제1 장 INTRODUCTION (서론 - scf.sogang.ac.kr

Dept. Chem. & Biomole. Eng., Sogang Univ.

제 1 장 INTRODUCTION (서 론)

* 열역학이란 ?

* 열역학의 범위

* 차원과 단위

* 열역학에서 사용되는 변수 및 용어의 정의

- 힘, 온도, 압력, 일, 에너지, 열

- 학습내용 -

Thermodynamics - Chapter 1


1.1 THE SCOPE OF THERMODYNAMICS (열역학의 범위 )

1) “Thermodynamics”의 어원 :

Heat in Motion, Heat Power (열동력),

or Power developed from Heat (열에서 생성된 동력).

“19세기 중엽 열기관(증기기관)의 개량을 기술하기위해 시작된 학문. 생물계나

무생물계를 막론하고 모든 자연현상을 에너지의 흐름이라는 관점에서 생각”

2) 열역학의 정의 :

○ 열역학은 모든 종류의 에너지를 한 형태로부터 다른 형태로 전환시키는것을 다루는 학문이다. 이때의 에너지전환은 열역학 제1법칙과 제2법칙이라는 제한을 따라 일어난다.

○ 좀더 구체적으로 표현하면, 열역학은 계에 존재하는 열역학 변수(P, T, V, xi, yi) 간의 관계를 설정함으로써, 유체 내의 상태(states, phases)의변화 또는 에너지의 전환(transfer)이 “일어날 것인가 안 일어날 것인가 (potentials),

일어난다면 어떤 방향으로 얼마만큼 일어날 것이며 그 최종상태는무엇이 될 것인가”를 해석하고 정량하는 학문이다.



3) 화공열역학의 두 영역 :

○ 물리공정(physical process)이나 화학공정(chemical process)에서필요로 하는 열(heat)과 일(work)의 양을 결정- 1st & 2nd laws

(1-9장, 본 학기 학습 내용)

○ 相(phases)간의 화학성분의 이동(transfer)

- 상변화나 화학반응에 대한 평형조건(equilibrium conditions)을 연구.

(10-16장, 다음 학기 학습 내용)

4) 열역학의 범위 :

○ 열역학은 순수물질이나 혼합물에 변화가 일어날 때, 경로(과정)를보는 것이 아니라 상태의 변화(평형)를 관찰하는 학문이다- 시간(time)은 열역학 변수가 아니다.

○ 열역학적 접근만으로는 화학공정이나 물리공정의 속도를 계산하기에충분하지 않다. 속도(rates)는 driving force (구동력)와 resistance (저항)의함수인데, driving force는 열역학 변수이지만 resistances는열역학 변수가 아니기 때문이다.



5) 열역학의 이용 (열역학을 공부함으로서) :

○ 공정(process)과 관련된 열(heat)과 일(work)을 계산함.

- 열역학 제1법칙과 제2법칙에 따름.

○ 평형상태에 있는 계(system)를 설명하는 변수 (P, T, V, xi, yi) 간의 관계를정립함으로서, 순수물질이나 혼합물로 이루어진 유체(기체, 액체, 고체) 간의상평형 및 상변화를 관찰, 해석한다.

6) 열역학적 접근 :macroscopic-property formulation (거시적 성질)

microscopic (molecular) mechanisms of physical or chemical processes

(물리공정이나 화학공정의 미시적, 분자수준의 메카니즘)

물질의 microscopic 거동에 대한 지식 ( 분자의 운동)

여러 가지 가설을 적용하여 이론을 정립함

macroscopic한 열역학 성질



7) 계 (System) :

- 어떤 실제 문제에 열역학을 적용하기 위해서는 먼저 고려대상이 되는 특정한 물체를규명(identification of a particular body of matter)하여야 한다. 이렇게 대상이 되는 물질의범위를 계 (system)라고 한다. 그리고 그 계의 열역학적 상태 (state)는 여러 가지의 측정가능한 거시성질 (measurable macroscopic properties) 들을 사용하여 정의한다.

