Диплом 11 мая - msu.rucryst.geol.msu.ru › literature › kurs › 2008_05_ganin.pdf ·...

Московский ордена Ленина, ордена Октябрьской Революции и ордена Трудового Красного Знамени

Государственный университет имени М.В.Ломоносова

ГЕОЛОГИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

направление 511000 ГЕОЛОГИЯ специальность 011300 ГЕОХИМИЯ кафедра кристаллографии и кристаллохимии

ДИПЛОМНАЯ РАБОТА

Особенности гидротермального фазообразования в борато-фосфатных системах с катионами щелочных и переходных

металлов

Студент Ганин Михаил Юрьевич

Заведующий кафедрой кристаллографии и кристаллохимии академик РАН, профессор В.С. Урусов

Научные руководители: ведущий научный сотрудник доктор геол-мин. наук Якубович О.В. ведущий научный сотрудник доктор геол-мин. наук Димитрова О.В.

Рецензент: доцент, кандидат геол-мин. наук Дорохова Г.И.

Москва 2008г.

Содержание

Введение……………………………………………………………………………….1.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Фосфор в природе……………………………………………………………….…

1.2. Фосфаты в гранитных пегматитах…………………………………………….….

1.3. Некоторые сведения по кристаллохимии фосфора………………………….…..

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика проведения экспериментов и использованное оборудование…..….

2.2. Описание результатов эксперимента..…………………………….……………….

Глава 3.

3.1. Особенности кристаллизации в борофосфатных и борокарбонатных

системах…………………………………………………………………………………

Основные результаты работы……………………………………………………....

Список литературы…………………………………………………….……………..

Приложения……………………………………………………………………………

Введение Данная работа представляет собой часть исследований по синтезу и

ренгеноструктурному изучению боратов и фосфатов, которые проводятся на кафедре

кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ.

Работы по синтезу позволяют моделировать процессы природного

минералообразования и тем самым способствуют поиску новых соединений с

интересными физическими свойствами такими, как ионная и протонная проводимость, а

также получение микропористых материалов. Знание кристаллохимических структур

отдельных соединений позволяет предсказывать и выявлять физические свойства, а также

искать пути направленного синтеза кристаллов.

Целью данной дипломной работы было:

1) Получение кристаллов из многокомпонентных средне- и

низкотемпературных гидротермальных растворов, близких по составу минерализаторов к

природным.

2) Исследование полученных фаз методами ренгенофазового анализа,

рентгеноспектрального анализа и инфракрасной спектроскопии.

Гидротермальный синтез проводился под руководством д.г. м-н Димитровой О.В в

лаборатории роста кристаллов, а ренгенографические исследования в лаборатории

кристаллохимии и ренгеноструктурного анализа на кафедре кристаллографии и

кристаллохимии геологического факультета МГУ под руководством д.г. м-н Якубович

О.В.

Ренгеноспектральный анализ был сделан в лаборатории локальных методов

исследования вещества на кафедре петрологии геологического факультета МГУ; анализ

соединений методом инфракрасной спектроскопии проводился на кафедре минералогии

геологического факультета МГУ. В работе использованы результаты ренгеноструктурного

исследования монокристаллов, выполненные Якубович О.В.

Автор выражает благодарность научным руководителям Якубович О.В. и

Димитровой О.В., а также Ю.К. Кабалову, В.С. Куражковской и Н.Н. Коротоевой

оказавшим помощь в выполнение данной работы.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Фосфор в природе.

Фосфор является одним из 20 наиболее распространенных элементов Солнечной

системы, хотя, за исключением хлора, его содержание ниже по сравнению с другими

элементами третьего периода периодической таблицы Менделеева. Согласно правилу

Оддо-Гаркинсона, к наиболее распространенным относятся элементы с низкими

атомными весами. В тоже время ядра с нечетными массовыми числами значительно менее

распространены, чем соседние ядра с четными массовыми числами. Природный фосфор

состоит из единого ядра P3115 [1].

Фосфор в породах, которые слагают большую часть земной коры, составляет

только около 0,1%, и поэтому геохимически он относится к категории элементов-

примесей. Тем не менее, фосфор — породообразующий элемент, потому что он входит в

состав большинства пород, достаточно распространен и обычно присутствует в полных

химических анализах. Кроме того некоторые породы состоят преимущественно из

фосфорсодержащих минералов [2].

Анализы метеоритов показывают, что фосфор представляет собой второстепенный,

но повсеместный элемент, обнаруженный во многих типах метеоритов [1].

Фосфор - важный компонент каждой живой клетки и поэтому наличие фосфора в

клетке обусловливает существование растительного и животного мира. И наоборот,

биологические процессы влияют на распределение фосфора и его концентрацию на

некоторых месторождениях.

Хотя фосфор может быть как отрицательно трехвалентным, так и положительно

пятивалентным, в литосфере он встречается преимущественно в виде положительно

пятивалентного иона, который входит в состав аниона [РО4]3-. Известно около 200

минералов, содержащих 1% и более Р2О5. Но большая часть фосфора в земной коре

присутствует в минералах группы апатита Са5(РО4, CO3)3(F, C1, ОН). В изверженных и

метаморфических породах наиболее распространен минерал фторапатит Ca5(PO4)3F; в

фосфоритах осадочного происхождения типичный минерал фосфора представлен

карбонат-фторапатитом [2].

Как уже было отмечено выше, фосфор является составляющей частью фосфатов.

Самые распространенные после силикатов и оксидов в земной коре минералы — фосфаты

— несомненно интересны для минералогии и геохимии. Минералы класса фосфатов,

представляют собой преимущественно экзогенные образования. Несмотря на их большое

число (около 250), они играют незначительную роль в составе земной коры. Единственное

исключение составляет наиболее распространенный фосфат — апатит Ca5[PO4 ]3(F, Cl,

ОН), который очень важен и с геохимической, и с практической точек зрения.

Главным источником фосфора для образования экзогенных фосфатов является

апатит и в меньшей степени другие фосфаты. При выветривании пород обычно возникают

растворимые фосфаты щелочей, из которых вновь могут осаждаться фосфаты кальция или

других металлов. Однако значительное количество фосфора выносится в крупные водные

бассейны, где он может осаждаться в виде менее растворимых фосфатов или поглощаться

живыми организмами. Последние извлекают фосфор из морской воды в основном летом

и, таким образом, влияют на скорость осаждения фосфора в морских бассейнах.

Значительное количество фосфора извлекается организмами из морской воды для

построения их скелетов. Раковины многих беспозвоночных и кости позвоночных состоят

главным образом из фосфата кальция. Фосфор также входит в состав тканей в виде

существенного компонента протоплазмы. Все растения содержат фосфор, и отсюда

понятна важная роль фосфорных удобрений [3].

Магматические породы

Рассмотрим распространенность фосфатов в магматических породах. Оказывается,

что среднее содержание Р205 в магматических породах различных типов варьирует от 0 до

1,68%. Дуниты, перидотиты, пироксениты, анортозиты, а также некоторые типы гранитов

и сиенитов обычно содержат менее 0,1% Р2О5. Щелочные породы среднего, основного и

ультраосновного состава, такие, как щелочные пироксениты, щелочные габбро, щелочные

мангериты и монцониты, обычно содержат более 0,40% P205. Ультращелочные породы,

такие, как турьяиты, мельтейгиты, ийолиты и малиньиты, имеют наиболее высокие

содержания P2O5 - до 1,68% в средних Нокколдса и до 3,5% в отдельных анализах пород.

Помимо широкой распространенности в обычных магматических породах,

фосфаты - также в форме апатита - слагают основную массу некоторых пород

магматического происхождения обычно в ассоциации и генетической связи с

обогащенными фосфатами ультращелочными породами, упомянутыми выше. Таким

образом, по содержанию фосфатов магматические породы варьируют в широких

пределах, даже если их рассматривать с позиций главных групп пород. Сведения об их

процентном составе представлены в таблице 1. В этой связи оценки средних содержаний

зависят от предполагаемой распространенности различных типов пород. Так, например,

кремнекислые породы более распространены в верхней части континентальной коры по

сравнению с нижней частью и с океанической корой, поэтому такие оценки зависят также

от того, какая часть земной коры принимается в расчет [2].

Таблица 1 [2]. Средний процентный состав главных групп магматических пород.

Кремнекислые Средние Субкремнекисл

ые

Ультраосновные

SiO2

TiO2

Al2O3

Fe2O3

FeO

MnO

MgO

CaO

Na2O

K2O

H2O

P2O5

Процент

верхней

части

континен-

тальной

коры

68.9

0.5

14.5

1.7

2.2

0.07

1.1

2.6

3.9

3.8

0.6

0.16

86

54.6

1.5

16.4

3.3

5.2

0.15

3.8

6.5

4.2

3.2

0.70

1

1

48.4

1.8

15.5

2.8

8.1

0.17

8.6

10.7

2.3

0.7

0.7

0.27

13

43.8

1.7

6.1

4.5

8.7

0.18

22.5

10.1

0.8

0.7

0.6

0.30

<1

Осадочные породы

Помимо магматических пород, фосфаты встречаются и в осадочных породах. Их

трудно классифицировать вследствие того, что многие из них состоят из смеси материала

различного происхождения и разных способов отложения. Средний химический состав

разновидностей осадочных пород не определен столь детально в сравнении с породами

магматического происхождения. Данные по средним содержаниям фосфатов в осадочных

породах приведены в таблице 2 преимущественно только для главных групп пород.

Таблица 2[2]. Среднее процентное содержание P2O5 в обычных осадочных породах.

Песчаники Глинистые Карбонатные Глубоководные Глубоководные Глубоководные

сланцы породы морские

карбонаты

морские

глины

кремнекислые

илы

0,08

0,12

0,16

0,11

0,08

0,039

-

-

-

0,1

0,17

0,17

0,11

0,15

0,17

-

-

-

-

0,16

0,04

0,06

0,07

0,10

0,04

0,034

-

-

-

0,067

-

0,10

0,11

-

-

0,182

-

0,15

0,32

0,08

-

0,30

0,33

0,21

-

-

0,30

0,213

-

0,14

0,2

0,23

0,34

0,24

-

-

0,16

-

-

-

-

0,27

0,135

-

-

Метаморфические породы

Предполагается, что метаморфические породы обычно имеют в основном тот же

состав, что магматические и осадочные породы (таблица 3). Это предположение особенно

справедливо в отношении фосфора, учитывая большую химическую стойкость апатита —

минерала, в котором обычно встречается фосфор в магматических, осадочных и

метаморфических породах [2].

Таблица 3 [2]. Среднее содержание P2O5 в метаморфических породах

Типы пород Среднее содержание, %

Лептиты и геллефлинты

Кварц-полевошпатовые

гнейсы

Слюдистые сланцы

Шиферные сланцы

Филлиты

Амфиболиты

0,1

0,2

0,2

0,2

0,2

0,3

1.2. Фосфаты в гранитных пегматитах

По данным [4], наибольшее число разновидностей фосфатов встречается в

пегматитах.

Известно, что фосфаты в изобилии встречаются во многих типах гранитных

пегматитов. Общее количество фосфатов, обнаруженных в пегматитах различных

месторождений, превышает 80; при этом иногда в пределах одного и того же

месторождения можно встретить до 30—40 разных минералов из группы фосфатов.

Множество появившихся в последние годы работ, посвященных открытию новых

фосфатов из пегматитов, позволяет констатировать, что в действительности их

значительно больше.

Большинство фосфатов, встречающихся в пегматитах, может быть сравнительно

легко разделено на две группы: первичные фосфаты, кристаллизующиеся

непосредственно из пегматитовых расплавов или растворов, и вторичные, образующиеся

при изменении первичных фосфатов в случае воздействия на них гидротермальных

растворов или же в условиях гипергенеза [5].

Количество первичных фосфатов сравнительно невелико, при этом выделяются

они в весьма широком температурном интервале. Основная их масса встречается в жилах

блоковой текстуры совместно с крупными блоками микроклина и пачками мусковита,

иногда же первичные фосфаты находятся непосредственно в кварце центральных частей

жил. Значительное количество этих фосфатов выделяется также несколько позже,

одновременно с альбитом часто образуя своебразные ельчатые структуры проростания.

Первичные фосфаты кристаллизуются непосредственно из остаточных расплавов

или растворов на разных стадиях пегматитового процесса. Их главные характерные

особенности:

1. Все первичные фосфаты представляют собой соли ортофосфорной кислоты.

