基础无机化学 Basic Inorganic Chemistry

淮南联合大学化工系—基础无机化学

淮南联合大学化工系

基础无机化学Basic Inorganic Chemistry


教学情境五

沉淀溶解平衡与沉淀滴定

5.1 沉淀和溶解平衡

5.2 溶度积规则及其应用

5.3 重量分析法

5.4 沉淀滴定法


5.1 沉淀和溶解平衡

习惯上 :

20℃ 时，溶解度小于 0.01g/100gH2O 叫不溶物 , 确

切叫难溶物 ;

溶解度在 0.01 ～ 1g/100gH2O 为微溶物；

溶解度 1.0 ～ 10g /100gH2O 为可溶物；

溶解度 >10g/100gH2O 为易溶物。

1. 沉淀和溶解平衡


沉淀 - 溶解平衡是当溶解和结晶速度相等时建立的平

衡，是一种动态平衡。 AgCl(s) Ag+ + Cl-

此时的溶液是饱和溶液，它是多相平衡。其平衡关系为： KspӨ

(AgCl) = [Ag+][Cl_]

KSPӨ 称为溶度积常数，简称溶度积。它反应了物质的溶

解能力。

溶解

沉淀


难溶电解质溶度积常数通式：

AmBn mA+n + nBm-

KspӨ = [An+]m[Bm-]n

m 、 n 分别代表电离方程式中 A 、 B 离子的化学计量数。

溶解度常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。

KspӨ 在数据表中可查得。


例如： PbCl2(s) Pb2+(aq) + 2Cl-(aq) ;

KspӨ=[Pb2+][Cl-]2

Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- ;

KspӨ=[Fe3+][OH]3

① KspӨ 与温度和难溶电解质的本性有关。 ② KspӨ 与其他平衡常数一样，符合有关平衡常数 K 的所有定律。 ③ KspӨ 的大小与物质的溶解度有关，反映了物质的溶解能力， KspӨ 越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。


2. 溶度积与溶解度的相互换算

溶度积和溶解度都可以表示物质的溶解能力，但它们两个既有联系又有区别，下面就不同类型物质讨论两者之间的关系：溶解度用 S 表示，单位 mol·L-1

(1)AB 型化合物：

A B (S) An++ Bn-

平衡时 S S

spKS

KspӨ ＝ [An+][Bn-] ＝ S2

[An+] ＝ [Bn-] ＝S

注意单位哦


由此推出：

对于 AmBn 化合物，溶解度为 S 并以 mol·L-1

为单位。那么，［ An+ ］ = mS ［ Bm- ］ = nS

KspӨ=(mS)m(nS)n=am·bn·S(m+n)

(2)AB2 或 A2B 型化合物： AB2(S) A2++2B-

平衡时 S 2S

Ksp= ［ A2+］［ B-］ 2=S(2S)2 = 4S3

(3)AB3 型化合物： AB3(S) A3++ 3B-

平衡时 S 3S

KspӨ= ［ A3+ ］［ B- ］ 3=S(3S)3 = 27 S4

34

spKS


例 10

例 11

例 12


① 上述换算方法，只适用于在溶液中不发生副反应的物质

② 同类型的才能比较（ S 大，不一定 Ksp Ө 大）例： CaSO4 BaSO4 Ag2CrO4

KspӨ 2.45×10-5 1.08×10-10 9.6×10-12

S 4.95×10-3 1. 04×10-5 1.34×10-4mol·L-1

③ 溶解度的数值与溶液中溶解的离子有关：同离子效应，盐效应

结论：对于同种类型化合物而言， Ksp Ө ， S 。

但对于不同种类型化合物之间，不能根据 Ksp Ө 来比较 S 的

大小。

成立条件：


④ 难溶电解质要一步完全电离。 Fe(OH)3(s) = Fe(OH)2 + (aq) + OH – (aq) K1

Ө

Fe(OH)2+ (aq) = Fe(OH)2+ (aq) + OH – (aq) K2

Ө

Fe(OH)2+ (aq) = Fe3+ (aq) + OH – (aq) K3Ө

Fe(OH)3(s) = Fe3+ (aq) + 3OH – (aq)

Ksp Ө= K1 Ө

K2 Ө

K3 Ө S (3S)3

又如： HgCl2(s) = HgCl2(aq) = Hg2+ (aq) + 2Cl– (aq)