1.2 DIMENSIONS AND UNITS (차원과 단위)

1) 단위(unit) :

물리량은 특정의 양을 기준으로 하여 그것의 몇 배인가로 표현하는데, 그 기준이 되는양 (quantity)을 단위라 한다.

10 kg : 1 kg의 10배

○ 단위는 물리량의 내용과 크기를 나타냄.

○ 기본단위 : 길이, 질량, 시간, 온도.

○ 유도단위 : 기본단위를 조합한 단위○ 공학단위계 : 길이, 질량, 힘, 시간, 온도



○ 국제적인 통일화가 이루어짐 : SI units (1960년 국제도량형 회의)

Systéme International D'Unités (The International System of Units)

물 리 량 SI British Units

길 이

질 량

시 간

전 류

온 도

물 질 량

힘

압 력

에 너 지

m

kg

sec

A

K, ℃

mol

N (kgm/sec2)

Pa (kg/msec2 = N/m2)

J (kg.m2/sec2)

ft

lb

℉

lbf

물 리 량 단 위 차 원

길 이

질 량

힘

시 간

온 도

m, cm

kg, g

N(kgm/sec2), Kg 또는 kgf

sec

℃, K

L

M

F

T

θ



물 리 량 단 위 차 원

부 피

밀 도

점 도

압 력

에 너 지

환산온도 (T/Tc)

cm3, m3

g/cm3, kg/m3

kg/msec

kg/msec2, kgf/m2

kgm2/sec2, Nm

K/K

L3

M/L3

M/LT

M/LT2, F/L2

ML2/T2, FL

무차원 [-]

2) 차원 (dimension) : 위의 표에 L, M, F, T, θ 로 나타낸 것과 같이 어떤 물리량이

어떠한 기본단위의 조합에 의해서 성립되는가를 나타내주는 것.

* 영국단위계 : SI Units와 영국단위계 간의 단위환산을 자유롭게 할 수 있어야 한다.

예 : 1 ft = 0.3048 m

1lb = 0.45359237 kg

환산계수 (conversion factor) :

서로 다른 단위로 표현되어 지는 양의 비 (ratio). 따라서 어떤 한 단위로표현된 양을 다른 단위로 전환시키기 위해서는 그 양에 환산계수를곱하면 된다.



Mnm M

mn

nVVn

VV

mVVm

VV

tt

tt

1.3 MEASURES OF AMOUNT AND SIZE (양이나 크기의 단위)

◎ 일반적으로 사용되는 크기 또는 양의 단위 :

·질량, m ·몰수, n ·전체부피, Vt

◎ 몰수 : (M : 분자량),

◎ 비부피 (specific volume) : or

몰부피 (molar volume) : or

◎ 밀도 (몰밀도) :

◎ V, : 계의 크기에 독립적이며, 세기 열역학적 변수 (intensive

thermodynamic variable)의 예이다.

1V



1.4 FORCE (힘)

* 질량 (mass) : 물질의 양 (불변)

무게 (force, weight) : 중력에 의해 물체에 걸리는 힘 (장소에 따라 변함)

Newton's second law :

* SI 단위계 : N = kg.m/s2

1 kg 의 질량에 작용될 때 1 m/s2의 가속도를 낼 수 있는 힘

* 영국단위계 : 1 lbf

1 lbm의 질량을 32.1740 ft/s2으로 가속시킬 수 있는 힘

<gc : 차원상수>

<예제 1.1>

maF

2/11 smkgN

2

2

1740.32

/1740.3211

slb

ftlbg

g

sftlblb

f

mc

c

mf



1.5 TEMPERATURE (온도)

1) 섭씨온도 (Celsius, centigrade) : ℃

기준 : 0℃ : 표준대기압에서 공기로 포화된 물의 어는점

100℃ : 표준대기압에서 순수한 물의 끓는점0℃~100℃를 100등분

2) 화씨온도 (Fahrenheit) : ℉ - 미국식

기준 : 32℉ ~ 212℉를 180 등분

t(℉) = 1.8 t(℃) + 32

3) 절대온도 : 온도 측정용 유체로 ideal gas를 사용

Kelvin 온도 : T(K) = t(℃) + 273.15

Rankin 온도 : T(R) = t(℉) + 459.67

T(R) = 1.8 T(K)

- 온도간격 : 1℃(1K)는 1.8℉(1.8R)에 상당한다.