2. Они содержат Fe и Мn всегда в низшей степени окисления.

3. Первичные фосфаты чаще всего не содержат воды или же содержат ион

гидроксила, изоморфно замещаемый фтором.

4. За небольшим исключением первичные фосфаты имеют сложный состав и

представлены либо двойными солями (трифилин, амблигонит, лазулит), либо же

фосфатами, содержащими фтор или гидроксил (апатит, триплит).

5. Фосфаты Fe, Мn и Li широко распространены, как и фосфаты Al и Li

(амблигонит), фосфаты же Fe, Мn и Аl (чильдренит, эосфорит), Fe, Mn и Са (графтонит),

Са и Al (лакруаит, рошерит и др.) встречаются реже, а фосфаты Li и Са вообще

отсутствуют.

6. Все первичные фосфаты отличаются некоторыми общими оптическим и

физическими свойствами, в частности повышенным удельным весом, варьирующим от

3,0—3,1 до 3,7 (чаще всего 3,1—3 5) и близкими показателями преломления,

меняющимися от 1,60 до 1,70. Как правило, все первичные фосфаты, несмотря на их

разнообразную интенсивную окраску, под микроскопом бесцветны или в отдельных

случаях слабо плеохроируют от бесцветного к желтому или розовому (литиофилит,

эосфорит, триплит); исключение составляет лазулит, плеохроирующнй в голубых тонах.

7. Первичные фосфаты часто отличаются широким диапазоном выделения и

встречаются на многих стадиях пегматитового процесса.

При указанном составе, согласно правилу фаз, в пегматитах могут существовать не

более четырех первичных фосфатов. Имеющиеся данные действительно подтверждает

это, и в пегматитах обычно наблюдается одна из следующих ассоциаций:

I. Апатит, графтонит, трифилин — многие мусковитовые пегматиты (штат Нью-

Гемпшир в США, Графтон) и др.

II. Апатит, трифилин, триплит — пегматиты Туркестанского хребта, Баварии

(Гагендорф, Хюнеркобель и др.), Богемии, Моравии и др.

III. Трифилин, магниофилит, магниотриплит — пегматиты Туркестанского

хребта.

IV. Апатит, триплит, амблигонит — пегматиты штата Колорадо, в США, района

Кимито во Франции [5].

Причинами образования в пегматитах большого количества фосфатов, которое на

отдельных месторождениях намного превосходит количество встречающихся силикатов и

находится в резком противоречии с правилом фаз, согласно [5] являются:

1. Большинство солей фосфорной кислоты нерастворимо (за исключением

фосфатов щелочных металлов); при этом фосфорная кислота легко образует сложные

двойные соли. Поэтому возможное сочетание разных солей, которое может образоваться

при наличии в растворах катионов Na, Li, Fe, Mn, Ca, Mg, Al, весьма велико.

2. Во многих фосфатах встречаются изоморфные замещения ряда элементов,

как в катионной, так и в анионной группе. В зависимости от того, какой из изоморфно

замещающих друг друга элементов преобладает, меняются все физические и оптические

свойства минералов. Очень часто выделяют минералы по преобладанию одного из этих

элементов.

3. Многие вторичные фосфаты меняют свои свойства в зависимости от

присоединения разного количества воды. Соответственно с этим можно указать несколько

групп минералов, отличающихся друг от друга главным образом по содержанию воды.

4. Многообразие вторичных фосфатов Fe и Мn обусловлено в значительной мере

процессами окисления Fe и Мn. Как известно, окисление соединений FeII и МnII протекает

стадийно, при этом сперва окисляется все железо до FeIII, а затем начинается окисление

МnII до МnIII. Многообразие существующих фосфатов связано в значительной степени с

развитием в поверхностных участках пегматитовых жил коры окисления.

Группа вторичных фосфатов включает большое количество минералов

образующихся в основном при гидратации и окислении первичных. В их возникновении

большую роль играют сульфиды, постоянно встречающиеся в виде включений среди

первичных фосфатов. При окислении сульфидов образуется серная кислота, легко

растворяющая первичные фосфаты и способствующая образованию вторичных.

Вследствие этого в некоторых месторождениях на поверхности жил возникает

своеобразная зона окисления, в пределах которой наблюдается известная вертикальная

зональность и распределение различных фосфатов, преимущественно железистых и

марганцевых.

Вторичные фосфаты редко образуют крупные мономинеральные скопления и чаще

всего встречаются в мелкозернистых агрегатах. При этом различные фосфаты находятся в

таком тесном срастании и взаимном прорастании друг с другом, что выделить их в чистом

виде для исследования в большинстве случаев не представляется возможным [5].

Далее хотелось бы подробнее остановиться на образовании вторичных фосфатов.

Как указывается в [5], из 80 встречающихся в пегматитах минералов – 55 вторичные.

Состав этих минералов в основном зависит от характера развивающихся в пегматитовых

жилах поздних процессов. К таким процессам согласно [5] можно отнести следующие.

1. Образование алюмофосфатов в результате взаимодействия первичных фосфатов

с алюмосиликатами. В тех случаях, когда первичные Fe-Mn фосфаты (трифилин, триплит)

встречаются среди алюмосиликатов, как, например, в мусковите, турмалине, то на

контакте между ними в некоторых случаях появляются реакционные каёмки

алюмофосфатов. При этом происходящие реакции, выносят полностью или частично из

фосфатов Fe и Mn, которые фиксируются далее в алюмофосфатах. Примером таких

реакций может служить минерал амблигонит (LiAlFPO4). Наблюдающаяся часть вокруг

выделений трифилина [Mn,Fe]2F[PO4] в тех случаях, когда последний заключен в

мусковите.

2. Образование вторичных фосфатов в результате воздействия Na-содержащих

растворов на первичные фосфаты при развитии процессов альбитизации.

На последних стадиях пегматитообразования развивается мощный процесс

замещения ранее образовавшихся минералов Na-содержащими растворами [6]. Этот

натриевый метасоматоз сказывается на первичных фосфатах. Так натриевый Fe-Mn

фосфат аллюодит может являться продуктом изменения трифилина, триплита.

3. Образование вторичных водных фосфатов в результате гидролиза.

Некоторые первичные фосфаты в гидротермальных условиях подвергаются

гидролизу, вследствие чего образуются гидроксил-содержащие фосфаты двухвалентных

Fe и Mn. По всей вероятности, таким образом происходит образование минералов группы

триплоидита (Mn,Fe)2(OH)[PO4], которые встречаются с триплитом и тридимитом.

Вероятно, триплоидит является продуктом гидролиза литиофилита.

4. Образование вторичных водных фосфатов в результате гидротации первичных.

В гидротермальных и гипергенных условиях почти все первичные фосфаты легко

гидротируются и присоединяют к себе H2O. В результате по первичным Fe-Mn фосфатам

образуются водные фосфаты двухвалентного Fe и Mn.

5. Образование вторичных фосфатов в результате полного окисления Fe2+→Fe3+ и

Mn2+→Mn3+. После полного перехода Fe2+ в Fe3+ начинается процесс окисления Mn2+ в

Mn3+, который тоже происходит стадийно: минералы гр. трифилина→гр.

сиклерита→графтонита

6. Образование вторичных фосфатов железа в результате выноса Mn из

окисляющихся фосфатов

При окислении всех фосфатов Fe и Mn происходит резкая перестройка

кристаллической структуры минералов. Это перестройка делает возможным вынос из

окисляющихся фосфатов марганца, который легко мигрирует в форме MnHCO3, MnSO4

окисляясь до MnO2 и осаждается на всех минералах, окружающих выделения фосфатов.

Вследствие выноса Mn, водные окисленные фосфаты обогащаются железом.

1.3. Некоторые сведения по кристаллохимии фосфора

В состав минералов фосфор входит в его высшем валентном состоянии Р5+,

связываясь с кислородом и образуя комплексный анион [PO4]3-. Исключение представляет

шрейберзит (Fe, Ni, Со)3Р, который содержит трехвалентный фосфор. Фосфор

характеризуется отчетливой сидерофильной тенденцией. Однако в условиях земной коры

фосфор явно оксифильный элемент, концентрирующийся обычно в раннемагматических

образованиях. Основные изверженные породы, как правило, богаче фосфором, чем

кислые, тем не менее, пегматиты кислых пород нередко обогащены фосфатами (главным

образом апатитом или фосфатами редкоземельных элементов, Li, Mn, Al, Be и др.).

Гидротермальные месторождения обычно бедны фосфором. Благодаря близким, по

размеру ионным радиусам (Р5+ 0,35 A, Si4+ 0,39 А), фосфор и кремний могут изоморфно

замещать друг друга, чем и объясняется присутствие фосфора в некоторых силикатах, а

кремния — в некоторых фосфатах [3].

В соответствии с их общим химизмом и количеством главных катионов формулы

фосфатов и родственных им минералов сводятся к следующим двум типам: Am(PO4)pZq

xH2O и AmBn(PO4)pZqxH2O. Первый тип соответствует простым соединениям, второй —

двойным. Некоторые фосфаты представляют собой кислые соли типа СаНРО4 (монетит).

В обобщенных формулах Z — ОH, F, C1 или О; A, B — металлы. Редко встречаются

добавочные анионы, такие, как [SO4], [GrO4], [СО3] и [В03].

Главными катионами в фосфатах и родственных им минералах являются Al, Fe,

Mn, Ca, Zn, Сu и Pb. Кроме безводных минералов, к этому классу относится значительное

число водных соединений. При этом количество молекул воды сильно варьирует,

составляя обычно одну, две, три, четыре, шесть или восемь молекул.

Фосфаты — типично гетеродесмические соединения. Известны изоструктурные

минералы среди силикатов и фосфатов:

Кварц SiO4 — берлинит Al[Р04]

Оливин (MgFe)2[Si04] — трифилин LiFe[PO4]

Циркон Zr[SiO4] — кcенотим Y[РО4]

Датолит CaB[SiO4]OH— гердерит СаВе[РО4](ОН)

Между Аl3+ (0,57 А) и Fе3+ (0,67 А), а также между Fe2+ (0,83 А) и Мn2+ (0,91 А)

широко развит изоморфизм благодаря близости размеров ионных радиусов. Его

проявлению благоприятствует изоструктурность конечных членов изоморфных рядов [3].

Для структур фосфатов характерны РО4 – тетраэдры и в кристаллохимическом

отношении Р проявляет определенную близость с Si. В подтверждение сказанному можно

привести:

1) структуру берлинита АlРО4, которая производна от структуры кварца, что

связано с замещением 2Si →AlР;

2) постепенное замещение SiO4-тетраэдров на РО4-тетраэдры, наблюдаемое в

минералах ряда бритолита — от Ca2Ce3(0H)[Si04]3 через (Na, Ln, Th, Са)5(ОН, F) [SiO4,

PO4]3 до Ca5(OH, F) [PO4] 3 - апатита,

3) изотипность структур некоторых фосфатов и силикатов, например: ксенотима

Y[PO4] и циркона Zr[SiO4], минералов группы трифилина Li(Mn, Fe) [РО4] и оливинов

Mg2[Si04]. В синтетических соединениях установлена способность [РО4] к

поликонденсации с образованием разных полимерных радикалов [Р2О7]4--[Р3О9]3-, [Р4О12]4-

,[Р6О18]6-, [РnO3n+1]∞(n+2)- . Для минералов они необычны, хотя исследования показывают

присутствие [Р2О7]4- - ионов в некоторых апатитах

Из катионов лишь Be, Li и редко А1 имеют в фосфатах КЧ = 4; остальные катионы

имеют КЧ, равное 6 и выше. При этом из-за низких СХ катионов и меньшего расстояния

между концевыми О в РО4 - тетраэдрах по сравнению с SiO4 - тетраэдрами (СХ у Р > Si),

катионные полиэдры в своих вершинах имеют не только концевые О из тетраэдров РО4,

но также ОН- ионы, молекулы Н2О. Так, например, даже для трехвалентных катионов,

имеющих сравнительно высокие СХ, установлено октаэдрическое окружение с участием в

основном ОН- ионов и Н2О.

Фосфаты и родственные им минералы — сравнительно сложные по составу

соединения, поэтому они образуют кристаллы низшей симметрии.

Фосфаты и родственные им минералы — преимущественно гипергенные

образования и встречаются часто в виде землистых, сферических агрегатов или в виде

корочек, нарастающих на другие минералы [7].

