40 лет Хоневелл в России: от «поля» к «облакам»

1

Конференция Honeywell 16-18 сентября 2014

Руководитель отдела коррозии

Игорь Косацки

2

• Коррозия: критически важные вопросы для отрасли

• Решения Honeywell:

-моделирование и контроль в реальном времени;

-экспериментальное моделирование и испытания в лаборатории;

-всеобъемлющие консультации с учетом особенностей отрасли.

• Комплексные предложения по производственной безопасности для многих отраслей

• Технология Honeywell: ключевое отличие — в комплексном решении

• Краткое повторение

Обзор

Ежегодный ущерб от коррозии в США составляет 276 млрд долларов

3

Контроль коррозии • Особенности традиционных методик:

- осмотр;

- отбор контрольных образцов; - коррозия не измеряется в процессе развития, это производится

после ее обнаружения.

• Новая концепция коррозии предполагает контроль на месте и в реальном времени:

- SmartCET;

- визуализация поверхности;

- нанодатчики.

Образцы для контроля массы

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Y (

µm

)

0 50 100

X (µm)

5 µm5 µm5 µm

FeCO3

Fe3O4

Fe2O3

Визуализация металлической поверхности

SmartCET

(датчик коррозии)

Коррозия вызывается химическими процессами, проходящими на поверхности или границе веществ

4

Honeywell Corrosion Solutions

• Подразделение Honeywell по защите от коррозии имеет более чем двадцатилетний опыт моделирования и разработки решений проблем, связанных с коррозией и выбором материалов

• Решения для нефтегазовой промышленности:

– программные модели прогнозирования коррозии;

– консультационные услуги;

– усовершенствованные инструменты моделирования потоков;

– ведущие эксперты в сфере прогнозирования коррозии и выбора материалов;

– услуги по оценке коррозии внутри газопровода по рекомендациям компании NACE;

– контроль коррозии газопроводов и жидкостных трубопроводов в реальном времени.

5

Honeywell Corrosion Solutions

• Уникальные программные

модели Honeywell на основе

протокола IP

• Современная лаборатория по

усовершенствованному

экспериментальному моделированию

• Ведущая в отрасли технология контроля в реальном

времени

Основные сферы специализации с

реальной синергией

6

Honeywell Corrosion Solutions — объем услуг

• Предложения Honeywell Corrosion Solutions:

- услуги лаборатории;

- консультационные услуги;

- программное обеспечение для прогнозирования

коррозии;

- технологии для контроля коррозии.

• Honeywell Corrosion Solutions обеспечивает:

- помощь заказчикам в выборе материалов для обработки;

- существенное снижение убытков из-за коррозии и расходов на материалы;

- повышение эффективности управления активами.

• Заказчики:

- компании по добыче, переработке, хранению, транспортировке

и сбыту энергоносителей;

- поставщики материалов и услуг для крупнейших нефтяных компаний;

- предприятия химической переработки углеводородов, химическая, нефтехимическая,

фармацевтическая отрасли.

Нельзя заниматься бизнесом

без науки и наукой без бизнеса

7

Лаборатория коррозии Honeywell

Миссия:

• решение задач защиты от коррозии и выбора материалов для нефтегазовой отрасли; • разработка экспериментальных методик по контролю коррозии и процессов — оптическая спектрометрия, электрохимические методы,

нанотехнологии; • устранение пробелов в материаловедении и предоставление базы

для новых технологий — новые материалы и экспериментальные работы; • получение принципиально новых знаний и создание инструментов для развития и оптимизации технологий переработки нефти и газа и

защиты от коррозии.

Текущие проекты лаборатории:

• более 30 проектов по защите от коррозии стоимостью 20–800 тыс. $; • совместные отраслевые проекты:

- коррозионностойкий сплав 13 Cr;

- NAP — коррозия вследствие воздействия нафтеновой кислоты

(Naphtenic Acid Corrosion)

- CDU — установка для перегонки сырой нефти

(Crude Distillation Unit);

- H2S — ограничения эксплуатационной пригодности

(2015);

- CUI — коррозия под изоляцией

(Corrosion Under Insulation) (2015).

8

Лаборатория коррозии Honeywell

9

Honeywell Corrosion Solutions — услуги лаборатории Компания HCS находится в новом, специально построенном здании.

• Полностью оснащенная лаборатория стоимостью 25 млн долларов, расположенная

на площади 1625 м2 и предназначенная для НИОКР в сфере защиты от коррозии и новых

материалов с инфраструктурой для проведения испытаний при высоких давлениях

и температурах в присутствии H2S.