（分子形式） S ＝ [HgCl2] + [Hg2+ ] Ksp

Ө 4S3


解题的一般步骤

1 ）写出化学方程式；

2 ）用溶解度 S 表示出平衡浓度； * 关键步骤 ;

3 ）写出 Ksp Ө 的表达式；

4 ）将已知数据代入后，求值或解方程


5.2 溶度积规则及其应用

1. 溶度积规则

根据溶度积常数可以判断沉淀、溶解反应进行的方向。某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积。用 Q表示。

　如： Ag2CrO4 任意情况下的离子积为： Q=c2(Ag+)×c

(CrO42-)

① 当 Q=Ksp Ө 是饱和溶液无沉淀析出即平衡状态；② 当 Q<Ksp Ө 是不饱和溶液若有固体则发生溶解；③ 当 Q>Ksp Ө 是过饱和溶液 , 向生成沉淀的方向移动。


2. 沉淀的生成

1) 沉淀生成的必要条件：根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中 Q > Ksp Ө

例 13

在溶液中离子的浓度不可能为零，我们通常当溶液中被沉淀离子浓度小于 10-5mol·L-1 时即可认为沉淀完全了。

2) 沉淀完全例 14


3) 同离子效应　　在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶

强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。例 15 ：在饱和溶液 BaSO4 中存在下列平衡： BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO4

2-(aq) 结论：同离子效应，使难溶电解质的溶解度降低，或者说使其

中一种离子沉淀得更完全。


4) 盐效应：

如果在难溶电解质的饱和溶液中加入不含有相同离子的强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象即为盐效应。