Фосфаты имеют кристаллическую структуру, в которой каждый атом фосфора

находится в центре тетраэдра в окружении четырех атомов кислорода. Если одна из

четырех вершин РО4 тетраэдра является общей для пары тетраэдров и образуется связь Р-

О-Р, то такие фосфаты называют конденсированными.

Орто- и полифосфаты образуют растворимые комплексы с ионами металлов.

Комплексы ортофосфатов с щелочными и щелочноземельными металлами очень

нестойки; более стойки лишь комплексы с переходными металлами, например с железом.

Полифосфаты, напротив, образуют достаточно прочные комплексы как с щелочными и

щелочноземельными, так и с переходными металлами [8].

Подавляющее большинство минералов фосфора, за исключением нескольких

фосфидов и одного пирофосфата канафита CaNa2P2O7, являются ортофосфатами, т.е.

содержат изолированные тетраэдры РО4. Сильное валентное пересыщение (на 25%) на

атоме кислорода, возникающее при непосредственном взаимодействии двух тетраэдров

РО4 по меньшей мере через одну общую вершину, может быть скомпенсировано лишь в

результате большого искажения последних, что в условиях относительно невысоких

температур земной коры вряд ли имеет место. Малая вероятность природных фосфатов с

конденсированными мотивами из РО4 тетраэдров подтверждена многочисленными

структурными расшифровками минералов [9].

Для фосфатных минералов существует несколько вариантов классификаций.

Каждая из этих классификаций имеет свои преимущества и недостатки, но, к сожалению,

ни одна не является всеобъемлющей. Весьма важно отметить работы американского

ученого П. Б. Мура [10] с соавторами, которые зафиксировали и структурно изучили

более 30 новых минералов — фосфатов пегматитового генезиса. Согласно П. Б. Муру

[11], в гранитных пегматитах известно около 180 фосфатов и по меньшей мере 40 из них

— первичные минералы, образовавшиеся непосредственно из пегматитового флюида.

Поскольку природные фосфаты являются ортофосфатами, эти классификации

основываются на закономерностях сочетания катионных полиэдров. Так, П. В.Мур

предлагает классификацию Fe, Mn фосфатов, в которой ведущая роль отводится

октаэдрически координированным полиэдрам, которые преобладают в большинстве

структур. В основу классификации положено отношение числа n октаэдрически

координированных катионов (М) к числу р связанных с ними кислородов (О) для

независимой части структуры, выражающейся формулой МnОp.

Другой тип классификации по Муру, основан на изомерии (стереоизомерия по

Муру) связан с расположением лигандов вокруг октаэдров. Существование

стереоизомеров обусловлено возможностью различного чередования лигандов вокруг

одинаково объединенных октаэдров или поворота лигандов относительно октаэдров.

Главным недостатком этой классификации является ограниченность ее

применения. В структурах более сложных соединений, вследствие различных

соединительных элементов у катионных полиэдров, по величине отношения n/p не всегда

можно однозначно охарактеризовать катионный мотив [12].

Позднее П.В. Мур [11] предложил «кластерную гипотезу» применительно к

фосфатным минералам. Под кластерами понимаются фундаментальные строительные

блоки. Кластерами могут быть комплексные соединения стабилизируясь лигандами и

нейтральными молекулами. Автор выделяет несколько «семейств», характеризующихся

своим типом структур. Тем не менее общим выводом из приведенных исследований

является заключение, что для большинства фосфатных минералов кластерные принципы

имеют ограниченное применение.

Большой вклад в изучение класса фосфатных минералов внес так же немецкий

ученый Келлер. Учитывая большое влияние анионов на свойства минералов [13], он

предлагает разделить природные фосфаты и арсенаты на: 1) гидрофосфаты и

гидроарсенаты; 2) собственно фосфаты и арсенаты; 3) фосфаты и арсенаты с

дополнительными катионами. Далее, когда анионы дают почти одинаковую картину,

рассматриваются координационные полиэдры катионов и их объединения, так как им

отводится ведущая роль в структурах. В работе [14] Келлер подразделяет фосфаты по

характеру объединения координационных полиэдров катионов (КПК) на 4 группы:

1) с бесконечными в одном измерении постройками из КПК;

2) с бесконечными в двух измерениях постройками из КПК;

3) с бесконечными в трех измерениях постройками из КПК;

4) с островными постройками из КПК.

В каждой группе выделяются подгруппы, в зависимости от координационного

числа катионов - а) к.ч. ≤ 6; б) к.ч. ≤ 6 + к.ч. > 6; в) к.ч. > 6.

В пределах каждой группы минералы должны располагаться в соответствии со

степенью объединения КПК. Келлер показал, что степень объединения координационных

полиэдров однозначно зависит от суммы зарядов КПК, что обусловлено связью между

дефицитом заряда и координационным числом лиганда. При этом степень объединения

КПК возрастает с увеличением ее отрицательных значений. Сумма зарядов КПК

представляет собой сумму отклонений зарядов всех лигандов изолированного катионного

полиэдра от необходимого им заряда (+2 для кислорода, +1 для ОН-групп и 0 для молекул

воды).

Подразделение внутри вышеупомянутых групп в соответствии со значением

суммы зарядов КПК ненаглядно, особенно для минералов сложного состава: отдельно

рассматриваются объединения октаэдров трехвалентных металлов, отдельно -

двухвалентных, отдельно - КПК не октаэдрических катионов.

Недостатком своей классификации, как и классификации Мура, Келлер считает

необходимость знания кристаллической структуры для отнесения в ту или иную рубрику.

Деление соединений по общему характеру катионного мотива кристаллической

структуры может быть субъективно. Иногда, включив в координационную сферу катиона

дополнительный анион, находящийся на несколько увеличенном расстоянии, можно от

слоев перейти к каркасам катионных полиэдров и т.д. [12]

На основе анализа химических формул свыше 200 минералов фосфора показано,

что чаще всего в фосфатах встречаются катионы Fe2+ и Fe3+ (95 соединений), А13+ (60),

Са2+ (56), Мn2+ и Мn3+ (45) [4]. Достаточно широко распространены также фосфаты Сu,

Zn, Be и Zr. Будучи большей частью амфотерными, комплексы этих элементов в фосфатах

наряду с катионной функцией часто выполняют роль анионообразователей, формируя

совместно с кислотными группировками [РО413--анионные радикалы смешанной

кристаллохимической природы, аналогичные хорошо известным алюмосиликатным. На

двойственной роли амфотерных элементов, которые характерны для фосфатов, основана

классификация минералов этого класса из [9].

Кристаллохимическая функция амфотерного комплекса в ортофосфатах

определяется окислительно-восстановительной обстановкой и щелочностью среды, в

которой формируется минерал. В работе [9] показано, что в кислых и нейтральных

условиях при относительно небольшой концентрации щелочных катионов амфотерные

комплексы, как правило, участвуют в построении катионной части структуры. Более

щелочная среда кристаллизации способствует формированию анионной части структуры

совместно амфотерными оксокомплексами и кислотными ортофосфорными тетраэдрами.

При сопоставлении экспериментальных результатов с данными по природным

фосфатам пегматитового генезиса установлено согласно [9], что и в природе ортофосфаты

с «катионной» функцией амфотерных комплексов, и минералы, в структурах которых

амфотерные группировки выполняют роль анионных радикалов смешанного типа

приурочены к породам различных геологических формаций.

Первые характерны для гранитных пегматитов, где условия кристаллизации

фосфатов носили в основном нейтральный либо слегка кислый характер [15], вторые —

для щелочных или агпаитовых пегматитов, формировавшихся в условиях повышенной

щелочности, при которой щелочные элементы входили в катионную часть

кристаллической структуры, а амфотерные оксокомплексы совместно с кислотными

ортофосфорными тетраэдрами образовывали анионные конструкции в присутствии

значительного количества более электроположительных катионов. На превращение части

катионов в комплексные анионы в условиях избытка щелочных катионов в нефелин-

сиенитовых (агпаитовых) пематитах указывал еще А. Е. Ферсман [15], отмечая, что

пегматиты щелочных магм гораздо ближе к породам габброидного (основного) состава,

чем к гранитным.

На примере отдельных соединений рассмотрим ортофосфаты с катионной

функцией амфотерных оксокомплексов, а затем ортофосфаты с анионной функцией.

В изотипных кристаллических структурах минералов изоморфного ряда, крайние

члены которого триплит Mn2[PO4]F и цвизелит Fe2[PO4]F, катионные каркасы образованы

пятивершинниками Fe и (или) Мn. При включении в первую координационную сферу

шестого аниона (фтора) полиэдры вокруг атомов Fe (Mn) достраиваются до октаэдров, а

все многогранники в каркасе объединяются ребрами. В каркасе при этом выделяются

параллельные оси а ленты с элементарным звеном из четырех октаэдров (рис. 1) [9].

Рисунок. 1. Проекция ху кристаллической структуры цвизелита Fe2[PO4]F [9].

Выделены параллельные оси а ленты с элементарным звеном из четырех связанных по

ребрам Fe-октаэдров

Ортофосфаты с анионной функцией амфотерных оксокомплексов разбиваются на

две группы: соединения, анионные радикалы которых образованы амфотерными

октаэдрами и кислотными тетраэдрами, и фазы с анионными радикалами из разносортных

тетраэдров.

Так, в кристаллической структуре аммониевого феррифосфата NH4{Fe3+[HPO4]2}

(М2О3 : Р2О5= 1 : 2) октаэдры Fe3+ делят все вершины с ортофосфорными тетраэдрами с

образованием паракаркаса смешанного типа, в котором четвертая вершина каждого из

трех независимых РО4-тетраэдров не входит в первую координационную сферу катионов

железа (рис. 2). «Висячие» тетраэдрические кислородные вершины участвуют в

водородных связях, объединяющих ортофосфорные тетраэдры в группировки из трех

полиэдров: P1, Р2 и РЗ. В этой группировке каждый тетраэдр Р1 через три вершины

вовлечен в три водородные связи (две с тетраэдром Р2 и одну с тетраэдром РЗ), Р2-

тетраэдр — в две водородные связи с тетраэдром Р1, тетраэдр РЗ участвует в одной

водородной связи с тетраэдром Р1. Схема описанных водородных связей в тройках из

РО4-тетраэдров выглядит следующим образом: О10(Р1)—Н1...О5(Р2), 011 (Р2)—

Н6...О6(Р1), О12(РЗ) — Н2...О2(Р1) [9].

Рисунок.2. Паракаркас смешанного типа в кристаллической структуре NH4{Fe3+[HPO4]2}

в проекции xz [9].

Особенность кристаллических структур из анионных радикалов с разносортными

тетраэдрами – анионные какркасы из тетраэдров. Все кислородные вершины образующих

каркасы тетраэдров поделены между собой.

Основу кристаллической структуры Zn, Р-модификации минерала агпаитовых

пегматитов — канкринита — составляет анионный каркас смешанного типа,

образованный равным количеством чередующихся Zn- и Р-тетраэдров. Топология каркаса

(рис. 8) аналогична таковой в канкрините, где он построен из более близких по размеру Si-

и А1-тетраэдров. В каркасе выделяются полости, обрамленные кольцами трех типов: 4-, 6-

и 12-членными. В полостях с шестиугольным сечением на осях 3 расположены крупные

атомы Cs (с изоморфным К)- В отличие от всех ранее структурно изученных канкринитов

эти каналы не содержат молекул воды. Широкие каналы 12-угольного сечения

«статистически захватывают» атомы Na, Fe и молекулы воды. Структурная формула

(Cs,K)0.33[Na0.18Fe0.16(H20)1.05]{ZnP04} описывает распределение атомов в кристаллической

постройке [9].

Рисунок. 3. Базисная проекция кристаллической структуры Zn, Р-канкринита [9].

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика проведения экспериментов и использованное оборудование.

Выращивание монокристаллов в гидротермальных условиях представляет интерес

для исследования природных процессов. Для моделирования процессов

минералообразования необходимо создать искусственные условия, близкие по своим

физико-химическим параметрам к природным. Образованию минералов в земной коре,

очевидно, отвечают более сложные химические реакции, чем таковые, наблюдаемые в

лаборатории. Вследствие широкого развития процессов изоморфизма, например,

природные минералы по химическому составу часто значительно сложнее своих

синтетических аналогов.