1.6 PRESSURE (압력)

유체에 의해 단위 표면적당 수직으로 작용되는 힘.

A

g m

A

F

area

forceP

hgA

AhgP

AhmAhVVm ,

)inch square (

),(

2

2

perpoundpsiin

lb

PascalPam

N

f

* Manometer : t t 이므로, 따라서,

* 절대압 = Gauge 압 + 대기압

* 표준대기압, 1 atm : sea level 에서 지구의 공기에 의해 작용되는 평균 압력

<예제 1.2-1.3>



1.7 WORK (일)

• 정의 : dW = Fdl

* 어떤 주어진 과정에 대한 일을 구하고자 하면 위의 식을 적분하면 된다.

* 실린더 속의 기체가 피스톤의 이동으로 압축 또는 팽창하는 경우

적분하면, : 압축 또는 팽창 과정의 결과로이루어진 일

2

1

l

lFdlW

2

1

)(

,

V

V dV P W

dV PA

V d PAdW

A

Vl,PAF 때문에이기이고



* PV 선도 :P

P2 2

P1, V1 P2, V2로 압축

넓이 = work

P1 1

V2 V1 V

* 일의 단위 : N•m = Joule (J) : 1N의 힘이 1m의 거리를 이동하는 동안 작용하는 일

1.8 ENERGY (에너지)

- 일을 할 수 있는 능력

◎ 운동 에너지 (Kinetic Energy)

* 질량 m인 물체에 힘 F가 작용할 때,

* 시간 dt 동안에 물체가 dl 만큼 이동하였다면, 이루어진 일은

maF

dl maFdldW



* 속도를 u라고 하면, 가속도는

: 운동에너지 (Kinetic energy) k

u

u

Emumumu

uumudumW

mududldt

dumdW

dt

dua

222

22

22

1

2

2

2

1

2

22

1

◎ 위치 에너지 (Potential Energy)

* 어떤 물체를 들어올릴 때, 그 물체에 행해지는 일

: 위치에너지 (Potential energy)

◎ 이와 같이 한 물체가 그 속도나 위치에서 일을 할 수 있는 능력을 가지는 경우,

그 물체는 “에너지”를 가졌다고 하며, 그 바로 일을 할 수 있는 능력을에너지라고 한다.

g z m EW p



* 총에너지 (total energy)는 내부에너지 (internal energy)와 외부에너지(external energy)의 합이다.

* 내부에너지 : 분자의 운동과 관련된 에너지,

* 외부에너지 : Force field에서 운동에너지와 위치에너지의 합

exttotal EEE int

UE int

pktotal

pkext

EEUE

EEE

1.9 HEAT (열)

에너지의 이동

* 높은 온도 낮은 온도

열 또는 열에너지


<예제 1.4>


* 에너지의 전환 :

기계적 에너지 (일) 열 (교반 마찰열)

(운동에너지, 위치에너지)

100%전환 불가능열 기계적에너지 (예: steam engine)

열역학 제2법칙

* 열 (heat)의 단위 :

1 cal : 물 1g의 온도를 1℃올리는데 필요한 열량 (1 cal = 4.1840 J)

1 Btu : 물1 lbm의온도를1℉올리는데필요한열량 (1 Btu = 252 cal, 1 Btu = 1055.04 J )

* 열역학적 의미에서 열은 물체 내에 저장되는 것이 아니라 일처럼 한 물체에서 다른물체로, 또는 계와 외계 사이를 이동하는 에너지이다. 에너지가 열의 형태로 물체에가해지면 열의 형태로 저장되는 것이 아니라 그 물체를 구성하는 원자와 분자의 운동및 위치에너지로 저장된다.

