Entwicklung membranunterst�tzter Reaktionsprozesse

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1264 Chemie lngenieur Technik (68) 10 I 96

5 1264-1271 VCH Verlagrgesellrchaft mbH, D 69469 Welnheim, 1996 0009-286Xl961010-1264 510 0 0 1 2510

Entwickluna membranunterstutzter Rea kt ionsGozesse

P E T E R S C H I R G , R A O U L M . W A L D B U R G E R U N D F R I T Z W I D M E R '

Die Anwendung der Membrantech-

nik entwickelt sich von reinen Auf-

arbeitungsverfahren von Produkt-

und Abfallstromen hin zum prozeR-

integrierten Verfahren. Der Mem-

branreaktor bietet dabei, in Anleh-

nung an biologische Zellen, ein ho-

hes Potential fur produktionsinte-

grierten Umweltschutz. Zur Zeit

zeichnen sich zwei Hauptanwen-

dungsgebiete von Membranen in

Reaktoren ab. Der Einsatz zur Ent-

fernung von Produkten oder Neben-

produkten aus Bioreaktoren und die

in dieser Arbeit betrachtete Kopp-

lung mit chemischen Reaktionen.

Die ersten derartigen Membran-

reaktoren dienten der Enhvasserung

von Reaktionsgemischen bei Ver-

esterungen. Wesentliche Fortschritte

wurden fur die Membranreaktor-

technik in neuster Zeit durch die

Entwicklung von Membranen mit

erhohter Selektivitat und FluRdichte

sowie erhohter thermischer und

chemischer Stabilitat erzielt. Neben

leistungsfahigen Membranen sind

Grundlagenkenntnisse und Metho-

den erforderlich, die den reaktions-

technisch effizienten Einsatz von

Membranreaktoren ermoglichen.

In der vorliegenden Arbeit werden

grundlegende Konzepte zum Einsatz

verschiedener Membranreaktoren

bei Parallel-, Folge- und

Gleichgewichtsreaktionen disku-

tiert. Im allgemeinen kann bei Par-

allelreaktionen mit Membranunter-

stutzung durch kontrollierte Edukt-

zugabe die Reaktionsselektivitat er-

hoht werden. Durch selektive Pri-

mar- und Nebenproduktentfernung

bei Folge- bzw. Gleichgewichtsreak-

tionen kann die Ausbeute gesteigert

werden. Die Gegenuberstellung

membranunterstutzter Reaktorty-

pen (Batch-, Schlaufen- und Pfropf-

stromungs-Membranreaktor) zeigt,

da13 sich in den meisten Fallen der

membranunterstutzte Schlaufenre-

aktor aufgrund seiner hohen Flexi-

bilitat durchsetzen wird.

Development of Membrane-Supported Reaction Processes

The use o f membrane technology i s developping from the solely work-up of product and waste streams al l the way t o integration into processes. The membrane reactor offers, by analogy w i th biological cells, great possibilities for product-integrated environmental protection. Two principal areas of application of membranes in reactors are becoming apparent. Use for removal of products or by-products from bioreactors and the coupling w i th chemical reactions considered in this article. The first such membrane reactors served for the removal of water from esterification reaction mixtures. Significant advances for membrane reactor technology came wi th the recent development of membranes of enhanced selectivity and f low density as well as improved thermal and chemical stability. In addition t o the availability o f high-performance membranes, fundamental knowledge and methods are required t o assure eff i- cient reaction-engineering utilization of membrane reactors. This paper dis- cusses fundamental concepts relating t o the use of various membrane reactors in parallel, consecutive, and equilibrium reactions. In general, in the case of membrane-supported parallel reactions, controlled addition of reactant can raise the reaction selectivity. Selec- t ive removal of primary and side products from consecutive or equilibrium reactions can increase yields. Compari- son of membrane-supported reactor types (batch, loop, and plug-f low membrane reactors) indicate that the membrane-supported loop reactor wi l l prove most effective in the majority of cases thanks t o i t s pronounced flexibility.

k Dr P S C H I R G , Ciba Geigy AG CH-4002 Basel

Roche AG, CH-4070 Basel Schweiz, Prof Dr F WIDMER Institut fur Verfahrens- und Kaltetechnik ETH Zurich. CH-8092 Zurich, Schweiz

Schweiz Dr R M W A L D B U R G E R F Hoffmann-La

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1 Membranunterstutzte Reaktionsprozesse

Bei der Entwicklung membranunterstiitzter Reaktionspro- zesse geht es im wesentlichen darum, die Reaktionstechnik so mit der Membrantechnik zu kombinieren, daa neue Mog- lichkeiten effizient genutzt werden. Bei einer solchen Kom- bination ist die Wahl des Reaktortyps sowie des Membran- prozesses und -materials von entscheidender Bedeutung.