Сосуды, работающие при высоких давлениях

и температурах

Механические испытания

Специализированное оборудование

Электрохимические испытания

10

Автоклавные испытания

В лаборатории имеется множество автоклавов (части,

контактирующие

с испытуемой средой, выполнены

из сплава C276), имитирующих реальные экстремальные

условия, которые используются для испытаний материалов: • (1) 22 л, 34,47 МПа, 316 °С; • (13) 5 л, 34,47 МПа, 316 °С; • (12) 6 л, 6,89 МПа, 316 °С; • (3) 2,7 л, 137,9 МПа, 316 °С; • (8) 0,7 л, 68,95 МПа, 288 °С

(Rotoclave); • (5) 1,5 л с возможностью электрохимических

испытаний

11

Испытания коррозии под нагрузкой

Совместимость материалов: • стойкость к растрескиванию и коррозии в аналогичных

средах;

• оценка стойкости к растрескиванию с использованием

методик TM0177 следующих образцов: средства для

испытаний на растяжение и сжатие, C-образные кольца,

изогнутые балки, двухконсольные изделия;

• образцы для оценки общей и локальной стойкости к

коррозии.

12

Автоклавы с функцией перемешивания

Вращающийся вал Корзина центрифуги по стандарту

ASTM G170

13

Электрохимические технологии при испытаниях на стойкость

к коррозии

Наша лаборатория коррозии выполняет следующие работы:

• испытания на стойкость к коррозии при высоких давлениях и температурах

и различных средах: CO2, H2S, H2, H2O, O2; • определение скорости корродирования; • выбор и оценка материалов; • прогнозирование срока службы компонентов и конструкций.

Электрохимические испытания,

выполняемые в нашей лаборатории:

• электрическое сопротивление; • сопротивление линейной поляризации; • электрохимическая циклическая • потенциодинамическая поляризация; • потенциостатическая поляризация; • электрохимический шум; • электрохимическая импедансная

спектроскопия.

14

Сопротивление линейной поляризации (LPR)

• Методика определения сопротивления линейной

поляризации (Rп)

и скорости корродирования

• Rп= E/I = B/iкорр, где B — постоянная Штерна-Гири • Скорость корродирования CR можно вычислить по формуле:

нагреваемая

лента CE WE RE

CR: скорость корродирования в милах в год

W: масса металла

A: площадь металла

D: плотность металла

15

Электрохимическая циклическая

потенциодинамическая поляризация

Электрохимические характеристики:

• исследование пассивного поведения;

• оценка локальной коррозии;

сопротивление металла;

• потенциал питтингообразования (Eп);

• потенциал репассивации (Eрп);

• ток пассивации (iпасс);

• измерение скорости корродирования.

ЭДС

Время

E Нерж. сталь 15-Cr в среде очищенного CO2

соляного раствора с концентрацией Cl- 100 000

частей на миллион и ацетатным или

бикарбонатным буфером (pH 4,5) при 25 °C

Питтинговая коррозия

16

Порядок действий:

• измерение ЭДС образцов;

• приложение постоянного

потенциала в течение

прибл. 1 ч;

• контроль тока при постоянном ЭДС.

Электрохимические

характеристики:

• количественная оценка

стойкости

ЭДС

Время

ЭД

С +

50

мВ

1 час

E

10-7

10-6

10-5

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

Cu

rre

nt

De

ns

ity

(A

/cm

2)

Time (s)

11459-2F in ENV#2 @ 75 F

10K ppm Cl + 1.5 psi H2S

pH 3.5

hold at 50 mV OCP

(-266 mV Ag/AgCl)

Начало питтинговой

коррозии

продольная язвина

глубиной 2,4 мила

Потенциостатическая поляризация

17

Методика электрохимического шума (ENM)

• Методика ENM основана на

одновременном измерении

изменения токов и потенциалов,

относящихся к кинетическим

характеристикам реакций

поверхностной коррозии

• Контролируется ток между двумя

идентичными образцами с

помощью амперметра с нулевым

сопротивлением Питтинговая коррозия

Пассивация

18

Услуги лаборатории

• Стандартизованные и измененные испытания согласно методикам ISO, ASTM, NACE и EFC

• Индивидуальные испытания по запросам заказчиков

• Услуги для разведки и добычи нефти

• Услуги для распределения и сбыта нефти

• Оценка коррозии

• Оценка растрескивания под воздействием среды

• Моделирование условий эксплуатации:

– при высоких температурах и давлениях:

• до 593 °С и 137,9 МПа;

– агрессивная среда:

• имитируется растворами NaCl, H2S, CO2 и т. п.;

• химикаты, предоставленные заказчиком.