* 열은 항상 높은 온도에서 낮은 온도로 흐른다 → 열역학 제2법칙

* 열의 이동 속도는 온도차에 비례한다. 따라서 온도는 열에너지를이동시키는 driving force이다.

<연습문제 1-1, 3, 5, 7, 8,11, 16, 18, 19>



제 2 장 The First Law and Other Basic concepts (제 1 법칙과기타의기본개념들)

2.1. JOULE’S EXPERIMENTS (JOULE의실험)

• 교반기가 물에 한 일을 정확히 측정.

• 교반 물의 온도 변화(상승)를 관찰.

• “work와 heat 사이에 정량적인 관계가 존재하며, 따라서 heat도 energy의 한 형태이다.”

라는 것을 발견.

추의 위치에너지 변화 물을 교반하는 일(W) + 마찰열(Q)

회전



2.2. INTERNAL ENERGY (내부에너지)

• Joule의 실험에서 물 속에서 에너지가 한 형태로 있었을 것인데, 이러한 형태의에너지를 내부에너지라 함. 즉, 에너지가 물 내부에 포함되어 있다고 믿었다.

물질을 구성하고 있는 분자들이 가진 에너지.

- 분자들은 끊임없이 운동하므로, 구체적으로 관찰하면 분자의 운동에너지[translation(이동), rotation, internal vibration]를 갖는다.

• 따라서 한 물질에 열을 가하면 분자의 활동도가 증가하고 내부에너지가 증가한다.

• Internal energy는 절대값을 구할 수가 없으며, 단지 변화량(change)만을 구할 수가 있다.

총 에너지 = 내부에너지 + 외부에너지(물질을 이루고 있는 (물질전체가 움직일 때)

분자내의 에너지)



* Internal Energy의 예 :

Gas Heated from

State A to State B

A B

heat

cold hot

Gas Compressed from

State A to State B

A B

compress

expanded compressed

Condenser Charged

from State A to State B

A B

charge

+ -

+ -

+ -

+ -

+ -

uncharged charged

Spring Wound from

State A to State B

A B

wind

uncoild coiled

- In each example "B" possesses more internal energy than "A"

because of the energy required to accomplish the change of state. UB > UA

- Internal energy is that is in the molecules of matter or substance.

May be thought of as the rotational, vibrational, translational, etc.

Motions of the particles of which matter is composed.



2.3. THE FIRST LAW OF THERMODYNAMICS

(열역학 제 1 법칙)

○ 열역학 제 1 법칙 - Energy 보존 법칙

“에너지는 여러 가지 형태를 가질 수 있지만 에너지의 총량은 일정하다.

그리고 에너지가 하나의 형태로 사라지면 그것은 동시에 다른 형태로 생겨난다.”

“계(system)와 외계 (surroundings) 사이에 일어나는 에너지의 합은 일정하다.”

Δ(계의 에너지) + Δ(외계의 에너지) = 0 (2.1)



2.4. ENERGY BALANCE FOR CLOSED SYSTEMS

(닫힌계에 대한 에너지 수지)

○ 계와 외계 사이의 에너지의 전달 : 열과 일의 형태로.

(닫힌계의 경우 : 물질의 전달이 없음)

Δ(외계의 에너지) =

부호의 약속 :

W (+)

system surroundings

Q (+)

∴ Δ(외계의 에너지) = Qsurr + Wsurr = - Q - W 외계의 입장에서 보면

식 (2.1)에 의해서

Δ (계의 에너지) = -Δ (외계의 에너지) = Q + W (2.2)

?WQ



한편,

Δ(계의 에너지) = ΔUt + ΔEk + ΔEp

따라서,

ΔUt + ΔEk + ΔEp = Q + W

○ 닫힌계는 보통 위치 또는 운동에너지에는 아무런 변화를 일으키지 않고 오직내부에너지의 변화만 있는 공정을 거치게 된다. 따라서, 위 식은

(2.3)

(2.4)