Bei unkatalysierten Reaktionen und bei Reaktio- nen mit homogener Katalyse kann ein herkommliches Membranmodul als Membranreaktor eingesetzt werden [ 11.

Bei heterogener Katalyse kann der Katalysator entweder in einem externen Rohrreaktor mit dem Mem- branmodul als Schlaufenmembranreaktor geschaltet, im Membranreaktor integriert [2] oder direkt auf der selektiven Membran (katalytische Membranen ([l], [3])) aufge- bracht werden. (s. Abb. 1).

Die vorliegende Arbeit teilt Membranreaktoren nach den zu unterstutzenden Reaktionstypen ein. Disku- tiert werden Parallel-, Folge- und Gleichgewichtsreak- tionen.

Substratlosung kann die Membran enhveder uberstromen oder konvektiv durch die Membran gepreat werden. Die Membran gestattet den Durchtritt von Nahrstoffen, Produk- ten und Metaboliten [4].

2 Parallelreaktionen Einfache Parallelreaktionen der Edukte Aund B zum Haupt- produkt C und zum Nebenprodukt D lassen sich beispielsweise mit den zwei stochiometrischen Reaktionsgleichun- gen (1) und (2) beschreiben:,)

k A + B - ! + c

k A + B A D (2)

Die Reaktionsgeschwindigkeit zu den Produkten C und D sind dabei folgendermaaen definiert:

( 3 ) dcC - k cal cb1 dt- 1 A B

(4) Unter der Membranunterstutzung von Reaktions-

prozessen im engeren Sinn werden hier Membranprozesse verstanden, durch die chemische Reaktionen direkt beein- fluat werden konnen. Reaktionsprozesse mit Membranver- fahren zur ausschliealichen Aufarbeitung von Edukten oder Produkten werden deshalb im folgenden nicht als Mem-

wobei ki die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, ci die molaren Konzentrationen und ai und bi die Exponenten der Reaktionsgeschwindigkeitsgleichung (Reaktionsord- nung) darstellen. Fur diese Parallelreaktionen laat sich die Reaktionsselektivitat Sc definieren.

branreaktoren im engeren Sinne bezeichnet. Membranreaktoren im weiteren Sinn sind auch

Verfahren mit membranunterstiitzter Katalysatorriick- gewinnung bei homogener oder heterogener Katalyse. Bio- membranreaktoren, in denen Zellen bm. Enzyme durch po- rose Membranen zuriickgehalten werden, gehoren ebenfalls in diese Gruppe von Membranreaktoren. Die Biomasse und die Enzyme verbleiben im Biomembranreaktor und das zell- bzw. biomassefreie Produkt kann weiteren Trennverfahren zugefuhrt werden.

Eine weitere Anwendungsmoglichkeit besteht in der Immobilisierung von Zellen oder Enzymen auf, in oder zwischen Membranen im Biomembranreaktor. Die

Abbildung 1. Membranunterstutzte Schlaufenreaktoren (MSR) fur horno- gen und heterogen katalysierte Reaktionen.

d c ~ ki a -a2 b b s, = dc, = k, CA' c;- (5)

Reaktionstechnisch gesehen begunstigt der Pfropfenstromungsreaktor die Reaktion mit der hochsten Reaktionsordnung, der ideal durchmischte Ruhrkessel die Reaktion mit der niedrigsten.

Betrachtet man die Exponenten der Reaktionsge- schwindigkeitsgleichung ai und bi, so lassen sich f i r die Konzentrationsabhangigkeit der Reaktionsselektivitat S, die folgenden vier Falle unterscheiden [5]:

1. a, < a, und b, < b, (6)

2. a, > a, und b, > b, (7)

3. a, > a2 und b, < b, (8)

4. a, < a, und b, > b, (9)

Fall 1 : Eine hohe Reaktionsselektivitat Sc ergibt sich bei niedrigen Konzentrationen beider Edukte A und B. Ein ideal durchmischter Ruhrkessel mit kontinuierlicher Eduktzudosierung fur Aund B eignet sich am besten fur den kontinuierlichen Betrieb. Fur den Batch-Betrieb ist eine kontrollierte Zudosierung der beiden Edukte zur Vorlage die optimale Losung. Wird mit einem inerten Losungsmittel zusatzlich verdunnt, so ist der erhohte Trennaufwand zur Produktgewinnung ein Nachteil.