原因：溶液中离子强度增大，有效浓度降低，分子化速度降低。其效应较低，一般同离子效应中亦有，但不考虑。


例：计算欲使 0.01mol·L-1Fe3+ 开始沉淀和沉淀完全时的 pH值 KspӨ ，已知： Ksp Ө Fe(OH)3 ＝ 1.1×10-36

解： (1) 开始沉淀所需 pH 值

Fe(OH)3(s) Fe3+(aq)+3OHaq

[Fe3+][OH-]3 ＝ 1.1×10-36 由于 [Fe3+] ＝ 0.01mol·L-1

[OH-] 3 ＝ 1.1×10-34 [OH-] ＝ 4.79×10-12

pOH ＝ 11.32 pH ＝ 14－ 11.32 ＝ 2.68

※5) 酸度对沉淀和溶解的影响　　通过控制 pH 值可使某些难溶的弱酸盐和难溶的氢氧化物沉淀或溶解。


(2) 沉淀完全时所需 pH: 即 [Fe3+] ＝ 1.0X10 － 5mol·L-1

计算得： [OH-]3 ＝ 1.1×10-31

[OH-] ＝ 4.79×10-12 pOH ＝ 10.32 pH ＝ 3.68

解： (3) 如果上述溶液是 Fe2+ 和 Fe3+ 的混合液，则浓度均为 0.01mol·L- ，问 Fe(OH)2 开始沉淀所需 pH 值

Fe(OH)2(s) Fe2+(aq)+ 2OHaq

[Fe2+][OH-]2 ＝ 8.0×10-16 由于 [Fe2+] ＝ 0.01mol·L-1

pH ＝ 7.5


通过计算说明：

(1) 不同难溶氢氧化物的 KspӨ 不同，分子式不同，因此它们沉淀所需 pH 值也不同，可以通过控制溶液的 pH 值，可以达到分离金属的目的。

(2)氢氧化物开始沉淀和沉淀完全不一定是在碱性环境。


3. 分步沉淀

离子积 Q 首先超过其溶度积的难溶电解质先沉淀，这种现象称为分步沉淀。

例 16

利用此原理可以分离两种离子且两种沉淀的溶度积相差越大，分离越完全。

例 17


4) 沉淀的溶解

沉淀溶解的必要条件：根据溶度积规则，要使沉淀溶解，必须减小该难溶盐饱和溶液中某一离子的浓度，以使

Q< KspӨ

减小离子浓度的办法有：　　 (1) 生成弱电解质


FeS (S) Fe2+ + S2-

2HCl 2Cl- + 2H+

2H+ + S2- H2S

实验室用 CaCO3 和 HCl 反应制备 CO2也是此原理。

生成弱酸：


生成弱碱：

某些难溶氢氧化物可溶于铵盐，

如： Mg （ OH ） 2

Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2OH _

2NH4Cl 2Cl- + 2NH4+

2NH3·H2O


生成水：

Mg(OH)2 (s) Mg2+ + 2OH _

2HCl 2Cl_ + 2H+

2H2O

上述情况说明，难溶电解质的溶度积越大，或所生成的弱电解质的电离常数（ Ka 、 Kb ）越小，越易溶解。


（ 2 ）发生氧化还原反应CuS 不溶于 HCl ，但却溶于硝酸。

3CuS + 8HNO3 =3Cu(NO3)2 + 3S +2NO + 4H2O

（ 3 ）生成难离解的配离子

AgBr(s) + 2S2O32_

[Ag(S2O3)2]3_ + Br

_

( 用于照相术）

AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl_


（ 4 ）转化为另一种沉淀再溶解

在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂与某一离子结合为更难溶的物质，叫做沉淀转化。

如在 AgCl 的沉淀中加入 I- 离子又生成了一种新的沉淀 AgI。 AgCl(s) Ag+ + Cl-

+ KI ─→I- + K+

AgI↓


例如，锅垢的成分之一是 CaSO4 它既不溶于酸，又十分结实，清除它很困难，通常采用是加浓纯碱液的办法，使它转化为 CaCO3,然后再用酸碱法加以除理。

CaSO4 ≒ Ca2++SO42- Ksp CaSO4 ＝ 1.96×10-4

Ca2+ + CO32- ≒ CaCO3 Ksp CaCO3 ＝ 8.7×10-9

由一个难溶物质转化为更难溶的物质是较容易的，但反过来，由一种溶解度较小物质转化为溶解度较大的物质则较困难， S悬殊小时可通过调节沉淀剂的浓度达到目的， S悬殊大时不能转化。


5 .3 重量分析法 5.3.1 重量分析法概述重量分析法 (gravimetric method) : 根据生成物的重量来确定被测组分含量的方法。沉淀法重量分析法气化法电解法


5.3.2 沉淀重量法对沉淀的要求

重量分析法的一般分析步骤 :(1) 称样；(2) 样品溶解，配成稀溶液；(3) 加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出（所得沉淀称为沉淀形式）；(4) 沉淀过滤、洗涤；(5) 烘干或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量；(6) 计算被测组分的含量。


沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。过滤、洗涤 800℃灼烧SO4

2- + BaCl2 →BaSO4 BaSO4

沉淀形式称量形式过滤、洗涤 800℃灼烧Al3++3NH3•H2O→Al(OH)3 Al2O3

试液沉淀形式称量形式


重量分析中对沉淀形式的要求：

沉淀的溶解度要小 ; 沉淀形式要便于过滤和洗涤；沉淀力求纯净，避免混杂沉淀剂或其他杂质；沉淀应容易全部转化为称量形式。


重量分析中对称量形式的要求：

称量形式必须有确定的化学组成 ; 称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧化碳和氧气等的影响；称量形式的相对分子质量要大。


5.3.3 沉淀的形成和沉淀的纯度

1. 沉淀的分类晶形沉淀，如 BaSO4 （颗粒直径 0.1-1μm ）沉淀无定形沉淀，如 Fe2O3·xH2O （颗粒直径仅为 0.02μm ）

凝乳状沉淀颗粒直径介于晶形沉淀和无定形沉淀之间


2. 沉淀的形成成核长大晶形沉淀构晶离子晶核沉淀微粒无定形沉淀


3 ．沉淀的纯度杂质主要由共沉淀、后沉淀等形式混入。共沉淀 (coprecipitation) ：在一定操作条件下，某些物质本身并不能单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时，它便随同生成的沉淀一起析出。 BaCl2 BaSO4

H2SO4 Fe3+ 与 Ba2+ 发生了共沉淀 FeCl3 Fe2(SO4)3


发生共沉淀现象的原因：

共沉淀

表面吸附引起的共沉淀包藏引起的共沉淀生成混晶引起的共沉淀


表面吸附引起的共沉淀

例如，用过量的 BaCl2 溶液加到含有 Fe(NO3)3 的Na2SO4 溶液中。得到 BaSO4 沉淀， Ba2+ 是组成沉淀晶格的离子，将优先被吸附。反离子有 NO3

