bei -80° kondensiert;II. 45,8 g, S.P. 35—45°;
III. 26,5 g, 45—85°;IV. 4,9 g, 86—110°;
115,2 g.
In I war ziemlich Petroläther. II und der Hauptteil von III
bestanden aus Brommethylacetat. IV wurde nicht weiter untersucht.
— 33 —
4. Analysen der bei der Einwirkung von Acetylbromid auf
Paraformaldehyd erhaltenen Produkte.
Brommethylacetat, S.P. 130°, Seite 27.
I. 0,4550 g Substanz
II. 0,7203 g ,
mit Wasser im geschlossenen Rohr bei 100° zersetzt, auf 250 ccm
verdünnt und titriert wie Seite 26/27 angegeben.
I. 25 ccm Lösung: 5,8 ccm Jodlösung(1 ccm = 0,001595 g Formaldehyd);
II. 20„ „ 7,3 „ Jodlösung;
I. 50» „ 6,08 „ Silbernitratlösung
(1 ccm = 0,007968 g Br);II. 50
„ » 9,63 „ Silbernitratlösung;
I. 50„ „ 11,52 „ Barytlösung ^ (für Br 6,05 ccm);
gef.: I. 20,33°/o H2CO; 53,19°/0 Br; 25,85°/0 CH3CO-11.20,26% , 53,29°/o „
-
fürC,HB0,Br1 ber.: 19,62% H2C0; 52,25% Br; 28,13% CH8C0-
Dem Produkt war noch Dibrommethyläther beigemischt. So
ist der etwas zu tiefe Essigsäuregehalt und höhere Brom- und
Formaldehydgehalt zu erklären. — Die beiden Produkte sind wegen
des ähnlichen Siedepunktes schwer zu trennen.
S.P. 71—72°, 13 mm aus Fraktion III, Seite 28.
I. 0,3432 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt;II. 0,4564 „ , „
250„
I. 25 ccm Lösung: 5,76 ccm Jodlösung;II. 25
„ „ 7,80 „ „
I. 50, „ 2,32 „ Silbernitratlösung;
II. 50„ „ 3,10 „
I. 50„ „ 8,80 „ Barytlösung (für Br 2,32 ccm);
II. 50„ „ 11,77 „ , („ , 3,09 , );
gef.: I. 26,77% H2CO; 26,93% Br; 40,62% CHsCO-II. 27,25% , 27,06% , 40,92% ,
fürC5H804 (l)ber.: 22,73%H2C0; 77,27% (CH8C0)20;
,,C4H703Br(2) „ 32,81% „ 43,68% Br; 23,51% CH8C0-Lüthy. 3
— 34 -
Die Analyse stimmt auf keinen einheitlichen Körper. Die
Zusammensetzung läßt auf ein konstant siedendes Gemisch, ver¬
mutlich von Methylendiacetat (1) und Dioxymethylenbromacetat (2)schließen.
S.P. 83° bei 16 mm aus Fraktion III, Seite 28.
I. 0,3501 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt;II. 0,2811g „ „ „
250„
I. 25 ccm Lösung: 7,05 ccm Jodlösung;II. 50
„ „11,45
„
I. 50„ „ 3,67 „ Silbernitratlösung;
II. 50„ „ 2,92 „
I. 50„ „ 7,81 „ Barytlösung (für Br 3,66 ccm);
II. 50„ „ 6,27 , „ („ „ 2,91 „);
gef.: I. 32,12% HaCO; 41,77% Br; 25,50% CH8CO-11.32,48% „ 41,38% „ 25,71% ,
für C4H703Br ber.: 32,81% H2CO; 43,68% Br; 23,51% CH8CO-
Die Analyse stimmt annähernd auf Dioxymethylenbromacetat(Formel IV, Seite 19).
S.P. 106— 107°, 16 mm aus Fraktion IV, Seite 28.
0,3647 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 9,45 ccm Jodlösung;50
„ „ 4,0 „ Silbernitratlösung;50
„ „ 6,69 „ Barytlösung (für Br 3,99 ccm);
gef.: 41,32% H2CO; 43,70% Br; 15,93% CH8CO-
für C5H904Brber.: 42,28%H2CO; 37,52%Br; 20,20%CH8CO-
„ C3ri6OaBr2 „ 38,50% „ 68,34% „-
Es lag in diesem Fall wieder ein Gemisch vor, wahrscheinlich
von Trioxymethylenbromacetat (Formel XIV) und Dibromtrioxy-methylen (Formel VIII, Seite 20):
CH3CO-O—CHa—6—Ct19-0—CH2Br.XIV.
— 35 —
S.P. 97°, 0,03 mm aus Fraktion IV und V, Versuch 4,Seite 29.
0,6420 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 16,72 ccm Jodlösung
(1 ccm = 0,001588 g Formaldehyd);
25„ „ 3,58 „ Silbernitratlösung;
50„ „ 11,61 „ Barytlösung (für Br 7,14 ccm);
get: 41,36% HaCO; 44,43% Br; 14,98% CH8C0-
Die Analyse entspricht der Zusammensetzung 4 CH20;
1,6 Br; 1 CH8CO-
S.P.100—101°, 0,03ccm aus FraktionIVundV, Versuch 4,
Seite 29.
0,7382 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 20,46 ccm Jodlösung;
50„ „ 8,0 „ Silbernitratlösung;
50, „ 12,74 „ Barytlösung (für Br 7,98 ccm);
gef.: 44,01% H2C0; 43,18% Br; 13,88% CH3CO-
Zusammensetzung: 4,6 CH20; 1,7 Br; 1 CH8CO—.
S.P. 100°, 0,01 mm, Fraktion V, Versuch 6, Seite 30.
0,6947 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 19,87 ccm Jodlösung;
50„ „ 7,65 „ Silbernitratlösung;
50„ „ 11,45 „ Barytlösung (für Br 7,63 ccm);
gel: 45,42% H2C0; 43,87% Br; 11,83% CH3CO~.
Zusammensetzung: 5,6 H2CO; 2 Br; 1 CH3CO—.3*
— 36 —
S.P. 110—160°, 0,01 mm, Fraktion V, Versuch 6, Seite 30.
0,6382 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt
25 ccm Lösung: 21,0 ccm Jodlösung;
50„ „ 5,01 „ Silbernitratlösung;
50„ „ 9,28 „ Barytlösung (für Br 4,99 ccm);
gef.: 52,24% H2C0; 31,28% Br; 14,45% CH8CO-;
für C6Hn05Br ber.: 49,41% H2C0; 32,89% Br; 17,70% CH8CO-;
, C,riu06Br „ 54,97% „ 29,27% , 15,76% „
Die Analysensubstanz scheint aus einem Gemisch von Tetra-
oxymethylenbromacetat (Formel XV) und Pentaoxymethylen-bromacetat (Formel XVI) bestanden zu haben :
CHsCO—0—CH2—0—CH2—0 —CH2—0—CHäBrxv.
CH8CO—0—CH2—0—CH2—0—CH2—0—CH2—0—CH2BrXVI.
Das einzige Resultat, das man aus den Analysen ersehen
kann, ist das, daß mit steigendem Siedepunkt des Reaktions¬
produktes auch der Formaldehydgehalt zunimmt.
F.P. 115°, Versuch 7, Seite 31.
0,5440 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
10 ccm Lösung: 11,3 ccm Jodlösung
(1 ccm = 0,001610g Formaldehyd);50
„ „ 1,72 „ Silbernitratlösung;
100„ „ 3,72 „ Barytlösung (für Br3,44ccm);
gef.: 83,62% H2C0; 12,63% Br; 0,55% CHsCO-
Es berechnet sich daraus auf 1 Brom 17,6 Formaldehyd.
— 37 —
F.P. 152—154°, Versuch 8, Seite 31/32.
I. 0,4049 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt;
II. 0,3747 g , „ , „250
„
I. 10 ccm Lösung: 8,95 ccm Jodlösung(1 ccm=0,001595g Formaldehyd);
II. 25„ „ 20,8 , Jodlösung;
I. 100„ „ 1,47 „ Silbernitratlösung;
II. 50, , 0,70 ,
I. 25„ „ 0,56 „ Barytlösung (für Br. 0,37 ccm);
II. 50„ „ 0,93 , „ ( „ „ 0,70 „ );
gef.: I. 88,13°/0 H2CO; 7,23% Br; 2,01% CH8C0-;
II. 88,54% , 7,44% , 1,32% ,
Das Produkt hat die Zusammensetzung von 1 Brom auf
ca. 30 Formaldehyd.Der geringe Acetylgehalt scheint auf irgend eine Ver¬
unreinigung mit Bromacetylpolyoxymethylen, die in geringemMaße bei der Einwirkung von Acetylbromid auf den Paraformal-
dehyd primär entstehen könnten, zurückzuführen sein1).
Ungelöster Paraformaldehyd, Versuch 1, Seite 32.
0,2448 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
50 ccm Lösung: 29,62 ccm Jodlösung;
50, „ 0,15 „ Silbernitratlösung;
25„ „ 0,05 „ Barytlösung (für Br 0,07 ccm);
gef.: 96,5% H2CO; 2,44% Br.
') Die Produkte könnten auch aus noch Formaldehyd reicheren Dibrom-
derivaten bestehen. Ob nicht auch Anlagerungsprodukte von Bromwasserstoff
an die Polyoxymethylen entstehen, kann vorderhand noch nicht entschieden
werden.
— 38 —
5. Reaktion mit Brommethylacetat.
1. 68 g Brommethylacetat (1 Mol) wurden mit 13,3 g Para¬
formaldehyd (1 Mol) 22 Tage ununterbrochen auf 100° erhitzt im
zugeschmolzenen Rohr. Nach dieser Zeit war noch ein großerTeil des Aldehyds ungelöst. Beim Filtrieren des Reaktions¬
gemisches wurden 10,2 g Filterrückstand erhalten. Das klare
Filtrat wurde bei 0,3 mm destilliert.
1. Fraktionierung bei 0,3 mm:
1. 14,3 g bei —80° kondensiert;II. 21,4 g, S.P. 40—60°, Hauptmenge um 45°;
III. 11,8 g, 60-90°, „ , 70°;IV. 11,3 g, 90-120°;
10,2 g Filterrückstand;
69,0 g.
Die ca. 10 g betragenden Verluste sind auf die Formaldehyd-
abscheidung im Bombenrohr, sowie auf Verluste beim Umgießenund Filtrieren zurückzuführen.
I und II sieden unter gewöhnlichem Druck von 120—140°
und 140—155° in ungefähr gleichen Mengen (Brommethylacetat,S.P. 130°; Dibrommethyläther, S.P. 154-155°).
III wurde bei 13 mm in drei Fraktionen von 65—80°, 80—95°
und 95—115° zerlegt. Von dem 65—80° siedenden Teil wurde
eine bei nochmaliger Destillation von 75—76° siedende Fraktion
analysiert. Ebenfalls aus der 80—95° Fraktion ein von 90—95°
siedender Anteil (Analysen, siehe Seite 39/40).
IVwurdebeil3mmindieFraktionen90-110°,110-125°,und125—140° zerlegt. Der von 95—115° siedende Anteil von III wurde
mit dem 90—110° siedenden Teil zusammen destilliert bei 12 mm
und davon eine von 100—105° siedende Mittelfraktion analysiert.Aus den Fraktionen 110—125° und 125—140° wurden eine bei
11 mm von 115—130° und eine von 130—140° siedende Fraktion
analysiert (Analysen, siehe Seite 40/41).Aus den Analysenresultaten war ersichtlich, daß bei der
Einwirkung des Brommethylacetats auf Paraformaldehyd Produkte
mit mehreren Formaldehydmolekülen entstehen. Die analysiertenProdukte waren größtenteils Gemische von ganz gleicher
— 39 —
Zusammensetzung, wie sie bei der Einwirkung von Acetylbromidauf Formaldehyd entstehen.
Bei einem zweiten Versuch erfolgte die Reaktion auffallend
viel rascher. Die Lösung trat schon nach 50 Stunden ein.
2. Schließlich wurde diese Umsetzung noch bei 150° aus¬
geführt, wie bei den Versuchen mit Acetylbromid. 76 g Brom¬
methylacetat (0,5 Mol) wurden mit 15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol)
im zugeschmolzenen Rohr auf 150° erhitzt. Nach 4 Stunden hatte
sich der Aldehyd vollständig gelöst. Beim öffnen des Rohres
in der Kälte war ein geringer Überdruck darin. Die Destillation
bei 0,02 mm ergab ähnliche Fraktionen wie bei Versuch 1.
1. Fraktionierung bei 0,02 mm:
I. 17,0 g Kondensat bei -80°;'
II. 28,3 g, S.P. 45-80°, Hauptmenge 45-48°;
III. 27,5 g, 80-110°, „
'
80-90°;
IV. 16,2 g, 110-150°;
89,0 g.
I und II bestanden in der Hauptsache aus unverändertem
Brommethylacetat. Aus III wurde eine bei 66° (0,03 mm) siedende
Fraktion erhalten und davon eine Analyse ausgeführt (siehe
,Seite 41 und 42). Trotz konstantem Siedepunkt lag auch hier
kein einheitliches Produkt vor. Bei nochmaliger Destillation der
Fraktion destillierte sie bei 0,05 mm innerhalb ca. 20°. Eine
Mittelfraktion davon wurde nochmals analysiert.
6. Analysen der bei der Einwirkung von Brommethylacetat
auf Paraformaldehyd erhaltenen Produkte.
S.P. 75-76°, 13 mm, Versuch 1, Seite 38, aus Fraktion III.
0,4939 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 9,27 ccm Jodlösung (1 ccm = 0,001588 g H2CO);
50„ „ 4,40 „ Silbernitratlösung
(1 ccm = 0,007968 g Br);
50„ „ 11,45 „ Barytlösung ^ (für Br 4,39 ccm);
gef.: 29,81 °/o H2CO; 35,49°/0 Br; 30,75% CH3CO-
Zusammensetzung: 2,24 CH20; 1 Br; 1,61 CH3CO-.
— 40 —
S.P. 90-95°, 15 mm, Versuch 1, Seite 38, aus Fraktion III.
0,6103 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 12,64 ccm Jodlösung;50
„ „6,8 „ Silbernitratlösung;
,50 , „13,04 „ Barytlösung (für Br 6,78 ccm);
gef.: 32,89% H2C0; 44,39°/0 Br; 22,07%CH8C0-;
für C4H703Br ber.: 32,81% HsC0; 43,68% Br; 23,51%CH8CO-
Die Analyse stimmt recht gut auf das Dioxymethylenbromacetat.
S.P.100-105°,12mm, Versuch l,Seite38, ausFraktionlV.
0,7328 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 17,42 ccm Jodlösung;50
„ „ 9,95 „ Silbernitratlösung;50
„ „ 13,64 „ Barytlösung (für Br 9,92 ccm);
gef.:37,75%H9CO;54,09%Br;10,91%Crl8CO-;
für(l)C8H6O2Br2ber.:38,50%HaCO;68,34%Br;
, (2)C6H904Br ,42,28% , 37,52% „ 20,20%Cri3CO-;
„ (3)C6H10O6 „ 37,04% „
- 62,96%(CH3CO)20.'
Die Analysensubstanz hat die Zusammensetzung eines Ge¬
misches aus Dibromtrioxymethylen (1), Trioxymethylenbrom-acetat (2) und Dioxymethylendiacetat (3) (5 H2CO;. 2,6 Br;1 CH8CO~).
S.P.115-1300, llmm,Versuchl, Seite38,ausFraktionIV.
0,9430 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 26,47 ccm Jodlösung;25
„ „ 5,02 „ Silbernitratlösung;25
„ „ 8,14 „ Barytlösung (für Br 5,01 ccm);
gef.: 44,57% H2CO; 42,42% Br; 14,28% CH3CO-.
Zusammensetzung: 4,4 CH20; 1,5 Br; 1 CH8CO—.
— 41 -
S.P.130-1400, 11mm,Versucht, Seite 38, aus Fraktion IV.
0,8690 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 25,15 ccm Jodlösung;25
„ „ 4,55 „ Silbernitratlösung;25
„ „ 7,20 „ Barytlösung (für Br 4,53 ccm);,
gef.: 45,96%H2CO; 41,72% Br; 13,22%CH3CO~;
fürC4H808fcr1ber.: 45,49%ri2CO; 60,57% Br;
» v/jîl12Ua 46,88% 53,12% (CH3CO)30.
Die Analyse stimmt auf ein Gemisch von viel Dibromtetra-
oxymethylen (Formel IX, Seite 20) mit wenig Trioxymethylen-diacetat (XVII):
CH3CO-O—CH2-0—CH2—0-CH2—0—CO—CHS.
XVII.
S.P. 66°, 0,03 mm, Versuch 2, Seite 39, aus Fraktion III.
I. 0,4275 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt;II. 0,3359 g „ „
250,
I. 25 ccm Lösung: 9,68 ccm Jodlösung
(1 ccm=0,001595g Formaldehyd);IL 25
„ „ 7,5 „ Jodlösung;
I. 50
IL 25
I. 50
4,77 „ Silbernitratlösung;
1,87 ,
8,92 „ Barytlösung (für Br 4,75 ccm);
gef.: I. 36,11% H2CO; 44,45% Br; 20,99% CH8C0-;
11.35,61% „ 44,36% „
-
Die Analyse stimmt auf kein einheitliches Produkt. Die
Substanz wurde nochmals destilliert. Sie ging innerhalb ca. 20°
über (siehe folgende Analyse).
— 42 —
Destillation der Fraktion vom S.P. 66°, 0,03 mm, Ver¬
such 2, Seite 39.
(Siehe auch die vorhergehende Analyse, Seite 41).
0,6093 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 14,64 ccm Jodlösung;'
50„ „ 6,40 „ Silbernitratlösung;
50„ „ 12,08 „ Barytlösung (für Br 6,38 ccm);
get: 38,32% fi2C0; 41,85% Br; 20,12% CH3CO-;
für(l)C4H,08Brber.: 32,81%H2CO; 43,68%Br; 23,51%CH3CO-;
B(2)C5H904Br n 42,28% , 37,52% „ 20,20% „
n(3)C2ri40Br2 „ 29,45% „ 78,40% ,
„(4)C3H,,02Bra „ 38,50% „ 68,34% „
Die Analyse stimmt ungefähr auf Trioxymethylenbromacetat (2)(Formel XIV, Seite 34) vermischt mit etwas Dioxymethylenbrom-acetat (1) (Formel IV, Seite 19). Daneben können noch Dibrom-
methyläther (3) (Formel VII, Seite 20) und Dibromtrioxymethylen (4)(Formel VIII, Seite 20) im Produkt enthalten gewesen sein.
S.P. 104-105°, 0,03 mm, aus Fraktion IV, Versuch 2,Seite 39.
I. 0,6240 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt;II. 0,5237 g , „ » 250»
I. 25 ccm Lösung: 17,9 ccm Jodlösung;II. 25
„ „ 14,9 „ „
I. 50„ „ 6,67 „ Silbernitratlösung;
II. 50„ „ 5,62 „ „
I. 50„ „ 10,47 „ Barytlösung (für Br 6,65 ccm);
II. 50„ „ 8,80 , , ( „ „ 5,60 , );
gef.: I. 45,75% H2CO; 42,59% Br; 13,17% CH8CO~;II. 45,38% , 42,75% „ 13,14% „
Zusammensetzung: 5,18 H2C0; 1,83 Br; 1 CH3C0-.
Auch in diesem Fall lag kein einheitliches Produkt vor.
— 43 —
7. Reaktion mit Benzoylchlorid.
1 Benzoylchlorid + 1 Formaldehyd.
1. 15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol) wurden mit 70 g Benzoyl¬chlorid (0,5 Mol) auf dem Wasserbade erwärmt Nach 2 Tagenwar vollständige Lösung eingetreten. Zur Aufarbeitung wurde
bei 0,01 mm destilliert.
1. Fraktionierung bei 0,01 mm:
I. 10,0 g Kondensat bei -80°;II. 24,5 g, S.P. 40-72°, Hauptmenge 68-69°;
III. 16,2 g, 72-115°, , 104-110°;IV. 28,7 g, 180-200°;
79,4 g, Verlust 5,6 g.
1, III und hauptsächlich II bestanden aus unverändertem
Benzoylchlorid (S. P. 192°). Darnach war ungefähr die Hälfte
des angewandten Benzoylchlorids in Reaktion getreten. IV be¬
stand zum Teil aus Dioxymethylendibenzoat.