Tiefe Eduktkonzentrationen lassen sich mittels kontrolliertem Stofftransport der Edukte durch eine Mem- bran erzielen.

1) Eine Zusammenstellung der Formelzeichen befindet sich am SchluR des Beitrags.

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Bei der Zugabe von Gasen (z. B. Wasserstoff bei der Hydrierung) kann mit dem Partialdruck im Feed die Par- tialfluBdichte des Gases durch die Membran vorgegeben werden. Dieses Prinzip wird bereits erfolgreich fur die bla- senfreie Begasung in Bioreaktoren eingesetzt.

Tiefe Eduktkonzentrationen werden lokal durch eine vollstandige Vermischung der Edukte mit dem Reak- tionsgemisch erzielt. Durch eine hohe Turbulenz im Mem- branreaktor ist deshalb eine permeatseitige Kmzentra- tionspolarisation zu vermeiden.

Fall 2: Die Reaktionsselektivitat S, ist hoch, wenn die Konzentrationen beider Edukte A und B groB sind. Ein Pfropfenstromungsreaktor mit unverdunnter Zugabe beider Edukte am Reaktoreingang eignet sich am besten fur den kontinuierlichen Betrieb. Fur den Batch-Betrieb ist reaktionstechnisch die gleichzeitige Zugabe beider Edukte in den Reaktor der ideale Weg.

Der Einsatz von Membranen zur Eduktdosierung ist in diesem Fall nicht sinnvoll, da die Konzentrationen fur beide Edukte moglichst hoch sein sollen und damit eine kontrollierte Eduktdosierung nicht notwendig ist.

Falle 3 und 4: Eine hohe Reaktionsselektivitat S, liegt dann vor, wenn die Konzentration von A bzw. B groR sowie gleichzeitig die Konzentration von B bzw. A niedrig ist. Fur den kontinuierlichen Betrieb eignet sich am besten ein Pfropfenstromungsreaktor oder eine Ruhrkesselkas- kade rnit unverdunnter Zugabe von A bm. B am Reaktorein- gang und der kontrollierten Dosierung des zweiten Edukts (B bzw. A) uber der gesamten Rohrreaktorlange bzw der gesamten Ruhrkesselkaskade.

Membranreaktoren rnit Rohrgeometrie (Kapillar- oder Rohrmembranen) bieten sich fiir den kontinuierlichen Betrieb an. Das Edukt A bm. B wird dabei im Rohrinnern gefuhrt. Von der RohrauBenseite diffundiert das zweite Edukt (B bm. A) durch die Membran kontrolliert in das Reaktionsgemisch. Durch die Wahl der Betriebsparameter des Membranprozesses und durch das Membranmaterial kann die Diffusion entsprechend beeinflufit werden.

Fur den diskontinuierlichen Betrieb wird A bzw. B im Batch-Reaktor vorgelegt und das zweite Edukt B bm. A im Semi-Batch-Verfahren zudosiert. Eine tiefe Eduktkon- zentration lafit sich mittels kontrolliertem Stofftransport des einen Edukts durch eine Membran erzielen.

Der Membraneinsatz bei der Eduktdosierung bietet sich auch bei Verwendung verunreinigter Eduktgemi- sche an, ist aber nicht mehr als Membranreaktor im engeren Sinne zu bezeichnen, sondern als prozeRintegrierte Eduktaufarbeitung mittels eines Membranverfahrens. Aus den Gln. (3) und (4) ist ersichtlich, daR fur die vorliegende Parallelreaktion, im Gegensatz zur Folge- oder Gleichge- wichtsreaktion, eine selektive Produktentfernung von C keine reaktionstechnischen Vorteile bringt.

3 Folgereaktionen Eine Folgereaktion der Edukte A und B zum Primarprodukt C und anschlieBend zum Folgeprodukt D verlauft nach der folgenden stochiometrischen Reaktionsgleichung.

Mit Hilfe einer geeigneten Membran kann das ge- wiinschte Primarprodukt C aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Durch die damit verbundene Senkung der Konzentration an Primarprodukt C wird die Weiterreaktion D unterdriickt und die Ausbeute der ersten Reaktionsstufe erhoht.

Bei der Primarproduktentfernung ist es entscheidend, durch die Wahl des Membranmaterials und der Betriebsbedingungen einen groRen PermeatfluR fur das Primarprodukt C zu erreichen. Charakteristisch fur die Lei- stung eines Membranreaktors zur Unterstutzung von Folge- reaktionen ist der Wert des Produkts aus Damkohler-Zahl Da und Pkclet-Zahl Pe [6]. Das Optimum fur das Kennzah- lenprodukt Da Pe fiir den in [6] untersuchten Rohrmem- branreaktor liegt zwischen 0.1 und 10. Bei der Gewinnung des Primarprodukts mit Hilfe von Membranreaktoren bei Folgereaktionen konnen signifikant hohere Ausbeuten als rnit konventionellen Festbettreaktoren erreicht werden [7].