19

Аппарат Pine RCE

• Давление окружающей среды

• Макс. температура 80 °C

• Макс. частота вращения 20 000 об/мин

• Работает от потенциостата Gamry:

– LPR;

– Потенциостатическая или гальваностатическая поляризация;

– CPP;

– EIS.

20

Электрохимическая импедансная спектроскопия (EIS)

tUtU o sin)(

)sin()( tItI o

С помощью комбинаций резисторов Rx и Rc= (iC)-1

можно смоделировать отклик образца.

1xx CR

Z’’

Z’ Rx

Rx

Cx

I(t)

U(t)

Переменный ток 10-3

– 107Гц

Применение импедансной

спектроскопии:

• сопротивление, емкость и

диэлектрическая постоянная материалов;

• разделение откликов

различными периодами покоя —

объемные свойства, свойства электродов

и границ;

• контроль взаимодействия между

материалом и окружающей средой

- O2, H2, H2O, H2S, CO2.

500 1000 1500 2000

Sc:ZrO2

GB

Z''

(о

мы

)

Z' (омы)

электрод масса

T = 700 °C

R1

C1

R2

C2

W

sincos''' iZiZZZ

)(

)()(

tI

tUZ

21

Наблюдение за коррозией в трубопроводе из стали X65

В течение 25 дней воздействия на поверхности металла

образовались три тонких пленки

Применение импедансной спектроскопии при исследованиях коррозии:

• механизм коррозии — растворение металла и

механизм формирования пассивирующей пленки; • измерение скорости корродирования металла; • деструктивная гидрогенизация металлов; • оценка ингибиторов коррозии; • качественная оценка характеристик покрытия.

22

Локальная электрохимическая импедансная спектроскопия

• система допускает выполнение пространственно-

разрешенных измерений импеданса методом

сканирующего щупа;

• небольшой электрохимический щуп сканирует

вблизи поверхности, измеряя локальный ток

через электролит;

• полезная методика контроля

временных процессов — наблюдение за коррозией,

испытание покрытий, деградации материала,

поверхностных реакций.

Локальная импедансная карта нетронутого

покрытия

мягкой стали с тонкой хлоридной пленкой

Следующее поколение методик визуализации поверхностей

23

0.0 5.0x104

1.0x105

1.5x105

2.0x105

2.5x105

3.0x105

= 6.5*103S/cm

= 2.5S/cm

10%H2

O2

R = 52.4

R = 0.02

4 - probe meas.

I = 1.05mA

T = 950oC

72%NiO-CeO2 cermet

10-1

10-3

10-2

10-4

10-5

Vo

ltag

e -

U

(V

)

Time - t (seconds)

OHOOHV xoo 22

OHNiHNiO 22

eOHOgH xo .

2 )(2/1

Взаимодействие материала и среды

= 2.6 103S/cm

= 2.8 103S/cm

U/t = 9.1x10-11

V/s

wet 0.9N2+0.1H

2

I = 0.01A

T = 950oC

72%NiO-CeO2 cermet

0.0 5.0x104

1.0x105

1.5x105

2.0x105

2.5x105

3.0x105

3.0x10-4

4.0x10-4

5.0x10-4

6.0x10-4

7.0x10-4

8.0x10-4

Volt

age -

U (V

)

Time- t (seconds)

Применение импедансной спектроскопии

для контроля материалов и процессов:

• превращение NiO в Ni; • стабильность материалов в воде; • окружающая среда.

вход выход

Композит NiO-CeO2 Композит Ni-CeO2

24

0 100000 200000 300000 4000003x10-4

4x10-4

5x10-4

6x10-4

7x10-4

8x10-4

dry (0.9N2+0.1H

2) => dry (0.9N

2+0.1H

2+30ppmH

2S)

I = 10mA

T = 950oC

72%NiO-CeO2 cermet

Voltag

e -

U

(V)

Time - t (seconds)

= 2 103S/cm

= 2.5 103S/cm

0.9N2+0.1H

2

Создание стойких к сере материалов —

основная задача при разработке новых композитов для нефти

и газа.

Ni реагирует с серой с образованием

непроводящего Ni3S2. CeO2 может удерживать

серу, если она содержится

в нефти или газе в малой концентрации.

