Part 2: CARBOHYDRATEteppode/PART12_carbohydrate...Classification of Carbohydrates MhidSilS...

transcript

Part 2: CARBOHYDRATEPart 2: CARBOHYDRATE

SORACHAI SAELIM

DEPARTMENT OF CHEMISTRY, MAHIDOLWITTAYANUSORN SCHOOL1

The energy cycle of lifegy y

SORACHAI SAELIM, DEPARTMENT OF CHEMISTRY, MAHIDOLWITTAYANUSORN SCHOOL2

Classification of Carbohydrates

M h id Si l S

Classification of Carbohydrates

• Monosaccharide or Simple Sugar• Complex CarbohydrateComplex Carbohydrate

– OligosaccharideP l h id– Polysaccharide

การเขยนสตรโครงสรางของนาตาลกลโคส

CHO1 2CH OHα-D-glucopyranoseสามารถเขยนได 3 แบบคอ

C OHH 2

2CH OH

HO5H H CH OH2

14 OH HOH H H

C5 HO 23

OHH OH

CH OH2H

f tiHaworth projectionFischer conformationHaworth projection

projection

Monosaccharides• Monosaccharides are the simplest sugars, having the formula

(CH2O)n. The smallest molecules usually considered to be monosaccharides are triose with n = 3.

CHO CH2OH

Triose

• Monosaccharides can be categorized according to their value of 'n‘

•Monosaccharides can form five or six membered rings

d ll d f d ti land are called furanoses and pyranoses, respectively.

OHHOHH

O CH2OHHOH2C

A FURANOSE

HCH2OH

HFuranose form

A PYRANOSE

Classification of Monosaccharides1.Whether the sugar contains a ketone or an aldehyde group

2.The number of carbon atoms in the carbon chain

3. The stereochemical configuration of the asymmetric carbon g yatom farthest from the carbonyl group

β-D-Glucofuranose

1.Whether the sugar contains a ketone or an aldehyde group

Trioses, the simplest

Trioses, the simplest monosaccharides

aldehydes called aldosesaldehydes called aldoses

k t ll d k tketones called ketoses,

Triose 3 carbon

Tetrose 4 carbon

Pentose 5 carbon

Hexose 6 carbon

Heptose 7 carbon

OHHHHO HHO

Triose

SORACHAI SAELIM, DEPARTMENT OF CHEMISTRY, MAHIDOLWITTAYANUSORN SCHOOL

Hexose9

Classification of Monosaccharides

1.Whether the sugar contains a ketone or an aldehyde group

aldehydes called aldoses k t ll d k tketones called ketoses,

Triose 3 carbon

Tetrose 4 carbon

Pentose 5 carbonPentose 5 carbon

Hexose 6 carbon

Heptose 7 carbon

3. The stereochemical configuration of the asymmetric carbon atom farthest from the carbonyl group

D LD L

CHO CHO

Fischer projectionC 2O CH2OH

ฟชเชอรโปรเจคชน หมายถงการเขยนรปโครงสราง 3 มตของสารอนทรยใหอยในรป 2 มต11

.......-Glucose D or L

CHO ..........-MannoseCHO

OHH CHO

.......... Mannose

HHOHHO

OHHHHO

OHHOHH

CH2OHHHO

CH2OHCH2OH

GlucoseAldose or ketose

.......-GlucoseM

..........-Mannose

OHHHHO

CH2OHCH2OH

.............. จงอานชอของนาตาลชนดน

CHO........................

OHHCH2OH

OHHOHH

CH OHCH2OH CH2OH

Stereochemical relationships of

the D- aldoses

Stereochemical relationships ofrelationships of the D-ketoses.

3. The stereochemical configuration of the asymmetric carbon atom farthest from the carbonyl groupcarbon atom farthest from the carbonyl group