1 Benzoylchlorid + 1 Formaldehyd + Zinkchlorid.
2. Bei diesem Versuch wurden zu den gleichen Mengen wie
bei Versuch 1 noch 0,3 g wasserfreies Zinkchlorid entsprechendden Angaben von Descudé zugesetzt. Es trat momentane starke
Erwärmung ohne Gasentwicklung und vollständige Lösung inner¬
halb ca. 2 Minuten ein. Die abgekühlte Lösung wurde durch
Filtrieren von Zinkchlorid befreit und bei 0,03 mm destilliert
1. Fraktionierung bei 0,03 mm :
I. 6,0 g bei —80° kondensiert;II. 41,0 g, S.P. 39-108°, Hauptmenge 96-97°;
III. 12,4 g, 108-115°, „ 108°;IV. 19,0 g Rückstand;
78,4 g, Verlust 6,6 g.
Aus Fraktion II konnten neben Benzoylchlorid durch Destillation
bei 13 mm noch etwas Chlormethylbenzoat, das auch von
Descudé bei diesem Versuch erhalten wurde, gewonnen werden.
— 44 -
IV war in der Kälte fest. Aus Alkohol umkristallisiert
schmolz das Produkt bei 98°. Die Verbindung ist identisch
mit dem Methylendibenzoat (XVIII) von Descudé, F. P. 99°:
/0-CO-C6ri5H,C(
0—CO—C8ti5XVIII.
Bei der Wiederholung dieses Versuches mit den doppelten
Mengen, dauerte die Reaktion etwa eine halbe Stunde.
Es trat dabei eine geringe Chlorwasserstoffabspaltung ein,
die bei den anderen Versuchen sonst nie beobachtet wurde. In
der Kälte fiel aus dem Reaktionsgemisch eine farblose Ver¬
bindung aus, die durch ihren Schmelzpunkt als Methylendibenzoatidentifiziert wurde. Im Reaktionsgemisch war noch viel Benzoyl-chlorid enthalten. Aus einer bei 14 mm von 75—120° siedenden
Hauptfraktion wurde durch weitere Destillation ziemlich viel Chlor-
methylbenzoat, S.P. 112—114°, 13 mm, erhalten (Analyse, siehe
Seite 48).
1 Benzoylchlorid + 2 Formaldehyd.
3. 60 g gemahlener Paraformaldehyd (2 Mol) und 140 g
Benzoylchlorid (1 Mol) wurden 45 Minuten auf 140—150° er¬
wärmt, wobei vollständige Lösung eintrat.
1. Fraktionierung bei 0,2 mm:
1. 31,6 g bei -80° kondensiert;II. 19,8 g, S.P. 40-110°;
III. 33,3 g, 110-140°;IV. 9,2 g, 140-160°;V. 87,7 g, um 200°;
181,6 g.
Bei 140° trat starke Abspaltung von Formaldehyd ein.
Dieser wurde zum Teil in einer auf —80° gekühlten Vorlagekondensiert.
— 45 —
Aus I konnte durch wiederholte Destillation eine bei 100°
konstant siedende Fraktion erhalten werden. Die Analyse, sowie
die Bestimmung der Refraktion sprechen für den Dichlormethyl-äther (siehe Seite 49/50).
II bestand in der Hauptsache aus Benzoylchlorid, S.P. um 190°.
(Mit Anilin in Äther bildete sich Benzanilid, F.P. 160°.)III wurde in Petroläther gegossen und diese Lösung filtriert.
Beim Abkühlen auf —80° fiel eine feste, weiße Verbindung aus,
die nochmals aus Petroläther umkristallisiert bei 32° schmolz.
Die Verbindung war chlorhaltig. Nach der Analyse, Formaldehyd-und Chlorbestimmung, Elementaranalyse, liegt das Dioxymethylen-chlorbenzoat vor (Analysen siehe Seite 48/49).
V wurde nach längerem Stehen fest. Durch Umkristallisieren
aus Petroläther wurde eine reine weiße, in filzigen Nadeln
kristallisierende Verbindung erhalten. Sie konnte ebenfalls aus
Alkohol umkristallisiert werden. Der Schmelzpunkt war 46°.
Molekularbestimmung und Elementaranalyse stimmen auf Dioxy-
methylendibenzoat (Formel XI, Seite 22) (Molekulargewicht,
Analysen siehe Seite 49).Bei Wiederholung des Versuches mit den halben Mengen
durch Erwärmen auf 150° trat die Lösung in einer Stunde ein
unter starker Salzsäureabspaltung. Die Reaktionsprodukte waren
die gleichen, wie sie beim eben beschriebenen Versuche erhalten
worden waren, und zwar auch in bezug auf die Menge.
1 Benzoylchlorid + 3 Formaldehyd.
4. 45 g gebeutelter Paraformaldehyd (1,5 Mol) wurden mit
70 g Benzoylchlorid (0,5 Mol) im Schliffkolben auf 150° erhitzt.
Nach einer Stunde war unter starker Chlorwasserstoffentwicklung
vollständige Lösung eingetreten. Nun wurden noch weitere 30 g
Paraformaldehyd (1 Mol) zugesetzt (1 Benzoylchlorid + 5 Formal¬
dehyd). Es löste sich jedoch nicht mehr alles auf. Ein großerTeil des Aldehyds sublimierte an die kälteren Teile des Kolbens.
Beim Erhitzen auf 200° trat starke Formaldehydabspaltung ein.
Die flüssigen Teile des Reaktionsgemisches wurden bei 0,3 mm
destilliert.
— 46 —
1. Fraktionierung bei 0,3 mm:
I. 11,0 g, S.P. 60-120°, Hauptmenge 100-110°;II. 15,3 g, 120-180°;
III. 41,8 g, 180-200°;
68,1 g.
Während der Destillation spaltete sich etwas Formaldehyd
ab. In der auf —80° gekühlten Vorlage war ganz wenig Kondensat.
III bestand wieder aus Dioxymethylendibenzoat, das als
Hauptprodukt bei dieser Reaktion erhalten wurde.
I und II wurden nicht weiter untersucht.
1 Benzoylchlorid + 4 Formaldehyd + Zinkchlorid.
5. Dieser Versuch sollte zeigen, ob nicht etwa mit Hilfe
von Zinkchlorid mehr als nur 3 Mol Formaldehyd auf 1 Mol
Benzoylchlorid in Lösung gebracht werden könnten.
30 g gebeutelter Paraformaldehyd (1 Mol) und 35 g Benzoyl¬chlorid (0,25 Mol) und 0,1 g Zinkchlorid wurden auf dem Wasser¬
bad erwärmt. Es trat teilweise Lösung ein, etwas Formaldehydsublimierte an die kältere, obere Kolbenwand hinauf zu einer
festen Kruste (24 g). In der Wärme war das Reaktionsgemisch
flüssig, in der Kälte fest und dunkel gefärbt. Eine Vakuum¬
destillation war nicht möglich wegen starker Formaldehyd¬
abspaltung. Aus Petroläther oder Alkohol umkristallisiert wurde
Methylendibenzoat erhalten, F.P. 97°, Mischprobe mit Methylen¬dibenzoat 97—98°. Es hatte sich bei diesem Versuch also fast
ausschließlich Methylendibenzoat gebildet, wie zu erwarten war,
da die Produkte mit 2 Formaldehyden mit Zinkchlorid in solche
mit 1 Formaldehyd übergehen.
8. Einwirkung von Benzoylchlorid auf Paraformaldehyd in
der Kälte.
1 Benzoylchlorid + 2 Formaldehyd.
1. 60 g gebeutelter Paraformaldehyd (2 Mol) wurden mit
140 g Benzoylchlorid bei Zimmertemperatur 7 Tage auf die
Schüttelmaschine gestellt. Das Reaktionsgemisch wurde in 150 ccm
— 47 —
Petroläther (mit Na getrocknet) gegossen und damit 2 Stunden
geschüttelt. Der ungelöste Formaldehyd, der mit dem unveränderten
Benzoylchlorid eine homogene Paste bildete und sich nur schwer
trennen ließ, wurde dadurch körniger und leicht abnutschbar.
Der mit Petroläther ausgewaschene, ungelöst gebliebene Aldehyd
wog 46,5 g. Es sind also 13,5 g Paraformaldehyd in Lösunggegangen. Das entspricht etwa 0,5 Mol auf 1 Mol Benzoylchlorid.Der Rückstand enthielt geringe Mengen Chlor und war haupt¬sächlich unveränderter Paraformaldehyd.
Die Petrolätherlösung wurde bis auf 100° erwärmt zum Weg¬treiben des Petroläthers und der Rückstand bei 13 mm destilliert.
1. Fraktionierung bei 13 mm:
I. 12,5 g bei —80° kondensiert;II. 28,7 g, S.P. 35-85°;
III. 76,8 g, 85-102°;IV. 7,3 g, 102-200°;V. 28,9 g, 210-230°;
154,2 g.
46,5 g Paraformaldehyd,
200,7 g.
I enthielt ziemlich viel Petroläther.
II destillierte bei gewöhnlichem Druck zum geringen Teil von
110-187°, ca. 5 g, und 187-195° über (Benzoylchlorid). Aus
der Fraktion 110—187° wurde nach zweimaligem Fraktionieren
1 g Dichlordimethyläther, S.P. 102-104°, erhalten.
Der größte Teil von II, III und etwas von IV bestanden aus un¬
verändertem Benzoylchlorid. Es wurden bei diesem Versuch ziem¬
lich genau 100 g Benzoylchlorid unverändert zurückgewonnen.V wurde nach längerem Stehen und auf Impfen mit Dioxy-
methylendibenzoat fest. Aus Petroläther umkristallisiert schmolz
die Verbindung bei 45°.
2. Dieser Versuch wurde mit 70 g Benzoylchlorid (0,5 Mol) und
15 g gebeuteltem Paraformaldehyd (0,5 Mol) wiederholt. Die
Reaktionsdauer betrug dieses Mal 33 Tage. Während ungefährder Hälfte dieser Zeit wurde das Gemisch intensiv geschüttelt.
— 48 —
Zum Aufarbeiten wurde der Kolbeninhalt wieder mit 150 ccm
tiefsiedendem Petroläther 10 Minuten geschüttelt und das Un¬
gelöste dann abgenutscht. Es wurden 8,4 g Paraformaldehydzurückerhalten. In Lösung gegangen sind bei diesem Versuch
6,6 g Paraformaldehyd, das entspricht wieder etwa 0,5 Mol auf
1 Mol Benzoylchlorid (vergl. Versuch 1, Seite 46/47). Die nach
33 Tagen in Lösung gegangene Menge Paraformaldehyd stimmt
also gut mit der beim ersten Versuch schon nach 7 Tagen in
Lösung gegangenen Menge überein.
Die Destillation der in Petroläther gelösten flüssigen Teile
bei 11 mm ergab wieder Dichlordimethyläther, unverändertes
Benzoylchlorid (50 g) und Dioxymethylendibenzoat.
9. Analysen der Reaktionsprodukte mit Benzoylchlorid.
Chlormethylbenzoat, S.P. 112—114°, 13 mm, Versuch 2,Seite 43/44.
0,5022 g Substanz mit Wasser zersetzt und auf 250 ccm verdünnt.
50 ccm Lösung: 10,3 ccm Jodlösung(1 ccm = 0,001610 g Formaldehyd);
gef.: 16,51% H2CO;
• für C8H,02C1 ber.: 17,60% H2C0.
0,4594 g Substanz: 26,50 ccm Silbernitratlösung(1 ccm = 0,003535 g Cl);
gef.: 20,39% Cl;
für C8H,02C1 ber.: 20,80% Cl.
Dioxymethylenchlorbenzoat, F. P. 32°, aus Fraktion III,Versuch 3, Seite44/45.
I. 0,3000 g Substanz: 14,75 ccm Silbernitratlösung;II. 0,3042 g „ 14,9 ccm
gef.: 1. 17,38% Cl;IL 17,32°/« ,
für C9H90SC1 ber.: 17,68% Cl.
— 49 —
0,5979 g Substanz mit Wasser zersetzt und auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 10,95 ccm Jodlösung;
get: 29,49°/o HaC0;für C9H903C1 ber.: 29,94% H2CO.
Elernentaranalyse:0,4125gSubstanz:0,8191gCO2;0,1732gH2O;
gef.: 54,16% C; 4,70% H;für CBH908C1 ber.: 53,86°/0 C; 4,52°/0 H.
Die Analysenwerte stimmen gut auf das bis jetzt nirgendsbeschriebene Dioxymethylenchlorbenzoat (Formel XI, Seite 22).
Dioxymethylendibenzoat (Formel XII, Seite22), S.P. 46°, ausFraktion IV, Versuch 3, Seite 44/45.
I. 0,1946 g Substanz: 0,4815 g C02; 0,0882 g H20;II. 0,2216 g .„ 0,5501g „ 0,0994 g „
gef.: I. 67,48% C; 5,07% H;II. 67,70% , 5,02% ,
für C16Hu05 ber.: 67,11% C; 4,93% H.
Molekulargewichtsbestimmung in Benzol, kryoskopisch.
0,2404 g Substanz, 16,44 g Benzol; Erniedrigung 0,272°;
gef.: 274;für C16H1405 ber.: 286.
Dichlormethyläther (Formel V, Seite 19), S.P. 100°, aus
Fraktion I, Versuch 3, Seite 44/45.
I. 0,6263 g Substanz mit Wasser zersetzt, auf 250 ccm verdünnt;
II. 0,4254 g „ „ „ „250
„
I. 25 ccm Lösung: 20,47 ccm Jodlösung
(1 ccm=0,001588 g Formaldehyd) ;
II. 25„ „ 13,89 „ Jodlösung;
I. 20„ „ 8,6 „ Silbernitratlösung;
II. 25, „ 7,37 „
gef.: I. 51,90% «2CO; 60,68% Cl;IL 51,85% „ 61,24% „
für C.2H40C12 ber.: 52,22% H2CO; 61,69% Cl.
Lüthy. 4
— 50 —
Refraktion des Dichlordimethyläthers, S.P. 100°, Seite 45.
gcf.: ni,9'50 1,44512
Beilstein, IV. Aufl., I, 582 gibt für ng* 1,435 an.
10. Refraktometrisehe Messungen.
Chlormethylbenzoat C8H,OaCl, S.P. 117°, bei 15 mm.
df....
L 1'2399 Mittel 1,2389*
II. 1,2379
n2D°° 1,66748
Molekularrefraktion gef.: M??0 . . . 42,931 Exaltaüon # . >0868
für C8H70SC1 ber.: 42,063
Spezifische Exaltation: Ed . . 0,509.
Das Chlormethylbenzoat verhält sich optisch genau so, wie
das ihm nahestehende Methylbenzoat. Die Messung ergab dafür
folgende Werte: ffPf. m*9° vi ar.q8
get.. mD . . . d/,»jy Exaltation .0663
ber.: 37,196
Spezifische Exaltation: Ed . . 0,487.
Dioxymethylenchlorbenzoat C^OgCl, F.P. 32,5 o
df°
1,2376
n3D*° 1,52183
Molekularrefraktion gef.: Mg0. . . 49,405 Exaltation 1081
ber.: 48,324' ' ' '
Spezifische Exaltation: Ed . . 0,539.
Die hier beobachtete spezifische Exaltation stimmt in ihrer Größe
mit der des Chlormethylbenzoats und Methylbenzoats, überein.
Dioxymethylendibenzoat C16H1406, F.P. 46°
df°
1,1891
ng0 1,54391
Molekularrefraktion gef.: M5D°°. .. 75,945 c u .. __A
t to ooeExaltation . . . 2,110
ber.: 73,835'
Spezifische Exaltation: Ed . . 0,772.
— Ol¬
li. Reaktion mit Chlormethylbenzoat.
1. 42,6 g Chlormethylbenzoat (V4 Mol) wurden im Bomben¬
rohr mit 7,5 g gebeuteltem Paraformaldehyd (V4 Mol) auf 140
bis 150° erhitzt. Nach 3—4 Stunden war klare Lösung ein¬
getreten. Beim Abkühlen fiel eine feste Verbindung aus. Im
Rohr war beim öffnen ganz geringer Überdruck. Das Reaktions¬
gemisch wurde in die fünffache Menge mit Natrium getrocknetemPetroläther eingetragen und der ungelöst bleibende feste Anteil
abgenutscht. Der feste Teil war unveränderter Paraformaldehyd,der schwach chlorhaltig war.
Aus der Petrolätherlösung wurde unverändertes Chlormethyl¬benzoat zurückerhalten, das zur Kontrolle analysiert wurde
(Analyse siehe Seite 52).Andere Produkte konnten nicht isoliert und charakterisiert
werden.
2. 10 g Paraformaldehyd (V3 Mol) und 57 g Chlormethyl¬benzoat (V3 Mol) wurden im Bombenrohr wie bei Versuch 1 er¬
hitzt. Dieses Mal wurde die warme, klare Lösung in Petroläther
gegossen. Beim öffnen des Bombenrohrs war die Temperatur
ungefähr 100°, es war ziemlich viel Überdruck darin. Das ent¬
weichende Gas war nicht brennbar. Beim Eingießen in den
Petroläther fiel sofort eine weiße Verbindung aus (1,7 g). Die
Petrolätherlösung schied nach 24stündigem Stehen eine geringe
Menge einer bei 136° schmelzenden Verbindung aus.
Der nach Abdestillieren des Petroläthers zurückbleibende
flüssige Teil wurde bei 0,2 mm destilliert:
I. 14,7 g, S.P. 40°, rasch 90—100°;II. 29,2 g, 100—110°;
III. 3,8 g, 110, rasch 170—180°.
Bei der Destillation spaltete sich ziemlich viel Formaldehydab. Aus I und II konnte Chlormethylbenzoat herausfraktioniert
werden.
III wurde nach längerem Stehen zum Teil fest und schmolz
ganz unscharf, 45—55° (Dioxymethylendibenzoat, F.P. 46°). Der
Versuch wurde nicht weiter verfolgt.4*
— 52 —
Chlormethylbenzoat,S.P.1150,13 mm, Versuch 1, Seite 51.
0,5054 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 5,5 ccm Jodlösung
(1 ccm = 0,001595 g Formaldehyd);
50„ „ 5,75 „ Silbernitratlösung;
gef.: 17,36% ri.2CO; 20,11% Cl;
für C8H702C1 ber.: 17,60% H2CO; 20,80% Cl.
Die Analyse stimmt gut auf Chlormethylbenzoat.
12. Reaktion von gasförmigem Formaldehyd mit Acetyl-chlorid und Benzoylchlorid.
1. In 39*,5g Acetylchlorid (0,5 Mol) wurde Formaldehydgas,hergestellt durch Erhitzen von 15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol),eingeleitet. Zuerst löste sich der Aldehyd klar. Nach einigerZeit trübte sich die Lösung und ein weißes Polymerisations¬produkt fiel aus. Das Acetylchlorid erwärmte sich dabei bis zum
Sieden. Dann erfolgte, trotz weiterem Einleiten von Aldehydlangsame Abkühlung. Das ausgeschiedene Produkt wurde ab-
genutscht. Aus dem zuerst klaren Filtrat schied sich nach
einigem Stehen noch mehr des weißen Produktes aus. Das
Filtrat davon wurde destilliert. Es bestand aus unverändertem
Acetylchlorid, S.P. 52°. Formaldehyd konnte nach Zersetzung mit
Wasser selbst mit p-Nitrophenylhydrazinchlorhydratlösung nicht
nachgewiesen werden.
2. In 35 g Benzoylchlorid (0,25 Mol) wurde Formaldehydgas,hergestellt aus 15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol) durch Erhitzen
auf ca. 200°, bei Zimmertemperatur eingeleitet. Beim Eintritt
des Formaldehyds in das Benzoylchlorid polymerisierte er sofort
und schied sich gallertig aus. Beim Einleiten trat geringe Er¬
wärmung ein. Das Benzoylchlorid konnte unverändert zurück¬
erhalten werden. Das mit Äther und Petroläther ausgewaschenefeste Produkt war chlorfrei.
— 53 —
13. Einwirkung von Zinkchlorid auf Dioxymethylendibenzoatund Dioxytnethylenchlorbenzoat.
1. 5 g Dioxymethylendibenzoat wurden mit 0,1 g wasser¬
freiem Zinkchlorid 6 Stunden auf 100° erwärmt Beim Abkühlen
des bei 100° dickflüssigen Reaktionsproduktes kristallisierte
Methylendibenzoat in großen farblosen Kristallen. Aus Alkohol um¬
kristallisiert hatte es den Schmelzpunkt 97°, Mischprobe, F.P. 98°.
Ein zweiter Versuch ergab das genau gleiche Resultat.