0 50000 100000 150000

0

1

2

3

4

5

6

Time - t (seconds)

= 2.9 103S/cmR = 0.04

dry 0.1H2 => wet (0.1H

2+0.1%H

2S)

I = 100mA

T = 950oC

72%NiO-CeO2 cermet

Vo

ltag

e -

U (V

)

Сульфирование композита Ni-CeO2

2232 223 HSNiSHNi

22222 HSOCeSHCeO

25

Экспериментальные методики оценки материалов

Доступ в исследовательские лаборатории университетов UHD

и Rice — сотрудничество с академией

• Сканирующий электронный микроскоп — EDS • Спектроскопия рамановского рассеяния • Атомная микроскопия — AFM • Рентгеновская дифракция — XRD • Термогравиметрия и масс-спектроскопия • Оптическая спектроскопия

26

Средства контроля процессов:

1. Модели коррозии.

2. Электрохимические датчики — SmartCET.

3. Оптическая спектроскопия и визуализация поверхностей.

27

Методики контроля процессов:

• Контроль пластов имеет большое технологическое значение в нефтегазовой промышленности — разведка, добыча, управление пластами и безопасность

• Химия пластов нуждается в новых технологиях, позволяющих выполнять на месте и в режиме реального времени такие аналитические исследования, как контроль химикатов в процессах МПНО, определение содержания углеводородов в пластовых жидкостях и контроль газов H2S и CO2

• Предлагаемое решение: разработка портативной рамановской системы для полевой эксплуатации, оснащенной оптоволоконной связью:

- ключевой компонент «интеллектуальных» месторождений;

- эффективная методика количественного и качественного анализа твердых фаз,

жидкостей и газов;

- возможность дистанционного контроля;

- полученные данные можно использовать при моделировании пластов.

• Важные и возможные применения контроля коррозии

• Трудности, возможности

28

Значение коррозии…….в отрасли

• Каждый год в мировом масштабе компании по управлению технологическими

процессами на решение проблем, связанных с коррозией, в среднем тратят

50 млрд долларов США

• Запатентованная Honeywell технология контроля коррозии на месте позволяет

заказчикам, занимающимся управлением технологическими процессами,

добиться снижения потерь от коррозии на 20–40 %

• Увеличение периода работоспособности производства и его

эксплуатационной готовности работы благодаря повышенной надежности

оборудования (снижение простоев и потерь времени на внеплановое

техническое обслуживание)

• Снижение затрат на техническое обслуживание путем перехода от планового

обслуживания к обслуживанию с оптимизацией по надежности (RCM) и/или

расширенной программе контроля на основе рисков

• Интеграция с системой Experion PKS позволяет операторам преобразовать

необработанные данные контроля коррозии в ценное технологическое знание.

Для быстрого принятия критических деловых решений и упреждающих

действий по оптимизации краткосрочных и долгосрочных производственных

результатов

• Значительное снижение стоимости ингибиторов и химикатов

29

Комплексное решение, используемое в режиме реального времени

• Модели и системы контроля в режиме реального времени

Помощь в выявлении критических процессов, которые могут привести к повреждению

оборудования

Позволяет решить проблему с помощью

управления ограничениями и отклонениями

Количественная оценка коррозии в процессе ее развития позволяет оператору или руководству

быстро принять адекватные меры

Способность прогнозирования помогает оптимальному функционированию

30

Данные о коррозии — ключевой аспект программы оценки рисков

и безопасности предприятия

• Трудно переоценить значение данных о коррозии для обеспечения безопасности производственных операций

• Распределенные системы управления дают оператору платформу для уменьшения количества непредвиденных отказов оборудования.

Компоненты для обеспечения безопасности и целостности:

планы Honeywell в отношении полного управления коррозией

Моделирование коррозии, консультации

и контроль коррозии

31

31

Эффективность производственных операций

Human Error 40%

Equipment failure

40%

Other 20%

Causes of Process Upsets

76%

10%

5% 5% 2% 2%

Causes of Equipment Failure

Operating out of range

Improper design

Improper maintenance

No defect found

Improper installation

Improper material

Источник: консорциум ASM

• ~80 % нарушений технологических

параметров связано с отказами оборудования

и ошибками персонала

• ~76 % отказов оборудования вызвано

эксплуатацией вне допустимых пределов

ПРОБЛЕМА: работа вне допустимых диапазонов увеличивает количество нештатных ситуаций

32

Комплексное решение для обеспечения целостности оборудования

Процесс

Данные

Контроль на основе рисков

Ручные данные

Обслуж. с оптим. по надежности

Защита

(пределы сброса давления и

уровней)

Системы безопасности

(параметры отключения)

HazOp / PHA Давление

Температура

Расход

Коррозия

Вибрация

Ток

Ускорение

pH

Ограничения

Контроль коррозии

в реальном

времени

Инспекционные обходы оператора и

осмотры на месте

Отчетность об

отклонениях

Оператор консоли

Аварийные сигналы и

предупреждения

Контроль ограничений

Целевой нижн.