Несмотря на некоторое упрощение природной системы в лабораторных условиях,

экспериментальные данные позволяют моделировать физико-химическую обстановку

минералообразования, а, благодаря возможностям современной аппаратуры, синтез

минералов можно проводить в более широком интервале физико-химических параметров,

в сравнении с природными. Поэтому, гидротермальный синтез в настоящее время

является не только методом изучения генезиса минералов, но и эффективным способом

получения новых неизвестных в природе соединений, позволяя расширить спектр

материалов, перспективных для практического применения.

В ходе эксперимента использовалась установка с печью сопротивления, которая

представляет собой огнеупорную трубу с намотанным на нее нихромовым ленточным

нагревателем, отделенным от корпуса печи слоем асбеста. Печь рассчитана на

температуру не выше 700°С. Температура регулировалась с помощью хромель-

алюминевой термопары, которая выводилась на потенциометр РИФ-101.

Стандартный автоклав, использованный в наших опытах, представляет собой

толстостенный стальной цилиндр с внешней упорной гайкой и сменной футеровкой.

Синтез требует специальных мер защиты стенок автоклава от коррозии, вызываемой

большинством растворов. Для предотвращения загрязнения среды кристаллизации

применялись специальные защитные вкладыши — фторопластовые футеровки [16].

Опыты проводились в изотермическом режиме при Т=250–280°С и давлении 70–

100 атм. Нижний предел температуры ограничен кинетикой гидротермальных реакций,

верхний - возможностями аппаратуры. Продолжительность опытов выбрана из расчета

полного завершения реакции. Коэффициент заполнения автоклава выбирали таким

образом, чтобы давление оставалось постоянным. Для достижения нужного давления в

автоклаве объем раствора рассчитывался по таблицам Кеннеди [16], определяющим

зависимость давления от коэффициента заполнения автоклава при данной температуре.

Формула для расчета коэффициента заполнения:

f=Vp/(Va-Vt), где

Vp-внутренний объем реактора (см3)

Va-cуммарный объем шихты, стенок вкладыша и т.д (см3)

Vt-объем раствора (см3)

В опытах использовались автоклавы с объемом ампул в 4 см3

Автоклавы способны выдерживать высокие температуры и давления в течение

длительного периода времени. Стандартный автоклав представляет собой цилиндр с

толстыми металлическими стенками и с внешней упорной гайкой. Первоначальное

уплотнение в цилиндрическом затворе создается за счет раздавливания натяжной гайкой

медного кольца. По мере роста внутреннего давления обтюратор двигается вверх и

сдавливает медное кольцо. Такие затворы получили широкое распространение в

гидротермальных реакторах благодаря их надежности и возможности длительной

эксплуатации.

В качестве шихты использовались порошки оксидов и солей исходных веществ.

Приготовленная шихта засыпалась в автоклав, объем которого рассчитывался по формуле

приведенной выше, и заливалась растворителем H2O с таким расчетом, чтобы давление

составляло 70-100 атм. Затем герметично закрытые автоклавы помещались в печь,

нагревались до нужной температуры (250-280°С) и выдерживались в течение 18-20 суток.

После выключения печи автоклавы сутки охлаждались до комнатной температуры,

после чего открывались и их содержимое промывалось горячей водой.

Рисунок. 4. Автоклав объемом 4 см3 со сменной футеровкой.

1. Обтюратор, 2. Гайка; 3. Нажимная гайка; 4. Конусное кольцо; 5. Упорное кольцо; 6.

Уплотнение; 7. Тефлоновый конус; 8. Футеровочный вкладыш; 9. Корпус; 10. Упорные

прокладки; 11. Крышка. 12. Дно

Выделенные кристаллы просушивались и отбирались для дальнейшего изучения.

Съемку порошковых ренгенограмм мы проводили на установке АДП-02 при

напряжении 35 кВ и силе тока 25 мА с использованием Со-Кα излучения. Приготовление

образцов для съемки на дифрактометре заключалось в измельчении образцов до

порошкообразного состояния. С помощью ацетона растертый порошок равномерно

наносился на покровное стекло, закрепленное на кювете, которая помещалась на

вращающуюся приставку дифрактометра. Съемка проводилась в автоматическом режиме

при сканировании с шагом в 0,02˚ и с экспозицией в 2 сек. в интервале углов 2θ от 5 – 90˚.

Идентификация образцов проводилась с использованием базы данных JCPDS – Int. Centre

for Diffraction Data.

Микрофотографии и качественные анализы состава выполнены в лаборатории

локальных метов исследования вещества геологического факультета МГУ с

использованием растрового электронного микроскопа “Jeol JSM-6480ДМЭ с энерго-

дисперсионной приставкой “INCA-Energy-350”. Ускоряющее напряжение 15 kV, сила тока

15 мА. Локальность анализа минералов - 2мкм. Аналитик Н.Н. Коротоева.

ИК-спектры поглощения синтезированных образцов снимались на Фурье-

спектрометре ФСП 1201 кафедра минералогия. Методом нанесения тонких пленок на

подложку КВr в диапазоне частот 4000-400 см-1. Аналитик В.С. Куражковская.

2.2 Описание результатов эксперимента

В процессе выполнения данной работы были исследованы следующие системы:

1. MnCl2-B2O3- Na3PO4

2. MnCl2-B2O3-K3PO4

3. MnCl2-B2O3-Cs2CO3-K3PO4

4. NiCl2-B2O3- Na3PO4-MgCl2-AlCl3

5. NiCl2-B2O3-Na2CO3

6. CuCl2-B2O3-K3PO4-K2CO3

7. CuCl2-B2O3-Cs3PO4-Cs2CO3

8. CuCl2-B2O3-Cs3PO4-CuCO3

9. CuCl2-B2O3-Na3PO4-V2O4

10. CoCl2-B2O3-Na3PO4

11. CoCl2-B2O3-Cs3PO4-K2CO3

12. CoCl2-B2O3-Cs3PO4

13. CoCl2-B2O3-Cs3PO4-Cs2CO3

14. CoCl2-B2O3-Cs3PO4-MgCl2

15. ZnCO3-B2O3-K3PO4-CoCl2

16. ZnCO3-B2O3- Cs3PO4-CsCl

17. AlCl3-B2O3-Cs3PO4

Всего было поставлено 45 экспериментов в ходе которых было выделено 29 фаз.

Полученные кристаллы изучались под бинокуляром с последущим выделением

фаз. Кристаллы отбирались согласно их окраске и морфологии. Отобранные фазы

исследованы ренгенографически и иденфицированны по базе данных JCPDS – Int. Centre

for Diffraction Data. Результаты (таблицы межплоскостных расстояний и интенсивностей

пиков), а также их сопоставление с литературными данными приведены в таблицах 6-15.

В тех опытах, в которых количество кристаллов было мало, производилось

монокристальное изучение.

Характеристика полученных фаз приведена в таблице 4.

Таблица 4. Характеристика фаз

Номер опыта

Состав шихты (в граммах)

Описание кристаллов Данные РСПА

Данные ИКС

Синтезированные соединения

5267 MnCl2-0.5 B2O3-0.2 Na3PO4-0.4

Прозрачные б/цв кристаллы в виде гексагональных призм, размером 0,3 мм.

Mn,P,Na, O

P-Mn-O H2O

NaMn(H2O)2(BP2O8) (H2O)

5265 MnCl2-0.5 B2O3-0.3 Na3PO4-0.4

Прозрачные б/цв кристаллы в виде гексагональных призм, размером 0.25 мм.

Mn,Na,P O,B

Na2[MnB3P2O11(OH)] 0.67H2O

5277 MnCl2-0.5 B2O3-0.5 K3PO4-0.1

Прозрачные пластинчатые кристаллы светло-розового цвета, размером 0,1-0,2мм.

Mn,P,O

PO4

Mn7[HPO4]4[PO4]2

5393 MnCl2-0.3 B2O3-0.1 K3PO4-0.05 K2CO3-0.1

Прозрачные б/цв кристаллы в виде гексагональных призм, размером 0,3-0,5 мм.

Mn,P,O

Фаза А

5263 NiCl2-0.4 B2O3-0.2 Na3PO4-0.6 MgCl2-0.05 AlCl3-0.05

Полупрозрачные изумрудно-зеленые изометричные кристаллы, размером 0.3 мм.

Ni, Na, P, Al, O

BO3 PO4 H2O

Na0.2K0.5Ni(Mg,Ni)0.5 (Ni,Al)[PBO4(OH)2]

5202 NiCl2-0.3 B2O3-0.3 Na2CO3-0.3

Оранжевые полупрозрачные призматические кристаллы, размером 0.1 мм.

Ni,Cl,O Ni-хлорборацит Ni3B7O13Cl

5281 CuCl2-0.5 B2O3-0.5 K3PO4-0.1 K2CO3-0.1

1. Пластинчатые непрозрачные кристаллы темно-зеленого цвета в виде сростков, размером 0,2 мм. 2. Б/цв прозрачные пластинчатые кристаллы, размером 0,3 мм.

Cu,Cl,O P, K,B,O

PO4 BO3 OH

Фаза B K[B6PO10(OH)4]

5283 CuCl2-0.5 B2O3-0.5 Cs3PO4-0.1 Cs2CO3-0.1

Непрозрачные округлые зеленые кристаллы в виде сростков, размером 0,2 мм.

Cu,Cl,O

Атакамит Cu2(OH)3Cl

5408 CuCl2-0.3 B2O3-0.3 Cs3PO4-0.3 Cs2CO3-0.1

1. Темно-зеленые непрозрачные кристаллы призматического габитуса либо в виде осколков, размером 0,25 мм. 2. Б/цв непрозрачные кристаллы округлого габитуса, размером 0.3 мм. 3. Темно-зеленые непрозрачные пластинчатые кристаллы в виде сростков, размером 0,4 мм.

Cu,P,O Cu,Cl,O Cu,Cl,O

PO4 Cu3(PO4) 2 Нантокит CuCl Фаза C*

5394 CuCl2-0.1 B2O3-0.1 Cs3PO4-0.3 CuCO3-0.3

1. Малиновые полупрозрачные кристаллы в виде октаэдров, размером 0.01мм. 2. Пластинчатые непрозрачные зеленые кристаллы в виде сростков, размером 0,1 мм.

Cu,O Сu,Cl,O

Куприт Cu2O Фаза D*

5284 CuCl2-0.5 B2O3-0.5 Na3PO4-0.1 V2O4-0.3

1. Пластинчатые непрозрачные темно-зеленые кристаллы в виде сростков, размером 0,05 мм. 2. Пластинчатые непрозрачные кристаллы, цвета морской волны, размером 0.2 мм.

Cu,Cl,V,O V,P,O

Фаза E VO(HPO4)(H2O)0.5

5266 CoCl2-0.5 B2O3-0.4 Na3PO4-0.6

Полупрозрачные кристаллы фиолетового цвета в виде гексагональных призм, образующие сростки, размером 0,2 мм.

Co,Na,P, O

BO3 PO4 H2O OH-

Na2[CoB3P2O11(OH)] ·0.67H2O

5389 CoCl2-0.3 B2O3-0.1 Cs3PO4-0.3 K2CO3-0.1

1. Непрозрачные удлиненные розовые кристаллы в виде сростков, размером 0,15 мм. 2. Фиолетовые полупрозрачные округлые кристаллы, размером 0,2 мм.

Cs,Co,P,O Cs,Co,P,O

Фаза F Фаза G

5367 СoCl2-0.3 B2O3-0.2 CsPO4-0.1

Призматические кристаллы темно-фиолетовые, почти черные, размером 0,15 мм.

Co,P,O

Фаза H*

5376 CoCl2-0.3 B2O3-0.2 Cs3PO4-0.1 Cs2CO3-0.1

1. Непрозрачные розовые кристаллы округлого габитуса, размером 0,1 мм. 2. Фиолетовые полупрозрачные кристаллы, как правило в виде искаженных призм, размером 0,1мм.

Co,P,O Co,P,O

Со-вивианит Co3(PO4)2·8H2O Co7[PO4]2[HPO4]4

5365 CoCl2-0.3 B2O3-0.2 Cs3PO4-0.1 MgCl2-0.1

Изометричные полупрозрачные кристаллы фиолетового цвета, размером 0.1 мм.

Co,P,O,Mg

(Co,Mg)7[PO4]2 [HPO4]4

5279 ZnCO3-0.5 B2O3-0.5 K3PO4-0.5 CoCl2-0.3

1. Прозрачные изометричные кристаллы, размером 0,4 мм. 2. Прозрачные бесцветные кристаллы, с голубым оттенком, представляющие собой комбинацию двух простых форм октаэдра и пинакоида; размер - 0,1 мм.