ΔUt = Q + W

dUt = dQ + dW



d(nU) = ndU = dQ + dW

○ Ut = nU 또는 Ut = mU

여기서, Ut : 총 내부에너지, 물질의 양에 의존, 크기 (extensive) 성질

: U : 단위 몰당 또는 단위 질량당 내부에너지, 물질의 양에 무관,

세기 (intensive) 성질

○ n 몰의 닫힌계에 대하여,

(2.5)

(2.6)

○ n = 1 에 대하여,

ΔU = Q + W , dU = dQ + dW

< 예제 2.1 >

Δ(nU) = nΔU = Q + W



2.5. THERMODYNAMIC STATE AND STATE FUNCTIONS

(열역학적 상태 및 상태함수)

◎ 상태 함수 (state function)

강릉 물질의 상태의 변화가 있을 때, 변화한과정이나 경로(path)에 관계없이 상태에만

서울․ ․부산 관계되는 함수.

광주 - system의 성질.

예) T, P, , U, H, S

예) 가열 ↔ 냉각, 압축 ↔ 팽창처럼 원래의 위치로 돌아올 때, 온도,

압력 등은 상태의 변화만 있음 (경로에 관계없음).



◎ 경로 함수 (path function) : 경로에 따라 다르게 나타나는 함수.

예). W, Q, ……

P 1

T = 일정(등온팽창)

이상기체

팽창 3 2

V

1

221 ln

2

1 V

VnRTdV

V

nRTW

V

V

3

1

2

3

2331231

V

V

V

VPdVPdVWWW

2

3

)( 232

V

VVVPPdV

(A) 경로 1 2 (등온 팽창)

(B) 경로 1 3 2

(A)와 (B)에서 보이는 듯이 다른 결과를 나타낸다.

W1-2≠W1-3-2 (∴ Path function)



◎ 상태함수와 경로함수의 미분과 적분

상태 :

경로 :

"닫힌계에서 서로 다른 경로를 거쳐서 같은 상태의 변화를 일으키는 공정들은일반적으로 서로 다른 양의 일과 열을 필요로 하지만 그 합인 Q + W는 그러한모든 공정에 대해 같다.“

(상태함수) ΔUt = Q + W

2

1

2

1

1212 ,U

U

P

PUUUdUPPPdP

WdWQdQ ,

< 예제 2.4 >



○ 크기성질 또는 시량성질 (extensive property) : 물질의 양에 관계되는 특성 값

예) 부피, 질량, 에너지, 엔탈피, 엔트로피……

○ 세기성질 또는 시강성질 (intensive property) : 양에 무관한 특성 값.

예) 온도, 압력, 조성……

○ 세기성질

예) 비용 (specific volume), 내부에너지/mol

그러나, 세기성질

∵Q, W 는 상태함수로 되지 않으므로.

단위량

크기성질

단위량단위량

WQ,



2.6. EQUILIBRIUM (평형)

◎ 평형 :

정적인 조건 (static condition) 변화가 없다.

거시적인 척도에서 변화가 일어나려는 경향이 없다.

추진력이 없다. (no driving force)

힘이 정확하게 균형을 이루고 있음.

추진력의 예 : 기계적인 힘 - piston에 걸리는 압력

온도 차 - heat flow 발생

화학 potential



2.7. THE PHASE RULE (상률)

◎ 1875년, Josiah Willard Gibbs (1839~1903: 미국의 수리 물리학자)의 이론

◎ 상률 : F = 2 - π + N : no reaction

F : 자유도 (degree of freedom) - 계의 intensive state를 결정하기 위하여 임의로고정시켜야 하는 독립변수의 수.

π : 상의 수 (phase)

N : 화학종 (chemical species)의 수, 성분의 수

※相 (phase) : 물질의 균질한 부분 (homogeneous region)

예) 기체, 기체혼합물, 액체, 액체용액, 고체결정

∙하나의 상은 반드시 연속적일 필요는 없다.

(예 : 액체 속에 작은 기포로 분산되어 있는 기체)

∙두 상 사이의 경계에서는 항상 열역학적 성질들의 급격한 변화가 일어난다.

∙여러 가지 상들이 공존할 수는 있지만, 상률을 적용하기 위해서는 그 상들이평형에 있어야 한다.