4 Gleichgewichtsreaktionen Gleichgewichtsreaktionen konnen mit dem folgenden allge meinen Reaktionsschema beschrieben werden:

k2 A + B = C + D (11

In Tab. 1 sind verschiedene Reaktionsprozesse nach G. (11) mit bis zu vier Reaktanden und einer selektiven Membran rnit entsprechenden Reaktionsbeispielen aufgefuhrt. Die Membranunterstutzung S gibt die selektive Zu- gabe von Reaktionsedukten oder die selektive Entfernung von Reaktionsprodukten an.

Fur eine maximale Gleichgewichtsverschiebung sollten die Reaktionsprodukte bis auf moglichst kleine Kon- zentrationen entfernt werden. Beispielsweise fuhrt die Ent- fernung von Wasser durch Pervaporation bis auf eine Reten- tatkonzentration von 0.1 Gew-% bei der Herstellung von Ethylacetat zu einer Umsatzsteigerung von 71 % auf 98,7 %.

Fur die Entfernung von Reaktionsprodukten kommen damit Membranverfahren in Frage, die selektiv eine Komponente bei kleiner Retentatkonzentration aus Re- aktionsmischungen entfernen konnen. Unter diesen Bedin- gungen waren fiir die Umkehrosmose sehr hohe Driicke er-

Tabelle 1. Membranunterstutzung 5 chemischer Reaktionen nach GI. (11) durch selektive Zugabe von Reaktionsedukten oder selektive Entfernung von Reaktionsprodukten. Die unterstri- chenen Substanzen permeieren selektiv durch die entspre- chende Membran.

Nr. A B C D Beispiele chemischer Reaktionen

1 1 1 S 1 Ethanol + Essigsaure -, + Ethylacetat 1111 2 S l l l - 3 S 1 1 0 Methanol + 2-Buten + Methyl-tert-butylether

4 1 1 s o - 5 1 0 1 S Cyclohexan-Benzol+& 1111

forderlich. Da in der Umkehrosmose meist Composite- Membranen venvendet werden, die bei hohen Driicken ir- reversibel kompaktiert werden, scheidet der Einsatz fur diese Anwendung haufig aus. Geeignet fur die Gleichge- wichtsverschiebung durch Produktentfernung sind deshalb meist die in Tab. 2 aufgefuhrten Membranverfahren.

Die meisten bisher erprobten membranunterstutzten Reaktionsprozesse bedienten sich der hydrophilen Pervaporation (Entwasserung) oder der Gastrennung (De- hydrierung). Die Reaktionsunterstutzung durch Pervapora- tion bietet bereits zum jetzigen Zeitpunkt Kostenvorteile [8].

Neben der Gleichgewichtsverschiebung bringt hier vor allem die vereinfachte Trennung der Produkte Vor- teile. Wird ein Edukt im Uberschul3 zugegeben und ein Pro- dukt laufend entfernt, so besteht das Reaktionsgemisch

Tabelle 2. Geeignete Membranverfahren fur die Gleichgewichts- verschiebung durch Produktentfernung.

weitgehend nur aus zwei Komponenten verglichen mit vier Komponenten im nicht membranunterstiitzten Verfah- ren. Die Produkttrennung im membranunterstutzten Ver- fahren kann somit mit nur einer statt mit drei Rektifikations- kolonnen erfolgen.

5 Modellierung von Membran- reaktoren fur Gleichgewichts- reaktionen

Anhand einer bimolekularen Gleichgewichtsreaktion (z. B. der Veresterung von Ethanol und Essigsaure) werden im folgenden die Gleichungssysteme zur Modellierung membranunterstutzter Batch- (MBR) -, Pfropfstrtimungs- (MPR)- und Schlaufen- (MSR) -reaktoren aufgefuhrt.