Целевой верхн.

Станд. нижн.

Станд. верхн.

Критич. нижн.

Критич. верхн.

Отчетность для руководства Источники ограничений

Знайте свои ограничения, оставайтесь в их пределах, всегда!

33

Ценность технологий для защиты от коррозии: зачем об этом беспокоиться?

Возможность Ценность

Предотвращение отказов и сокращение рисков

10–35 млн долларов (верхняя установка для перегонки сырой

нефти) 60 млн долларов каждая (система кислой воды)

Снижение производственных потерь ~100 000 долларов в день

Повышение сортности стали или других сплавов 1–10 млн долларов

Расстановка осмотров по степени важности

Более 1 млн долларов за счет откладывания запусков диагностических внутритрубных

снарядов / 20 %-е снижение стоимости осмотров

Уменьшение ущерба от неплановых остановов

> 240 000 долларов в день

Снижение стоимости основных материалов ~ 17 млн долларов на один завод

Оптимизация дозирования ингибиторов 20–60 % экономии для контрактов стоимостью от 250 тысяч до 2

млн долларов

34

Модели коррозии: целевые рынки и применения

Программное обеспечение Нефть и газ (разведка и добыча /

газоперерабатывающие заводы)

Нефтепереработка Транспортировка

Predict 6.0

PredictPipe 3.0

Socrates 9.0

Strategy-A 4.0

Strategy-B 4.0

Predict-SW 3.0

Predict-Amine 2.0

Predict-SAA

Predict-Crude

Модели коррозии выполнены в соответствии с особенностями

конкретных отраслевых применений

35

Пример: прогнозная модель для перерабатывающего завода

• Predict-SW: прогноз коррозии для содержания NH4HS в системах кислой воды

(гидроочистка, отпарные колонны кислой воды, установки аминной очистки)

• Predict-Amine: аминная коррозия в аминных установках

(МЭА, ДЭА, ДГА, МДЭА)

• Predict-SAA: коррозия в системах сернокислотного

алкилирования

• Predict-Crude: коррозионная активность сырой нефти

вследствие воздействия нафтеновой кислоты и сульфидации

36

Интерактивные (ситуативные) анализы аварийных сигналов и событий

Плановые (систематические) анализы аварийных сигналов и событий

Обработка данных — система анализа

аварийных сигналов и событий (AEA)

37

Решения по прогнозному моделированию для контроля в реальном времени

РСУ Управление лабораторной информацией

АРХИВ ДАННЫХ (СООТВЕТСТВУЮЩИЙ ТРЕБОВАНИЯМ OPC)

Конфигурация Инструмент

прогнозирования

Визуализация и анализ

тенденций

Массив пользовательских

данных

Администратор

Эксплуатационный персонал

Контролирующий персонал

Руководство НПЗ

38

Контроль в реальном времени с помощью датчиков

SmartCET

Узел датчика

Корпус вставного зонда

Электроды зонда (расходуемые)

Принцип действия:

LPR (сопротивление линейной поляризации)

HAD (анализ гармонических искажений)

ECN (электрохимический шум) • выход 4–20 мА (LPR) — общая коррозия • цифровые выходы HART — коэффициент питтингообразования

Четыре выхода - Уровень оператора

* Скорость общего корродирования (мил в год/мм в год)

- Общая скорость потери металла (скорость корродирования)

* Коэффициент питтингообразования (локальная активность)

- Решение о характере коррозии (равномерная или локальная) - Экспертный уровень

* значение b — постоянная Штерна-Гири

- значение b связано с энергией активации коррозионного процесса

* Индикатор механизма коррозии — двуслойная емкость

Никакая другая система контроля не обеспечивает 30-секундный цикл

39

Контроль коррозии на месте в реальном времени….

0

100

Красная линия

«Тахометр» для оператора установки!

40

Новейшие оптические методы определения концентрации газов, жидкостей и

твердых фаз

Преимущества:

• разработка новой технологии для контроля пластов

на месте и в режиме реального времени; • возможность быстрого выявления природного

газа среди пластов глинистых сланцев и пластовых

жидкостей; • возможность использования полученных данных

для разработки числовых моделей геологических структур; • возможность контроля извлечения сжиженных

нефтепродуктов из природного газа.