< 예제 2.5 >



※ 相의 예)

2相 :

기체 수증기 액체 기름 액체 액체

액체 끓는 물 액체 물 고체 소금

기체-액체 액체-액체 고체-액체

3相 : 수증기

끓는 물 과량의 소금결정이 있는 상태에서고체 끓고 있는 소금 수용액

※ 상률 변수 : 세기성질 (온도, 압력, 각각의 조성)

※ F = 0 (최소 자유도) : 불변계.

N = 1, π = 3 → F = 0 : 삼중점 (액체, 증기, 얼음이 평형상태로 공존)

cf. 물의 삼중점 : 0.01℃, 0.0061 bar



2.8. THE REVERSIBLE PROCESS (가역공정)

◎ 가역공정 : 외부조건에 미소한 변화가 일어나면 어느 시점에서라도그 방향이 반대로 될 수 있는 공정

◎ 기체의 가역팽창 : 피스톤/실린더 장치, 그림 2.2

· 비가역 공정 : 소산과정 (dissipative process)

· 가역 공정 : 평형으로부터 미소한 변화가 연속적으로 일어날 때 연속적인 평형상태를 거치면서 일어남

◎ 가역적 화학반응 : 탄산칼슘의 분해, 그림 2.3

◎ 가역공정에 대한 요약

∙ 마찰이 없다.

∙ 평형으로부터 결코 미소한 폭 이상으로는 벗어나지 않는다.

∙ 연속적으로 일련의 평형상태를 거친다.

∙ 구동력은 그 크기가 미소한 정도이다.

∙ 외부조건의 미소변화에 의하여 어느 지점에서라도 역전될 수 있다.

∙ 역전되면 공정이 지나온 경로를 다시 되돌아가서 계와 외계는 초기 상태를회복하게 된다.



◎ 실린더 내에서 피스톤의 미소 변위에 의해 야기되는 기체의 압축 또는팽창에 의한 일(work)

◎ 가역공정은 실제적으로는 일어날 수 없는 이상적인 공정이다.

◎ 가역공정에 대해서 최대의 work를 얻을 수 있다.

실제 공정에 대한 일 = (가역공정에 대한 일) × (효율)

< 예제 2.6 >

가역 과정 :

비가역 과정 : ( Pext : 외압, external pressure )

tPdVdW

t

t

V

V

tPdVW

2

1

t

t

V

V

trev PdVW

2

1

t extirr VPW



2.9. CONSTANT-V AND CONSTANT-P PROCESS

(일정부피 및 일정압력 공정)

∙ constant-volume : isometric (isochoric)

∙ constant-pressure : isobaric

- n 몰의 균질한 닫힌계 (closed system)에 대한 에너지 수지 :

dWdQnUd )(

)()(

)(

nVPddQnUd

nVPddW

- 역학적으로 가역적인 닫힌 계의 공정의 일 :

(2.8)

“역학적으로 가역적이며 닫힌 계에 대한 일반적인 제 1 법칙의 방정식”

◎ 일정부피공정 (V = constant)

(const V) (2.9)

(const V) (2.10)

"역학적으로 가역인 일정부피의 닫힌계 공정에서전달되는 열의 양은 계의 내부에너지 변화와 같다"

UnQ

nUddQ

)(



◎ 일정압력공정 (P = constant)

식 (2.8) →

* 엔탈피 (enthalpy) :

(2.11)

(const P) (2.12)

(const P) (2.13)

"역학적으로 가역인 일정압력의 닫힌계 공정에서전달되는 열의 양은 계의 엔탈피 변화와 같다"

“따라서, 일정압력공정에서의 엔탈피는 일정부피공정에서의내부에너지와 유사한 역할을 한다”

)]([)()(

)()(

PVUndnPVdnUddQ

nVPdnUddQ

HnQ

nHddQ

PVUH

)(



2.10. ENTHALPY (엔탈피)

◎ 정의 :

․에너지

․상태함수 (State Function)

․열교환기, 증발기, 증류탑, 펌프, 압축기, 터빈, 엔진 등의 흐름공정에 대한 에너지수지에서 열 및 일의 계산에 사용됨.