Ausgehend von einem bimolekularen Reaktions- mechanismus fur die allgemeine stochiometrische G1. (1 1) kann fur die Reaktionsgeschwindigkeit % folgen- der kinetische Ansatz fur die Bildungsrate der Komponente i verwendet werden:

Membranverfahren Einsatz zur Gleichgewichtsverschiebung

Pervaporation Entfernung von Wasser oder Organika aus flussigen Reaktionsmischungen dt Reaktian

Dampfpermeation Entfernung von Wasser oder Organika aus dampfformigen Reaktionsmischungen

Dialyse, Elektrodialyse Entfernung von Ionen aus Losungen mit Elektrolyten

Gastrennung Entfernung von Gasen (2. B. Wasserstoff, Sauerstoff) gasformigen Reaktions- mischungen

= vi(k, CA.R CB,R - k , cc R CD.R) (12)

wobei vl den stochiometrischen Koeffizienten der Kompo- nente i darstellt. D~~ partialflun der Komponente i durch die Membran ist eine lineare Funktion der chemischen Po- tentialdifferenz und der Permeabilitat Pi. Bei der Pervapora- tion kann anstelle der chemischen Potentialdifferenz in er-

Abbildung 2. Membranunterstutzter Batch-Reaktor (MBR).

Reaktor Membranmodul

Abbildung 3. Membranunterstutzter Pfropfenstromungs-Rohrreaktor (MPR).

Mernbranrnodul = Reaktor

ster Naherung die Konzentrationsdifferenz als treibende Kraft fur den Stofftransport betrachtet werden. Bei genu- gend tiefem Permeatdruck ist die permeatseitige Konzentra- tion vernachlassigbar klein, so daR fiir den PartialfluR gilt:

';,P = Ci,R 'i AM (13)

Die folgenden drei Standard-Reaktortypen, je- weils mit und ohne Membranunterstutzung, sollen disku- tiert werden: - Batchreaktor (BR) - Membranunterstiitzter Batchreaktor (MBR, Abb. 2) - Pfropfstromungsreaktor (PR) - Membranunterstutzter Pfropfstromungsreaktor (MPR,

- Schlaufenreaktor (SR) -

Abb. 3)

Membranunterstutzter Schlaufenreaktor (MSR, Abb. 4) Die Stoffbilanzen fiir die Komponenten i lauten:

fiir den membranunterstutzten Batchreaktor (MBR, s. Abb. 2) :

d(V; Ci,R) dci ,R l = dt +Ci,R pi AM VRdt Reaktion

Fur die Abnahme des Reaktionsvolumens durch Permeation durch die Membran gilt in Abhangigkeit von der Zeit:

- fiir den mernbranunterstutzten Pfropfenstromungs- reaktor (MPR, s. Abb. 3) im stationaren Betriebszustand:

dVR = d(V; c ~ , R ) +cj,R Pi d A M (16) Reaktion

- fur den membranunterstiitzten Schlaufenreaktor (MSR, Abb. 4) im stationaren Betriebszustand:

Abbildung 4. Membranunterstutzter Schlaufenreaktor (MSR).

Reaktor

v"P t -\ Membranmodul

Im Pfropfstromungsreaktor und Schlaufenreak- tor bleibt das Reaktionsvolumen im stationaren Betriebszu- stand konstant. Werden die Permeabilitaten Null gesetzt, er- geben sich die klassischen Stoffbilanzen fur Reaktoren ohne Membranunterstutzung. Fur die Modellierung eines membranunterstiitzten Schlaufenreaktors (MSR) konnen die folgenden Vereinfachungen gemacht werden: - Der Schlaufenreaktor verhalte sich bezuglich Ver-

weilzeit wie ein ideal durchmischter Ruhrkessel (v;, >> v;,.

- Die Membran sei selektiv fur das inhibierende Neben- produkt C und werde von den iibrigen Reaktanden nicht permeiert. Das Feed-Gemisch enthalte keine Produkte. -

Mit den genannten Vereinfachungen lauten die vier Stoffbilanzgleichungen fur den membranunterstutzten VeresterungsprozeR wie folgt:

-VR(ki cA,R cB,R - kz cC,R cD,R) + V;E. cA.F = G cA.R

-VR(ki cA,R cB,R - kz cC,R cD,R) + v;E. cB,F = G cB,R

VRWi cA,R cB,R - kz cC,R cD,R) = V; cC,R + ~ c , k pc AM

VR(ki cA,R cB,R - kz cC,R cD,R) = V; cD,R

Fur das Gleichungssystem (18) bis (21) gibt es keine einfache analytische Losung. Dennoch lassen sich fol- gende Beziehungen fur die Produkt- und die Nebenpro- duktkonzentrationen c ~ , ~ bzw. c ~ , ~ herleiten:

"R CC,R = CD,R v; + A

Bei einer vorgegebenen Produktkonzentration c ~ , ~ 1aRt sich die Nebenproduktkonzentration c ~ , ~ verklei- nern (Gl. (22)). indem - der Durchsatz verkleinert oder die Venveilzeit erhoht

wird, die Membranflache bei gleichbleibendem Reaktorvolu- men vergrosert wird oder die Permeabilitat der Membran verbessert wird.