B,O,K Zn,K,P,O

Сантит K[B5O6(OH)4]·2H2O KZn4(PO4)3

5390 ZnCO3-0.3 B2O3-0.1 Cs3PO4-0.3 CsCl-0.1

Мелкие прозрачные кристаллы, как правило призматического габитуса, размером 0,1мм.

Zn,Cs,P,O

CsZnPO4

5377 ZnCO3-0.3 CsCl-0.1 B2O3-0.2 Cs3PO4-0.3

1. Б/цв кристаллы, изометричные размером 0,5 мм. 2. Прозрачные изометричные кристаллы с фиолетовым оттенком, размером 0,05 мм.

Zn,O Zn,O

Zn4O(BO2)6 Фаза I*

5392 AlCl3-0.4 B2O3-0.1 Cs3PO4-0.3

Прозрачные б\цв кристаллы в виде ромбоэдров, размером 0,3 мм.

P,Al,O

Берлинит AlPO4

*Примечание. Для фаз, помеченных звездочкой, дифрактограммы не снимались из-за малого количества

полученных кристаллов

Описание полученных кристаллов. Система MnCl2-B2O3- Na3PO4 0.5:0.4:0.2

В условии опыта 5267 получена 1 фаза: NaMn(H2O)2(BP2O8)(H2O) NaMn(H2O)2(BP2O8)(H2O) (рисунок 5 ):

Прозрачные бесцветные кристаллы в виде гексагональных призм, размером 0,3 мм.

Составляют основную массу опыта. Размером 0.3 мм. По данным качественного РСПА в

составе кристаллов присутствуют атомы Mn, P, Na, O. Методом ИК-спектроскопии

выявлено, что в спектре образца между двумя областями поглощения, соответствующими

валентным колебаниям РО4 1180 см-1 и деформационным РО4 680-490 см-1,

обнаруживаются три полосы средней интенсивности 841, 797, 783 см-1, которые можно

отнести к колебаниям связи P-O-Mn в случае, если Mn в структуре занимает

тетраэдрические позиции и образует вместе с фосфором смешанный тетраэдрический

каркас. Таким образом, данный спектр отвечает соединению с конденсированным

анионным мотивом (приложение 3, рис. 92 а,б .). Кроме того, в спектре присутствует

интенсивные колебания молекулярной воды. Соединение было исследовано методом

порошковой дифрактометрии (приложение 1, рис 48.), но по имеющимся в нашем

распоряжении порошковым базам данных, определить его не удалось. Фаза была

исследована при помощи монокристального анализа. Данное соединение относится к

борофосфатам (табл. 5).

В данной кристаллической структуре все кислородные вершины тетраэдров [ВО4]

поделены с фосфатными тетраэдрами, тогда как у полиэдров [РО4] только две вершины

общие с боратными оксокомплексами. В результате образуются одномерные ленточные

конструкции состава [BP2O8]3-∞, закрученные вокруг осей 65. Элементарный фрагмент

ленты – четырехчленные кольца из чередующихся тетраэдров бора и фосфора. Последние

расположены в наружной части лент и делят две кислородные вершины с октаэдрами Mn,

которые в направлении осей a и b гексагональной элементарной ячейки объединяют

спиральные борофосфатные ленты в трехмерный анионный паракаркас смешанного типа

(рисунок.6) В пустотах такого каркаса располагаются катионы Na+, а в каналах,

проходящих через вершины элементарной ячейки внутри борофосфатной спирали, -

молекулы воды. Эти молекулы воды не связаны с каркасом, они учавствуют лишь в

координации также внекаркасных атомов Na.

Рисунок 6. Кристаллическая структура NaMn(H2O)2(BP2O8)(H2O).

Система MnCl2-B2O3- Na3PO4 0.5:0.3:0.4

В условии опыта 5265 получена 1 фаза: Na2[MnB3P2O11(OH)]0.67H2O Na2[MnB3P2O11(OH)]0.67H2O (рисунок 7 ):

Прозрачные бесцветные кристаллы в виде гексагональных призм, размером 0.25 мм.

Составляют основную массу опыта. По данным качественного РСПА в составе

кристаллов присутствуют атомы Mn, Na, P, O, B. Фаза была исследована при помощи

монокристального анализа. Соединение относится к классу борофосфатов (табл. 5).

В данной кристаллической структуре винтообразные полимерные ленты из

тетраэдров бора и фосфора «закручены» вокруг осей 63 изотипных борофосфатов Mn и

Со. Катионы переходного металла связывают эти ленты в направлении осей a и b

элементарной ячейки с образованием анионного каркаса смешанного типа состава

[MnB3P2O11(OH)]2-∞∞∞ (рисунок 8). В каналах каркаса расположены катионы Na+ и

молекулы воды.

Рисунок 8. Кристаллическая структура Na2[MnB3P2O11(OH)]0.67H2O

Система MnCl2-B2O3-K3PO4 0.5:0.1:0.5

В условии опыта 5277 получена 1 фаза: Mn7[HPO4]4[PO4]2

Mn7[HPO4]4[PO4]2 (рисунок 9 а,б ):

Прозрачные пластинчатые кристаллы светло-розового цвета, размером 0,1-0,2мм.


кристаллов присутствуют атомы Mn, P, O (приложение 2, рис 71.). Методом ИК-

спектроскопии выявлены полосы поглощения РО4 (приложение 3, рис 93.). Фаза была

исследована при помощи монокристального анализа. Синтезированное соединение

является ортофосфатом (табл. 5).

В основе данной кристаллической структуры лежит катионный каркас из октаэдров

и пятивершинников вокруг катиона переходного металла, связанных ребрами и

вершинами (рисунок 10.). Большинство кислородных вершин [PO4]- тетраэдров поделены

с полиэдрами катионного каркаса. «Висячие» кислородные вершины формируют ОН-

группы.

P

MnH

a

bc

Рисунок 10. Кристаллическая структура Mn7[HPO4]4[PO4]2

Система MnCl2-B2O3- К2CO3-K3PO4 0.3:0.1:0.1:0.05

В условии опыта 5393 получена 1 фаза: Фаза А

Фаза А (рисунок 11 а,б ):

Прозрачные бесцветные кристаллы в виде гексагональных призм, размером 0,3-0,5 мм.


кристаллов присутствуют атомы Mn, P, O (приложение 2, рис. 72.). Соединение было

исследовано методом порошковой дифрактометрии (приложение 1, рис 49.), но по

имеющимся в нашем распоряжении порошковым базам данных, определить его не

удалось. Вероятно оно является новым.

Система NiCl2-B2O3- Na3PO4- MgCl2-AlCl3 0.4:0.2:0.6:0.05:0.05

В условии опыта 5263 получена 1 фаза: Na0.2K0.5Ni(Mg,Ni)0.5(Ni,Al)[PBO4(OH)2]

Na0.2K0.5Ni(Mg,Ni)0.5(Ni,Al)[PBO4(OH)2] (рисунок 12 а,б ):

Полупрозрачные изумудро-зеленые изометричные кристаллы, размером 0.3 мм.


кристаллов присутствуют атомы Ni, Na, P, Al, O. Методом ИК-спектроскопии выявлены

полосы поглощения PO4, BO3 а также H2O (приложение 3, рис 94 а,б.). Синтезированное

соединение является борофосфатом. Соединение было исследовано методом порошковой

дифрактометрии (приложение 1, рис 50.), но по имеющимся в нашем распоряжении

порошковым базам данных, определить его не удалось. Фаза была исследована при

помощи монокристального анализа. Структура новая (табл. 5).

В данной кубической кристаллической структуре двухэтажные двенадцатичленные

кольца из чередующихся тетраэдров бора и фосфора «нанизаны» на оси L3 нового

борофосфата. Октаэдры, статистически заселены катионами Al3+ и Ni2+ в соотношении 1:1,

объединяют борофосфатные кольца с образованием анионного каркаса смешанного типа

(рисунок 13.). В пустотах анионного каркаса – катионы Na+, K+, Mg2+ и Ni2+.

Рисунок13.Фрагмент кристаллической структуры Na0.2K0.5Ni(Mg,Ni)0.5(Ni,Al)[PBO4(OH)2]

Система NiCl2-B2O3-Na2CO3 0.3:0.3:0.3

В условии опыта 5202 получена 1 фаза: Ni3B7O13Cl (Ni-хлорборацит) Ni3B7O13Cl (Ni-хлорборацит) (рисунок 14 а,б):

Оранжевые полупрозрачные призматические кристаллы, размером 0.1 мм. По данным

качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Ni, Cl, O Соединение

было исследовано методом порошковой дифрактометрии (приложение 1, рис 51.). Данное

соединение относится к классу боратов (табл. 5).

Кристаллическая структура ромбического борацита α-Ni3B7O13Cl представляет

собой каркасную борокислородную постройку, в пустотах которой располагаются атомы

Mg и Cl. К трем, связанным через общую вершину, борокислородным тетраэдрам

примыкают еще три тетраэдра, в результате чего образуются три кольца из трех

тетраэдров каждое. Эта кольцевая система соединяется с эквивалентной через общие

вершины, а также через общий бор-треугольник (рисунок 15).

Ni

ClB

a

bc

Рисунок 15. Кристаллическая структура Ni3B7O13Cl (Ni-хлорборацит)

Система CuCl2-B2O3-K3PO4-K2CO3 0.5:0.5:0.1:0.1

В условии опыта 5281 получена 2 фазы: фаза B и K[B6PO10(OH)4] Фаза B (рисунок 16 ):

Пластинчатые непрозрачные кристаллы темно-зеленого цвета в виде сростков, размером

0,2 мм. По данным качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Cu, Cl,

O (приложение 2, рис. 73.). Соединение было исследовано методом порошковой


порошковым базам данных, определить его не удалось. Вероятно оно является новым.

K[B6PO10(OH)4] (рисунок 17)

Бесцветные прозрачные пластинчатые кристаллы, размером не более 0,3 мм. РСПА

показал присутствие P, K, B, O (приложение 2, рис. 74.). Данные ИК-спектроскопии

(приложение.) показали наличие PO4, BO3 и OH (приложение 3, рис. 95 ). Дифрактограмма

кристаллов приведена в приложении 1, рис. 53. Соединение можно отнести к

борафосфатам (табл. 5).

Данная структура представляет собой анионный каркас смешанного типа в данной

кристаллической структуре образован тетраэдрами [PO4], [BO4] и треугольниками

[BO3(OH)]. В крупных полостях каркаса расположены катионы К+ (рисунок 18).

Рисунок 18. Кристаллическая структура K[B6PO10(OH)4]

Система CuCl2-B2O3-Cs3PO4-Cs2CO3 0.5:0.5:0.1:0.1

В условии опыта 5283 получена 1 фаза: Cu2(OH)3Cl (Атакамит) Cu2(OH)3Cl (Атакамит) (рисунок 19 а,б ):

Непрозрачные округлые зеленые кристаллы в виде сростков, размером 0,2 мм. РСПА

показал присутствие Cu, Cl, O (приложение 2, рис. 75.). С данной фазы была снята

дифрактограмма (приложение 1, рис. 54.). Соединение относится к хлоридам (табл 5.)

Данная структура представляет собой каркас из октаэдров Cu, связанных через

вершины и ребра (рисунок 20 а,б).

Рисунок 20а. Кристаллическая структура Cu2(OH)3Cl расположенная вдоль оси а.

Рисунок 20б. Кристаллическая структура Cu2(OH)3Cl расположенная вдоль оси с.

Система CuCl2-B2O3-Cs3PO4-Cs2CO3 0.3:0.3:0.3:0.1

В условии опыта 5408 получены 3 фазы: Cu3(PO4)2, CuCl (Нантокит) и Фаза C Cu3(PO4)2 (рисунок 21 а,б ):

Темно-зеленые непрозрачные кристаллы призматического габитуса либо в виде осколков,

размером 0,25 мм. По данным качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют

атомы Cu, P, O, (приложение 2. рис. 76.). Методом ИК-спектроскопии выявлено, что в

спектре образца между двумя областями поглощения, соответствующими валентным

колебаниям РО4 (приложение 3, рис. 96). Соединение было исследовано методом

порошковой дифрактометрии (приложение 1, рис 55.). Соединение представляет собой

ортофосфат (табл.5).

Данная кристаллическая структура представляет собой каркас из объединенных

через ребро димеров пятивершинников и плоских четырехугольников меди (рисунок 22).