2. 6 g Dioxymethylenchlorbenzoat wurden mit 0,3 g Zink¬
chlorid 12 Stunden auf dem Wasserbade erwärmt. Es trat dabei
Formaldehydabspaltung ein. Der Formaldehyd schlug sich zum Teil
als weißer Niederschlag im Kühlrohr nieder, zum Teil entwich
er gasförmig. In p-Nitrophenylhydrazinchlorhydratlösung ein¬
geleitet entstand der gelbe Formaldehydhydrazonniederschlag.Der Rückstand im Kolben war zum Teil fest. Durch Destillation
bei 11 mm konnte er in zwei Fraktionen zerlegt werden. Die erste
bestand aus Chlormethylbenzoat, S.P. 105—110°, die zweite aus
Methylendibenzoat, S. P. um 200°. Letzteres schmolz aus Alkohol
umkristallisiert bei 97—98°. Die Mischprobe gab keine Depression.Das Chlormethylbenzoat wurde durch eine Chlor- und Formal¬
dehydbestimmung identifiziert.
Chlormethylbenzoat, S.P. 105—110°, 11mm, Versuch 2.
0,6394 g Substanz zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 6,95 ccm Jodlösung(1 ccm = 0,001588 g Formaldehyd);
50„ „ 7,05 „ Silbernitratlösung
(1 ccm = 0,003535 g Cl);50
„ „ 14,53 „ Barytlösung ± (für Cl 7,03 ccm);
gef.: 17,26% H,CO; 19,49°/« Cl; 61,60% QH5CO-;
für C8H,OaCl ber.: 17,60°/0 H2C0; 20,80°/0 Cl; 61,60% C6H5C0-.
Diese beiden Versuche erklären, warum Descudé bei seinen
Umsetzungen nur Produkte mit 1 Formaldehydmolekül erhielt.
Die Produkte mit 2 Formaldehydmolekülen gehen sehr leicht bei
Gegenwart von Zinkchlorid in die Monoformaldehydprodukte über.
IL Teil.
Versuche mit Essigsäureanhydrid.
Die Reaktion zwischen Polyoxymethylenen und Essigsäure¬
anhydrid wurde zuerst von Descudé1) verfolgt. Nach ihm findet
unter gewöhnlichen Bedingungen keine nennenswerte Reaktion
zwischen den beiden Verbindungen statt, wohl aber bei Zusatz
von Zinkchlorid und Erhitzen auf 130°. Descudé arbeitete dabei
in molekularen Verhältnissen, also 1 Mol Essigsäureanhydrid auf
1 Mol Formaldehyd. Das Reaktionsprodukt enthielt nach Descudé
außer unverändertem Essigsäureanhydrid Methylendiacetat
(Formel VI, Seite 19) und Dioxymethylendiacetat (Formel X,Seite 20). Eigene Versuche führten zur Bestätigung seiner An¬
gaben, nur das ist zu berichtigen, daß der Zusatz von Zink¬
chlorid zur Erzielung der Reaktion nicht nötig ist; sie erfolgt,wenn auch vielleicht etwas langsamer, auch ohne Zinkchlorid.
Essigsäureanhydrid erwies sich für die Untersuchung des polymeren
Formaldehyds als ganz besonders geeignet, die entstandenen
Reaktionsprodukte sind hier recht beständig und haben nicht die
Tendenz sekundär noch zu reagieren, wie das bei den Versuchen
mit Acetylchlorid und -bromid in weitgehendem Maße der Fall
ist. Die Versuche mit Essigsäureanhydrid wurden, wie bei der
Verwendung von Säurechloriden, so ausgeführt, daß das Anhydridauf einen Überschuß von Formaldehyd einwirken gelassen wurde.
Es ließen sich auf diesem Wege einheitliche, höhermolekulare
Acetylpolyoxymethylene isolieren, es wurden Verbindungen mit 1,
2, 3, 4, 5, 7, 8,9,11,12,15,17,20 Formaldehyd2) auf 1 Essigsäure¬
anhydrid erhalten. Das Auftreten solcher Produkte spricht dafür,
') A. eh. (7) 29, 502 u. f. (1903).
ä) Bis jetzt waren erst das Mono-, Di- und Trioxymethylendiacetat be¬
kannt. Die ersten beiden Acetate sind von Descudé erhalten worden. Das
Trioxymethylendiacetat wurde von Gras si und Maselli, G. 28, II, 486, 493;C. 1899, I, 412 erhalten durch Behandeln von Dichlortrioxymethylen mit
Natriumacetat, S. P. 245— 246 °.
— 55 —
daß der polymère Formaldehyd als lange Kette1) aufzufassen ist.
Das große Molekül wird bei der Einwirkung von Essigsäure¬anhydrid zuerst in die verschiedensten kleineren und größerenSpaltungsstücke zerlegt, die acetyliert werden und dadurch in
beständigere Verbindungen übergeführt, der weiteren Reaktion
mit Essigsäureanhydrid entzogen werden. Es ist nicht aus¬
geschlossen, daß die höheren Produkte durch Einlagerung von
Formaldehyd entstanden sind. Läßt man Methylendiacetat auf
poIymeren Formaldehyd einwirken, so tritt Reaktion ein unter
Auflösung des Aldehyds. Diese Beobachtung widerspricht den
Angaben Descudés, der anführt3), daß zwischen diesen beiden
Körpern selbst in Gegenwart von Zinkchlorid keine Reaktion
eintritt. Descudé schließt aus dem regelmäßigen Vorhandensein
von Essigsäureanhydrid in dem Reaktionsgemisch, daß das Dioxy-methylendiacetat (Formel X, Seite 20) aus dem Methylendiacetatunter gleichzeitiger Bildung von Essigsäureanhydrid entsteht:
0—C0-Cr18 CH2—0—CO-CH3 CO-CH3
2H2C( =0{ +0(0—CO-CH3 Cfi2-0—CO-CH3 CO-CH3vi. x.
Ob sich das Dioxymethylendiacetat schon primär oder erst
sekundär bildet ist durch die Angaben von Descudé natürlich
nicht entschieden. Es kann sich ebensogut primär zuerst das
Diacetat gebildet haben, so daß sich das Essigsäureanhydriddann überhaupt nicht mit der ganzen anwesenden Menge an der
Reaktion beteiligt hätte3). Die Aufklärung dieser Frage ist im
übrigen ziemlich nebensächlich für die ganze Beurteilung. Wesent¬
lich ist, daß Verbindungen erhalten werden können, die eine größereZahl Formaldehydmoleküle aneinander gebunden enthalten.
Die entstandenen Reaktionsprodukte sind bei gewöhnlicherTemperatur bis zum Gehalt von 6 Formaldehydmolekülen flüssig,von 7 Formaldehydmolekülen an sind sie fest. Die flüssigen
') Staudinger, B. 53, 1082 (1920) (Formel I, Seite 10).
a) I. c.
8) Methylendiacetat reagiert nur äußerst langsam mit polymerem Formal¬
dehyd, so daß diese Annahme wahrscheinlich ist.
— 56 —
Produkte konnten durch mehrmalige fraktionierte Vakuum¬
destillation getrennt werden. Die festen Produkte, die ein Ge¬
misch von Formaldehydkondensationsprodukten mit mehr als
7 Formaldehydmolekülen sind, lassen sich nur äußerst schwer
trennen. Die Reindarstellung ist auch dadurch erschwert, daß
die Gemische der verschiedenen Homologen scharf schmelzen und
keine Schmelzpunktdepression zeigen. Durch wiederholtes Um¬
kristallisieren aus Äther und Ausfällen mit Petroläther konnten
einzelne Glieder ziemlich rein erhalten werden, was durch die
Analyse nachgewiesen wurde. Dabei kann auf Reinheit und Ein¬
heitlichkeit nur so geprüft werden, daß bei wiederholtem Um¬
kristallisieren sich der Schmelzpunkt nicht ändert. Bis zu den
Produkten mit etwa 12 Formaldehydmolekülen sind die Körperätherlöslich. Die höhermolekularen Produkte mit 12— 18 Formal¬
dehydmolekülen sind noch löslich in Essigester. Die noch höheren
Homologen sind überall unlöslich, oder nur äußerst schwer löslichx),so daß in diesem Gebiet die Trennung nicht mehr weiter geführtwerden kann. Diese unlöslichen Teile sind sicher nicht einheit¬
lich, aber sie können kein Gemisch von niedermolekularen
Produkten mit polymeren Formaldehyd sein, da die ersteren durch
Lösungsmittel zu entfernen sind. Sie geben alle beim Erhitzen
im Vakuum auf ca. 150° den tetramolekulären Formaldehyd, der
später beschrieben wird3). Die löslichen Produkte zeigen diese
Erscheinung nicht, ebenso auch keine der verschiedenen polymerenFormaldehydmodifikationen. Es ist bis jetzt nicht möglich, für
dieses Verhalten und das Entstehen dieser Verbindung die Er¬
klärung zu geben.Schließlich wurden diese Reaktionen auch mit a-, y- und
<3-Polyoxymethylen ausgeführt, um mit einheitlichen Produkten
zu arbeiten und dabei im wesentlichen die gleichen Resultate
erhalten.
*) Eine geringe Löslichkeit zeigen diese Produkte in Methylendiacetat und
Dioxymethylendiacetat beim Erwärmen, doch tritt dabei Formaldehydabspaltungein. Nach beendigter Reaktion bestand ja das Reaktionsprodukt in der Wärme
aus einer völlig klaren Flüssigkeit. Erst beim Abkühlen trat dann die Aus¬
scheidung der festen Produkte ein. Es ist auch in anderen Fällen bekannt,daß die besten Lösungsmittel für die höheren Homologen ihre niederen sind.
2) V. Teil dieser Arbeit.
— 57 —
Zusammenstellung der bei der Einwirkung von Essig¬
säureanhydrid auf polymeren Formaldehyd erhaltenen
Verbindungen.
Verbindung Zustand Siedepunkt und Schmelzpunkt
l-Oxymethylen-diacetat CsfigO* flüssig 164—165°
2-» n Côfilo05 n
200—202° (100—105°, 12 mm)
3-M » C7Hi2Oô » 113-115°, 2 mm
4-» » CbHhO, n 132—134°, 2 mm
5-» » CgtiieOs » 160-165°, 0,4 mm
7-1» » C11H20O10 fest 180—190°, 0,3 mm, in Ather leicht
löslich
F.P. ca. 15°
8-n » CxaiiaaOn »
F.P. 27,5—28,5°, in Àther sehr leicht
löslich
9-» » Cisti240l2 F.P. 46 —48°, ätherleichtlöslich
(50-51°)
11-» » Ciöti280i4 »
F.P. 64 —65°, ätherleichtlöslich
12-n » C16Ü30O15 »
F.P. 66 —67°, ätherschwerlöslich
15-» M CioHseOig »
F P. 104— 105°, essigesterlöslich17-
» ff C21H40O20 »F.P. 103 —107°, essigesterlöslich
105-107°
20-» » C24H46O23 II
F.P. 125—128°, unlöslich
22-M ff C26T160O25 11
F.P. 126—129°, unlöslich
Experimenteller Teil.
1. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf käuflichen,
polymeren Formaldehyd.
1 Essigsäureanhydrid + 1 Formaldehyd.
In der Kälte wirken Essigsäureanhydrid und Polyoxymethylennur sehr langsam aufeinander ein. Nach 12tätigem Schütteln
von 45 g gebeuteltem Paraformaldehyd (1,5 Mol) und 153 g Essig¬
säureanhydrid (1,5 Mol) waren noch 40 g Aldehyd ungelöst.Nach der Analyse enthielt er keine Essigsäure. Der flüssige Teil
bestand hauptsächlich aus Essigsäureanhydrid, dem eine kleine
Menge Methylendiacetat beigemischt war.
Wird diese Reaktion bei 100° ausgeführt, so entsteht als
Hauptprodukt Methylendiacetat. Ein Teil des Essigsäureanhydridswird unverändert zurückerhalten.
— 58 —
30 g gemahlener Paraformaldehyd (1 Mol) wurden mit 102 g
Essigsäureanhydrid (1 Mol) im geschlossenen Rohr1) 90 Stunden
auf 100° erhitzt. Nach dieser Zeit war noch keine Einwirkungsichtbar. Bei weiterem 24stündigem Erhitzen auf 125—130° trat
vollständige Lösung ein8). Das Reaktionsgemisch, eine klare,farblose Flüssigkeit, wurde bei 0,1 mm destilliert,
I. 14,5 g Kondensat bei -80°;
II. 43,7 g, S.P. 34-45°;III. 53,0 g, 45-80°, Hauptmenge 70°;IV. 20,1g, 80-85°;
131,3 g, angewandt 132 g.
I bestand zur Hauptsache aus unverändertem Essigsäure¬
anhydrid (S.P. 135-145°).II war fast reines Methylendiacetat vom S.P. 164—165°. Das
Gleiche gilt auch von III.
Aus IV konnte das schon von Descudé beschriebene Dioxy-
methylendiacetat erhalten werden, S.P. 200—20208) (Analysen,siehe Seite 71).
1 Essigsäureanhydrid + 2 Formaldehyd.
Bei dieser Reaktion entsteht als Hauptprodukt Methylen¬diacetat und Dioxymethylendiacetat. Etwas Essigsäureanhydridbleibt unverändert. Daneben bilden sich noch Tri- und Tetra-
oxymethylendiacetat.60 g Paraformaldehyd (2 Mol) und 102 g Essigsäureanhydrid
(1 Mol) wurden im geschlossenen Rohr 90 Stunden auf 100° er¬
wärmt. Es trat dabei keine sichtbare Reaktion ein. Nach weiterem
36stündigen Erhitzen auf 125—130° trat vollständige Auflösungein. Das klare, flüssige Reaktionsgemisch wurde bei 0,1 mm
destilliert.
*) Diese Reaktion kann mit dem genau gleichen Resultat auch im
offenen Gefäß ausgeführt werden.
3) Diese Reaktion kann wie alle Acetylierungen durch einen Tropfenkonz. Schwefelsäure beschleunigt werden.
s) Descudé, 205—207°, 742 mm; 100— 105°, 12 mm.
— 59 —
I. 7,8 g bei —80° kondensiert;IL 16,0 g, S.P. 40-55°;
III. 49,7 g, 55-80°, Hauptmenge 70°;IV. 51,5 g, 80-100, „ 90-100°;V. 14,5 g, 100-120°;VI. 6,2 g, 120-150°;
145,7 g, Destillationsverluste ca. 4 g.
Gegen den Schluß der Destillation trat starke Formaldehyd¬abspaltung ein.
Aus I und II konnte unverändertes Essigsäureanhydrid in
geringer Menge zurückerhalten werden.
III bestand aus Methylendiacetat, IV hauptsächlich aus Dioxy-
methylendiacetat.Aus V konnte bei weiterer Fraktionierung Trioxymethylen-
diacetat und aus VI Tetraoxymethylendiacetat erhalten werden
(Analysen siehe Seite 71/72).Die Wiederholung dieses Versuches ergab die gleichen
Resultate. Im offenen Gefäß kann dieser, wie auch die folgendenVersuche nicht ausgeführt werden, da das Polyoxymethylen zum
großen Teil allmählich wegsublimiert.
1 Essigsäureanhydrid + 3 Formaldehyd.
Hier entsteht ein Gemisch von Verbindungen mit mehreren
Formaldehydmolekülen. Ein Teil der Reaktionsprodukte scheidet
sich fest aus.
60 g gemahlener Paraformaldehyd (2 Mol) wurden mit 68 g
Essigsäureanhydrid (2/8 Mol) im Bombenrohr auf 140° erhitzt..
Nach 60 Stunden war der Aldehyd vollständig aufgelöst. Beim
Abkühlen des Rohres auf 15—20° schied sich eine feste, weiße
Verbindung aus. Das Rohr wurde nochmals auf 120° erwärmt,wobei sich der Inhalt verflüssigte, bei dieser Temperatur dann
geöffnet und filtriert. Im Rohr war nur geringer Überdruck.
Aus dem Filtrat schied sich eine feste, gallertige Masse aus, die
nach Waschen mit Äther einen ziemlich scharfen, bei 140—141°
liegenden Schmelzpunkt hatte. Über den Schmelzpunkt erhijtzt
tritt Zersetzung ein. Die festen Produkte wurden bei diesem
— 60 —
Versuche nicht näher untersucht, da sie nur in geringer Mengeentstanden und bei den folgenden Versuchen in reichlicher
Menge erhalten werden konnten. Der flüssige Anteil wurde bei
0,1 mm destilliert.
I. 9,5 g Kondensat bei -80°;II. 31,7 g, S.P. 40-90°;
III. 10,0 g, 90-120°;IV. 15,9 g, 120-160°;
67,1 g, Destillationsverlust 3 g (angewandt 70 g).
Gegen Ende der Destillation trat hier wieder starke Formal¬
dehydabspaltung ein.
Aus IV konnte durch eine zweite Destillation bei 1 mm
Tetraoxymethylendiacetat erhalten werden (Analyse, siehe Seite 72).Die niederen Fraktionen I und II bestanden aus Methylen-
und Dioxymethylendiacetat.
1 Essigsäureanhydrid + 4, 5 resp. 6 Formaldehyd.
Die Versuche mit den verschiedenen Mengen Paraformal-
dehyd sehen ziemlich ähnlich aus. Bei 70—100stündigem Er¬
hitzen auf 140-—1600 geht das Polyoxymethylen allmählich in
Lösung und beim Abkühlen scheidet sich mehr oder wenigerfestes Produkt aus. Bei Zimmertemperatur ist kein Überdruck
im Rohr. Der- Rohrinhalt ist farblos, in der Wärme vollständig
flüssig. Beim Abkühlen scheiden sich farblose Massen aus.
Zum Aufarbeiten wird das Reaktionsgemisch mit Äther ver¬
setzt und so die flüssigen Produkte und die tiefschmelzenden
festen Diacetate mit einem Gehalt an 1 bis ca. 12 Formaldehyd¬molekülen gelöst. Zurück bleiben die Produkte, die mehr als
diese Anzahl Formaldehydmoleküle enthalten. Dieser Rückstand
wird, nach gründlichem Auswaschen mit Äther, mit Essigester1)zum Sieden erhitzt. Durch Abfiltrieren des ungelöst bleibenden
Teiles in der Hitze kann dieser Rückstand in einen in Essigesterlöslichen und in einen darin unlöslichen Teil getrennt werden.
J) Die Trennung kann auch erreicht werden durch Lösen in Wasser.
Die Analysen der erhaltenen Produkte gaben die gleichen Resultate wie bei
der Verwendung von Essigester (siehe Seite 75 und 77).
— 61 -
Die in Essigester unlöslichen Teile haben die Zusammen¬
setzung von mindestens 20 Formaldehydmolekülen auf 1 Essig¬
säureanhydrid. Sie bestehen natürlich aus Gemischen (Analysensiehe Seite 76—78). Weniger Formaldehyd enthaltende Produkte
können darin nicht enthalten sein, da diese durch Lösungsmittelzu entfernen sind. Diese Produkte sind in allen organischen
Lösungsmitteln unlöslich und sind deshalb nicht weiter zu reinigen.Beim Erhitzen zersetzen sie sich unter Formaldehydabspaltung.Charakteristisch ist die Bildung von Tetraoxymethylen beim Er¬
hitzen im Vakuum. Bei der Betrachtung unter dem Polarisations¬
mikroskop erwies sich die Substanz als vollständig kristallinisch.
Aus dem in Essigester löslichen und in Äther unlöslichen
Teil konnten einzelne Produkte mit einem Gehalt an 15 und
17 Formaldehydmolekülen bei verschiedenen Versuchen erhalten
werden. Eventuell liegen in diesen schwer zu reinigenden Ver¬
bindungen Gemische vor von 15, 16, 17 und 18 Formaldehyd¬molekülen (Analysen siehe Seite 75/76). Formaldehydärmere können
nicht enthalten sein, da diese in Äther viel leichter löslich sind.
Diese Produkte mit 15—18 Formaldehydmolekülen sind außer in
Essigester auch in Chloroform und Wasser löslich, in beiden
Fällen in der Kälte nur wenig, dagegen ziemlich in der Wärme.
In Äther lösen sie sich nur spurenweise, unlöslich sind sie in
Petroläther und können damit aus der Essigester- oder Chloro¬
formlösung ausgefällt werden. Eine zuverlässige Molekular¬
gewichtsbestimmung kann nicht vorgenommen werden, weil beim
Kochen Zersetzung unter Formaldehydabspaltung eintritt. Beim Er¬
hitzen ohne Lösungsmittel spaltet sich ebenfalls leicht Formaldehyd
ab, doch entsteht aus diesen Produkten zum Unterschiede von den
in Essigester unlöslichen kein Tetraoxymethylen. Auch diese
Produkte sind nach der Untersuchung unter dem Polarisations¬
mikroskop feinkristallinisch.
Aus der ätherischen Lösung fallen beim Abkühlen im
Eis-Kochsalzkältegemisch weiße, feste Produkte aus1). Schon
*) Die Ausscheidung dieser festen Produkte kann auch durch Zusatz
von tiefsiedendem Petroläther bewirkt werden. Es darf aber keine zu
große Menge zugesetzt werden, da sonst auch die flüssigen Teile aus¬
geschieden werden.