Eine hohere Produktkonzentration c ~ , ~ wird erreicht, wenn die Eduktkonzentration im Feed grog und im Retentat klein wird (Gl. (23)). Zudem ist zu beriicksichti- gen, daR durch Entzug des Permeats der Retentatstrom auf- konzentriert wird.

Die numerischen Losungen der Gleichungssy- steme (14). (16) und (17) erlauben einen Vergleich der drei Reaktortypen rnit Membranunterstiitzung.

Mit steigender Membranflache wird beim MBR in immer kurzeren Zeiten eine bestimmte Ausbeute erzielt. Kurzere Batch-Zeiten werden demnach mit steigender Membranflache erkauft. Dariiber hinaus werden rnit der Membran hohere Ausbeuten erzielt als das mit einem ein- fachen chemischen Gleichgewicht moglich ist. Das Neben- produkt wird schon wahrend der Reaktion entfernt, wo- durch auch Aufarbeitungskosten gespart werden.

Der Unterschied zwischen MSR und MBR besteht darin, daR beim MSR durch den konstanten Feedvolumen- strom eine Verdiinnung der Produktkonzentration stattfin- det und damit nach einiger Zeit ein stationarer Zustand erreicht wird, wahrend beim MBR mit beliebig kleiner Mem- branflache und entsprechend langer Batchzeit ein vollstan- diger Umsatz zum Produkt D erreicht werden kann. Beim MSR kann gezeigt werden, dalS bei sinkender Venveilzeit die Ausbeute nur mit steigender Membranflache konstant gehalten werden kann.

Membranunterstiitzung bringt beim MSR eine Venveilzeitverkurzung analog zu der Batchzeitverkurzung beim MBR. Bei sehr hohen Venveilzeiten nutzt allerdings eine starke VergroRerung der Membranflache beim MSR nur noch wenig. Es tritt dann ein Maximum in der Neben- produktkonzentration auf, das sich rnit steigender Mem- branflache verringert und zu kurzeren Venveilzeiten ver- schoben wird.

Bei gleicher Membranflache verkurzt beim MPR eine Reduktion der Feedgeschwindigkeit die Reaktorlange fur gleiche Produktkonzentrationen. Die untere Grenze des Durchsatzes ist jedoch gegeben durch die je nach Mem- branprozeR auftretende Temperatur- und Konzentrations- polarisation sowie den Stofftransport an einem heteroge- nen Katalysator. Der Nutzen der Membran zeigt sich darin, daB ohne Membran nach einer bestimmten Reaktorlan- ge das Gleichgewicht weitgehend erreicht ist. Mit kleiner Membranflache steigt die Produktausbeute mit der Reaktor- lange noch weiter an. Die VergroBerung der Membranflache ergibt bei gleichen Ausbeuten deutlich kurzere Reaktoren.

Der MPR ist theoretisch der ideale Membranreak- tor, da die Nebenkomponente direkt am Ort der Entstehung abgezogen werden kann. Grenzen setzen aber die mogliche Membranflache pro Reaktorvolumen, die bei Membran- rohrreaktoren i. a. auf den Umfang des Innenrohres beschrankt ist sowie die Permeabilitaten und Selektivitaten der eingesetzten Membran. Anwendungen des MPR blei- ben damit auf eher langsame Reaktionen beschrankt. Zu- dem ist jeder Membranrohrreaktor eine auf die jeweilige Reaktion und Komponenten abzustimmende Sonderanferti- gung. Die beiden anderen Membranreaktoren MBR und MSR weisen dagegen den praktischen Vorteil auf, daR kom- merziell erhaltliche Membranmodule an bestehende Reak- toren angekoppelt werden konnen und damit mehr Frei- heitsgrade als bei einem MPR erhalten werden. Die aktuell bevorzugten Konstruktionen sind somit meist der MBR und der MSR, d. h. Reaktoren mit separatem Membranmodul in einer Schlaufe uber dem Reaktor. Eine ausfuhrliche Uber-

sicht zu experimentellen Untersuchungen membranunterstutzter Reaktionsprozesse ist in [9] zu finden.

Wurde die grundsatzliche Eignung eines Mem- branreaktors festgestellt, dann ist die genaue Kenntnis der Reaktionsgeschwindigkeiten und der Membranpermea- bilitaten f i r die Simulation des Gesamtprozesses von entscheidender Bedeutung.