Спектрометр рамановского рассеяния

Датчик

Миниатюрные устройства для специальных применений

Преимущества спектроскопии рамановского рассеяния:

• не требуется подготовка проб; • неразрушающая и бесконтактная методика; • возможность непрерывных измерений; • возможность определения соединений и

их концентрации; • возможность измерения жидкостей, газов

и твердых фаз.

41

Широкий диапазон применений спектроскопии рамановского рассеяния для контроля пластов

• Минерализация

• Полимеры

• ПАВ

• Газы: C1–C3

• H2S

• CO2

• Загрязнение

пластовых жидкостей

• Химия породы

• Минералогический состав

• Порода/ПАВ/ поверхностное

взаимодействие

1000 1200 1400 1600 1800

5000

10000

15000

20000

CO

2 b

en

din

g

CO

2 s

tre

tch

ing

H2O

bendin

g

"Perrier" carbonated water - 390mg/l CO2

Tap water

Sca

tterin

g In

ten

sity (

arb

. un

its)

Raman Shift (cm-1)

CO2

Режим растягивания Режим изгиба

42

Применение спектроскопии рамановского рассеяния

для контроля коррозии

Углеродистая сталь,

подвергнутая воздействию

в течение 3 месяцев

Углеродистая сталь,

подвергнутая воздействию

в течение 1 месяца

Углеродистая сталь,

подвергнутая

воздействию

в течение 2 месяцев

g-FeOOH

g-FeOOH + a-FeOOH

g-FeOOH + a-FeOOH + Fe3O4

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1 000

1 100

1 200

Inte

nsi

ty (

cnt)

200 400 600 800 1 000 1 200 1 400 1 600 1 800 2 000

Raman Shift (cm-1)

10oct0110FeBulk10d-H3S-01pc-sp1 dark spot

10oct0111FeBulk10d-H3S-01pc-hazy spot

Распределение соединений Fe2O3, FeCO3 и Fe3O4, образованных на

поверхности железа

Fe2O3

Fe3O4

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

Y (

µm

)

0 50 100

X (µm)

5 µm5 µm5 µm

Наложение спектра рамановского рассеяния

на спектры оксидов позволяет определить скорости корродирования.

Локальная карта рамановского рассеяния — следующее поколение

технологий визуализации поверхности

FeCO3

43

Тепловая стабильность углеводородов

44

Механизм анализа содержания серы

• Разрыв связи C-S с образованием свободных радикалов: R-C• и R-S•

• Затем свободные радикалы вступают в реакцию с другими соединениями серы и углеводородами, образуя H2S и/или новые соединения серы и углеводороды.

Тиолы:

Тиофен: Сульфид:

• Кинетика образования начальных свободных радикалов сильно зависит от энергии диссоциации связи.

• Энергия диссоциации связи сложных молекул вычисляется с помощью функции

плотности распределения.

45

Функция плотности распределения

• Уравнение Шрёдингера:

Связывает кинетическую энергию, потенциальную энергию и внешний потенциал

валентных электронов.

• Функция плотности распределения, выведенная учеными Коном и Шэмом, позволила решить

уравнение Шрёдингера, за что они в 1998 году получили Нобелевскую премию по химии

- ErrUrV

m

h

i i

jiii ),()(2

22

Карта электронной плотности H2S, вычисленная с

использованием функции плотности распределения

Для определения структуры и химической стабильности выбранных углеводородов

функцию плотности распределения применили в сотрудничестве с Хьюстонским

университетом

Диапазон 2785 см-1

: режим растягивания связи S-H

46

Октановый тиол-(C8H17)-SH

Додекановый тиол – (C12H25)-SH

Октадекановый тиол (C18H37)-SH

Трет-додецилмеркаптан (C12H25)-SH

Октандитиол HS-(C8H16)-SH

Октадекандитиол HS-(C18H36)-SH

Анализ тепловой стабильности тиолов через функцию

плотности распределения

Выбранные соединения

47

Энергия диссоциации связи, вычисленная с

использованием функции плотности распределения

• В общем случае оказалось, что самой слабой связью в молекуле тиола является C-S.

• Ослабление связи C-S произошло вследствие увеличения углеродной цепочки тиолов с прямой цепочкой. Это соответствует результатам испытаний.

Энергия

диссоциации (C8H17)-SH (C12H25)-SH (C18H37)-SH

Трет-

додецилтиол

HS-(C8H16)-SH

(короткая

молекула)

HS-(C18H36)-SH

(длинная

молекула)

C-(SH), эВ 2,49 2,16 1,75 1,62 3,13 3,14

S-(H), эВ -- 3,89 --- 4,38 --- ---

C-(H), эВ 4,48 4,49 4,51 4,38–4,56 4,50 4,48

8 10 12 14 16 18

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

2.4

BD

E o

f C

-SH

Number of Carbon Atoms

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

P-H

2S

, p

sia

Наименьшая энергия диссоциации для образования HS• оказалась у трет-додецилмеркаптана. Соответственно, трет-додецилмеркаптан оказался самым нестабильным тиолом.