Тетраэдры [PO4] укрепляют трехмерную катионную постройку, деля все вершины с

полиэдрами меди.

Cu

P

bc

Рисунок 22. Кристаллическая структура Cu3(PO4)2.

CuCl (Нантокит) (рисунок 23 а,б):

Бесцветные непрозрачные кристаллы округлого габитуса, размером 0.3 мм. По данным

качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Cu, Cl, O (приложение 2,

рис 77.). С данной фазы была снята дифрактограмма (приложение 1, рис. 56.). Соединение

относится к классу хлоридов (табл 5).

Фаза С (рисунок 24 а,б)

Темно-зеленые пластинчатые кристаллы в виде сростков, размером 0,4 мм. По данным

качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Cu, Cl, O (приложение 2,

рис. 78.). Малое количество полученных кристаллов не позволило провести их

ренгенофазовый анализ и спектроскопическое исследование.

Система CuCl2-B2O3-Cs3PO4-CuCO3 0.1:0.1:0.3:0.3

В условии опыта 5394 получены 2 фазы: Cu2O (Куприт) и Фаза D Cu2O (Куприт) (рисунок 25 ):

Малиновые полупрозрачные кристаллы в виде октаэдров, размером 0.01 мм. Данные

РСПА показали Cu, O. Судя по окраски, габитусу и данным РСПА соединение вероятно

является синтетическим аналогом куприта Cu2O (табл. 5).

Фаза D (рисунок 26):

Пластинчатые непрозрачные зеленые кристаллы в виде сростков, размером 0,1 мм. По

данным качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Сu, Cl, O

(приложение 2, рис. 79.). Малое количество полученных кристаллов не позволило

провести их ренгенофазовый анализ и спектроскопическое исследование.

Система CuCl2-B2O3-Na3PO4-V2O4 0.5:0.5:0.1:0.3

В условии опыта 5284 получены 2 фазы: Фаза Е и VO(HPO4)(H2O)0.5 Фаза Е (рисунок 27 а,б ):

Пластинчатые, непрозрачные темно-зеленые кристаллы в виде сростков, размером 0,05

мм. По данным качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Cu, Cl, V,

O (приложение 2, рис. 80.). Соединение было исследовано методом порошковой


порошковым базам данных, определить его не удалось. Возможно оно новое.

VO(HPO4)(H2O)0.5 (рисунок 28 а,б):

Пластинчатые непрозрачные кристаллы, цвета морской волны, размером 0.2 мм. По

данным качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы V, P, O

(приложение 2, рис. 81.). Соединение было исследовано методом порошковой

дифрактометрии (приложение 1, рис 58.). Соединение представляет собой гидро-фосфато-

ванадат (табл. 5).

Кристаллическая структура кислого ванадия-гидро-фосфата VO(HPO4)(H2O)0.5

образована димерами V октаэдров, объединенных общими гранями и тетраэдров Р.

Молекулы воды участвуют в координации атомов V (рисунок 29).

Рисунок 29. Кристаллическая структура VO(HPO4)(H2O)0.5.

Система CoCl2-B2O3-Na3PO4 0.5:0.4:0.6

В условии опыта 5266 получена 1 фаза: Na2[CoB3P2O11(OH)]·0.67H2O Na2[CoB3P2O11(OH)]·0.67H2O (рисунок 30 а,б):

Полупрозрачные кристаллы фиолетового цвета в виде гексагональных призм, образующие

сростки, размером 0,3 мм. По данным качественного РСПА в составе кристаллов

присутствуют атомы Со, Na, P, O. Методом ИК-спектроскопии выявлены полосы

поглощения РО4, BO3 Н2О и ОН-группы (приложение 3, рис 97 .). Соединение можно

отнести к классу ортофосфатов. Соединение было исследовано методом порошковой


порошковым базам данных, определить его не удалось. Фаза была исследована при

помощи монокристального анализа. Данное соединение является Со-аналогом

Na2[MnB3P2O11(OH)]0.67H2O (табл. 5) структура которого представлена на рисунке 8.

Система CoCl2-B2O3-Cs3PO4-K2CO3 0.3:0.1:0.3:0,1

В условии опыта 5389 получено 2 фазы: фаза F и фаза G.

Фаза F (рисунок 31 а,б):

Непрозрачные удлиненные розовые кристаллы в виде сростков, размером 0,15 мм. По

данным качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Cs, Co, P, O

(приложение 2, рис 82.). Соединение было исследовано методом порошковой


порошковым базам данных, определить его не удалось. Вероятно, оно новое.

Фаза G (рисунок 32 а,б):

Фиолетовые полупрозрачные округлые кристаллы, размером 0,2 мм. По данным

качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Cs, Co, P, O (приложение

2, рис. 83.). Соединение было исследовано методом порошковой дифрактометрии

(приложение 1, рис 61.), но по имеющимся в нашем распоряжении порошковым базам

данных, определить его не удалось. Вероятно, оно новое.

Система CoCl2-B2O3-Cs3PO4 0.3:0.2:0.1

В условии опыта 5367 получена 1 фаза: Фаза H

Фаза H (рисунок 33 а,б):

Призматические кристаллы темно-фиолетовые, почти черные, размером 0,15мм. По

данным качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Со, Р, О

(приложение 2, рис. 84.). Малое количество полученных кристаллов не позволило

провести их ренгенофазовый анализ и спектроскопическое исследование.

Система CoCl2-B2O3-Cs3PO4-Cs2CO3 0.3:0.2:0.1:0.1

В условии опыта 5376 получено 2 фазы: Co3(PO4)2·8H2O (Синтетический аналог Со-

вивианит) и Co[PO4]2[HPO4]4

Co3(PO4)2·8H2O (Со-вивианит) (рисунок 34 а,б):

Непрозрачные розовые кристаллы округлого габитуса, размером 0,1 мм. По данным

качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Со, Р, О (приложение2,

рис. 85.). С данной фазы была снята дифрактограмма (приложение 1, рис 62.). Соединение

относится к классу ортофосфатов (табл. 5).

Данная кристаллическая структура является синтетическим Со-аналогом вивианита

Fe3(PO4)2⋅8H2O. Катионная часть кристаллической структуры образована фрагментами

двух типов: изолированными октаэдрами СоО2(Н2О)4 и димерами делящих ребро

октаэдров Со2О6(Н2О)4. Эти октаэдрические модули связаны [PO4]- тетраэдрами в слои,

параллельные плоскости с элементарной ячейки (рисунок 35). В направлении оси b эти

слои объединены водородными связями.

Рисунок 35. Кристаллическая структура Co3(PO4)2·8H2O (Со-вивианит)

Co[PO4]2[HPO4]4 (рисунок 36 а,б):

Фиолетовые полупрозрачные кристаллы, как правило в виде искаженных призм, размером

0,1мм. По данным качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Со, Р,

О (приложение 2, рис 86.). С данной фазы была снята дифрактограмма (приложение 1, рис

63.). Соединение относится к классу ортофосфатов (табл. 5).

Данное соединение является Со-аналогом структуры Mn7[HPO4]4[PO4]2 структура

которой представлена на рисунке 10.

Система CoCl2-B2O3-Cs3PO4-MgCl2 0.3:0.2:0.1:0.1

В условии опыта 5365 получена 1 фаза: (Co,Mg)[PO4]2[HPO4]4

(Co,Mg)[PO4]2[HPO4]4 (рисунок 37):

Изометричные полупрозрачные кристаллы фиолетового цвета, размером 0.1 мм. По

данным качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Со, Р, О, Mg. С

данной фазы была снята дифрактограмма (приложение 1, рис 64.), которая схоже с

Co[PO4]2[HPO4]4, но поскольку РСПА показал присутствие Mg, то мы сделали вывод, что

Mg и Со статистически занимают равносильные позиции. Соединение относится к классу

ортофосфатов (табл.5). Структура Mn-аналога представлена на рисунке 10.

Система ZnCO3-B2O3-K3PO4-CoCl2 0.5:0.5:0.5:0.3

В условии опыта 5279 получено 2 фазы: K[B5O6(OH)4]·2H2O (Сантит) и KZn4(PO4)3.

K[B5O6(OH)4]·2H2O (Сантит) (рисунок 38 а,б)

Прозрачные изометричные кристаллы, размером 0,4 мм. По данным качественного РСПА

в составе кристаллов присутствуют атомы B, O, K. С данной фазы была снята

дифрактограмма (приложение 1, рис 65.). Соединение относится к классу боратов (табл.

5).

Кристаллическая структура сантита образована анионными блоками [B5O6(OH)4]-,

катионами К+ и молекулами воды (рисунок 39). Изолированные анионные

борокислородные комплексы представляют собой сдвоенные трехчленные кольца из

тетраэдра (общего для двух колец) и четырех треугольников. Все кислородные вершины

тетраэдра [ВО4] поделены с плоскими треугольными группами [ВО3]. Каждый [ВО3]

треугольник имеет по одной «висячей» кислородной вершине, являющейся донором

водородной связи ( ОН-группа).

Рисунок 39. Кристаллическая структура K[B5O6(OH)4]·2H2O (Сантит).

KZn4(PO4)3 (рисунок 40 а,б)

Прозрачные бесцветные кристаллы, с голубым оттенком, представляющие собой

комбинацию двух простых форм октаэдра и пинакоида; размер - 0,1 мм. По данным

качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Zn, K, P, O (приложение

2, рис 87.). С данной фазы была снята дифрактограмма (приложение 1, рис. 66.).

Соединение относится к классу ортофосфатов (табл. 5).

В данной кристаллической структуре, объединенные вершинами тетраэдры Zn и Р

формируют анионный каркас в пустотах которого располагаются катионы К+ (рисунок

41).

Рисунок 41. Кристаллическая структуре KZn4(PO4)3.

Система ZnCO3-B2O3-CsCl-Cs3PO4 0.3:0.1:0.1:0.3

В условии опыта 5390 получена 1 фаза: CsZnPO4 CsZnPO4 (рисунок 42 а,б):

Прозрачные бесцветные кристаллы, как правило призматического габитуса, размером

0,1мм. По данным качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Zn, Cs,

P, O (приложение 2, рис. 88.). С данного фазы была снята дифрактограмма (приложение 1,

рис 67.). Соединение относится к классу ортофосфатов (табл. 5).

Микропористая кристаллическая структура CsZnPO4, основой которой является

анионный тетраэдрический каркас смешанного типа {ZnPO4}--∞∞∞, а каналы,

ограниченные шестичленными и восьмичленными кольцами, содержат крупные катионы

Cs+ (рисунок 43 а,б).

P

Cs

Zn

bc

Рисунок 43а. Кристаллическая структура CsZnPO4, вдоль оси а.

Cs

ZnPa

c

Рисунок 43 б. Кристаллическая структура CsZnPO4, вдоль оси b.

Система ZnCO3-B2O3-CsCl-Cs3PO4 0.3:0.2:0.1:0.3

В условии опыта 5377 получено 2 фазы: Zn4O(BO2)6 и Фаза I Zn4O(BO2)6 (рисунок 44 а,б):

Бесцветные пластинчатые прозрачные кристаллы, размером 0,5 мм. По данным

качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Zn, O (приложение 2, рис

89.). С данной фазы была снята дифрактограмма (приложение 1, рис 68.). Также

приведена теоретическая дифрактограмма Zn4O(BO2)6 (приложение1, рис 69) Соединение

относится к классу боратов (табл. 5).

Данная кристаллическая структура представляет собой анионный тетраэдрический

каркас из объединенных вершинами тетраэдров [ВО4] образуются полости, которые

заселяются группами из четырех тетраэдров [ZnO4], делящих одну общую кислородную

вершину (рисунок 45).

Рисунок 45. Кристаллическая структура Zn4O(BO2)6.

Фаза I (рисунок 46 а,б)

Прозрачные кристаллы с фиолетовым оттенком, размером 0,05 мм. По данным

качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Zn, O (приложение 2, рис.

90). Малое количество полученных кристаллов не позволило провести их ренгенофазовый

анализ и спектроскопическое исследование.

Система NiCl2-B2O3-Na2CO3 0.3:0.3:0.3

В условии опыта 5392 получена 1 фаза: AlPO4 (Берлинит) AlPO4 (Берлинит)(рисунок 47 а,б):

Прозрачные бесцветные кристаллы, в виде ромбоэдров, размером 0,3 мм. По данным

качественного РСПА в составе кристаллов присутствуют атомы Р, Al, O (приложение 2,

рис. 91). С данной фазы была снята дифрактограмма (приложение 1, рис 70.). Соединение

относится к классу ортофосфатов (табл. 5).