— 62 —
durch Kühlung auf 0° scheiden sich feste Anteile aus. Durch
Abkühlen auf —80° werden weitere feste Teile ausgeschieden.Diese bestehen aus Produkten mit einem Gehalt an 7 bis
ca. 12 Formaldehydmolekülen auf 1 Essigsäureanhydrid. Die
Produkte werden auf einer gekühlten Nutsche abfiltriert. Die
so erhaltenen festen Anteile können durch Behandeln mit
wenig Äther getrennt werden in Äther schwerlösliche Produkte
mit einem Gehalt von 10 — 12 Formaldehydmolekülen und
in leichter lösliche Produkte mit 7—9 Formaldehydmolekülen.Die schwerer löslichen Verbindungen können durch Um¬
kristallisieren aus Äther gereinigt werden. Sie sind löslich in
Essigester, Chloroform, Benzol, Alkohol und unlöslich in
Petroläther und können aus den Lösungen dadurch gefälltwerden. Sie zeigen scharfe Schmelzpunkte. Unter dem Polari¬
sationsmikroskop betrachtet, erwiesen sie sich als feinkristal¬
linisch. Beim Erhitzen tritt Formaldehydabspaltung ein, ohne
daß Tetraoxymethylen entsteht. In Lösung sind sie dagegen
beständig.Die in Äther leichter löslichen Produkte sind auch durch
Umkristallisation aus Äther zu reinigen oder durch fraktionierte
Fällung aus der Ätherlösung mit Petroläther. In den organischenLösungsmitteln außer Petroläther sind sie leicht löslich. Das
Molekulargewicht konnte in Benzol kryoskopisch bestimmt
werden.
Die im Äther gelösten- bei —80° nicht fest ausfallenden
Teile werden im Hochvakuum destilliert nach Absaugen des
Lösungsmittels. Es werden dabei die flüssigen Verbindungenmit 1—5 Formaldehydmolekülen (Analysen siehe Seite 71—73)erhalten. Das Produkt mit 7 Formaldehydmolekülen ist noch
destillierbar. Die Verbindung mit 6 Formaldehyden wurde
bis jetzt nicht aufgefunden; bei Verarbeitung größerer Mengendürfte sie sich wohl herausfraktionieren lassen. Bei der
Fraktionierung tritt Zersetzung ein, wenn die höheren Produkte
vorher nicht gut entfernt werden. Die flüssigen Produkte
sind leicht löslich in Äther, Chloroform, Benzol, ziemlich
schwer löslich sind sie in Petroläther und Wasser. Durch
Wasser werden sie allmählich in Essigsäure und Formal-
- 63 —
<iehyd gespalten1). Beim Erhitzen zersetzen sich hauptsächlichdie höheren Verbindungen unter Formaldehydabspaltung. Die
Produkte mit mehr als 3 Formaldehydmolekülen können nur im
Vakuum unzersetzt destilliert werden.
Was die Mengenverhältnisse anbetrifft, so ist bei der Reaktion
mit 1 Essigsäureanhydrid und 5 Formaldehyd zirka ein Drittel
des Reaktionsgemisches fest und der Rest flüssig. Ober die
quantitative Aufarbeitung ist bei den Polyoxymethylenen Näheres
angegeben.
1 Essigsäureanhydrid + 8,10, 20 und 100 Formaldehyd.
In allen Fällen tritt völlige Lösung ein, nur muß im ersteren
Fall auf 150—160°, im letzteren auf 175° erhitzt werden. Je
mehr Formaldehyd bei der Reaktion angewandt wurde, um so
leichter erstarrt dann bei der Abkühlung der Inhalt und um so
größer ist die Menge an festen Reaktionsprodukten. Die festen
Reaktionsprodukte werden immerunlöslicherund höher schmelzend.
Reaktionsgemisch : Schmelzpunkt:
1:6 126-130°
1:10 140-144°
1:20 152-155°
1:100 151-153°
Alle diese unlöslichen Reaktionsprodukte2) geben beim Er¬
hitzen im Vakuum Tetraoxymethylen. Diese Verbindung entsteht
auch beim Erhitzen unter Atmosphärendruck oder der Sublimation
im Stickstoffstrom, jedoch in geringerer Ausbeute.
') Mit p-Nitrophenylhydrazinchlorhydratlösung könnte die Zersetzungs¬geschwindigkeit auch quantitativ verfolgt werden.
*) Als Polyoxymethylen ohne Zusatz von Essigsäureanhydrid längereZeit auf 160—170° erhitzt wurde, trat allmählich vollständige Verflüssigungein. In der Kälte erstarrte der Rohrinhalt zum größten Teil. Aus dem
Reaktionsprodukt konnte aber kein Tetraoxymethylen erhalten werden. Im
Rohr war ziemlich starker Überdruck. Bei mehreren Versuchen explodiertedas Rohr. — Über die Zersetzung der polymeren Formaldehyde beim Erhitzen
vergleiche Auerbach und Barschall, C. 1905, 11,1081; Dunlop, C. 1913,
II, 237; Proc. Cambridge Philos, soc. 17, 180—181; Contardi, G. 51, 109
(1921), C. 1921, III, 629.
— 64 -
Ein Versuch im Verhältnis 1:20 sei hier näher beschrieben:
60 g Paraformaldehyd (2 Mol) und 10,2 g Essigsäureanhydrid(0,1 Mol) gaben nach 22 stündigem Erhitzen auf 155° und weiterem
20stündigem Erhitzen auf 160—170° eine klare Lösung. Beim
Abkühlen erstarrte das Reaktionsprodukt. Im Rohr war ein geringerÜberdruck. Das Reaktionsgemisch wurde mit 300 cm8 Äther ver¬
setzt, damit zum Sieden erwärmt und filtriert. Es blieben dabei 42 g
einer von 152—155° schmelzenden Verbindung ungelöst. Das
Produkt war äußerst wenig löslich in Essigester, ebenso in
anderen Lösungsmitteln. Im Hochvakuum auf 150—180° erhitzt
entsteht Tetraoxymethylen. Die flüssigen Teile, ca. 25 g, wurden
nicht weiter untersucht.
Im Verhältnis 1:100 bestehen zirka zwei Drittel des Reaktions¬
gemisches aus festen unlöslichen Produkten, während zirka ein
Drittel aus löslichen besteht. Bei 1:6 besteht etwa ein Drittel
aus festen und zwei Drittel aus löslichen Produkten.
2. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf a-Polyoxy-methylen1).
1 Essigsäureanhydrid + 5 Formaldehyd.
Ein Versuch wurde durchgeführt mit zwei a-Polyoxymethylenenaus verschiedenen Fällungen. Die beiden Produkte wurden ganz
verschieden schnell angegriffen, obschon sie sich gegenüberWasser und Natriumsulfitlösung gleich verhielten. Im einen
Fall dauerte die Erhitzung im geschlossenen Rohr 7 Stunden,
Temperatur 148°, im anderen Fall 45 Stunden auf 148° und
9 Stunden auf 160° bis vollständige Lösung eintrat. Die Reaktions¬
produkte waren verschieden. Beim kurzerhitzten waren wenigerflüssige Produkte, dazu nur tiefsiedende und mehr feste Produkte
entstanden, während beim länger und höher erhitzten der flüssigeAnteil größer war, höher destillierte und der feste Teil geringer war.
*) Hergestellt nach Auerbach und Barsch a 11, Arbeiten aus demKaiserl.Gesundheitsamt 27,183 u. f. (1907). Die ca. 35%ige methylalkoholfreie Formal¬
dehydlösung wurde durch Auflösung von käuflichem Paraformaldehyd in kochen¬
dem Wasser gewonnen.
— 65 —
1. 11,4 g a-Polyoxymethylen und 7,1g Essigsäureanhydridwurden im geschlossenen Rohr 7 Stunden auf 148° erhitzt. Im
Rohr war kein Überdruck vorhanden. Die Aufarbeitung geschahdurch Eingießen in mit Natrium getrockneten Äther.
Der in Äther unlösliche, feste Teil wog 6,0 g, F.P. 126-134°
ohne Zersetzung.Nach Abdestillieren des Äthers würde ein Rückstand von
10 g erhalten, der im Vakuum von 0,3 mm destilliert wurde.
Die ganze Menge ging von 30—110° und 110—137° über und
bestand dem Siedepunkt nach aus einem Gemisch von Mono-,Di- und Trioxymethylendiacetat. Bei 125° trat eine leichte Zer¬
setzung unter Formaldehydabspaltung ein1).
2. 11,4 g a-Polyoxymethylen und 7,1 g Essigsäureanhydridwurden im Bombenrohr 45 Stunden auf 148° und 9 Stunden auf
160° erhitzt. In der Hitze war das Reaktionsgemisch vollständig
flüssig, bei 20° war der ganze Inhalt wie bei Versuch 1 größten¬teils erstarrt. Im Rohr war kein Überdruck. Die Aufarbeitung
geschah wie bei Versuch 1.
Das feste Produkt wog 4,05 g und schmolz von 138—147°
unter Zersetzung.Erhalten wurden 11,5 g flüssige Anteile, die bei 0,3 mm in
die folgenden drei Fraktionen zerlegt werden konnten:
I. S.P. 30-110°;
II. 110-150°;III. 150-190°.
Ill war zum Teil fest. Im Destillationskolben blieb ein
geringer, fester Rückstand, der in Essigester leicht löslich war
und aus dieser Lösung mit Petroläther gefällt werden konnte
und dann von 60—61° schmolz.
Der flüssige Anteil von III wurde nochmals destilliert bei
0,3 mm. Die Hauptmenge davon ging zwischen 180—190° über.
Von dieser Fraktion wurde eine Formaldehyd- und Essigsäure-
') In der auf —80° gekühlten Vorlage wurde eine kleine Menge «-Tri-
oxymethylen zurückgehalten (F.P. aus Petroläther 59—60°) neben etwas
Eisessig (S.P. 110—135°).
Lüthy. 5
— 66 —
bestimmung ausgeführt (siehe Seite 73). Bei ca. 20° war das
Produkt fest. Die Analyse stimmte gut auf Heptaoxymethylen-diacetat. Der Rückstand der Destillation von Fraktion III wurde
in Äther gelöst und aus dieser Lösung mit Petroläther gefällt.Die so erhaltene Verbindung hatte den F.P. 46 — 48°. Die
Analyse stimmte auf ein Produkt von der Zusammensetzung1 Essigsäureanhydrid + 9 Formaldehyd (Analyse siehe Seite 74)1).
In einem früheren Versuch mit 30 g a-Polyoxymethylen(1 Mol), dem gleichen Produkt wie bei Versuch 2, und 20,4 g
Essigsäureanhydrid (0,2 Mol) fiel aus dem bei der Aufarbeitungerhaltenen Atherfiltrat nach einigem Stehen in der Kälte eine
geringe Menge einer festen, weißen Verbindung aus vom un¬
scharfen F.P. 40—60°. In Essigester war sie schon in der Kälte
leicht löslich. In siedendem Äther war das Produkt zum Teil
löslich. Der ungelöst bleibende Teil schmolz von 74—75°. Aus
dem Äther fiel beim Abkühlen eine geringe Menge einer weißen Ver¬
bindung aus, bei Zusatz von tiefsiedendem Petroläther fiel noch
mehr davon aus. Das erhaltene Produkt schmolz von 64—65°
ohne Zersetzung. Die Analye stimmte auf die Zusammensetzung1 Essigsäureanhydrid + 11 Formaldehyd (Analyse siehe Seite 74).
3. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf y-Polyoxy-
methylen.
1 Essigsäureanhydrid + 5 Formaldehyd.
y-Polyoxymethylen verhält sich ungefähr wie der käufliche
Paraformaldehyd. Es reagiert etwas langsamer. Ein Versuch,der quantitativ verfolgt wurde, sei hier aufgeführt.
90 g y-Polyoxymethylen (3 Mol) wurden mit 61,2 g Essig¬
säureanhydrid (0,6 Mol) im Bombenrohr 64 Stunden auf 147—152°,dann 24 Stunden auf 162—167° erhitzt, wobei vollständige Lösungeintrat. Beim Abkühlen auf ca. 20° erstarrte der Inhalt zum Teil.
*) In der auf —80° gekühlten Vorlage hatte sich wie bei Versuch 1
etwas a-Trioxymethylen (aus Petroläther F.P. scharf 62°) und Essigsäure(S.P. 110—130°, löslich in Wasser) abgeschieden.
— 67 —
Zum Aufarbeiten wurden 128 g Reaktionsgemisch mit 300 ccm
tiefsiedendem Petroläther erwärmt und der Petroläther abgegossenund destilliert auf dem Wasserbad. Es wurde so ein 5,5 g be¬
tragender flüssiger Rückstand erhalten.
Nach Entfernen des Petroläthers wurde das Reaktions¬
produkt mit 600 ccm mit Na getrocknetem Äther erwärmt und
filtriert. Dabei wurde 14,6 g fester, unlöslicher Rückstand
gewonnen. Dieser war zum Teil in Essigester löslich. Im
Vakuum erhitzt auf ca. 150° bildete sich daraus wieder das
Tetraoxymethylen. Der Schmelzpunkt des'
erhaltenen festen
Produktes war i26—133°. Die Trennung in einen in Essigesterlöslichen und unlöslichen Teil wurde hier nicht vorgenommen.
Die ätherische Lösung wurde auf —80° abgekühlt. Dabei
schieden sich 22,8 g einer weißen festen Verbindung aus. Sie
wurde mit Äther zum Sieden erwärmt, wobei bis auf einen
geringen Teil alles in Lösung ging. Aus der filtrierten Lösungfiel beim Abkühlen auf ca. 20° ziemlich viel des von 66—67°
schmelzenden Dodekaoxymethylendiacetats (Analyse siehe Seite 75)aus, das durch Abfiltrieren getrennt wurde. Im Filtrat wurde durch
Evakuieren ein Teil des Äthers verdampft. Dabei schied sich
eine größere Menge des von 50—51° schmelzenden Nono-
oxymethylendiacetats aus (Analyse siehe Seite 74). Im Filtrat
desselben waren dann noch die niederen zum Teil flüssigenVerbindungen enthalten, die nicht weiter getrennt wurden.
Die filtrierte ursprüngliche Lösung wurde auf dem Wasser¬
bad abdestilliert und so die flüssigen Anteile des Reaktions¬
produktes (79 g) erhalten. Dieser Rückstand wurde bei 0,5 mm
destilliert.
1.16,4 g Kondensat bei -80°;II. 30,5 g, S.P.400, rasch 60-94° (hauptsächlichMethylendiacetat);
III. 14,0g, 94—140° (hauptsächlich Dioxymethylendiacetat);IV. 15,7g, 140—175° (hauptsächlich Trioxymethylendiacetat);
76,6 g, Destillationsverlust 2,4 g.
Gegen Ende der Destillation trat geringe Formaldehyd¬abspaltung ein.
5*
— 68 —
Bei dieser Reaktion waren also 69% flüssige (mit 1—5 Formal¬
dehyd), 19% feste, ätherlösliche (mit 7 —12 Formaldehyd) und
12% feste, höhermolekulare, ätherunlösliche Produkte (mit über
12 Formaldehyd) entstanden.
4. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf 5-Polyoxy¬methylen1).
Dieses Polyoxymethylen geht äußerst langsam in LösungEs wurden damit Versuche mit 2 und 5 Formaldehyd gemacht.
1 Essigsäureanhydrid + 2 Formaldehyd.1. 30 g (5-Polyoxymethylen (1 Mol) und 51 g Essigsäure¬
anhydrid (0,5 Mol) wurden im geschlossenen Rohr 48 Stunden
auf 130-145° und 120 Stunden auf 155° erhitzt, wobei äußerst
langsam die völlige Lösung des (5-Polyoxymethylens eintrat.
Beim Abkühlen auf ca. 20° fiel eine geringe Menge eines
festen, weißen Produktes aus, das abfiltriert wurde. Nach
Waschen mit Äther wog es 2,8 g, F.P. 165—167°, also vermut¬
lich unverändertes à-Polyoxymethylen (F.P. 169°). Das <5-Poly¬oxymethylen ist ganz wenig löslich in Methylendiacetat in der
Wärme und fällt aus dieser Lösung in der Kälte wieder aus.
Bei diesem Versuch scheint also das entstandene Reaktions¬
produkt, das aus einem Gemisch von Methylendiacetat mit
seinen nächsten höheren Homologen bestand, in der Wärme
noch ziemlich viel ^-Polyoxymethylen aufgelöst zu haben.
Im Bombenrohr war beim öffnen kein Überdruck. Die
flüssigen Anteile wurden bei 0,3 mm destilliert.
I. 15,5 g bei —80° kondensiert;II. 35,6 g, S.P. 40-110°;
III. 7,3 g, 110-160°;IV. 1,2 g, 160-190°;V. 1,3 g, 160-190°;
60,9 g, zur Destillation angewandt 63 g.
In I war als Hauptteil Methylendiacetat, neben wenig Essig¬säureanhydrid und Essigsäure.
') Nach Auerbach und Barschall hergestellt. Arbeiten aus dem
Kaiserl. Gesundheitsamt 27, 183 u. f. (1907).
— 69 —
II, die an Menge überwiegende Fraktion, bestand fast nur aus
Methylendiacetat, daneben waren noch die entsprechenden Di-
und Trioxymethylendiacetate.Die höheren kleineren Fraktionen III—V bestanden aus den
noch höheren Homologen, die sich in geringem Maße bei diesem
Versuche bildeten.
V ging zuletzt über und erstarrte im Kühlrohr. Das Produkt
war in Äther löslich. Aus dieser Lösung konnte durch Zusatz
von Petroläther ein von 38—41° schmelzendes Produkt erhalten
werden. Dieses Produkt dürfte aus dem Schmelzpunkt zu
schließen aus Octo- und Nono-oxymethylendiacetat bestehen.
1 Essigsäureanhydrid + 5 Formaldehyd.
2. 30 g <5-Polyoxymethylen (1 Mol) und 20,4 g Essigsäure¬
anhydrid (0,2 Mol) wurden im zugeschmolzenen Rohr 64 Stunden
auf 158 - 165° erhitzt. Nach dieser Zeit war vollständige Lösung
eingetreten. Nach ca. 8 Stunden waren etwa zwei Drittel, nach
64 Stunden die ganze Menge des Polyoxymethylens gelöst. Nach
Abkühlen auf 90° war immer noch der ganze Inhalt flüssig, bei
Zimmertemperatur erstarrte die ganze Masse. Bei der üblichen
Aufarbeitung mit Na getrocknetem Äther wurden 9,1 g (= 18%)festes Produkt, F.P. unscharf von 115—135°, unter teilweiser
Zersetzung, erhalten. Aus der ätherischen Lösung fiel beim Ab¬
kühlen eine geringe Menge einer festen Verbindung aus.
Die flüssigen Reaktionsprodukte destillierten bei 0,3 mm
wie folgt:I. S.P. 30-70°;
II. 70-110;III. 110-210.
Von 200—210° ging eine halbfeste Verbindung über. Im
Destillationskolben blieb ein geringer fester Rückstand, der beim
Erwärmen schmolz. Der von 200—210° siedende Anteil war in
Äther leicht löslich und konnte mit Petroläther aus dieser Lösung
gefällt werden. Es wurde so das bei 27,5—28,5° schmelzende
Octo-oxymethylendiacetat erhalten (Analyse, Molekulargewichts¬
bestimmung, Seite 73/74).
— 70 —
5. Einwirkung von Methylendiacetat auf käufliches Poly-
oxymethylen.
Der Formaldehyd setzt sich mit dem Methylendiacetat um,
unter Bildung von Di- und Trioxymethylendiacetat. Ein Teil
des Diacetats bleibt unverändert.
57 g Methylendiacetat (1 Mol) und 13 g gemahlener Para-
formaldehyd (1 Mol) wurden im geschlossenen Rohr 3 Tage auf
125—130° erhitzt, wobei völlige Auflösung des Aldehyds eintrat.
Das Reaktionsprodukt wurde bei 0,01 mm destilliert.
I. S.P. 35-55°;
II. 55-65°;III. 65-120°.
Aus I und II konnte ziemlich viel Methylendiacetat zurück¬
erhalten werden. Aus III wurde eine Fraktion bei gewöhnlichemDruck von 208—212° siedend analysiert und gefunden, daß sie
aus einem Gemisch von Dioxymethylen- und Trioxymethylen¬diacetat bestand.
6. Einwirkung von Dioxymethylendiacetat auf käufliches
Polyoxymethylen.
24 g Acetat (0,15 Mol) und 4,5 g Paraformaldehyd (0,15 Mol)
lösten sich bei 70 stündigem Erhitzen auf 140—150° klar auf.
Das Reaktionsgemisch wurde bei 0,1 bis 1 mm destilliert.