- 和 C1- ，因 Ba(NO3)2 比 BaCl2 溶解度小，所以优先吸附NO3

- 。故 BaSO4 沉淀表面吸附了杂质 Ba(NO3)2 。


沉淀对杂质离子的吸附具有选择性

（ 1 ）作为反离子，如果各种离子的浓度相同，则优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子；（ 2 ）离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。


包藏引起的共沉淀

在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作包藏 (occlusion) 。包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去，应通过沉淀的陈化的方法予以减少。


生成混晶引起的共沉淀

每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶液中杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近、晶体结构相似时，则它们能形成混晶体。例如：用 SO4

2- 沉淀 Ba2+ 时，溶液中有 Pb2+ 。 SO4

2- + Ba2+ BaSO4

(Pb2+) (Pb2+) 故 Pb2+ 将进入 BaSO4 的晶格而成为混晶 (mixed crystal) 析出，使 BaSO4 沉淀带有 Pb2+杂质。


后沉淀 (postprecipitation)

指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成过饱和溶液而不单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后，它随后也沉淀下来了。思考题：后沉淀与共沉淀有什么区别？例如，在Mg2+ 存在下沉淀 CaC2O4 时，镁由于形成草酸盐过饱和溶液而不沉淀。如果把草酸钙沉淀立即过滤，只发现有少量镁的表面吸附，若把含有镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁的后沉淀量会显著增多。


4 ．提高沉淀纯度的方法选择适当的分析步骤；

改变杂质离子的存在形式；

再沉淀；

选用合适沉淀剂；

选择适当的沉淀条件。


5.3.4 沉淀条件的选择 1 、晶形沉淀的沉淀条件

稀溶液

热溶液

慢慢加入沉淀剂

搅拌

陈化


2 ．无定形沉淀的沉淀条件浓溶液热溶液加入沉淀剂的速度不必太慢加电解质不必陈化


5.3.5 沉淀重量法的计算

g)(2974.04.233

4.1375051.0 x

例如 : 测定钡时得到 BaSO4 沉淀 0.5051g ，可以利

用下列比例式求得 Ba2+ 离子的重量。

过滤、洗涤 800℃灼烧

SO42- + Ba2+ → BaSO4 BaSO4

137.4 233.4

xg 0.5051g


换算因数：

)O(Fe3

)O(Fe2

32

43

M

M

例如，将 Fe2O3换算成 Fe3O4 。

换算因数 =

它是换算形式的相对分子质量与已知形式相

对分子质量之比。表示换算因数时，分子或分母必须乘上适当的系数，以使分子、分母中主要元素的

原子数相等。


gOAlM

OHSOKAlMOHAlm 9.0

102

47421.0

)(

)12)((2))((

32

2243

例 10 欲测定不纯明矾 KAl(SO4)2·12H2O 中的 AI的含量，并以 Al2O3 为称量形式，需称明矾多少克？

解： Al(OH)3 是胶状沉淀，以生成 0.1g Al2O3 为宜。

明矾质量为：

若明矾的纯度约为 90%，则称样量应为 0.990%1g 。


5.4 沉淀滴定法

沉淀滴定法的反应必需满足的要求 :

（ 1 ）反应迅速，不易形成过饱和溶液；

（ 2 ）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全；

（ 3 ）有确定终点的简单方法；

（ 4 ）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。


银量法 Ag+ + Cl- = AgCl

Ag+ + SCN- = AgSCN

利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法 .