◎ 미분형 :

적분형 :

PVUH

)(

)(

PVUH

PVddUdH

< 예제 2.8 >



2.11. HEAT CAPACITY (열용량)

◎ 정의 :

"물체의 온도변화에 대한 전달되는 열량의 변화를 그 물체의 열용량이라 함"

◎ 정적 열용량 (Heat Capacity at Constant Volume) : 단위 몰당

(일정체적공정에서 열량은 내부에너지와 같다) (2.16)

(2.17)

(2.18)

(2.19)

dT

dQC

V

VT

UC

2

1

2

1

T

TV

T

TV

V

dTCnUnQ

dTCU

dTCdU



◎ 정압 열용량 (Heat Capacity at Constant pressure) : 단위몰당

(일정압력공정에서 열량은 엔탈피와 같다) (2.20)

(const P) (2.21)

(const P) (2.22)

(const P) (2.23)

∙ 열용량 = 단위 몰당 열용량

∙ 비열(specific heat) = 단위 질량당 열용량

P

p

T

HC

2

1

2

1

T

Tp

T

TP

P

dTCnHnQ

dTCH

dTCdH

< 예제 2.9 >



참고 1

◎ 비열(specific heat)

∙물의 비열 = 1cal/g.℃ = 1Btu/lbm.℉ = 4.184J/g.℃

∙cal 와 Btu의 정의를 상기

1cal : 1g의 물을 1℃상승시키는데 필요한 열량.

1Btu : 1lb의 물을 1℉상승시키는데 필요한 열량.



P

PT

QC

V

VT

QC

참고 2

◎ 기액평형 상태에 있는 단일 성분의 정압에서의 heat capacity는 infinite (∞)이다.

즉, 정압에 있는 system에 열을 부가해도 온도상승은 없다.

왜냐하면 압력이 일정하므로, 부가된 열은 잠열로 소비되고 온도상승은 없다.

주전자에서 끓고 있을 때(100℃), 계속 끓여도 100℃로 유지.

◎ 기액평형 상태에 있는 단일 성분의 정용에서의 heat capacity는 finite 이다.

즉, 정용에서 열의 부가는 기상의 압력을 상승시키고 액상의 boiling point를상승시킨다.

밀폐된 압력용기에다 물을 넣고 끓일 때, 계속 온도가 올라감.



2.12. Mass and Energy Balances for OPEN Systems

(열린계에 대한 물질 및 에너지 수지)

• Refresh : 는 내부에너지의 변화만이 일어나는 비흐름공정(non flow process)에만 적용된다.

◎ 흐름의 측정

또는

◎ 열린계에 대한 물질수지

Control Volume

Control Surface

그림 2.5 대상부피의 Control Surface 개략도

WQU

· 질량유속, · 몰 유속, · 부피 유속, · 속도,m

n

q u

uAqnMm

,

uAn uAm

,

dt

dmCV

1m

2m

3m


< 예제 2.11>


* 물질수지식 :

0)(

)(

0)(

213

fsCV

fs

fsCV

uAdt

dm

uAm

mmmm

mdt

dm

V

uA

V

Au

V

Aum

AuAuconstm

AuAu

uA fs

2

22

1

11

111222

111222 0

0)(

한 개의 출구와 한 개의 입구가있는 경우,

* 정상상태 (steady-state)의 경우,

이므로,



◎ 일반적인 에너지 수지

기타sfs

fsCV

WWmPVratework

rateworkQmgzuUdt

mUd

])[(

])2

1[(

)( 2

Fluid work shaft work(축일)

* Fluid work : 유체 사이에서 교환되는 일. 즉, pressure force 에 의한 일

* Shaft work : 터어빈이나 펌프와 같은 장치의 shaft(축)를 통하여 계와 외계 사이에서

교환되는 일



WQmgzuHdt

mUd

PVUH

fsCV ])