6 Vergleichende Diskussion Fur eine effiziente Membranunterstiitzung von Reaktions- prozessen ist entscheidend, welcher Reaktionstyp vorliegt und welcher Reaktortyp gewahlt wird. Bei Parallelreaktio- nen kann die Reaktionsselektivitat fur das Hauptprodukt durch eine membrankontrollierte Eduktzudosierung erhoht werden. Bei Folgereaktionen kann das Primarprodukt mittels selektiver Membranen entfernt und dadurch die Ausbeute an Primarprodukt erhoht werden. Bei der Mem- branunterstutzung von Gleichgewichtsreaktionen ist es aus- schlaggebend, die Ruckreaktion zu hemmen. Die erforder- liche Membranflache zur Unterstutzung einer gegebenen Gleichgewichtsreaktion nimmt dabei bei einem kontinuierlichen ProzeR mit zunehmendem Reaktionsvolumen und abnehmender Permeabilitat fur die zu entfernenden Neben- produkte sowie abnehmender mittlerer Venveilzeit im Re- aktor zu.

Wird die Aktivierungsenergie des membranunterstutzten Reaktionsprozesses bei verschiedenen Tempe- raturen ermittelt, so kann der geschwindigkeitslimitieren- de Schritt des Gesamtprozesses bestimmt werden [5]. Ver- kleinert sich die gemessene Aktivierungsenergie mit steigender Temperatur, hat ein ae rgang vom reaktions- in den membrankontrollierten ReaktionsprozeR stattgefun- den. Der membrankontrollierte ReaktionsprozeR ist er- wiinscht bei der membranunterstiitzten Eduktdosierung und unerwiinscht bei der membranunterstiitzten Produk- tentfernung.

Durch Enveiterung eines Reaktors zum Mem- branreaktor wird folgendes erreicht: - Die Limitierung der Ausbeute durch das chemische

Gleichgewicht wird durchbrochen. Mit steigender Membranflache werden Reaktorvolu- men bm. Batchzeit beim MBR, Lange beim MPR, Ver- weilzeit beim MSR und Produktreinigung durch vorhe- rige Entfernung des Nebenprodukts eingespart. Bei Vorlage eines Edukts im UberschuR und Entfernung eines Produkts uber die Membran mug statt einer 4- Komponententrennung nur eine Z-Komponententren- nung nach der Reaktion durchgefiihrt werden.

Mit membranunterstutzten Reaktionsprozessen lassen sich eine hohe Flexibilitat des Prozesses, milde Reak- tionsbedingungen, eine Senkung des Energiebedarfs sowie eine hohere Reaktionsselektivitat bzw. Ausbeute erreichen. Verglichen mit konventionellen Verfahren konnen mit membranunterstiitzten Reaktionsprozessen geringere Inve- stitions- und Betriebskosten erzielt werden [Z].

Theoretisch ware der MPR der ideale Membran- reaktortyp, er unterliegt aber einer Reihe praktischer Ein- schrankungen. Aufgrund ihrer hoheren Flexibilitat werden

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bevorzugt der MBR und der MSR eingesetzt, bestehend aus Reaktor und separatem Membranmodul in einer Schlaufe uber dem Reaktor.

Neben der bereits eingehend untersuchten Mem- branunterstutzung von Veresterungsreaktionen (Wasser- entzug zur Gleichgewichtsverschiebung, Reaktionstyp 1 in Tab. 1) gibt es einige noch nicht untersuchte Reaktionssy- steme, bei denen eine doppelte Membranunterstutzung moglich ware. Dies sind beispielsweise Hydrierungen vom V P : A+H, +B+H,O (24)

Die Wasserentfernung durch Pervaporation oder Dampfpermeation verschiebt dabei das Gleichgewicht auf die Produktseite, wahrend die Wasserstoffdosierung uber eine Membran die Reaktionsselektivitat steigern kann. Da Wasserstoff in atomarer Form durch die Membran tritt, wird auRerdem eine vielfach erhohte Reaktivitat bei der Hy- drierung erreicht: Beispiele sind die reduktive Alkylierung von Aminen, die Hydrierung von aliphatischen Nitrogrup- pen, Oximen und aromatischen Nitroso- und Nitrogruppen.

Die Elektrodialyse mit bipolaren Membranen zur Herstellung oder Ruckgewinnung der korrespondierenden Sauren und Basen aus ihren Salzen ist ein membranunter- stutztes Reaktionsverfahren, das bereits erfolgreich eingesetzt wird. Anionen- und Kationentauschermembranen entfernen Anionen und Kationen aus der Elektrolytlosung. Die bipolare Membran ist ein zusatzlicher Reaktor zur Spaltung von Wasser und zur Dosierung fur den entstehenden Was- serstoff und Sauerstoff zur Bildung des SaureIBasen-Paares.