I. S.P. 30-70°;II. 70-110°;
III. 110-140°.
Alle Fraktionen waren ungefähr gleich groß.
Aus III wurden bei 0,1 mm wieder drei Fraktionen erhalten,S.P. 70-105°, 105-120°, 120-135°. Die beiden letzten Fraktionen
ergaben bei der Analyse auf Tri- und Tetraoxymethylendiacetatstimmende Werte.
— 71 —
7. Analysen der bei der Einwirkung von Essigsäureanhydridauf die polymeren Formaldehyde erhaltenen Produkte.
Methyendiacetat, S.P. 164-165°, aus Fraktion II, Seite 58.
0,7286 g Substanz mit Wasser bei 100° zersetzt, auf
250 ccm verdünnt (genaue Beschreibung der Analysenmethodesiehe Seite 26/27).
25 ccm Lösung: 10,62 ccm Jodlösung (1 ccm = 0,001536 g
Formaldehyd).gef.: 22,38°/0 H2C0;
für C5H804 ber.: 22,73% H2CO.
Dioxymethylendiacetat, S.P. 200-202°, aus Fraktion IV,Seite 58.
0,7879 g Substanz mit Wasser bei 100° zersetzt, auf 250 ccm
verdünnt
25 ccm Lösung: 18,81 ccm Jodlösung.
gef.: 36,47% H9CO;
für C,H100B ber.: 37,04% H2CO.
Trioxymethylendiacetat1), S.P. 113—115°, 2 mm, aus
Fraktion V, S.P. 110-130°, Seite 59.
0,9910 g Substanz mit Wasser bei 100° zersetzt, auf 250 ccm
verdünnt.
25 ccm Lösung: 29,9 ccm Jodlösung;
50„ „ 18,4 „ Barytlösung (1 ccm = 0,005751 g
(CH3C0)20).
gef.: 46,33% H2CO; 53,39% (CHsCO)20;
für C,H1206 ber.: 46,88% H2C0; 53,12% (CH8CO),0.
') Grassi und Maselli, S.P. 245-246°.
— 72 —
Tetraoxamethylendiacetat, S.P. 132-134°, 2 mm, aus
Fraktion VI, S.P. 130-140°, Seite 59.
I. 0,6513 g Substanz,
II1). 0,9817 g „
mit Wasser bei 100° zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
I. 25 ccm Lösung: 22,4 ccm Jodlösung;II. 20
, „ 27,2 „
I. 50.„ „ 10,4 „ Barytlösung;
II. 100„ „ 31,55 ,
gef.: I. 52,82°/0 H2C0; 45,91% (CH8C0)20;II. 53,19% , 46,20%
für C8H1407 ber.: 54,06% H2C0; 45,94% (CH8C0)20.
Gemisch von Tetra- und Pentaoxymethyendiacetat,S.P. 140 — 145°, 0,1 mm, aus einem Versuch 1:6,
Seite 60—63.
0,5049g Substanz mitWasser bei 100°zersetzt, auf 200ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 23,3 ccm Jodlösung(1 ccm = 0,001516 g Formaldehyd);
50„ „ 9,24 „ Barytlösung;
gef.: 55,97% H2C0; 42,10% (CH3CO)20;
für C8HuO,(4H2CO) ben: 54,06% H2CO; 45,94% (CH8CO)20;
„ C9H1908(5H2CO) „ 59,52% „ 40,48%
Elementaranalyse.
I. 22,325 mg Substanz: 35,285 mg C02; 13,025 mg H20;II. 20,410 „ „ 32,210 „ „ 11,820 „ „
gef.: I. 43,11% C; 6,53% H;II. 43,05% „ 6,48% „
für C8Hu0,(4HaC0) ber.: 43,22% C; 6,35% H;
„ C9H1408(5HaC0) „ 42,84% , 6,40% „
Sowohl Titrations- als auch die Elementaranalyse stimmen
auf ein Gemisch von Tetra- und Pentaoxymethylendiacetat.
J) Produkt aus Fraktion IV, S.P. 130—160°, 1 mm, Seite 60.
— 73 -
Pentaoxymethylendiacetat, S. P. 160—165°, 0,4 mm, aus
einem Versuch 1:5 mit (ß+y) Polyoxymethylen.
0,3005 g Substanz mit 10 ccm |-HC1 (1 ccm = 1,905 ccm
Barytlösung) 15Stunden auf 100"erhitzt und auf 100ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 28,3 ccm Jodlösung
(1 ccm = 0,001576 g Formaldehyd);
25„ „ 10,05 „ Barytlösung (für Essigsäure 4,76 ccm)
(1 ccm = 0,005653 g Essigsäure¬
anhydrid);
gef.: 59,36% H2C0; 39,79% (CH8C0)20;
für C9H1908 ber.: 59,52% H2CO; 40,48°/0 (CH8CO)sO.
S.P. 145—160°, 0,1 mm, aus einem Versuch 1:6,Seite 60-63.
I. 20,355 mg Substanz: 31,825 mg C02; 11,630 mg H20;
II. 20,250 „ „ 31,800 „ „ 11,295 „ „
gef.: I. 42,64% C; 6,39% H;
II. 42,83% „ 6,24% „
für C9H1608 (5HaCO) ber.: 42,84% C; 6,40% H.
Heptaoxymethylendiacetat, S.P. 180-190° bei 0,3 mm,F.P. ca. 15°, aus Fraktion III, Versuch 2, Seite 65/66.
0,2811g Substanz mit 10ccm|-HCl auf 100° erwärmt, dann
die Lösung auf 200 ccm verdünnt und Formaldehyd und Essig¬säure titriert.
50 ccm Lösung: 29,94 ccm Jodlösung;
50, „ 8,72 „ Barytlösung (für Essigsäure 3,96 ccm);
gef.: 67,13% H2CO; 31,85% (CH3C0)20;
für CAO,,, (l(CH,CO)20,7H2CO)ber.: 67,31 °/0 H2CO; 32,69% (CH3CO)20.
- 74 —
Octo-Oxymethylendiacetat, F.P. 27,5-28,5°, aus Ver¬
such 2, Fraktion III, Seite 69.
0,3814 g Substanz mit 25 ccm |-HC1 14 Stunden bei 100°
zersetzt, auf 200 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 21,4 ccm Jodlösung;
25„ „ 8,4 „ Barytlösung (für Essigsäure 2,45 ccm);
geî.: 70,74% «2CO; 29,05% (CH8CO)20;
für CuHnOu (l(CH8CO)sO,8H,CO)ber.: 70,18% HaCO; 29,82% (CH8CO)aO.
Molekulargewichtsbestimmung, kryoskopisch in Benzol.
I. 0,1653 g Substanz, 26,30 g Benzol,
Gefrierpunktserniedrigung 0,087 °;
II. 0,3145 g Substanz, 26,30 g Benzol,Gefrierpunktserniedrigung 0,184 °.
gef.: I. 368;II. 331;
für CiaHMOu ber.: 342.
Nono-oxymethylendiacetat, F.P. 50—51°, von Seite 67.
I. 0,2325 g Substanz mit 10 ccm y-HCl 4 Stunden bei 100°
zersetzt, auf 200 ccm verdünnt.
II1). 0,1203 g Substanz mit der gleichen Menge Salzsäure
24 Stunden erhitzt, dann auf 100 ccm verdünnt.
I. 25 ccm Lösung: 13,32 ccm Jodlösung;II. 25
„ „ 13,83 „ „
I. 50„ „ 7,6 „ Barytlösung(fürEssigsäure2,84ccm)
II. 25„ „ 6,25 „ „ (1,49 ccm);
gef.: I. 72,23% HaCO; 27,62% (CH8CO)20;II. 72,46% „ 27,96%
für C13HM012(l(CH3CO)äO, 9H,CO)ber.: 72,58% H2CO; 27,42% (CH8CO)20.
') Das Produkt schmolz von 46—48° und stammt vom Versuch 2,Fraktion III, Seite 65.
— 75 —
Undeca-oxymethylendiacetat, F.P. 64—65°, Seite 66.
0,1468 g Substanz mit 10 ccm y-HCl zersetzt, auf 100 ccm verdünnt.
20 ccm Lösung: 14,17 ccm Jodlösung;20
, „ 5,01 „ Barytlösung (für Essigsäure 1,2 ccm);
gcf.: 76,07% H2CO; 23,10% (CH8CO)aO;
für Cl6ti28Ou(l(CH8CO)aO, 11 HaCO)ber.: 76,39% H2C0; 23,61% (CH8C0)a0.
Dodeka-oxymethylendiacetat, F.P. 66—67°, von Seite 67.
0,2363 g Substanz mit 10 ccm -—HCl 4 Stunden bei 100°
zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 11,6 ccm Jodlösung;50
„ „ 5,73 „ Barytlösung (für Essigsäure 1,90 ccm);
gcf.: 77,37% HaCO; 22,96% (CH$CO)aO;
für Q8H80016(l(CH8C0)a0,12H2CO)ber.: 77,92% H2CO; 22,08% (CttsCO)20.
Gemisch vonPenta- undHexadeka-oxymethylendiacetat,F.P. 104—105°, wasserlöslich, aus einem Versuch 1:5,
Seite 60-63.
0,5850 g Substanz mit 20 ccm ^-HCl-Lösung (lccm = 1,89 ccm
Barytlösung) zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
20 ccm Lösung: 24,95 ccm Jodlösung(1 ccm = 0,001536 g Formaldehyd);
100„ „ 22,1 „ Barytlösung (für Essigsäure 6,98 ccm)
(1 ccm — 0,005719 g Essigsäure¬
anhydrid);
gef.: 81,89% H,CO; 17,06% (CH8C0)20;
für l(CH8CO)aO, 15H2CO, ClflH34018ber.: 81,52% HaCO; 18,48% (CHsC0)30;
für l(CH8CO)20,16H2CO, C20H8801(>ber.: 82,47% fi2CO; 17,53% (CH8C0)20.
— 76 -
Heptadeka-oxymethylendiacetat, F.P. 103-107°, essig-
esterlöslich, aus einem Versuch 1:5, Seite 60—63.
0,6807 g Substanz mit 20 ccm £-HCl zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
20 ccm Lösung: 29,5 ccm Jodlösung;100
„ „ 22,75 „ Barytlösung(fürEssigsäure7,64ccm);
gef.: 83,21°/o H2C0; 16,05°/0 (CH3CO)20;
für C81H40Oao(17H2C0) ber.: 83,34°/0 H2C0; 16,66% (CH3CO)20.
Heptadeka-oxymethylendiacetat, F.P. 105—107°, essig-
esterlöslich, aus einem Versuch 1:6, Seite 60—63.
0,4208 g Substanz mit 10 ccm £ -HCl zersetzt, auf lOOccm verdünnt.
10 ccm Lösung: 23,1 ccm Jodlösung(1 ccm = 0,001516 g Formaldehyd);
10„ „ 3,1 „ Barytlösung (für Essigsäure 1,21 ccm);
gef.: 83,22% HaCO; 16,45% (CH3CO)äO;
fürC21H<0O20(17H8CO)ber.: 83,34% H2C0; 16,66% (CHsC0)80.
Eine Molekulargewichtsbestimmung in siedendem Essigester
gab den Wert 449. Die Bestimmung war sehr unsicher, da
der Schmelzpunkt der Lösung ununterbrochen schwankte inner¬
halb 0,08°. 449 ist ein Mittelwert. Das Molekulargewicht aus
der Analyse berechnet ist 612.
F.P. um 120°, Rohprodukt aus einem Versuch 1:5,
Seite 60-63.
I. 0,5698 g Substanz mit 20 ccm |--HCl-Lösung zersetzt,
IL 0,7675 g „ „25
„ f- .
auf 250 ccm verdünnt.
I. 20 ccm Lösung: 24,8 ccm Jodlösung
.(lccm=0,001536gFormaldehyd);
II. 20„ „ 33,2 „ Jodlösung;
I. 100, „ 20,8 „ Barytlösung
(für Essigsäure 5,68 ccm);II. 100
. „ 26,75 „ Barytlösung(für Essigsäure 7,85 ccm);
— 77 —
gef.: I. 83,55% H,CO; 14,25% (CH3CO)20;II. 83,03 V. , 14,63%
für 1 (CH3CO)30,17H2CO, C21tt40020ber.: 83,34°/0 H2CO; 16,66% (CH3C0)20;
für l(CH3CO)aO, 18H2CO, C22H42021ber.: 84,11% H2CO; 15,89% (CH3CO)20.
F.P. 125—128°, wasserunlöslich, aus einem Versuch 1:5,Seite 60—63.
0,3316 g Substanz mit 20 ccm f-HCl zersetzt, auf 250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 18,55 ccm Jodlösung ;
100„ „ 17,9 „ Barytlösung (für Essigsäure 2,78 ccm);
gef.: 85,91% H2CO; 11,99% (CH3CO)20;
fürC24H46O23(20H2CO)ber.: 85,47% H2CO; 14,53% (CH8C0)20;
» C26HB0025(22 „ ) , 86,62% , 13,38%
Rohprodukt, F.P. 138-143°, aus einem Versuch 1:4,Seite 60- 63.
1,0756 g Substanz mit 25 ccm j-HCl-Lösung zersetzt, auf
250 ccm verdünnt.
10 ccm Lösung: 24,2 ccm Jodlösung(lccm = 0,001528 g Formaldehyd);
100„ „ 28,55 „ Barytlösung (für Essigsäure 9,65 ccm);
gef.: 85,92% H2CO; 12,82% (CH3C0)20;
für 1 (CH3CO)20, 20H2CO2, C24H46023ber.: 85,47% HaCO; 14,53% (CH3CO)20.
F.P. 126-129°, Rohprodukt aus einem Versuch 1:6,
Seite 60-63.
0,9668 g Substanz mit 25 ccm ~-HCl zersetzt, auf 250ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 54,7 ccm Jodlösung
50, „ 13,6 „ (4,15 ccm);
gef.: 86,45 % ti2C0; 12,28% (CH8CO)20;
für C26H50025 (22H2C0) ber.: 86,62% H2CO; 13,38% (CH3CO)sO
— 78 -
Elementaranalyse:
I. 20,955 mg Substanz: 31,585 mg CO,; 13,005 mg H20;
II. 21,045 , , 31,925 „ „ 13,115 „ „
gef.: L 41,12 °/o C; 6,94% H;
II. 41,37% „ 6,97 o/0 „
für C20H88O19(16H2CO) ber.: 41,21 °/0 C; 6,58% H;
„ C22H4aOsl(18HaCO) „ 41,10% ., 6,59o/o „
» C24H46O28(20H2CO) „ 41,00% ,, 6,60% „
C26H60O25(22ri2CO) „ 40,92% „ 6,61% „
Essigsäurebestimmung1):
In diesem Produkt wurde die Essigsäure noch auf folgendem
Weg nachgewiesen:10 g Substanz wurden durch Kochen mit ca. 200 ccm Wasser
unter Rückflußkühlung gespalten. Zu dieser Lösung, die noch
ziemlich viel Ungelöstes enthielt, wurde in der Kälte langsam
eine Lösung von 45 g Kaliumpermanganat und 40 g Phosphorsäure
in 200 ccm Wasser zutropfen gelassen und nach beendeter Oxy¬
dation der gebildete Braunstein abfiltriert. Das Filtrat wurde
dann bei ca. 200 mm destilliert unter Vorlage von 150 ccm
j-Natronlauge. Nach beendeter Destillation wurde der Überschuß
an Natronlauge mit -^-Salzsäure titriert.
Für die Neutralisation der Essigsäure verbraucht: 114,06 ccm
f- Natronlauge;gef.: 11,6% Essigsäureanhydrid.
Dieser Essigsäureanhydridgehalt stimmt mit dem direkt ge¬
fundenen von 12,28%_ innerhalb der Fehlergrenze überein.
Die titrierte Natronlauge wurde zur Trockne eingedampftund der erhaltene Rückstand (2,3 g) mit 2 ccm Thionylchloridversetzt. Zum Reaktionsgemisch wurde dann eine ätherische
Anilinlösung gegeben, um das entstandene Acetylchlorid in
Acetanilid überzuführen, das durch den Schmelzpunkt 112° und
die Mischprobe als solches identifiziert wurde.
') Vergleiche H.Meyer, Analyse und Konstitutionsermittlung organischer
Verbindungen, S. 518.
III. Teil.
Einwirkung von Eisessig und anderen Fettsäuren
auf polymeren Formaldehyd.
Wird polymerer Formaldehyd zusammen mit Essigsäure
erhitzt, so destillieren mit der Essigsäure stets, je nach der Sorte
des angewandten Paraformaldehyds, größere oder kleinere Anteile
über. Bei dem in dieser Arbeit am häufigsten verwendeten
käuflichen Polymerisationsprodukt erfolgte sogar stets restlose
Destillation. In Destillat schied sich dann jeweils, oft erst nach
längerem Stehen ein weißes Produkt aus. Grassi und Maselli1)hatten ähnliche Versuche durchgeführt, indem sie einen bei 152°
schmelzenden Paraformaldehyd mit Cö'Voigei' Essigsäure bis zur
Lösung erwärmten und dann destillierten. Sie arbeiteten mit
ca. 2,5 Mol Essigsäure auf 1 Mol Formaldehyd. Bei der
Destillation erhielten sie im Destillat auch weiße feste Massen.
Aus dem Umstand, daß die Siedetemperatur dieses Destillats
während der Destillation konstant blieb, schlössen sie auf die
einheitliche Zusammensetzung des Produkts und geben ihm,
gestützt auf eine Elementaranalyse, die Formel (XIII):
0-CH2-OH
H2C\ -UOVCO-OH0-CH2-0H
XIII.
Die Verbindung ist gelatinös und schmilzt zwischen 30° und 103°
und destilliert dann unzersetzt. Die Essigsäure läßt sich daraus
') G. 28, II, 477 (1898); C. 1899, I, 412.
- 80 —
durch Abpressen leicht entfernen, was ja schon gegen eine scharf
definierte Verbindung spricht und es entsteht dann ein bei 200°
unter Dissoziation sublimierendes Produkt. Ebenso läßt sich
mit Wasser die Essigsäure gut entfernen, wobei ein bei 107—110°
schmelzendes Produkt gewonnen wird, das Grassi und Maselli
als Trioxymethylenhydrat auffassen. Die Kohlen- und Wasser¬
stoffbestimmung stimmen darauf, ebenso annähernd die Dampf¬dichtebestimmung bei 140—145° nach V. Meyer. Molekular¬
gewichtsbestimmungen in Ameisen- und Essigsäure ergaben für
dimolekularen Formaldehyd stimmende Werte. Sie versuchten
das Dioxymethylen durch Abkühlen der Ameisensäurelösungauf —8° zu erhalten. Die erhaltene, weiße, amorphe, feste
Substanz zeigte jedoch nur Eigenschaften eines höher als zwei¬
fach molekular polymerisierten Körpers. Versuche zur Herstellungvon a-Trioxymethylen aus dem Trioxymethylenhydrat schlugenfehl. Hingegen beobachteten sie die Bildung von Dichlortrioxy-methylen bei der Einwirkung von in Eisessig gelöstem Chlor¬
wasserstoff auf das Hydrat.Nach den bei meinen ähnlichen Versuchen erhaltenen
Resultaten ist das Trioxymethylenhydrat aufzufassen als Mono-
acetat eines Polyoxytnethylenhydrats. Das erhaltene, fe'ste Produkt
hatte einen ganz unscharfen Schmelzpunkt von 138—148°. Nach
der Analyse, Formaldehyd- und Essigsäurebestimmung, liegenProdukte vor, die aus Formaldehyd, Essigsäure und Wasser be¬
stehen. Sie sind sicher nicht einheitlich, da sie durch Behandeln
mit Lösungsmitteln weiter zerlegt werden können. Essigester ist
dazu besonders gut geeignet. Der in Essigester lösliche Teil ist
ein Gemisch eines Formaldehydhydrates mit Acetat und enthält
ungefähr auf 20 Moleküle Formaldehyd 1 Molekül Essigsäure.Durch Lösung in Chloroform wurde nachgewiesen, daß ein
Gemisch vorliegt; dabei wurde ein wasserärmerer, löslicher und
ein wasserreicherer, unlöslicher Teil erhalten. Der unlösliche
Teil enthält nur noch wenig Essigsäure.Die löslichen, festen Teile entsprechen also in Bezug auf
ihren Formaldehydgehalt ungefähr den festen Produkten, die bei
der Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf polymeren Formal¬
dehyd erhalten wurden. Dort entstehen Diacetate, während sich
— 81 —
mit Essigsäure nur Monoacetate bilden, die wie folgt formuliert
werden können:
CHgC0-0-CH2-0-CHa-(0CH2)x-0-CH2-0H.