Энергия диссоциации связей C-S снижается в результате ветвления.

Длина цепочки слабо влияет на дитиолы, в отличие от

первичных тиолов с прямой цепочкой.

48

Образование H2S

• При разрыве связи C-S образуется только HS•. Для завершения образования молекулы H2S требуется H•.

• Маловероятно, что образование H• вследствие тепловой активации поддержит образование H2S, особенно с учетом того, что энергия диссоциации связи C-H (~ 4,5 эВ) примерно в два раза превышает энергию диссоциации связи C-S (~ 2 эВ).

• Возможные пути:

0

2

4

6

8

10

450 550 650 P-H

2S

, ф

ун

то

в

на к

в. д

юй

м

(изм

.)

Температура (°F)

Факторы, влияющие на концентрацию H2S и зависящие от

термического разложения: • температура; • концентрация сульфида; • количество атомов серы; • ветвление.

HS• + HS• + M H2S + MS

HS• + CH3-R H2S + •CH2-R

49

Новые материалы для нефти и газа

50

Ключевое значение для разработки новых технологий

в нефтегазовой отрасли имеют новые материалы,

экспериментальные методики и лучшее понимание

базовых принципов

В будущем для добычи нефти и газа требуются новые концепции

Разведка и добыча нефти и газа

усложнятся

Нефтяные и газовые сланцы

Гидрат метана

Нетрадиционные мировые ресурсы газа

Битум

Гидрат метана

51

Получение новых материалов ключевой фактор для крупных

нетрадиционных месторождений нефти и газа

Где требуются новые материалы:

- Разведка — датчики

- Контроль пластов

- Бурение — сверхтвердые материалы

- Новые катализаторы

- Новые расклинивающие агенты субмикронного размера для

стабилизации субмикронных фракций

- Процесс МПНО — стабилизация водонефтяных эмульсий

- Извлечение нефти и загрязнителей

из воды

- Нелипкие поверхности

- Покрытия для защиты

от коррозии

- Разделительные мембраны

- Аккумулирование энергии

Датчик MEMS для контроля

сейсмической активности

52

Вопросы материалов — поверхностные и объемные свойства

Задачи изменения оптических свойств

объемных материалов и управления ими переходят в нанообласть

Квантовая ловушка, в которой при оптически возбужденном

состоянии захватываются электрон и дырка.

Пример увеличения площади поверхности

при том же объеме.

• Структура поверхности отличается от

толщи материала вследствие разорванных

химических связей между ионами

• Большое отношение площади поверхности

к объему является ключевым для улучшения

свойств материалов – нанотехнология

• Dgb’’ >> Db => повышенная проводимость

• Повышенная химическая активность позволяет улучшать датчики для

контроля процессов — концепция нанообразцов

53

Трудности — цели инноваций:

- улучшение эксплуатации;

- развитие новых технологий для нетрадиционных способов добычи нефти и газа;

- улучшенное понимание пластов и отложений;

- новые технологии гидроразрывов — механика пород;

- разработка новых способов контроля пластов и повышения

нефтеотдачи, применяемых на месте и в режиме реального времени.

Вопросы материалов:

- улучшение катализаторов;

- разработка мембран для отделения H2, CO2 и H2S из

углеводородов;

- разработка тонкопленочных покрытий для защиты от коррозии;

- разработка новых катализаторов для переработки нефти на месте;

- разработка новых расклинивающих агентов для технологии гидроразрывов.

Нанотехнология обладает колоссальным потенциалом

по преобразованию инфраструктуры нефтегазовой отрасли

54

1 10 100 1000

0

100

200

300

400

of Fe-nanoparticles

bulk related

properties

Surface area

Su

rface

of F

e-n

an

op

art

icle

s (m

2/g

)

Fe nanopowder size - dg (nm)

surface related

properties

Fe-nanoparticles

20nm

200 400 600 800

bulk - Fe

Fe

3O

4

Fe 3

O4

Fe

2O3

Fe 2

O3

Fe

2O

3

d g= 30nm

dg

= 100nm

Fe - nanopart icles

R a m an li ne f re q ue n c y - R (c m

-1)

Наночастицы железа для контроля химических реакций — повышенная чувствительность, раннее определение

H2S + Fe + H2O => Fe1-xS + 4H

Fe1-xS + O2 => Fe3O4 + SO2

Размер частиц влияет на химические характеристики.