Нейтральный каркас смешанного типа из Al- и Р-тетраэдров. В основе

кристаллической постройки – структурный тип α-кварца (рисунок 48). Увеличение

параметра с тригональной элементарной ячейки обусловлено распределением вдоль этого

направления Al- и Р-тетраэдров в позиции Si-тетраэдров в структуре α-кварца.

PAl

a

bc

Рисунок 48. Кристаллическая структура AlPO4.

Таблица 6. Рентгенографические характеристики Ni-хлорборацита Ni3B7O13Cl

(оп. 5202) (2θmax=76°, I/I0≥8)

Экспериментальные данные Литературные данные [20]

d/n I d/n I h k l 4.26 3.47 3.34 3.01 2.692 2.456 2.128 2.035 1.816 1.737

19 34 21 100 38 8 28 24 23 11

4.258 3.475 3.34 3.009 2.692 2.457 2.127 2.033 1.814 1.737

20 17 1

100 45 7 30 25 20 12

200 022 113 004 114 204 224 215 206 404

Таблица 7. Рентгенографические характеристики Cu2(OH)3Cl (оп. 5283) (2θmax=59°, I/I0≥27)


d/n I d/n I h k l 5.47 4.82 4.19 3.78 3.49 3.30 2.843 2.775

- 2.273 1.826

100 27 27 27 27 27 28 69 -

58 27

5.46 4.67 4.25 3.79 3.41 3.32 2.881 2.752 2.330 2.258 1.813

100 25 20 20 12 20 30 80 18 60 35

021 003 211 122 220 104 401 214 051 404 514

Таблица 8. Рентгенографические характеристики Cu3(PO)2 (оп. 5408)

(2θ=75°, I/I0≥14) Экспериментальные данные Литературные данные [23]

d/n I d/n I h k l

5.87 -

4.08 3.69 3.22

- 3.07 2.942 2.925 2.778 2.662 2.570

- 2.542* 2.406 2.393 2.342 2.255 2.183 2.043 1.962 1.800

41 -

35 36 18 -

100 60 100 69 19 39 -

14 25 32 12 14 14 22 71 21

5.81 4.27 4.06 3.68 3.20 3.12 3.06 2.94 2.91 2.76 2.65 2.56 2.52

- 2.40 2.38 2.33 2.24 2.15 2.04 1.95 1.80

14 10 40 40 14 45 60 50 100 65 18 50 14 -

25 18 12 12 10 25 12 14

*-пики второй фазы

Таблица 9. Рентгенографические характеристики нантокита CuCl (оп. 5408) (2θmax=55°, I/I0≥30)


d/n I d/n I h k l 3.13 1.915

-

100 30 -

3.127 1.915 1.633

100 55 30

111 220 311

Таблица 10 Рентгенографические характеристики (VO)2H4P2O9 (оп. 5284) (2θmax=80°, I/I0≥6)


d/n I d/n I h k l 5.87 5.69 4.80 4.52 4.09 3.67 3.29 3.11 2.937 2.788 2.656 2.608

6 42 9 28 6 40 37 16 100 15 9 9

5.877 5.702 4.801 4.511 4.094 3.675 3.293 3.109 2.937 2.791 2.659 2.611

2 30 2 15 2 30 50 10 100 10 10 10

110 001 020 101 111 021 201 130 220 031 102 131

2.380 2.302 1.956 1.899 1.851 1.764 1.634* 1.540 1.467

12 6 9 12 12 6 9 9 12

2.400 2.232 1.958 1.900 1.853 1.765

- 1.54 1.468

10 2 2 10 15 2 - 2 2

221 040 231 330 241 400

- 061 440


Таблица 11. Рентгенографические характеристики Co3(PO4)2⋅8H2O (оп. 5376) (2θmax=65°, I/I0≥4)


d/n I d/n I h k l 7.85 6.68 4.85 4.52

- 4.05 3.84

- 3.19 2.955

- -

2.687 -

2.611 2.520

- -

2.307 -

2.177 - -

1.670

4 5

100 4 - 4 6 - 4 9 - - 4 - 6 4 - - 4 - 4 - - 5

7.852 6.667 4.849 4.521 4.323 4.042 3.832 3.609 3.187 2.946 2.915 2.749 2.698 2.683 2.615 2.515 2.4981 2.4082 2.3036 2.2104 2.1727 2.1628 1.9176 1.6671

23 100 25 15 6 15 23 5 31 32 6 5 27 23 11 18 8 17 13 12 11 6 11 9

110 020 200 -101 011 130 101 121 031 211 120 240 -321 -141 330 141 231 301 051 -341 -251 022 132 080

Таблица 12. Рентгенографические характеристики Co7(PO4)2[HPO4]4 (оп. 5376)

(2θmax=72°, I/I0≥12) Экспериментальные данные Литературные данные [28]

d/n I d/n I h k l

6,75 5,83 4,82 4,33 3,84 3,64 3,167 3,041 2,995 2,866 2,719 2,616 2,495 2,426 2,146 2,015* 1,972

- -

1,736 1,593

21 12 20 20 12 16 52 25 100 27 23 24 36 17 12 13 12 - - 12 23

6,76 5,85 4,80 4,33 3,85 3,63 3,161 3,038 2,992 2,864 2,713 2,620 2,493 2,421 2,146

- 1,977 1,948 1,864 1,736 1,593

11 6 8 15 6 9 15 11 100 12 8 9 13 15 10 - 4 15 9 4 14

01-1 100

1-1-1 02-1 01-2 002 2-10 20-1 012 12-2 2-11 132 02-3 2-3-1 013

- 3-3-1 04-3 041

2-1-4 4-1-1


Таблица 13. Рентгенографические характеристики (Co,Mg)7(PO4)2[HPO4]4 (оп. 5365)

(2θmax=72°, I/I0≥13) Экспериментальные данные Литературные данные [28]

d/n I d/n I h k l 6.73 5.83 4.82 4.33 3.84 3.64 3.16 3.04 2.993 2.909

- 2.707 2.611 2.494

- 2.412*

- 2.114 1.940

16 13 33 24 14 13 46 24 100 13 -

24 13 18 -

16 -

20 13

6.76 5.85 4.80 4.33 3.85 3.63 3.161 3.038 2.992 2.915 2.864 2.713 2.620 2.493 2.421

- 2.146 2.118 1.948

11 6 8 15 6 9 15 11 100 6 12 8 9 13 15 -

10 7 15

01-1 10 0 1-1-1 02-1 012 002 2-10 20-1 012 120 12-2 2-11 1-32 0 2-3 2-3-1

- 013

3-2-1 04-3


Таблица 14. Рентгенографические характеристики сантита KB5O8⋅4H2O (оп. 5279) (2θmax=80°, I/I0≥12)


d/n I d/n I h k l 5.93 5.59 4.53 3.93 3.70* 3.63* 3.52 3.35 3.29 3.26* 3.02 2.965 2.923 2.814 2.766 2.576 2.516 2.375 2.322 2.314 2.262 2.241* 2.182 2.173* 2.157 2.127 2.111 2.093 2.074* 2.060 1.999 1.987 1.960 1.873 1.822 1.802 1.762 1.740 1.634* 1.610 1.556 1.542

34 95 13 12 24 14 93 100 17 24 10 22 18 21 67 13 43 21 16 15 18 15 25 40 30 22 34 15 10 10 30 15 10 26 17 20 15 23 17 18 20 28

5.93 5.60 4.52 3.93

- -

3.52 3.36 3.28

- 3.07 2.969 2.926 2.818 2.767 2.574 2.517 2.375 2.324 2.290 2.259

- 2.181

- 2.158 2.129 2.115 2.093

- 2.062 1.999 1.979 1.962 1.872 1.825 1.802 1.761 1.738

- 1.611 1.558 1.543

15 70 7 5 - -

85 100 20 - 1 7 7 5 50 5 13 9 5 9 5 -

20 - 5 3 7 3 - 3 5 3 3 5 3 5 3 3 - 5 3 7

111 020 002 220

- -

022 122 131

- 320 222 231 113 400 411 331 042 142 133 004

- 242

- 233 151 511 204

- 124 342 333 224 522 324 442 513 144

- 135 613 711


Таблица 15. Рентгенографические характеристики CsZnPO4 (оп. 5390) (2θmax=75°, I/I0≥16)


d/n I d/n I h k l 4.62 3.29 3.28 3.26 2.925

- 2.725 2.68 2.311

- 2.184 2.071 1.995 1.814 1.754 1.663*

16 100 100 58 55 -

29 41 20 -

18 25 17 24 36 17

4.62 3.292 3.285 3.254 2.919 2.915 2.723 2.678 2.309 2.309 2.183 2.069 1.9902 1.8114 1.7533

-

5 85 100 22 18 14 23 27 6 6 3 23 17 10 15 -

002 21-2 212 40-2 20-3 203 020 013 004 413 520 214 22-3 20-5 12-4

-


Таблица 16. Рентгенографические характеристики берлинита AlPO4 (оп. 5392) (2θmax=72°, I/I0≥4)


d/n I d/n I h k l 4,28 3,98 3,37 2,472 2,306 2,253 2,141

- 1,835 1,687 1,552

18 4

100 7 8 5 6 -

13 4 7

4,28 3,984 3,369 2,471 2,306 2,252 2,140 1,994 1,835 1,687 1,552

25 6

100 12 12 6 10 6 16 8 14

100 101 102 12 104 112 200 202 114 204 212

Таблица 5. Кристаллографические характеристики синтезированных фаз

Синтезированное соединение

Параметры эл. ячейки a, α, b, (Å) β,( º ) c. γ.

Пространственная группа

Z ρв

г/см3 Литература

NaMn(H2O)2(BP2O8)(H2O)

9,602 16,057

P6522 6 2,57 [17]

Na2[MnB3P2O11(OH)]0.67H2O

11,940 12,098

P63 6 2.67 [18]

Na2[CoB3P2O11(OH)]·0.67H2O

11,759 12,099

P63 6 2.78 [18]

Mn7[HPO4]4[PO4]2 6.608 8.078 9.792

67.8 69.8 78.6

P-1 1 3.19 [19]

Na0.2K0.5Ni(Mg,Ni)0.5(Ni,Al)[PBO4(OH)2]

13.410

Pa-3 24 3.08 Неопубликованные данные Якубович О.В.

Ni-хлорборацит Ni3B7O13Cl

8,511 8,498 12,032

Pca21 4 3.78 [20]

K[B6PO10(OH)4] 12.097 12.097 7.591

P4/ncc 4 2.17 [21]

Атакамит Cu2(OH)3Cl

6.01 9.93 6.84

Pnma 4 3.76 [22]

Cu3(PO4) 2

4.855 5.288 6.184

72.3 87 68.5

P-1 1 4.50 [23]

Нантокит CuCl

6.4162

Pa-3 8 4.14 [24]

Куприт Cu2O

4.26

Pn-3m 2 6.09 [25]

VO(HPO4)(H2O)0.5 7.416 9.592 5.689

Pmmn 4 2.82 [26]

Co3(PO4)2·8H2O (Со-вивианит)

10.021 13.331 4.673

104

C12/m1 2 2.78 [27]

Co7[PO4]2[HPO4]4 6.466 9.480 7.871

104.3 101.4 109.1

P-1 1 3.89 [28]

(Co,Mg)7[PO4]2 [HPO4]4

6,467 9,481 7,876

104,3 101,4 109,1

P-1 1 3.90 [28]

Сантит K[B5O6(OH)4] ·2H2O

11.062 11.175 9.041

Aba2 4 1.74 [29]

KZn4(PO4)3 13.81 8.166 9.675

Pccn 4 3.56 [30]

CsZnPO4

18.33 5.45 9.25

90.1

P121/a1 8 4.21 [31]

Zn4O(BO2)6

7.4659

I4-3m 2 4.26 [32]

Берлинит AlPO4

4.941 10.95

P3121 3 2.31 [33]

Глава 3.