การเขยนสตรโครงสรางของนาตาลกลโคส สามารถเขยนได 3 แบบคอ

22CH OH CH OH2

5H HH H

4 OH HOH OH

2OHH H

conformationHaworth projection Fischer projection

Haworth projectionHaworth projectionCHO

22CH OHC

2CH OH

HO5H H

4 OH HOH

α-D-glucopyranose α-D-glucopyranose

Haworth projection

Fischer projectionFischer projection18

Formation of ring structures

3. The stereochemical configuration of the asymmetric carbon atom farthest from the carbonyl groupy g p

AAnomers

β - anomer α- anomer

Mutarotation

HH 5 O

CH OH2 2CH OH

O5H OH

2CH OHH

β-D-glucopyranose -D-glucopyranoseα36 % 63 %

CH OH2

OH H H OHHOH2CH OH

D-glucose< 0.1 %

OH HH OH

α β-D-glucofuranose -D-glucofuranose

α βD glucofuranose

β D Glucofuranoseβ-D-Glucofuranose

D-GlucoseDrawing cyclic structure

D-Glucose

Case 1. Six membered ring

1. Lay down the Fischer projection:

right = down, left=upHHO

OHH2. Rotate the C5 bond to put the –OH in

place (For a D sugar, the –CH2OH goes up.)

D-Glucose3. Close the ring, (-OH to CHO)

3. Close the ring, ( OH to CHO)

β anomer OH up HHO

β - anomer -OH up

α- anomer -OH down CH2OH

α anomer OH down

D-GlucoseDrawing cyclic structure

D-Glucose

CH2OH 1 L d th Fi h j ti

Case 2. Five membered ring 2

1. Lay down the Fischer projection:

right = down, left=upHHO

OHH2. Rotate the C5 bond to put the –OH in place

(For a D sugar, the –CH2OH goes up.)

3. Close the ring, (-OH to CHO)

β - anomer -OH up D-Glucose

α- anomer -OH down CH2OH

OHH OHH

CH OHCH2OH

Drawing cyclic structureEX EX 11..

D-Galactose

Drawing cyclic structure

Drawing cyclic structureEX EX 22..

......................g y

O ป O

1. ปดวง 5 เหลยม

2 ป 6 OHH

Test Drawing cyclic structureCHO

Test Drawing cyclic structure

D-Mannose

1 ปดวง 5 เหลยมOHH

2 ปดวง 6 เหลยมCH2OH 2. ปดวง 6 เหลยม

Reaction of sugarg

• Sugar + methanol/HCl methyl acetals

(glucoside, mannosides, fructosides etc.)(g ucos de, a os des, uc os des e c )

CH3OH, HClO

OCH3OH

M h iMechanism

Hydrolysis:

Enolization, Tautomerization และ Isomerization

• monosacharides ละลายในเบสจะเกด enolization และ keto-enol

tautomerization และนาไปสการเกด isomerization

CHO CHO C CHOO-H

OHHHHOOHHOHH

C OHHHOOHHOHH

HHOOHHOHH

CHOHOHHHOOHHOHH

CH2OH CH2OH CH2OHOHH

D-glucose D-MannoseEnolate ion

H2O OH-

COHHCH2OH

Lobry de Bruyn-Alberda

van EkensteinC OH

HHOOHHOHH

C OHHOOHHOHH

Tautomerization

transformation

35CH2OHCH2OH

D-Fructose Enediol

ป pentamethyl deirvetive ทาปฏกรยากบกรดจะสามารถ

ทาปฏกรยากบ –OCH3 เฉพาะตาแหนงแอลฟาคารบอน

36เทานน

tert-butyldiphenylsilyl (TBDPS) จะสามารถเกดปฏกรยาy p y y ( ) ฏ

เฉพาะ primary hydroxyl group

Ester formationEster formation

monosaccharide เมอทาปฏกรยากบ acetic anhydride ใน เบสออน จะmonosaccharide เมอทาปฏกรยากบ acetic anhydride ใน เบสออน จะ