Über die Bildung kann man sich folgende Vorstellungenmachen. Bei der Einwirkung der Essigsäure tritt Entpolymeri-sation ein; dies ist ja aus der großen Herabsetzung des Siede¬
punktes des Eisessigs zu ersehen. Der entpolymerisierte Formal¬
dehyd löst sich auf in dem sich kondensierenden Eisessig und
in der Kälte polymerisiert er dann nachträglich wieder, vielleicht
unter gleichzeitiger Acetylierung. Es wurde bei mehreren Ver¬
suchen beobachtet, daß das Destillat auch in der Kälte voll¬
ständig klar war; erst nach längerem Stehen schied sich daraus
das feste Produkt aus, was sicher für eine nachträgliche, all¬
mählich erfolgende Polymerisation spricht. Man könnte auch
an die Möglichkeit denken, daß sich primär Methylenglycol-monoacetat bildet, das überdestilliert:
CH3C0-0-CH20ri
Methylenglycolmonoacetat.
Infolge seiner zu erwartenden Unbeständigkeit zerfällt dieses
Produkt rasch in Essigsäure und Formaldehyd und letzterer
polymerisiert dann, unter gleichzeitiger Acetylierung, zu den
beobachteten, festen Verbindungen.In den flüssigen Teilen könnten noch niedermolekularere
Produkte enthalten sein, Versuche sie zu isolieren wurden noch
nicht unternommen.
Ameisensäure löstdas käufliche Polyoxymethylen beim Erhitzen
zum Sieden ziemlich rasch. Bei der Destillation des Gemisches
bleibt gewöhnlich das Destillat längere Zeit vollständig klar und
erst nachher tritt oft eine geringe Trübung auf unter Ausscheidungeiner geringen Menge eines weißen, festen Produktes. Die den,bei der Einwirkung von Essigsäure beobachteten, festen Produkte
entsprechenden, scheinen mit Ameisensäure nicht oder nur in ge¬
ringem Maße zu entstehen, vielleicht sind sie aber auch bedeutend
leichter löslich, so daß sie sich aus der Lösung nicht ausscheiden.
Lüthy. 6
— 82 —
Untersucht man noch a-, y- und <5-Polyoxymethylen, so
unterscheiden sie sich vom käuflichen Polyoxymethylen so, daß
die a-Modifikation am leichtesten, y schwerer und à fast gar
nicht aufgespalten wird.
Propionsäure verhält sich wieder mehr wie Essigsäure. Sie
wirkt allerdings schon, in hohem Grade entpolymerisierend auf
das Polyoxymethylen ein, so daß schon vor Beginn der Destillation
viel Formaldehyd entweicht. Aus dem Destillat scheidet sich
wie bei Essigsäure viel eines festen, weißen Produktes aus.
Buttersäure wirkt noch stärker als Propionsäure infolgeihres hohen Siedepunktes (163°) entpolymerisierend auf das
Polyoxymethylen ein.
Es wäre wichtig, diese entpolymerisierende' Wirkung der
Säuren auf die polymeren Formaldehyde noch weiter zu studieren.
Experimenteller Teil.
1. Reaktion mit Essigsäure.
90 g käufliches Polyoxymethylen (3 Mol) wurden zusammen
mit 360 g Eisessig (6 Mol) destilliert. Die Hauptmenge ging von
101—110° über. Zwischen 110° und 150° destillierte nur ein
geringer Teil. Die Dauer der Destillation vom Zusammengebender beiden Stoffe an gemessen, betrug 25 Minuten. Aus beiden
Fraktionen schied sich eine große Menge eines weißen, festen
Produktes aus. Es wurde abgenutscht und mit trockenem Äther
gründlich ausgewaschen. Es wurden so 60 g einer festen Ver¬
bindung erhalten, die von 138—146° allmählich sintert und sich
bei 147—148° zersetzt. Die flüssigen Teile wurden nicht weiter
untersucht. Vom festen Produkt wurde eine Analyse gemacht
(siehe Seite 83).Ca. 30 g des erhaltenen Produktes wurden mit 400 ccm mit
Phosphorpentoxyd übergetrocknetem Essigester zum Sieden er¬
wärmt und die trübe Suspension filtriert. Beim Siedepunkt des
Essigesters tritt schon eine leichte Zersetzung ein, es wurde deut¬
lich der Geruch nach Formaldeh'yd wahrgenommen. Aus dem Filtrat
— 83 —
schied sich beim Abkühlen eine weiße Verbindung aus, die nach
dem Abnutschen nochmals in warmem Essigester gelöst wurde
und in der Kälte wieder ausfiel. Es wurde so ziemlich viel eines
in Essigester löslichen Produktes vom Schmelzpunkt 107—110°
erhalten. Der in Essigester unlösliche Teil wurde noch zweimal
mit diesem Lösungsmittel zum Sieden erhitzt Nach dem zweiten
Mal fiel aus der filtrierten Lösung beim Abkühlen kein Produkt
mehr aus. Der in Essigester unlösliche Teil sublimiert ohne zu
schmelzen bei 140—145°, bei einigen Bestimmungen trat teil¬
weises Schmelzen ein unter Zersetzung. In Natriumsulfitlösunglöst sich das Produkt schon in der Kälte leicht auf. Beim Sublimieren
im Vakuum bildet sich kein Tetraoxymethylen. Das Produkt
scheint demnach eine andere Zusammensetzung zu haben als die
unlöslichen, bei der Reaktion mit Essigsäureanhydrid erhaltenen
Produkte.
Vom essigesterlöslichen und unlöslichen Teil wurden Titra¬
tionsanalysen gemacht.
Rohprodukt, F.P. 138—148°, Seite 82.
I. 0,4277 g Substanz mit 20 ccm f-HCl (1 ccm = 1,89 ccm Baryt);
II. 0,4601g „ ,10
, Î- , (1 , =1,905, „ )
zersetzt, auf 250 ccm verdünnt (Analysenmethode siehe Seite 26/27);
I. 25 ccm Lösung: 26,25 ccm Jodlösung
(1 ccm = 0,001528 g Formaldehyd);
II. 25„ „ 28,32 „ Jodlösung (0,001512 g);
I. 50„ „ 8,05 „ Barytlösung (fürEssigsäureO,49 ccm)
(1 ccm = 0,006651 g Essigsäure) ;
II. 50„ „ 4,4 „ Barytlösung (0,59 ccm);
gef.: I. 93,75% HaC0; 3,81 % CH3C00H (2,4% üfi)1);
II. 93,05% „ 4,26% , (2,7% „ );
für 46H2C0,1CH8C00H, 2H20ber.: 93,5 °/0 H2C0; 4,06% CH3C00H; 2,44% H20.
') Als Gehalt an Wasser wurde die Differenz zu 100 % angegeben.
6*
— 84 —
Essigesterlöslicher Teil, F.P. 107—110°.
0,3786 g Substanz mit 20 ccm |-HC1 (1 ccm = 1,905 ccm
Barytlösung) bei 100° zersetzt, auf 200 ccm verdünnt.
20 ccm Lösung: 22,55 ccm Jodlösung(1 ccm = 0,001512 g Formaldehyd);
20, „ 4,3 ccm Barytlösung (für Essigsäure 0,49 cçm);
gef.: 90,06% H2CO; 8,61% CHgCOOH (1,33% H80).
Dieses Produkt wurde nochmals durch Erwärmen in Essigester
gelöst und das beim Abkühlen ausfallende Produkt analysiert.
0,3270 g Substanz mit 20 ccm £-HCl bei 100° zersetzt, auf
250 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 19,41 ccm Jodlösung;25
„ „ 2,33 ccm Barytlösung (für Essigsäure 0,425 ccm);
gef.: 89,75% H2CO; 8,64% CH8COOH (1,61% H20);
für 21CH20, 1 CHgCOOH, V. H20b er.: 90,13°/0 H2CO; 8,58% CH3C00H ; 1,29% H20.
Wenn das Produkt bei der Umkristallisation auch in seiner
Zusammensetzung nicht geändert wurde, so sieht man doch aus
der nachfolgenden Trennung mit Chloroform, wobei ein an Essig¬säure reicheres in Lösung geht und ein daran ärmeres ungelöst
zurückbleibt, daß das Produkt nicht einheitlich ist.
Auch die durch Behandlung mit Chloroform erhaltenen Teile
sind sicher nicht einheitlich.
Der in Essigester lösliche Teil war zum Teil in Chloroform
löslich.
0,3498 g chloroformlösliche Substanz mit 10ccm f -HCl
zersetzt, auf 200 ccm verdünnt.
25 ccm Lösung: 26,22 ccm Jodlösung;25
„ „2,92 „ Barytlösung (für Essigsäure 0,54 ccm);
gef.: 90,67% H2CO; 8,19% CH8COOH (1,14% H30).
Der chloroformlösliche Teil hat ziemlich die gleiche Zusammen¬
setzung wie der essigesterlösliche.
— 85 —
0,1698 g chloroformunlösliche Substanz mit 10 ccm j-HClzersetzt, auf 200 ccm verdünnt.
50 ccm Lösung: 26,22 ccm Jodlösung;50
„ „ 4,92 „ Barytlösung (für Essigsäure 0,16 ccm);
gel: 93,37% HaCO; 2,47°/0 CH3COOH (4,16°/0 HaO).
Essigesterunlöslicher Teil, F. P. 140° —145°.
0,3198g Substanz mit 20ccm y-HCl zersetzt, auf 200 ccm verdünnt.
20 ccm Lösung: 20,35 ccm Jodlösung;20
„ „ 3,95 ccm Barytlösung (für Essigsäure 0,14 ccm);
gef.: 96,20% HaC0; 2,91% CH3COOH (0,89% H20);
für60H2CO, 1CH3C00H, 1H30*ber.: 95,85% H2C0; 3,19% Ct13COOH; 0,96% H20;
für65HaCO, 1CH3C00H, lt1aOber.: 96,16% H2CO; 2,96% CH3COOH; 0,89% ttaO;
für70H2CO, 1CH3C00H, lfi20ber.: 96,42% ti2CO; 2,75% CH3C00H; 0,83% H20.
In dieser Substanz werden wohl Gemische vorliegen, einmal
von homologen Verbindungen, dann von Acetaten und Hydraten,so daß die Analyse nur einen Mittelwert gibt. Methoden zur
weiteren Trennung gibt es keine wegen der völligen Unlöslichkeit
in allen Lösungsmitteln. In seinem Verhalten beim Erhitzen gleichtes ganz einem polymeren Formaldehyd, es entpolymerisiert leicht
zu Formaldehydgas, ohne vorher zu schmelzen. Das Produkt
gab beim Erhitzen im Vakuum auf ca. 150° kein Tetraoxymethylen.Es unterscheidet sich darin also von den bei der Einwirkungvon Essigsäureanhydrid erhaltenen, festen, unlöslichen Diacetaten.
2. Reaktion mit Ameisensäure.
15 g Paraformaldehyd (0,5 Mol) wurden mit 46 g Ameisen¬
säure (1 Mol) destilliert. Die Destillationstemperatur war 98—110 °.
Der Formaldehyd löste sich schon nach kurzem Erhitzen in der
Säure vollständig auf. Gegen Ende der Destillation ging eine
— 86 —
geringe Menge eines im Kühlrohr erstarrenden, gallertartigenProduktes über. Das klare Destillat trübte sich leicht nach ein¬
tägigem Stehen. Später schied sich dann daraus eine geringe
Menge einer festen, weißen Verbindung aus.
3. Reaktion mit Propionsäure.
7,5gParaformaldehyd (0,25Mol) und 37gPropionsäure(0,5Mol)wurden zusammen destilliert. Die Siedetemperatur war 110—155°.
Der Formaldehyd löste sich erst gegen Ende der Destillation ganz
auf in der Säure. Vor und beim Beginn der,Destillation entwich ziem¬
lich viel Formaldehyd gasförmig. Aus dem Destillat schied sich
rasch ein festes, weißes Produkt aus, das ähnliche Löslichkeits-
verhältnisse, wie das bei der Anwendung von Essigsäure erhaltene
Produkt zeigte.
4. Verhalten der verschiedenen Polyoxytnethylene bei der
Destillation mit Eisessig.
Je 6 g a-, y-, <5-Polyoxymethylen (0,2 Mol) und käuflicher
Paraformaldehyd wurden mit je 24 g Eisessig (0,4 Mol) destilliert.
Dabei wurde die Siedetemperatur beobachtet und die Menge des
festen Produktes, das sich aus dem Destillat ausschied, gewogen.
Vorher wurden diese Produkte mit über Natrium getrocknetemÄther gut gewaschen.
a-Polyoxy-methylen
. y-Polyoxy-methylen
rf-Polyoxy-methylen
Käuflicher Para¬
formaldehyd
Starker Geruch
nach Formal¬
dehyd bei der
Destillation.
Kein Geruch nach
Formaldehyd bei
der Destillation.
Kein Geruch nach
Formaldehyd bei
der Destillation
Schwacher Geruch
nach Formal¬
dehyd bei der
Destillation.
Im Destillierkol¬
ben ziemlich
viel Rückstand
(fest, weiß).
S.P. 101—103°
Großer Ruckstand
im Destillier¬
kolben.
S.P. 108—111°
Fast die ganze
Menge des ange¬wandten Formal¬
dehyds als Rück¬
stand.
S.P. 107-112"
Kein Rückstand im
Destillierkolben.
S.P. 103-120"
3,9 g feste Ver¬
bindung.
Ausscheidun
1,7 g feste Ver¬
bindung.
g im Destillat.
0,2 g feste Ver¬
bindung.4,3 g feste Ver¬
bindung.
IV. Teil.
Die verschiedenen polymeren Formaldehyd¬modifikationen.
Der größte Teil der ausgeführten Versuche wurde mit dem
käuflichen, über Phosphorpentoxyd gut getrockneten, polymerenFormaldehyd gemacht. Nach der Analyse enthielt das Produkt
kein Wasser (Analyse siehe Seite 89). Aus dem Verhalten
gegenüber Wasser und Natriumsulfitlösung zu schließen, besteht
er aus einem Gemisch von a-und ß- mit ganz wenig y-Polyoxy-methylen. Es war natürlich wichtig festzustellen ob sich die
verschiedenen Polyoxymethylene von Auerbach und Barschall1)bei Reaktionen verschieden verhalten. Mit den leichter zu¬
gänglichen a-, y- und (5-Polyoxymethylenen wurde die Einwirkungvon Essigsäureanhydrid und von Essigsäure ausgeführt. Es
zeigte sich dabei, daß das a-Polyoxymethylen sehr leicht an¬
gegriffen wird mit Essigsäureanhydrid durch kurzes Erhitzen
auf 140—150 °. Merkwürdigerweise reagiert das a - Polyoxymethylennicht immer gleich rasch. Es wurde die Beobachtung gemacht,daß zwei nebeneinander, ganz gleich hergestellte a-Polyoxy-methylene, die sich in ihrem Verhalten gegenüber Wasser und
Natriumsulfitlösung, auch in ihrer Dampfdichte, durch nichts
unterschieden, ganz verschieden rasch mit Essigsäureanhydridreagierten (siehe Versuche 1 und 2, Seite 64—66).
y-Polyoxymethylen reagiert etwas schwerer und noch schwerer
<5-Polyoxymethylen. Beim à -Produkt muß am höchsten oder am
längsten erhitzt werden, um es ganz in Lösung zu bringen. Die er¬
haltenen Reaktionsprodukte sind ungefähr identisch aus allen
J) Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 22, 607 (1905); 27, 183
(1907); Auerbach und Plüddemann 47, 116 (1914).
— 88 -
Modifikationen und auch identisch mit den aus dem Handels¬
produkt erhaltenen. Große Unterschiede sind nur in der Lösungs¬
geschwindigkeit.
Reaktionsverhältnis : 1 Essigsäure¬anhydrid + 5 Formaldehyd
« - Polyoxy¬methylen
y-Polyoxy¬methylen
à- Polyoxy¬methylen
Erhitzungsdauer in Stunden
Erhitzungs-temperatur
7
148°
64+24
150°+165°
64
160°
Recht gut zeigt sich der Unterschied bei der Destillation mit
Eisessig. Der käufliche Aldehyd, wie das a-Polyoxymethylen destil¬
lieren rasch über1), vom y-Polyoxymethylen nur wenig und vom
ô-Produkt fast gar nichts (siehe die Zusammenstellung Seite86).Alle die Beobachtungen zeigen, daß keine prinzipiellen Unter¬
schiede vorliegen, sondern nur graduelle. Dafür sprechen auch
die Messungen der Dampftensionen, die Auerbach und Barschall
an den verschiedenen Modifikationen ausführten. Von den drei
Polyoxymethylenen zeigt a die höchste, à die kleinste Tension,der Wert für y liegt dazwischen.
Die Dampfdichtebestimmungen gaben beim y- und hauptsächlich
beim<5-Produkte2) zu hoheWerte. Sollten danachpolymereMoleküledoch auch im Dampfzustand enthalten sein, so sollte es möglich sein
sie durch rasches Abkühlen zu gewinnen. Bei der Destillation
von <5 - Polyoxymethylen bekam man aber nur ein Produkt, das
alle Polyoxymethyleneigenschaften hatte.
Erhitzt man <5-Polyoxymethylen, so bleibt im Kolben ein
unlösliches, sehr schwer flüchtiges Produkt zurück, das eventuell
ein noch höher kondensiertes «-Polyoxymethylen8) ist. Vielleicht
sind die hohen Werte bei der Dampfdichtebestimmung so
zu erklären, daß nur ein Teil des Aldehyds verdampft und sich
daneben e- Polyoxymethylen bildet.
Merkwürdig ist es auch, daß die Schmelzen der verschiedenen
Modifikationen nicht identisch sind. Auerbach und Barschall
') Es ist merkwürdig, daß käufliches Polyoxymethylen rascher und voll¬
ständiger destilliert mit Eisessig als a-Polyoxymethylen.•*) Auerbach und Barschall, 1. c.
8) Vergleiche auch die Anmerkung 3, Seite23 über ein vonHammick
und Boeree erhaltenes e-Polyoxymethylen.
— 89 —
haben auch in dieser Richtung Versuche unternommen. Das
geschmolzene a-Polyoxymethylen1) bestand größtenteils noch aus
sulfitlöslichem Produkt, während die <5-Modifikation4) aus un¬
verändertem à bestand. Die Unterschiede scheinen also auch im
flüssigen Zustand zu bestehen und vielleicht könnte gerade die
weitere Untersuchung der geschmolzenen Formaldehyde die Auf¬
klärung über die Konstitution der verschiedenen Modifikationen
bringen.Vorläufig sind die verschiedenen Formaldehydmodifikationen,
wie am Schlüsse der Arbeit ausgeführt wird, als verschiedene
ßildungsformen aufzufassen.
Experimenteller Teil.
Das Verhalten der verschiedenen polymeren Formaldehyd¬modifikationen gegenüber Essigsäureanhydrid wurde in Teil II
dieser Arbeit beschrieben (siehe Seite 54/78), gegenüber Essig¬säure in Teil III (siehe Seite 79/86).
I. Analyse des käuflichen Paraformaldehyds3).
Das Produkt wurde im Vakuumexsikator über Phosphor-pentoxyd getrocknet und davon wurden Verbrennungen gemacht.
I. 0,3147 g Substanz: 0,4595 g COa, 0,1952 g H20;II. 0,3586 „ „ 0,5220 g „ 0,2186 „ „
gef.: I. 39,83% C; 6,94°/0 H;II. 39,71% „ 6,82% ,
für H2CO ber.: 39,98% C; 6,72% H.
Die Analysenresultate lassen schließen, daß der verwendete
Paraformaldehyd wasserfrei ist4).
') Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 27, 200 (1907).
*) Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 27, 220 (1907).
*) Dieses Produkt besteht aus einem Gemisch von «-, ß- und y-Polyoxy-methylen nach dem Verhalten gegenüber Wasser und Natriumsulfitlösung. Mit
diesem Aldehyd wurden die meisten Versuche ausgeführt.4) Das Produkt erwies sich auch als wasserfrei bei der Bestimmung des
Formaldehydgehaltes durch Titration mit Jod nach Romijn, vor Beginndieser Untersuchung.
— 90 —
2. Dampfdichtebestimmungen.
Nach der Methode von Viktor Meyer.
Käuflicher polymerer Formaldehyd.
(Über P206 getrocknetes Produkt.)
0,0216 g Substanz: v = 16,3 ccm, 17°, 729 mm, t = 197°;
gef.: 33,65;für H2CO ber.: 30.
Das Produkt verdampfte bei der Temperatur von siedendem
p-Toluidin, 197°, nicht vollständig. Es blieb ein Rückstand
von 0,0009 g, der von der angewandten Menge Substanz zur Be¬
rechnung der Dampfdichte abgezogen wurde (in 0,0216 g ist
dieser Abzug schon enthalten).
a-Polyoxymethylen1).*
0,0217 g Substanz: v = 18,3 ccm, 16°, 733 mm, t = 198°;
gef.: 29,8;für ti2CO ber.: 30.
a-Polyoxy methyl en1).