В присутствии наночастиц железа фазы Fe3O4, Fe2O3 и FeS наблюдаются на

гораздо более высоком уровне, чем в случае с объемными образцами

4Fe + 3O2 => 2Fe2O3

3Fe + 2O2 => Fe3O4

2Fe + O2 => 2FeO

55

Применение керамических покрытий

Антикоррозионные покрытия — керамическая краска на

основе нанокристаллического CeO2

Керамическое покрытие частей двигателя

56

Термоэлектрические устройства — аккумулирование энергии

eph kk

TSZT

2

Возможности по управлению свойствами материалов:

• эффекты на основе квантовых ловушек — для увеличения плотности состояний; • сверхрешетки, которые блокируют фононы и передают электроны, используют акустическое рассогласование между собой для

уменьшения kT • термоионные эффекты в гетероструктурах — управление транспортировкой фононов в сверхрешетках - макс. ZT ~2,4 для сверхрешеток

Bi2Te3(10A)/Sb2Te3(50A)

Potential with Thin-Film

Technologies

Eff

icie

nc

y o

f

TE

Mate

rial

(ZT

)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

1930 1950 1970 1990 2010

Industry Progress –Bulk Semiconductor Technology

Bi2Te3 / Sb2Te3

superlattice

PbSeTe / PbTe

superlattice

Potential with Thin-Film

Technologies

Eff

icie

nc

y o

f

TE

Mate

rial

(ZT

)

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

1930 1950 1970 1990 2010

Industry Progress –Bulk Semiconductor Technology

Bi2Te3 / Sb2Te3

superlattice

PbSeTe / PbTe

superlattice

классические объемные материалы Рекуперация отработанного

тепла

Термоэлектрические устройства имеют большой потенциал для рекуперации тепла

на нефтеперерабатывающих заводах с рабочими температурами 150–200 oC

57

Процесс гидроразрывов:

• увеличение площади поверхности

(в 10 000 раз);

• увеличение соединений между

• пластом и скважиной за счет создания

• высокопроводимого канала в

• залежах;

• изменение режима потока;

• газ в плотных породах = гидроразрывы;

• увеличение добычи.

Трудности:

• разработка новой технологии

гидроразрывов;

• разработка новых расклинивающих

агентов.

< 1 мкм

Моделирование гидроразрывов

Материалы с

большим отношением

площади к объему

Нетрадиционные ресурсы — сланцевый газ

Время (месяцы)

103

105

107

Пр

он

иц

аем

ость

K (

10

-6 D

)

101

103

105

6 12 24

До

бы

ча

(1

06 ф

ут3

)

как

достигнуть?

58

Наночастицы притягиваются к границе и

снижают поверхностное натяжение

• Определение диэлектрических свойств границы нефти и воды

• Транспортировка наночастиц во

внешнем электрическом поле

Концепция отделения нефти:

• сочетание гидрофобных и каппилярных эффектов

позволяет создавать мембраны, способные разделять жидкости по принципу

поверхностного натяжения; • применяется для отделения нефти и воды и создания покрытий, защищающих от

обрастания.

Возможности нано- и микротехнологий по контролю жидкостей

59

Обзор

1. Мы решаем отраслевые проблемы с материалами и коррозией.

2. Передовые технологии контроля процессов.

3. Нанотехнологии позволяют обрести принципиально новое знание

и необходимые инструменты для развития и оптимизации переработки нефти и газа и защиты от коррозии.

4. Нанокристаллическая керамика имеет огромный потенциал для защиты

от коррозии при высоких температурах в агрессивной среде.

5. Нанотехнология позволяют улучшить добычу нефти и газа — определение характеристик пластов и нефтяных

скважин и контроль процессов.

6. Получение новых материалов является ключевым фактором для важнейших разработок в области электрохимических устройств для преобразования

энергии, катализаторов,

разделительных мембран и коррозии.

7. Чтобы справиться с этими трудностями необходимо сотрудничество между промышленностью и университетами.

60

Заказчики

Ведущие мировые производители и поставщики материалов,

в том числе Exxon, Shell, Chevron, BP, Sumitomo, JFE, Petrobras,

ONGC, Reliance, StatOil, Aramco, Total, Fluor, Dow, Dupont, KBR, Worley

Parsons, IMP, Ecopetrol, Petrochina, CNPC, Hyundai, Samsung,

Larsen&Toubro

61

2009 — Нобелевская премия мира

62

Вопросы и обсуждения