银量法可以测定 C1- 、 Br- 、 I- 、 Ag+ 、 SCN- 等，还

可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有

机氯化物。

沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。


5.4.1 莫尔法

莫尔 (Mohr) 法——铬酸钾为指示剂

Ag++Cl-=AgCl （白色） KSP=1.8 10-10

Ag++CrO42-=Ag2CrO4(砖红色） K

SP=1.1 10-12

在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直

接滴定 Cl- ( 或 Br-) 。出现砖红色的 Ag2CrO4 沉淀，

指示滴定终点的到达。


1．指示剂的用量

AgCI)()(CI)(Ag sp- Kcc

)Lmol(101.6108.1

101.1

AgCI)(

)CrOAg(

)(Ag

)CrOAg()(CrO 1-3

10

12

sp

42sp2

42sp-24

K

K

c

Kc

以硝酸银溶液滴定 CI- 为例

若要 AgCI沉淀生成的同时也出现 Ag2CrO4砖红色

沉淀，所需 CrO42- 浓度则为

终点时控制在 c(K2CrO4) =510-3 mol·L-1 为宜。


2．莫尔法的滴定条件

滴定应在中性或弱碱性 (pH = 6.5 ～ 10.5)介质中进行。若溶液为酸性时 , 则 Ag2CrO4 将溶解。

2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4- 4Ag+ +

Cr2O72- + H2O

如果溶液碱性太强，则析出 Ag2O 沉淀，

2Ag+ + 2OH - = Ag2O +H2O

1.莫尔法的选择性较差，如 Ba2+ 、 Pb2+ 、 Hg2+ 等阳离子及 PO4

2- 、 AsO43- 、 S2- 、 C2O4

2- 等阴离子均干扰测定。


2. 滴定液中不应含有氨，因为易生成 Ag(NH3)2+

配离子，而使 AgCl 和 Ag2CrO4 溶解度增大。

3. 能测定 C1- 、 Br- ，在测定过程中耍剧烈摇动；

但不能测定 I- 和 SCN- ，因为 AgI或 AgSCN沉淀强

烈吸附 I- 或 SCN- ，致使终点过早出现。

4. 不能用 C1- 滴定 Ag+ ，因为 Ag2CrO4转化成 AgCl

很慢。


5.4.2 佛尔哈德法 (Volhard)

佛尔哈德法——铁铵矾 NH4Fe(SO4)2·12H2O 作指示剂

1．直接滴定法测 Ag+

Ag+ + SCN- ＝ AgSCN （白色） KSP=1.8 10-10

Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ （红色） K 稳 =200

稍过量的 SCN- 与 Fe3+ 生成红色的 [Fe(SCN)]2+ ，指示终点的到达。


Cl- + Ag+ （过量）＝ AgCl Ag+ （剩余） + SCN- = AgSCN Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ 指示剂红色含有卤素离子或 SCN- 的溶液中，加入一定量过

量的 AgNO3标准溶液，使卤素离子或 SCN- 生成银

盐沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用 NH4SCN标准

溶液滴定过量的 AgNO3 。

2.返滴定法


用此法测 C1- 时：

（ 1 ）终点的判断会遇到困难。

（ 2 ）产生较大的误差。

AgCl+ SCN- ＝ AgSCN+Cl-

减小误差的方法：

AgCl 沉淀滤去。

滴加 NH4SCN标准溶液前加入硝基苯。

（为什么加入硝基苯？）


测定碘化物时：

指示剂应在加入过量 AgNO3后才能加入，否则将发生下列反应，产生误差。

2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2 应用佛尔哈德法时还应注意：应当在酸性介质中进行。强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与 SCN-

起反应，干扰测定，必须预先除去。


5.4.3 法扬司法 (Fajans)

法杨司法——用吸附指示剂来确定终点。

例如，用 AgNO3标准溶液滴定 C1- 时，常用荧光黄

作吸附指示剂。

C1- 过量时 AgCl·Cl- +FIn- (黄绿色 )

Ag+ 过量时 AgCl·Ag+ + FIn- AgCl·Ag+FIn- (粉红色 )


表 5-1 常用吸附指示剂指示剂被测离子滴定剂滴定条件(pH)

荧光黄 Cl-,Br-,I AgNO3 7∽ 10

二氯荧光黄 Cl-,Br-,I- AgNO3 4∽ 10

曙红 SCN-,Br-,I- AgNO3 2∽ 10

溴甲酚绿 SCN- Ba2+,Cl- 4∽ 5


使用吸附指示剂时要注意以下几点：

应尽量使沉淀的比表面大一些。

溶液的酸度要适当。

溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。

滴定不能在直接阳光照射下进行。

指示剂的吸附能力要适当，不要过大或

过小。


作业课后习题： 1 、 3 、 7 、 10


祝同学们学习一帆风顺！

Date post:	09-Jan-2016
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