0,0207 g Substanz: v= 15,8 ccm, 17,5°, 715,5 mm, t= 198°;
gef.: 33,1;für HaCO ber.: 30.
Interessant ist es, daß das Produkt mit der niedereren Dampf¬dichte auch die größere Reaktionsfähigkeit gegenüber Essigsäure¬
anhydrid zeigte.y-Polyoxymethylen.
I. 0,0252 g Substanz: v-16,4 ccm, 17°, 721 mm, t = 196°;II. 0,0251 „ , 18,2 „ 14,5°, 731
„t = 195°;
III. 0,0316, „ 22,0 „ 15°, 731„
t = 195°;
gef.: I. 39,46;II. 34,52;
III. 36,03;für H„CO ber.: 30.
*) Produkt von Versuch 1, Seite 65.
*) Produkt von Versuch 2, Seite 65.
— 91 —
(S-Polyoxymethylen.
0,0222 g Substanz: v = 9,0ccm, 12,5°, 731 mm, t = 197°;
get: 61,2;
für H2C0 ber.: 30.
Die Verdampfung dauerte 90 Minuten. Nach dieser Zeit
entwickelte sich kein Gas mehr. Die Bestimmung wurde hier
unterbrochen. Im kleinen Wägeglas mit dem die Substanz ein¬
getragen worden war, war noch ziemlich viel unvergaste Substanz
enthalten. Die Bestimmung wurde auch dadurch unzuverlässig,weil sich gegen Ende der Verdampfungsdauer am oberen Teile
des Viktor-Meyer-Apparates ein geringes Sublimat von poly-merem Formaldehyd abschied.
Bei Wiederholung der Bestimmung bei 250° verdampfte auch
bei dieser hohen Temperatur das <5-Polyoxymethylen noch nicht
vollständig, sondern nur ein Teil desselben, und das selbst nicht
nach einer Dauer von 2 Stunden. Dieses Verhalten spricht für
die Existenz einer noch stabileren Form der Polyoxymethylene,in die beim Erhitzen die à -Modifikation zum Teil übergeht.Weitere Untersuchungen wurden nicht ausgeführt.
V. Teil.
Über die Bildung des a-Trioxymethylens und des
Tetraoxymethylens.
1. Das a-Trioxymethylen.
Auerbach und Barsch all waren die ersten, denen es langeZeit nach Pratesi1) gelang, die Verbindung in guter Ausbeute
regelmäßig zu erhalten. Sie entpolymerisierten das Gemisch von
jö-und y-Polyoxymethylen, y-Polyoxymethylen und das tiandels-
polyoxymethylen durch Erhitzen und leiteten das entstandene
Formaldehydgas im Stickstoffstrom in Eiswasser ein. Beim
Destillieren der so erhaltenen Formaldehydlösung schied sich aus
der ersten Fraktion das a-Trioxymethylen aus. Eigene Versuche
bestätigten diese Angaben*). Ferner erhielten sie das a-Trioxy¬
methylen beim Erhitzen von a-8) und y-Polyoxymethylen4) zum
Schmelzen im geschlossenen Rohr auf 184°. Sie sprechen die An¬
sicht aus, daß zur Bildung des a-Trioxymethylens es genügenmüsse Formaldehyddämpfe beliebigen Ursprungs kurze Zeit auf
die für die Entstehung günstige Temperatur zu erhitzen9).Weitere Angaben darüber machen sie nicht.
Die durchgeführten, eigenen Versuche zur Klärung der Fragenach dem Entstehen des a-Trioxymethylens, lassen es als sehr
wahrscheinlich erscheinen, daß Wasser zur Bildung des tri-
molekularen Formaldehyds notwendig ist.
Käuflicher, schwach wasserhaltiger Paraformaldehyd liefert im
Vakuum von ca. 15 mm auf 100° erhitzt eine große Menge von
*) G. 14, 139 (1884).
2) Neuerdings bestätigen auch Hammick und ßoeree, Soc. 1922, 2738,die Versuche von Auerbach und Barschall, ebenso die Bildung nach
Pratesi.
') Auerbach und Barschall, Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheits¬
amt 27, 200 (1907).
4) Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 27, 216 (1907).
B) Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 27, 221 (1907).
— 93 —
a-Trioxymethylen, das in einer auf —80° gekühlten Vorlagezurückgehalten werden kann. Sobald alle Feuchtigkeit aus dem
Aldehyd entwichen ist, bildet sich kein Trioxymethylen mehr.
Entpolymerisiert man aber den nun vollständig trockenen,zurückgebliebenen Paraformaldehyd durch Erhitzen auf ca. 200°
und leitet die Dämpfe in Eiswasser ein, so entsteht wieder
reichlich trimolekularer Formaldehyd. Beim weiteren Erhitzendes trockenen Aldehyds auf 100° im Vakuum konnte in mehreren
Versuchen festgestellt werden, daß sich kein a-Trioxymethylenmehr bildete. Um zu sehen ob eventuell im Handelspolyoxymethylena-Trioxymethylen vorgebildet ist, wurde eine größere Menge mit
Äther extrahiert. a-Trioxymethylen ist leicht löslich in Äther
und es hätte sich, wäre es wirklich in dem Produkt vorhanden
gewesen, mit dem Äther herauslösen lassen müssen. Dieses
gelang aber in keinem Falle1). a-Trioxymethylen ist mit Wasser¬
dampf sehr leicht flüchtig, so leicht, daß es durch einfache Destil¬
lation in einer ganz verdünnten Lösung nachgewiesen werden
kann. Die ganze Menge des gelösten a-Trioxymethylens gehtjeweils ganz am Anfange der Destillation über und scheidet sich
gewöhnlich fest aus dem Destillat aus. Als eine größere Mengedes Handelspolyoxymethylens mit Wasser destilliert wurde, konnte
die Bildung von a-Trioxymethylen nicht beobachtet werden; es
entstand ebenfalls nicht bei der Destillation eines ca. 2 Stunden am
Rückfluß gekochten Handelspolyoxymethylen-Wassergemisches.Alles das spricht dafür, daß das a-Trioxymethylen sicher nicht
in den verschiedenen Produkten vorgebildet ist, sondern sich erst
aus dem Dampf bildet. Nun könnte man weiter annehmen, daß
eventuell beim Verdampfen bestimmterFormaldehydmodifikationenDämpfe entstehen, die eine geringe Menge a-Trioxymethylenenthalten, die sich dann beim Abkühlen kondensieren. Es ist
dies aber unwahrscheinlich, weil auch aus Produkten, die bei
200° eine auf monomolekularen Formaldehyd stimmende Dampf¬dächte haben, viel a-Trioxymethylen erhalten werden kann und
zwar in einer solchen Menge, daß, wäre sie wirklich im Dampfevorhanden, dies aus dem höheren Wert der Dampfdichte ersehen
*) Auerbach und Barschall hatten schon früher mitAtherExtraktions¬
versuche gemacht mit dem gleichen Resultat.
— 94 —
werden müßte. Formaldehydgas wurde schließlich auf 250"erhitzt,
um es möglichst weitgehend zu entpolymerisieren. Beim Einleiten
in Eiswasser bildete sich wieder a-Trioxymethylen. Es bildet
sich in guter Ausbeute auch aus manchen a-Polyoxymethylen1),aus y- und o-Polyoxymethylen konnte beim Sublimieren im Stick¬
stoffstrom nach Auerbach und Barschall merkwürdigerweisein mehreren Versuchen kein a-Trioxymethylen erhalten werden,
entgegen ihren Angaben. Wurde Formaldehydgas auf 400 °2)
erhitzt, so konnte auch aus käuflichen Paraformaldehyd kein
a-Trioxymethylen beim Einleiten in Eiswasser mehr erhalten
werden, möglicherweise verhindern die bei dieser Temperaturschon entstehenden Zersetzungsprodukte des Formaldehyds die
Polymerisation zum trimolekularen Formaldehyd.
2. Das Tetraoxymethylen.
Das Tetraoxymethylen wurde beim Erhitzen der bei der
Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf die verschiedenen Polyoxy-
methylene entstehenden,festen, essigsäurehaltigen, in allen Lösungs¬mitteln unlöslichen Verbindungen auf ca. 150° im Vakuum erhalten.
Es bildet sich dabei eine Verbindung, die in prächtigen, langenNadeln sublimiert. Daneben entsteht Formaldehydgas, das jeweilsin einer auf —80° gekühlten Vorlage verflüssigt wurde. Im Zer¬
setzungskolben bleibt ein dickflüssiger, braungefärbter Rückstand,der bei höherem Erhitzen viel Formaldehyd abspaltet. Die löslichen
Polyoxymethylenacetate zeigten diese Erscheinung nicht, ebenso
nicht die verschiedenen Polyoxymethylenmodifikationen8). Auch
die bei der Einwirkung von Essigsäure auf polymeren Formal¬
dehyd erhaltenen, festen, hochmolekularen Produkte gaben beim
Erhitzen im Vakuum das Tetraoxymethylen nicht. Man muß also
a) Aus einem a-Polyoxymethylen konnte kein a-Trioxymethylen er¬
halten werden.
2) Bone, Smith, Soc. 87, 910 (1905) (Zersetzung des Formaldehydsoberhalb 400° in Wasserstoff und Kohlendioxyd).
s) Bei mehreren Versuchen zur Extraktion von a-Trioxymethylen aus
Handelspolyoxymethylen mit Äther konnte einmal ganz wenig einer scharf
bei 110° schmelzenden, nadlig kristallisierten Verbindung erhalten werden, die
vielleicht mit dem Tetraoxymethylen identisch ist.
— 95 —
annehmen, daß in den hochmolekularen, unlöslichen Polyoxy-methylendiacetaten die Formaldehydmolekeln so angeordnet sind,daß das Tetraoxymethylen besonders leicht entsteht1).
3. Vergleichung der beiden Verbindungen.
a-Trioxymethylen und Tetraoxymethylen sind in den ge¬
wöhnlichen Lösungsmitteln leicht löslich, kristallisieren gut, und
sind auch noch bei 200° im Dampfzustand nicht entpolymerisiert.Ihr Verhalten gegenüber Aldehydreagenzien kann durch die
Annahme einer 6-, bezw. 8-Ringformulierung gut erklärt werden,ebenso ihre Beständigkeit.
Es war nun interessant, die Beständigkeit der beiden Ver¬
bindungen zu vergleichen. Entsprechend der Spannungstheorieist zu erwarten, daß der 8-Ring unbeständiger sein wird als der
6-Ring. Dies konnte sehr schön nachgewiesen werden durch das
Verhalten der beiden Produkte gegenüber p-Nitrophenylhydrazin-
chlorhydratlösung. Das Tetraoxymethylen wird dabei leicht auf¬
gespalten, während beim a-Trioxymethylen dazu ein längeresErwärmen auf 100° nötig ist. Mit verdünnter Salzsäure können
beide Verbindungen, das Tetraoxymethylen wieder leichter als das
a-Trioxymethylen, quantitativ in Formaldehyd übergeführt werden.
Die Beobachtungen über das a-Trioxymethylen und Tetra¬
oxymethylen legten den Gedanken nahe, die beiden polymeren
Acetaldehyde, Par- und Metaldehyd, in gleicher Weise zu unter¬
scheiden und so den Nachweis zu führen, daß der Metaldehydein 4fach polymerer Acetaldehyd ist2). Dafür könnte der Schmelz¬
punkt sprechen.
*) Versuche zum Tetraoxymethylen zu gelangen durch Sublimieren von
polymerem Formaldehyd bei Gegenwart von geringen Mengen Essigsäure¬anhydrid waren resultatlos. Dann wurde noch versucht, die Verbindungzu erhalten durch Destillation von polymerem Formaldehyd mit Essig¬säureanhydrid, analog wie bei den Versuchen mit Essigsäure aber auch hier
ohne Erfolg (vergleiche auch Anmerkung 2, Seite 63).
2) Vergleiche die Molekulargewichtsbestimmungen von Hantzsch und
Oechslin, B. 40, 4341 (1907); ßurstyn, M. 23, 738 (1902); Zecchini,G. 22, 2, 586 (1892); C. 1892, II, 647; Orndorff und White, B- 27, Ref. 306
(1894); C. 1894, I, 491; Hanriot und Oeconomides, A. eh. (5), 25, 227;C. 1881, 682; Friedel, Bl. (3) 9, 384 (1893); Troeger, B. 25, 3316 (1892).
— 96 —
F. P.:
a-Trioxymethylen 63—64°;
Paraldehyd 12°;
Tetraoxymethylen 112°;Metaldehyd 115° (?) (Sublimation).
Es konnte jedoch in bezug auf das Verhalten gegenüber
p-Nitrophenylhydrazinchlorhydratlösung keine klaren Resultate
erhalten werden. Metaldehyd ist viel schwerer löslich im Wasser
als Paraldehyd, so daß Vergleiche nur sehr schwierig gemachtwerden können. Paraldehyd reagierte, eventuell in Folge seiner
größeren Löslichkeit rascher als Metaldehyd. Es wurde auch nach
einem Lösungsmittel gesucht für den Metaldehyd, das ermöglichthätte Molekulargewichtsbestimmungen auszuführen und dadurch
etwas in die Konstitution Einblick zu erhalten. Metaldehyddissoziiert schon in Essigester, in dem es bei der Siedetemperaturziemlich löslich ist, in Acetaldehyd, so daß die erhaltenen, auf
dreifach molekularen Acetaldehyd stimmenden Werte sicher nicht
zuverlässig sind1).
Experimenteller Teil.
1. a-Trioxymethylen.
1. 50 g käuflicher Paraformaldehyd wurden in einem Bromie-
rungskolben im Stickstoffstrom, durch Erhitzen im Ölbad auf ca. 200°
entpolymerisiert, und der Formaldehyd durch ein kurzes, weites
Rohr in 100 ccm Eiswasser geleitet. Nachher wurde die wässerige
Lösung, aus der sich nach Beendigung des Versuches oft schon
die charakteristischen, nadligen a-Trioxymethylenkristalle aus¬
schieden, die sich aber bei Zimmertemperatur wieder lösten, nach
Abfiltrieren der gleichzeitig sich bildenden, gallertigen Formal¬
dehydpolymeren (polymère Formaldehydhydrate) destilliert. Aus
der ersten ca. 30 ccm betragenden Fraktion schieden sich dann
ca. 5 g a-Trioxymethylen aus.
') Hantzsch, Oechslin in Phenol kryoskopisch 4fach molekular, in
Thymol kryoskopisch 6fach molekular, B. 40,4341 (1907). Bursty n, in diesen
Lösungsmitteln 3—4fach molekular, M. 23, 738 (1902).
— 97 -
Ein weiterer Versuch mit den gleichen Mengen aus¬
geführt wie bei Versuch 1, nur mit der Abänderung, daß der
entpolymerisierte Aldehyd vor dem Einleiten in Eiswasser durch
ein 1 Meter langes, auf 240—250° erhitztes Rohr geleitet wurde,ergab wieder viel a-Trioxymethylen.
Wenn man dagegen das Rohr auf 480° erhitzt, entsteht
kein a-Trioxymethylen. Bei dieser Temperatur zersetzte sich
der Formaldehyd schon zum Teil, die wässerige Lösung reagiertestark sauer.
2. 300 g käufliches Paraformaldehyd wurden im Vakuum von
16 mm auf 100° erhitzt. Es trat bei dieser Temperatur schon
starke Entpolymerisation ein. In der auf —80° gekühlten Vorlageschied sich sofort ein schön kristallinisches Sublimat ab. Inner¬
halb 45 Minuten hatten sich 43,7 g Sublimat ausgeschieden.Zuerst ging viel a-Trioxymethylen über, das in Äther gelöstund so von den anderen festen Produkten getrennt wurde.
In Äther unlöslich, blieb ein kristalliner, in Wasser unlöslicher von
158—159° unter Zersetzung schmelzender, neben einem aus
Wasser unkristallisierbarenTeil. Letzterer ist ein Polyoxymethylen-
hydrat. Nach längerem Stehen über Phosphorpentoxyd wird das
Produkt unlöslich in Wasser.
Beim weiterem Erhitzen im Vakuum auf 100° während
30 Minuten wurde kein a-Trioxymethylen mehr erhalten, dagegenviel flüssiger monomolekularer Formaldehyd neben einem festen,weißen Polymerisationsprodukt. Ersterer polymerisierte von selbst
unter starker Erwärmung nach dem Herausnehmen aus dem
Kohlensäureäther-Kältegemisch.Dieses Polyoxymethylen, aus dem sich also im Vakuum
kein a-Trioxymethylen mehr bildete, wurde nun bei 200° im
Stickstoffstrom entpolymerisiert. Aus dem vorgelegten Eiswasser
konnte viel a-Trioxymethylen erhalten werden.
In einem weiteren Versuch wurden 20 g Handelspolyoxy-
methylen mit 100 ccm Wasser destilliert. Aus dem Destillat
konnte kein a-Trioxymethylen erhalten werden. Die gleichen
Mengen 2 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt und wieder
destilliert ergaben ebenfalls kein a-Trioxymethylen.
Lüthy. 7
— 98 —
50 g Handelspolyoxymethylen wurden mit ca. 200 ccm Äther
4 Stunden geschüttelt. Aus der Atherlösung konnte feein a-Tri-
oxymethylen erhalten werden. Bei einem Versuch wurde eine
Kristallnadel erhalten, die bei 110° schmolz. Diese bestand
möglicherweise aus Tetraoxymethylen. In mehreren Versuchen
wurde das Entstehen dieser Verbindung nur dieses eine Mal
beobachtet.
3. 12 g a-Polyoxymethylen wurden im Stickstoffström ent-
polymerisiert und durch ein 1 Meter langes Rohr das auf 200°
erhitzt war, in 25 ccm Eiswasser geleitet. Aus dem Wasser konnte
kein a-Trioxymethylen erhalten werden. An den kälteren Teilen der
Apparatur bildeten sich Sublimate mit der gleichen Löslichkeit
wie a-Polyoxymethylen.Ein weiterer Versuch mit 15 g a-Polyoxymethylen und
30 ccm vorgelegtem Wasser, ohne Durchleiten durch das erhitzte
Rohr, gab a-Trioxymethylen.
4. Das Gemisch von ß- und y-Polyoxymethylen (erhaltennach den Angaben von Auerbach und Barschall) gab bei der
Entpolymerisation im Stickstoffström viel a-Trioxymethylen.
5. 15 g j'-Polyoxymethylen wurden im Stickstoffström ent-
polymerisiert und durch ein weites Rohr (ca. 40 cm lang) in Eis¬
wasser geleitet. Die Entpolymerisation des Polyoxymethylensging sehr schwer vor sich; es mußte mit freier Flamme erhitzt
werden. Dabei schmolz das Produkt unter starkem Schäumen.
Im weiten Rohr bildete sich ziemlich viel Sublimat. Aus der
wässerigen Lösung konnte durch mehrmalige Destillation kein
a-Trioxymethylen erhalten werden.
Ein weiterer Versuch in den gleichen Mengen mit einem
j'-Polyoxymethylen einer anderen Fällung ergab das gleicheResultat. In diesem Fall schmolz das Produkt nicht bei der
Entpolymerisation, sondern sublimierte, allerdings ziemlich
schwer, weg.
6. 6,5 g ô-Polyoxymethylen wurden im Stickstoffström
auf 240° erhitzt. Das eingeschaltene 1 Meter lange Rohr wurde
beim Durchleiten des Formaldehydglases auf 200—220° erhitzt.
— 99 —
Das Polyoxymethylen entpolymerisierte bei der Ölbadtemperaturvon 240° nur äußerst langsam, so daß schließlich mit freier Flamme
erhitzt werden mußte. Unter starkem Schäumen und Dunkel¬
färbung ging nun die Entpolymerisation rascher vor sich. Der Ver¬
such wurde unterbrochen als ungefähr zwei Drittel des Aldehydsentwichen" waren. Aus der vorgelegten, eisgekühlten, wässerigen
Lösung, 20 ccm, die neutral reagierte, konnte kein a-Trioxymethylen
gewonnen werden. Der Rückstand war dunkelgefärbt und ohne
sichtbare Zersetzung schmelzbar. Bei starker Erhitzung tritt
schließlich, unter starkem Schäumen, Formaldehydabspaltung ein.
Dampfdichtebestimmung des a-Trioxymethylens(nach V. Meyer).
0,0570 g Substanz: v=16,4 ccm, 20°, 733 mm, t=198°(p-Toluidin);
gef.: 89,0;für (HaC0)3 ber.: 90.