สามารถเกดปฏกรยากบหม –OH ในวงนาตาลเกดเปน ester

Cyclic acetalsy

ปฏกรยา Oxidation ของ Monosacharideปฏกรยา Oxidation ของ Monosacharide

ใ • Tollens test (Silver mirror test) ใชทดสอบนาตาลรดวซ (reducing sugar) ซง

จะใหผล positive กบนาตาล aldoses และ ketose

สารละลาย Benedict เปนสารละลายททาหนาทตรวจสอบนาตาลรดวซเชน

เดยวกบ Tollens ทสามารถทาสอบนาตาลรดวซได ซงนาตาล

รดวซจะเปลยนสารละลาย Benedict จากสนาเงนเปนสแดง โดยปฏกรยาท

เกดขนเกดจาก Cu2+ ไปเปน Cu+

Reducing sugarg g

Reducing sugar

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH H

HCH2OH

OHH OHHMaltose

O OHCH2OH

OHHHOH

Sucrose

OOHHOH

Lactose

ปฏกรยา Oxidation ของ Monosacharideปฏกรยา Oxidation ของ Monosacharide

• Bromine water: การสงเคราะห aldonic acid เกด oxidizes –CHO

ใหกลายเปน -CO2H2

Nitric Acid Oxidation: Nitric acid เปน strong oxidizing

agent มากวา bromine ในนา โดยจะ oxidize ทง –CHO และ

–CH2OH ของ aldose ไปเปน –COOH 2

ปฏกรยา Oxidation ของ Monosacharideฏ O dat o ง o osac a de

Periodate Oxidations: Oxidative Cleavage ของ Polyhydroxy compounds

To provide the structure of an unknown

carbohydrate.

Also, the size of the carbohydrate can be , y

revealed by the amount of periodic acid that

is consumed.

One equivalent of periodic acid corresponds

To provide clues as to whether the carbohydrate in

question is an aldose or a ketose.

Oxidize CO One equivalent of periodic acid corresponds

to one carbon-carbon bond cleavage.

Ex. a six-carbon carbohydrate would

Oxidize CO2

consume 5 equivalents of periodic acid.

MechanismMechanism

ปฏกรยา Oxidation ของ Monosacharide

Example

D-glucose into five equivalents of formic acid and one

equivalent of formaldehyde.equivalent of formaldehyde.

D-fructose to three equivalents of formic acid, two equivalents

of formaldehyde and one equivalent of carbon dioxideof formaldehyde, and one equivalent of carbon dioxide.

Red ction ของ Monosacharide

Ald K t ซโ N BH

Reduction ของ Monosacharide

• Aldose และ Ketose สามารถถกรดวซโดย NaBH4 เกด

สารประกอบ alditols

Kiliani-Fischer Synthesis

• วธการเตมคารบอนลงในสายโซของ monosaccharide

The Ruff degradationThe Ruff degradation

Oligosaccharides

• Glycosidic bonds between monosaccharides give rise to oligosaccharides and polysaccharidesoligosaccharides and polysaccharides.

• The simplest oligosaccharides, the disaccharides, include compounds such as sucrose and lactose which are referred to as sugars (like thesuch as sucrose and lactose, which are referred to as sugars (like the monosaccharides).

O HCH2OH

OHH OHH

O HCH2OH

SORACHAI SAELIM, DEPARTMENT OF CHEMISTRY, MAHIDOLWITTAYANUSORN SCHOOLSORACHAI SAELIM, DEPARTMENT OF CHEMISTRY, MAHIDOLWITTAYANUSORN SCHOOL53

OHH OHH

Formation of lactoseFormation of lactose

SORACHAI SAELIM, DEPARTMENT OF CHEMISTRY, MAHIDOLWITTAYANUSORN SCHOOL

PolysaccharidesPolysaccharides

• Polysaccharides are polymers of monosaccharide units.

• Polysaccharides are used to some extent for energy storage in almost all higher organisms.

• Animals use glycogen. Pl t t h hi h i d f l d l ti I• Plants use starch, which is composed of amylose and amylopectin. In both plants and animals, the polysaccharides used for energy storage are readily broken down into monomeric units that can be rapilymetabolized to produce ATP. In addition to polysaccharides used for energy storage, plants use different polysaccharides, such as cellulose, for structural purposes in their cell walls. The exoskeleton of many arthropods and mollusks is composed of chitin, a polysaccharide of N-acetyl-D-glucosamine.p y y g

Polysaccharidesy

Common polymers, their monomeric units, and linkages/branches are shown

below:

Polysaccharide Monomeric Unit LinkagesPolysaccharide Monomeric Unit LinkagesName

Gl D Gl 1 6 b hGlycogen D-Glucose 1->6 branchesCellulose D-Glucose 1->4Chitin N-Acetyl-D-glucosamine 1->4y gAmylopectin D-Glucose 1->6 branchesAmylose D-Glucose 1->4

StarchStarch

AmyloseAmylose

CH2OH CH2OH CH OH CH OH CH OHO

OCH2OH

Amylopectiny p

CellulosesCellulosesCH OH

OCH2OH

OCH OHOH

OCH2OH

OH OCH OHOH

สวนประกอบหลกของแปงสวนประกอบหลกของแปง

สวนประกอบหลกของเซลลโลสและไกลโคเจน

Part 2: CARBOHYDRATEteppode/PART12_carbohydrate...Classification of Carbohydrates MhidSilS...

Documents