Im Versuchs- und PilotmaRstab wurden die elek- troorganische Synthese von organischen Sauren aus Alko- holen und Wasser, die Methoxylierung von Furan und die Alkoxylierung von N-Alkyl-Amiden untersucht [ 10 (Zitie- rung fehlt!)]. Dabei diente die Membran dem selektiven Ab- transport von Protonen aus dem anodischen Reaktionsraum zur Kathode.

Entscheidend fur die weitere Steigerung der At- traktivitat membranunterstutzter Reaktionsprozesse sind die Steigerung der chemischen und thermischen Membran- stabilitat fur die Praxistauglichkeit sowie der PermeatfluR- dichte zur Verringerung der benotigten Membranflache pro Reaktionsvolumen. GroRe Chancen sind zum Beispiel

Tabelle 3. PartialfluBdichten verschiedener Pervaporationsmembranen zur Entwasserung von lsopropanol bei 80°C und 5 Gew.-% Wasser.

Membrantyp PermeatfluRdichte

PVA/PAN-Pervaporationsmembran 0.6 kg m-’h-’ Zeolithmembran 5.0 kg m-’ h-’

bei Zeolithmembranen fur die Pervaporation zu sehen, die beide Forderungen erfullen (s. Tab. 3).

Bei den Zeolithmembranen liegt die notige Ent- wicklung vor allem auf dem Gebiet Herstellung im GroR- maRstab und bei praxistauglichen Modulen (groRe Fla- chen. Dichtungen, Kosten) .

Bei den metallischen Membranen wie Folien auf Pd- oder Pt-Basis sind die Material- und Herstellungskosten noch zu hoch. Hier lassen Verfahren zur Abscheidung dun- ner Schichten (GroRenordnung < 1 pm) auf metallischen oder keramischen Tragern grol3e Verbesserungen envarten.

Katalytisch aktive Membranen haben den Vorteil, daR Produkte direkt am Ort der Reaktion (an der Membran- oberflache) aus dem Reaktionsgemisch entzogen werden konnen. Eine Einschrankung ist allerdings, daR die katalytische Aktivitat und die Permeabilitat der Membran aufein- ander abgestimmt werden mussen. Beispiele sind Ionentau- scher- und Metallmembranen (z. 8. Naflion- bzw. Pd-Mem- branen), die gleichzeitig als heterogene Katalysatoren und aufgrund ihrer Permselektivitat als Pervaporations- bzw. Gastrennmembranen wirken. Auf die Behandlung katalyti- scher Membranen wurde in dieser Arbeit nicht explizit eingegangen. Es gelten jedoch mit den entsprechenden kineti- schen Gleichungen prinzipiell die gleichen tjberlegungen.

Chemisch stabilere Membranen, die bei hohen Temperaturen eingesetzt werden konnen (Keramik- und Zeolithmembranen) versprechen in kostengunstig herzu- stellenden Modulen, Membranreaktoren in grogtechni- schen Anwendungen attraktiver zu machen.

In Anlehnung an Membranen in lebenden Zellen konnten aber auch durch Mikromembranreaktoren mit katalytisch oder enzymatisch aktiven Membranen beispielsweise im medizinischen Bereich wesentliche Fortschritte erzielt werden.

Eingegangen am 1. Marz 1996 [B 59071

A. B AM a , b

C D Da n n; k

Formelzeichen [-I Edukte [m21 Membranflache [-I Exponenten der Reaktionsge-

[mol m-’1

[-I Primar- oder Nebenprodukt [-I Sekundar- oder Hauptprodukt [-I Damkohler- Z ah1 [moll Stoffmenge [mol s-l] [m3 mol-I s-l] Reaktionsgeschwindigkeits-

schwindigkeitsgleichung Molare Konzentration der Kom- ponente i

PartialfluR der Komponente i

konstante

[m s-*] [-I [-I [SI

[m3 s-l] [m3 mol-l]

Permeabilitat der Komponente i Pkclet-Zahl Reaktionsselektivitat Zeit Reaktonrolumen Volumenstrom Molares Volumen der Kompo- nente i Stochiometrischer Koeffizient

I n d i c e s A, B Edukte C Primar- oder Nebenprodukt D Sekundar- oder Hauptprodukt F Feed i Komponente M Membran P Permeat R Retentat RC Recycle 1 Hinreaktion 2 Folge-. Ruck- bzw. Parallelreaktion

Literatur

Dissertation ESIGC Nancy 1991.

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