Особенности кристаллизации в борофосфатных системах. Рассмотрим результаты, полученные в гидротермальных системах. В

экспериментах использовались минерализаторы, присутствие которых характерно для

природного минералообразования. Природные гидротермальные растворы часто содержат

катионы щелочных элементов, галоген-ионы, CO2, B2O3. Высокая растворимость борной

кислоты способствует ее активной миграции, что позволяет предположить ее возможное

присутствие в природных фосфатных системах. Присутствие B2O3 в растворе

способствует сохранению значений pH среды близких к нейтральным. Поэтому, во всех

экспериментах по фосфатным системам в качестве дополнительного компонента

использовался В2О3, который, как уже подчеркивалось выше, позволяет контролировать

рН раствора, поскольку образующаяся в конечном итоге очень слабая ортоборная кислота

повышает общее значение рН среды и менее активно, чем фосфорная реагирует с

различными солями.

Преимущественная кристаллизация фосфатов в изученных условиях (8

установленных соединений, а также 5 неидентифицированных фаз) подтверждают менее

ярко выраженную активность ортоборной кислоты в сравнении с ортофосфорной.

Все синтезированные в ходе экспериментов фосфатные соединения представляют

собой ортофосфаты. Этот факт свидетельствует о близости основных параметров

лабораторного синтеза к параметрам гидротермальных природных систем, поскольку все

минеральные фосфатные фазы ( за исключением двух) являются ортофосфатами, то есть

не содержат в своих структурах мостиковых связей Р-О-Р типа (см. литературный обзор).

Важно отметить, что большинство полученных фосфатных соединений (шесть из

восьми) характеризуются кристаллическими структурами, в которых переходные металлы

выполняют катионную функцию. Единственным исключением являются микропористые

фазы CsZnPO4 и KZn4(PO4)3, основой кристаллической структурой которых является

анионный тетраэдрический каркас смешанного типа {ZnPO4}--∞∞∞, а каналы,

ограниченные шестичленными и восьмичленными кольцами, содержат крупные катионы

Cs+. Эти кристаллы получены в условиях при малой концентрации боратных ионов в

растворе.

Высокие концентрации фосфатных и боратных компонентов и одновременно

высокие концентрации щелочных металлов в растворе инициируют синтез борофосфатов

в Mn, Со и Ni системах. Следует отметить, что чем больше ионный потенциал щелочного

катиона, тем больше он способствует сохранению борокислородных комплексов в

растворе в виде тетраэдрических радикалов. Это объясняет получение боратофосфора Mn

и Со с натрием. Высокие концентрации В2О3 в фосфатных системах превращает его из

минерализатора в равноценного партнера в формировании соединений.

Минерализаторами в таких случаях выступают ионы Сl-, способствующие синтезу

борофосфатов. В кислых растворах, содержащих анионы Сl- и [РО4]3-, проявляется

склонность ортоборной кислоты к комплексообразованию. Предрасположенность

ортофосфорной кислоты к формированию тетраэдрических радикалов обеспечивает

устойчивость смешанных построек из тетраэдров фосфора и бора.

Минералы фосфаты переходных металлов гидротермального происхождения

развиваются в виде первичных и вторичных продуктов выщелачивания. Реакция

образования фаз зависят от рН и содержания щелочей. Парагенетическая

последовательность заключается в выделении минералов, в состав которых входят

компоненты из обогащенных ими растворов. Снизу вверх увеличивается содержание

летучих компонентов и щелочных элементов. Например в опыте с Сu наряду с

формированием Cu-соединения в нижней части автоклава в его верхней части

кристаллизовался борофосфат К

Миграционная способность химических элементов значительно расширяет их

способность к образованию комплексных соединений, поэтому при синтезе фосфатов

использовались минерализаторы- галогениды и карбонаты щелочных металлов. Но в

карбонатно-галогенидных растворах происходит также минералообразование боратов. В

Zn и Ni системах в присутствие минерализаторов карбонатов и фторида натрия, получены

бораты и хлорборациты Ni.

На основании проведенных исследований можно сделать вывод, что роль

минерализаторов (карбонатов, галогенидов щелочных металлов, B2O3) является

определяющей при формировании ортофосфатов, борофосфатов и боратов.

Основные результаты работы 1. Проведен гидротермальный синтез в борофосфатных системах с

амфотерными и щелочными катионами. Выделено 29 фаз, 7 из которых

представляют собой синтетические аналоги минералов.

2. Синтезированные аналоги и разновидности минералов изучены методами

ренгенофазового анализа, ренгеноспектрального анализа и часть

кристаллов инфракрасной спектроскопии. Из 19 идентифицированных

соединений восемь являются фосфатами, три - боратами, пять –

борофосфатами. Кроме того, получены: один оксид, один хлорид и один

гидрооксид-хлорид. 10 кристаллических фаз, вероятно, представляют

собой новые соединения.

3. Показано, что увеличение концентрации борного ангидрида в

борофосфатной системе превращает его из минерализатора в

равноценного партнера и приводит к смене формирующихся фаз в

направлении: фосфаты-борофосфаты.

4. Анализ особенностей кристаллохимии полученных соединений показал,

что оксокомплексы переходных металлов в фосфатах, как правило,

формируют катионную часть плотных кристаллических структур.

Напротив, цеолитоподобные кристаллические структуры

синтезированных борофосфатов содержат анионные комплексы

смешанного типа, образованные тетраэдрами бора и фосфора и

октаэдрами переходного металла.

Литература:

1.К.Б. Мур. Фосфор в окружающей среде: (Сборник)/ Под редакцией Э. Гриффита [и др]/

«Фосфор в метеоритах и лунных образцах»., М.Мир, 1977 с. 13-17.

2. В.Е. Маккелви. Фосфор в окружающей среде: (Сборник)/ Под редакцией Э. Гриффита

[и др]/ «Распространненость и распределение фосфора в литосфере»., М.Мир, 1977, с. 24-

37.

3. Костов. Минералогия. –М., «Мир», 1971.

4. Фишер Д. Дж. Фосфор в окружающей среде: (Сборник)/ Под редакцией Э. Гриффита [и

др]/ «Геохимия минералов содержащих фосфор» –М., «Мир», 1977, с. 165-178

5. Гинзбург А.Г. «О фосфатах в гранитных пегматитах». Труды мин. Музея АНСССР,

1952, в.4, с. 36-63.

6. Гинзбург А.И. «Минералогическая характеристика литиевых пегматитов». Труды

минералогического музея АН СССР, 1955 в.7, с. 12-55.

7. Годовиков А.А. Минералогия. –М., Недра, 1975

8. Дж. Р. Ван-Везер. Фосфор в окружающей среде: (Сборник)/ Под редакцией Э.

Гриффита [и др]/ «Соединения фосфора», М.Мир, 1977, с.194-201.

9.О.В. Якубович, В.С. Урусов. «Генетическая кристаллохимия фосфатов пегматитов»//

Вестник Московского Университета. Геология. 1996. №2, с. 28-51

10. Moore P.B. A structural classification of Fe-Mn orthophosphate hydrates. //Am. Miner.<

1965, V.50, № 11-12, P. 2052-2062.

11. Moore P.B. Crystallochemical aspects of the phosphate mineral. //Phosphate miner., 1984

12.Каримова О. В. «Кристаллохимическая функция амфотерных (Zn, Fe, Mn, Al)

оксокомплексов в структурах фосфатов», диссертация на соискание ученой степени

кандидата геолого-минералогических наук.// Москва. 1999. с.7-22.

13. Keller P. Die Ktistallchemie der Phosphat – und Arsenatmineral unter besodever

Berucksichtiging der Kationen // Koordinationspolyeder und des Kristallwassers. Tei. IV –

Neues Jahrb. Min. Abh., 1974, Bd. 120, №3, p.229-269

14. Keller P. Die Ktistallchemie der Phosphat – und Arsenatmineral unter besodever

Berucksichtiging der Kationen –//Koordinationspolyeder und des Kristallwassers. Tei. II –

Neues Jahrb. Min. Abh., 1972, Bd. 120, №3, p.217-252

15. Ферсман А.Е. Пегматиты. -М.. АН СССР, 1940. т.1.

16.Современная кристаллохимия. Образование кристаллов. Т.3. М.; Наука. 1980.

17. Якубович О.В., Стил Я., Димитрова О.В. NaMn(H2O)2(BP2O8)(H2O): уточнение

кристаллической структуры//Кристаллография ( в печати).

18. Yang Tao; Li Guobao; Ju Jing; Liao Fuhui; Xiong Ming; Lin Jianhua. A serias of borate-rich

metalloborophoshpates Na2 [M(II) B3 P2 O11 (OH)]*0.67(H2O) (M(II)=Mg, Mn, Fe, Co, Ni,

Cu, Zn): synthesis, structure and magnetic susceptibility.//Journal os Solid State Chemistry 2006

V.179(8) P. 2534-2540.

19. Riou, A.; Cudennec, Y.; Gerault, Y. Phosphate hydrogenophosphate de manganese//Acta

Crystallographica C, 1987, V.43, Р. 821-823.

20. Kubel, F.;Mao, S.Y.;Schmid, H. Structure of the fully ferroelectric/fully ferroelastic

orthorhombic room-temperature phase of cobalt bromine boracite, Co3 B7 O13 Br and nickel

chlorine boracite, Ni3 B7 O13 Cl// Acta Crystallographica C, 1992 V.48 P.1167-1170.

21. Boy, I.;Kniep, R. K (B6 P O10 (O H)4): Ein Borophosphat mit gestreckten Baendern aus

Tetraeder-Vierer-Ringen und offen-zyklischen Verzweigungen ueber planare B2 O3 (O H)2-

Gruppen//Zeitschrift fuer Naturforschung, Teil B. Anorganische Chemie, Organische Chemie,

1999, V.52, P.895-898.

22. Wells, A F. The Crystal Structure of Atacamite and the Crystal Chemistry of Cupric

Compounds//ACCRA9 1949 V.2 P. 175-180.

23. Forsyth, J.B.;Wilkinson, C.;Paster, S.;Effenberger, H. The antiferromagnetic structure of

triclinic copper(II) phosphate// Journal of Physics: Condensed Matter, 1990 V.2 P1609-1617.

24. Physical Review, Serie 3. B - Condensed Matter. High-pressure polymorphism of the

copper(I) halides: a neutron-diffraction study to ca. 10 Gpa// PRBMDO, 1994 V.50 P. 5868 –

5885.

25. Niggli, P. Die Kristallstruktur einiger Oxyde I// Zeitschrift fuer Kristallographie,

Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie, 1922 V. 57 P.253-259.

26. Koo, H.-J.;Whangbo, M.-H.;VerNooy, P.D.;Torardi, C.C.;Marshall, W.J. Fluxgrowth of

vanadyl pyrophosphate, (V O)2 P2 O7 and spin dimer analysis of the spin exchange interactions

of (V O)2 P2 O7 and vanadyl hydrogen phosphhate, V O (H P O4) * 0.5(H2 O)// Inorganic

Chemistry, 2002 V.41 P.4664-4672.

27. Riou, A.;Cudennec, Y.;Gerault, Y. Cobalt(II) orthophosphate octahydrate// Acta

Crystallographica C, 1989, V.45 P. 1412-1413.

28. Lightfoot, P.;Cheetham, A.K. The synthesis and structure of heptacobalt tetrakis

(hydrogenphosphate) bis(phosphate)// Acta Crystallographica C, 1988 V.44 P.1331-1334.

29. Ashmore, J.P.;Petch, H.E. Hydrogen positions in potassium pentaborate tetrahydrate as

determined by neutron diffraction// Canadian Journal of Physics, 1970 V.48 P.1091-1097.

30. Averbuch-Pouchot, M.T.;Durif, A. Structure du Monophosphate de Potassium-Zinc: K Zn4

(P O4)3// Acta Crystallographica B (24,1968-38,1982), 1979 V.35 P.151-152.

31. Blum, D.;Durif, A.;Averbuch-Pouchot, M.T. Crystal structures of the three forms of Cs Zn P

O4// Golden Book of Phase Transitions, Wroclaw, 2002 V.1 P.23.

32. Smith Verdier, P.;Garcia-Blanco, S. Redetermination of the structure of anhydrous zinc

metaborate Zn4 O (B O2)6//Zeitschrift fuer Kristallographie (149,1979-), 1980 V.151 P.175-

177.

33. Sharan, B, Dutta, B N. Atomic Coordinates of Al P O4// Acta Crystallographica, 1967 V.17

P. 82-85.

Date post:	28-Jun-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	13 times
Download:	0 times

Диплом 11 мая - msu.rucryst.geol.msu.ru › literature › kurs › 2008_05_ganin.pdf ·...

Documents