2. Tetraoxymethylen.
Werden die bei der Einwirkung von Essigsäureanhydridauf die verschiedenen Polyoxymethylene erhaltenen, festen, essig¬
säurehaltigen, unlöslichen Produkte im Vakuum (bei 15 mm oder
im Hochvakuum) erhitzt auf ca. 150°, so bildet sich eine Ver¬
bindung, die in langen Nadeln sublimiert. Das Sublimat ist
in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln, wie
Äther, Alkohol, Aceton, Petroläther, Benzol, Chloroform leicht
löslich. Aus Schwefelkohlenstoff kann es leicht umkristallisiert
werden und zeigt dann rein den Schmelzpunkt von 112°. Im
Vakuum sublimiert die Verbindung sehr leicht schon beim Er¬
wärmen auf 40—50°.
Elementaranalyse.
I. 0,3158 g Substanz: 0,4620 g C03, 0,1872 g H20;II. 20,455 mg „ 29,705 mg „ 12,015 mg „
gef.: I. 39,90°/o C; 6,63°/o H;II. 39,61 % „ 6,57% „
für H2CO ber.: 39,98% C; 6,72% H.
7*
— 100 —
Formaldehydbestimmung.
0,2088 g Substanz mit 20 ccm ~-HCl im geschlossenen Rohr
zersetzt, bei 100°, auf 200 ccm verdünnt und titriert (Methodesiehe Seite 26/27).
25 ccm Lösung: 16,52 ccm Jodlösung(1 ccm = 0,001576 g Formaldehyd);
gef.: 99,75°/o H*CO.
Molekulargewichtsbestimmung.
Kryoskopisch in Benzol.
I. 0,0520 g Substanz, 23,447 g Benzol,
Gefrierpunktserniedrigung 0,098 °;
II. 0,1413 g Substanz, 23,447 g Benzol,
Gefrierpunktserniedrigung 0,257°
;
III. 0,0731 g Substanz, 30,90 g Benzol,
Gefrierpunktserniedrigung 0,100° ;
IV. 0,1417 g Substanz, 30,90 g Benzol,
Gefrierpunktserniedrigung 0,197 °;
Molekulargewicht gef.: I. 115,4,II. 119,6,
III. 120,6,IV. 118,7;
für (H2CO)4 ber.: 120,064.
Molekulargewichtsbestimmung.
Ebullioskopisch in Äther.
I. 0,2519 g Substanz, 22,25 g Äther, Siedepunktserhöhung 0,230°;II. 0,1831 „ „ 22,25,, , „ 0,141°;
III. 0,4350 „ „ 22,25 „ „ „ 0,371°.
Molekulargewicht gef.: I. 103,9,II. 123,1,
III. 111,2;
für (H2CO)4 ber.: 120,064.
— 101 —
Dampfdichtebestimmung.Nach Viktor Meyer.
0,0576g Substanz,v=ll,8 ccm,17°, 735,5mm,t=197° (p-Toluidin).
Molekulargewicht gef.: 122,8;
für (HtC0)4 ber.: 120,064.
* *
Alle Bestimmungen stimmen auf tetramolekularen Formal¬
dehyd. Das Verhalten der Verbindung führte zur Aufstellungfolgender Formel:
0-CH2-0I I
H2C CH2I I
0-CH2-0
Verhalten gegen p-Nitrophenylhydrazinchlorhydrat-lösung.
Die wässerige Lösung des Tetraoxymethylens mit p-Nitro-
phenylhydrazinchlorhydratlösung versetzt, gibt selbst nach
längerem Stehen bei ca. 20° keine Fällung von Formaldehyd -
p-nitrophenylhydrazon. Es sind demnach in der Verbindungkeine Aldehyd- oder Ketongruppen vorhanden. Nach mehr¬
stündigem Erwärmen auf ca. 60° tritt ganz allmählich eine
geringe Ausscheidung von nadlig kristallisiertem Formaldehyd-p-nitrophenylhydrazon auf. Beim Erwärmen auf 80° scheidet
sich das Hydrazon rasch aus.
a-Trioxymethylen ist viel beständiger diesem Reagens gegen¬
über, es wird erst durch längeres Erwärmen auf 100° zum Teil
in Formaldehyd übergeführt.
Pikrate, Pikrolonate, Styphnate.
a-Trioxymethylen und Tetraoxymethylen geben in ätherischer
oder alkoholischer Lösung kein Pikrat.
Es entstehen ebenfalls keine Pikrolonate oder Styphnate in
alkoholischer Lösung.
— 102 —
Wasserdampfflüchtigkeit des Tetraoxymethylens.
Eine kleine Menge Tetraoxymethylen wurde mit ca. 20 ccm
Wasser im Destillationskolben erhitzt und das Destillat auf¬
gefangen. Es konnte mit wässeriger p-Nitrophenylhydrazin-chlorhydratlösung im Vorlauf, in der Hauptfraktion (ca. 15 ccm)und im Rückstand ca. 3 ccm auch ohne Erwärmen mit diesem
Reagens Formaldehyd nachgewiesen werden. In allen drei Teilen
war ungefähr gleich viel Formaldehyd. Bei 100° wird also das
Tetraoxymethylen durch Wasser etwas zersetzt. Dann wurden
die filtrierten Lösungen auf dem Wasserbad erwärmt, das nicht
dissoziierte Tetraoxymethylen wird dadurch ja vollständig auf¬
gespalten, wie oben nachgewiesen wurde. Es zeigte sich bei
diesem Versuch, daß die Hauptmenge des Tetraoxymethylensim Destillationsrückstand geblieben war, etwas weniger war in
der Mittelfraktion und fast gar keines war im Vorlauf. Im Gegen¬satz zu dem a-Trioxymethylen ist das Tetraoxymethylen also nur
schwer wasserdampfflüchtig.
VI. Teil.
Über eine Nebenreaktion bei der Herstellung von
r -Polyoxymethylen.Nach den Angaben von Auerbach und Barschall1) wurden
100Volumenteile konzentrierteFormaldehydlösungmiteinemGehaltan 35—40% Formaldehyd langsam mit 40 Volumenteilen konzen¬trierter Schwefelsäure versetzt und so das Gemisch von ß- und
7-Polyoxymethylen erhalten. Um daraus zu p-Polyoxymethylenzu gelangen wurde das bis zum Verschwinden der Schwefel¬
säurereaktion mit destilliertem Wasser gewaschene Produkt4 Stunden mit konzentrierter Natriumsulfitlösung gekocht. Dabei
geht das Polyoxymethylen in Lösung und zurück bleibt, das
y-Polyoxymethylen, das jeweils heiß abgenutscht wurde. Ausdem Filtrat schied sich dann bei allen Versuchen beim Abkühlenauf ca. 15 "eine geringe Menge eines weißen, kristallinen Produktes
aus, das aus Wasser, sowie vielen organischen Lösungsmitteln,am besten Ligroin, umkristallisiert werden konnte und dann
von 78—80° schmolz. Aus ca. 2,5 1 Natriumsulfitlösung wurden
jeweils 2—3 g dieser Verbindung gewonnen. Die Untersuchungdieser in dünnen Blättchen aus Ligroin ausfallenden Verbindung er¬
gab, daß hierein Dimethyläther eines Dodekaoxymethylens vorliegt:
Cfl,0 - CH, - O- (CH2O)10 - CHa-OCH3.In der Natriumsulfitlösung ließ sich Methylalkohol nachweisen.
Das Entstehen dieser Verbindung legt die Vermutung nahe,daß im y-Polyoxymethylen noch ähnliche höhermolekulare
Dimethyläther enthalten sind, die den oben beschriebenen hoch-
') Arbeiten aus dem Kaiserl. Gesundheitsamt 27,183 (1907) ; C. 1907, II, 1734.
— 104 —
rholekularen, unlöslichen Diacetaten entsprechen '). In der Lösungkönnen ebenfalls noch die niedereren Homologen enthalten sein.
Über die Einwirkung von Natriumsulfitlösung auf Polyoxymethylenist noch wenig bekannt. Eine Angabe findet sich von
Seyewetz und Gibello2), die bei dieser Einwirkung die Ent¬
stehung von zuckerartigen Produkten beobachteten. Es ist aber
nicht wahrscheinlich, daß dem y-Polyoxymethylen noch solche
Produkte beigemischt sind. Bei der Herstellung wurden zum
Auswaschen größere Mengen Wasser angewendet, die solche
Produkte sicher aus dem y -Polyoxymethylen herausgelöst hätten.
Experimentelles.Elementaranalyse.
1. 0,1443 g Substanz: 0,2196 g C02, 0,0957 g fl20;H. 0,1352 g , 0,0897 g „
gef.: I. 41,51% C; 7,42°/o H;II 7,420/o „
für CH3-0-(CH20)12-CH3 C14H30O13 ber.: 41,36% C; 7,44 °/0 H;„ CH8-O-(CH2O)10-CHs C12H26On „ 41,59% „ 7,57% „
, C03-0-(CH20)14-CH3 C16H84018 ,, 41,18% , 7,35% „
Formaldehydbestimmung.
0,1552 g Substanz im geschlossenen Rohr mit 20 ccm ^—HCl24 Stunden bei 100° zersetzt, auf 100 ccm verdünnt und titriert
(Methode, siehe Seite 26/27).25 ccm Lösung: 21,78 ccm Jodlösung
(1 ccm = 0,001576 g Formaldehyd);25 ccm Lösung: 9,51 ccm Barytlösung (für HCl 9,50 ccm);
gef.: 88,47% H2C0;für CH3-0-(CH20)12-CH3 C14H3001S ber.: 88,66% H2CO;„ CH3-O-(CH2O)10-CH3 C12H26On , 86,70% ,
„ CHl-0-(CHiO)u-CH, ClaH34015 „ 90,12% „
') In einigen vorläufigen Versuchen nach Abschluß der Arbeit konnte in
der Tat im y- und 6- Polyoxymethylen Methylalkohol nachgewiesen werden. —
Die Betrachtungen des letzten Abschnittes sind daher zu modifizieren.
2) Bl. (3) 31, 434 (1904).
— 105 —
Molekulargewichtsbestimmung.
Ebullioskopisch in Benzol.
I. 0,2771 g Substanz, 23,63 g Benzol, Siedepunktserhöhung 0,072°;II. 0,3869, „ 23,63 „ „ „ „ 0,104°;
Molekulargewicht gef.: I. 418,4 II. 404,5;
für CHs-0-(CH20)12-CHs CuH80O13 ber.: 406,2.
Das Produkt ist löslich in heißem Methyl- und Äthylalkohol,Chloroform, Aceton, Benzol und Essigester. Es läßt sich gut Um¬
kristallisieren aus Ligroin. Die wässerige Lösung gibt keinen Nieder-
schlagmitp-NitrophenylhydrazinchlorhydratlösunginderKälte.wohlaber nach einigem Kochen. Die mit verdünnter Salzsäure erwärmte
Lösung gibt den Niederschlag momentan in der Kälte, was auf die
leichte Aufspaltungzu Formaldehydund Methylalkohol schließen läßt.
Nachweis des Methylalkohols.
0,7 g des Produktes wurden mit 50 ccm ^-HCl 8 Stunden
unter Rückflußkühiung erhitzt. Die erhaltene klare Lösung wurde
zur Entfernung des Formaldehyds mit Anilin versetzt und destilliert.
Die ersten 20 ccm Destillat wurden mit Salzsäure stark angesäuertund nochmals destilliert, in den ersten Teilen des Destillats wurde
der Methylalkohol mit p-Nitrobenzoylchlorid nach Schotten-
Baumann als p-Nitrobenzoesäuremethylester mit dem Schmelz¬
punkt 95° nachgewiesen. Die Mischprobe schmolz ebenfalls
scharf bei 95°. Es wurden 0,1 g Rohester erhalten, der durch
Umkristallisation aus Petroläther gereinigt wurde.
Nach der gleichen Methode wurde der Methylalkohol auch
in der Natriumsulfitlösung nachgewiesen.
Zusammenfassung der Resultate der Unter¬
suchung.
Durch die vorstehenden Untersuchungen wurde gezeigt, daß
Formaldehyd die Tendenz hat sich zu längeren Ketten zusammen
zu reihen. Der Vorgang der Polymerisation des Formaldehydsaus wässeriger Lösung ist auf einen sukzessive verlaufenden
Deshydrationsvorgang des Methylenglycols zu Polyoxymethylen-
hydraten zurückzuführen:
H0-CH2-0H + HO-CHs-OH —* HO-CH2-0-CH2-OH + H20\
HO-(CHaO)x-OH
Beim Eindampfen der wässerigen Formaldehydlösung werden
sich allmählich die höheren, schwerlöslichen Hydrate bilden und
diese sich ausscheiden. Diese Produkte enthalten schätzungsweiseetwa 12—18 Formaldehydmoleküle aneinander gekettet. Sie sind
schwierig zu fassen, da sie leicht durch weitere Wasserabspaltungin höherpolymerisierte noch wasserärmere Produkte übergehen.In der vorstehenden Arbeit sind Derivate davon beschrieben, so
ein Dimethyläther, vor allem die Diacetate, ferner Acetate und
Halogenderivate, flieher gehören auch die Bromacetylanlagerungs-
produkte:
HO-CH2-0-(CH20)x-CH2-OH
CH80-CH2-0-(CH20)x-CH2-OCH8 x = 10
CH8CO-0-CH2-0-(CH20)x-CH2-OCOCH8 x=1 bis ca. 20
CH3CO-0-CH2-0-(CH20)x-CH2-OH x-um 15
CHaCO-0-CH2-0-(CH20)x-CH2Br
BrCH2-0-(CH20)x-CH2Br
— 107 —
Die wasserfreien Polyoxymethylene sind als hochpolymererFormaldehyd aufzufassen. Nach den Schmelzpunkten der Acetate,die, je mehr Formaldehyd sie enthalten, um so höher schmelzen,kann auf eine sehr hohe Polymerisation geschlossen werden.
Produkte mit ca. 20 Formaldehydmolekülen schmelzen schon bei
ca. 120°, während die Polyoxymethylene erst um 165° schmelzen.
Es sind verschiedene Polymere bekannt. Durch Trocknen der
festen Hydrate und durch Wasserentziehung aus gelösten Formal¬
dehydhydraten mit konzentrierter Schwefelsäure entstehen, jenachdem mehr oder weniger Schwefelsäure verwendet wird,
weniger oder mehr lösliche Modifikationen. Eine weitere Dar¬
stellung durch Polymerisation des gasförmigen oder flüssigenFormaldehyds gibt wohl gleichartig zusammengesetzte Produkte.
Diese Polymerisation sollte vor allem noch untersucht werden.
Zu der Auffassung der Polyoxymethylene als hochmolekulare
Körper kommt man auch bei Betrachtung des a-Trioxymethylensund Tetraoxymethylens, die beide leicht lösliche Verbindungenvon viel tieferem Schmelzpunkt sind und die vor allem durch
das Molekulargewicht wohl definierte Verbindungen darstellen von
ganz anderen Eigenschaften als die Polyoxymethylene.Ganz ähnliche Verhältnisse wie beim Formaldehyd sind auch
beim Kautschuk durch die Untersuchungen von Staudingerund Fritschi1) bekannt geworden. Dem monomolekularen Formal¬
dehyd entspricht hier das Isopren, dem a-Trioxymethylen und
Tetraoxymethylen die Terpene, Diterpene und das Sesquiterpen,den Polyoxymethylenen die verschiedenen Bildungsformen des
Kautschuks.
In der anorganischen Chemie sind ähnliche Beziehungenbekannt, zum Beispiel beim Phosphor. Dem gelben Phosphor,der in Lösungen vierfach molekular ist, entsprechen das Tri-
und Tetraoxymethylen, die verschiedenen Formen des roten
Phosphors und der Hittorfsche violette oder metallische
Phosphor den verschiedenen Polyoxymethylenen. Auch beim
Phosphor unterscheiden sich die einzelnen Glieder durch eine stetigkleiner werdende Dampftension, Löslichkeit und Reaktionsfähigkeit
') Helv. 5, 785 (1922).
— 108 —
Auch die verschiedenen Modifikationen des Schwefels können
zu ähnlichen Vergleichen herangezogen werden.
UngesättigteStufe
Niedermolekulares
PolymerisationsproduktHochpolymere
Produkte
HaC = 0 (H,CO)„ (H.CO), «-i/5-. y-i <3-Polyoxymethylen
c5h8 (CSH8)2. (C6H8), (C5H8)X Kautschuk
P = P P* roter Phosphor (Schenk)violetter Phosphor (Hittorf)
s-s s8 Hfl
Inhaltsübersicht.Seite
Theoretischer Teil 7
1. Über den Bau von hochmolekularen Körpern 7
2. Über die Polymerisation von Aldehyden 10
3. Bisherige Arbeiten über die Polymerisation des Formaldehyds 11
4. Reaktionen 15
5. Eigene Untersuchungen 16
I.Teil. Versuche mit Säurechloriden 18
Experimenteller Teil 24
1. Reaktion mit Acetylchlorid 24
2. Reaktion mit Acetylbromid 27
3- Einwirkung von Acetylbromid auf Paraformaldehyd in der Kälte 32
4. Analysen der bei der Einwirkung von Acetylbromid auf Para¬
formaldehyd erhaltenen Produkte 33
5. Reaktion mit Brommethylacetat 38
6. Analysen der bei der Einwirkung von Brommethylacetat auf
Paraformaldehyd erhaltenen Produkte 39
7. Reaktion mit Benzoylchlorid 43
8. Einwirkung von Benzoylchlorid auf Paraformaldehyd in der Kälte 46
9- Analysen der Reaktionsprodukte mit Benzoylchlorid 48
10. Refraktometrische Messungen • • 50
11. Reaktion mit Chlormethylbenzoat 51
12. Reaktion von gasförmigem Formaldehyd mit Acetylchlorid und
Benzoylchlorid 52
13. Einwirkung von Zinkchlorid auf Dioxymethylendibenzoat und
Dioxymethylenchlorbenzoat 53
II. Teil. Versuche mit Essigsäureanhydrid 54
Experimenteller Teil 57
1. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf käuflichen, polymerenFormaldehyd 57
2. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf a-Polyoxymethylen. . 64
3. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf y- Polyoxymethylen. . 66
4. Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf <f-Polyoxymethylen .• 68
5. Einwirkung von Methylendiacetat auf käufliches Polyoxymethylen 70
6. Einwirkung von Dioxymethylendiacetat auf käufliches Polyoxy¬methylen 70
7. Analysen der bei der Einwirkung von Essigsäureanhydrid auf
die polymeren Formaldehyde erhaltenen Produkte 71
— 110 —
Seite
III. Teil. Einwirkung von Eisessig und anderen Fettsäuren auf
polymeren Formaldehyd 79
Experimenteller Teil 82
1. Reaktion mit Essigsäure 82
2. Reaktion mit Ameisensäure 85
3. Reaktion mit Propionsäure 86
4. Verhalten der verschiedenen Polyoxymethylene bei der Destil¬
lation mit Eisessig 86
IV. Teil. Die verschiedenen polymeren Formaldehydmodi¬fikationen 87
Experimenteller Teil 89
1. Analyse des käuflichen Paraformaldehyds 89
2. Dampfdichtebestimmungen 90
V.Teil. Über die Bildung des «-Trioxymethylens und des
Tetraoxymethylens 92
1. Das n-Trioxymethylen 92
2. Das Tetraoxymethylen 94
3. Vergleichung der beiden Verbindungen , 95
Experimenteller Teil 96
1. «-Trioxymethylen 96
2. Tetraoxymethylen 99
VI. Teil. Ober eine Nebenreaktion bei der Herstellung von
y-Polyoxymethylen 103
Experimentelles 104
Zusammenfassung der Resultate der Untersuchung 106
Lebenslauf.
Ich, Max Lüthy von Schottland (Kanton Aargau), wurde
am 17. Februar 1898 in Basel geboren als Sohn des Max Lüthyund der Fanny geb. Hubler. Seit Sommer 1901 wohne ich in
Zürich, wo ich die Primär- und Sekundärschule besuchte. Im
Frühling 1913 trat ich in die kantonale Industrieschule in Zürich
ein und bestand an dieser Schule im Herbst 1917 die Maturitäts¬
prüfung, worauf ich vom Wintersemester 1917/1918 ab an der
IV. Abteilung der Eidgenössischen Technischen Hochschule in
Zürich Chemie studierte. Im Frühling 1921 erhielt ich an dieser
Abteilung das Diplom als Ingenieur-Chemiker. Vom 1. Mai des
gleichen Jahres an war ich bis 31. März 1923 Privatassistent bei
Herrn Prof. Dr. H. Staudinger, Vorstand des Instituts für all¬
gemeine Chemie der Eidgenössischen Technischen Hochschule.
Die vorliegende Arbeit wurde während dieser Zeit neben
der Assistententätigkeit ausgeführt.