2

1[(

)( 2

,

이므로

WWW WmPVQmgzuUdt

mUdetcsfsfs

CV )(])[(])2

1[(

)( 2

WQmgzuHdt

mUdfs

CV ])2

1[(

)( 2

WQmHdt

mUdfs

CV )()(

“화학공정에서 열린계에 대한 일반적인 에너지 수지식”

운동에너지와 위치에너지가 무시된다면

etcW

( 는 control volume의 수축, 팽창, 교반 등의 일)


< 예제 2.12 - 2.14 >


◎ 정상상태 흐름공정에 대한 에너지 수지

"단일 입구와 출구 사이의 정상상태, 정상흐름에 대한 제1법칙의 수학적 표현“

(유체의 단위 질량 당 기준)

sWQzg

uH

2

2

대상부피가 단일입구와 단일출구를 가지는 경우,

· 열역학에서 다루는 여러 가지 응용 예에서는 운동에너지 및 위치에너지 항들은 다른항에 비해 매우 작은데, 이 경우에

∆ H = Q + Ws

sfs WQmgzuH

])2

1[(

2

sWQmgzuH

)2

1(

2

ss WQmWm QgzuH

//)2

1(

2



◎ 엔탈피 측정을 위한 흐름 열량계

QHH

workshaftnoQHHH

12

12 )(

Steam Table (수증기표) : Table F1 – F4 (p.688 – 759)

< 예제 2.15 - 2.16 >




…


제 3장 VOLUMETRIC PROPERTIES OF PURE FLUIDS

(순수한 유체의 부피특성)

3.1. 순수한 물질의 PVT 거동 (PVT Behavior of Pure Substances)

3.2 비리얼 상태방정식 (Virial Equation of State)

3.3 이상기체 (Ideal Gas)

3.4 Virial Equation의 응용

3.5 3차의 상태방정식 (cubic equations of states)

3.6 기체에 대한 일반화된 상관관계 (Generalized Correlation for Gases)

3.7 액체에 대한 일반화된 상관 관계식 (Generalized Correlations for Liquids)

- 이 장의 학습 내용 -



순수한 물질의PVT거동을 보여주는 3차원 선도

3.1. PVT BEHAVIOR OF PURE SUBSTANCES (순수한 물질의 PVT 거동)



순수한 물질의 PVT거동을 보여주는 3차원 선도



● 각 곡선들 :

두상이 공존하기 위해 필요한압력과 온도의 조건, 단일상영역에 대한 상경계(phase boundary)

● 임계점 :

순수한 물질이 증기/액체의

평형을 이룰 수 있는 최고의

온도와 압력을 나타냄

● 상률의 적용 : F = 2 - π + N

at triple point, F = 0 (불변계)

on the lines (상경계), F = 1 (1 변수계)

단일상 영역내, F = 2 (2 변수계)



<참고> What is the supercritical fluids?


The temperature at which the liquid

and the gas densities become equal

is called the critical temperature.

Since the temperature and density

inside the closed container are

equal throughout it, the laws of

thermodynamics require that the

pressure inside the container also

be equal throughout. This pressure

is called the critical pressure.

Solid

Liquid

Gas

Supercritical

Critical Point

Carbon dioxide

Water

Temperature [ºC]

Pre

ss

ure

[b

ar]

221 73.8

0.006

313740

100oC, 1bar

300oC, 85bar

374oC, 221bar

0.0006 g/ml

0.05 g/ml

0.315 g/ml

1.0 g/ml

0.71 g/ml

0.315 g/ml




<참고> How to make Supercritical Fluid ?


1. Water Heated in an Open ContainerThe temperature at which the vapor pressure above a

liquid is one atmosphere is known as the boiling point.

For water, the boiling point is 100°C.

If liquid water is placed in an open container, its

temperature cannot be raised above 100°C, because this

would cause the pressure of the water vapor to rise above

one atmosphere, exceeding the surrounding atmospheric

pressure.

2. Water Heated in a Sealed ContainerIf water is placed in a sealed container, however, then it

can be heated to temperatures above 100°C, since there is

no limit on the pressure of the water vapor.

3. Densities Equalize at Critical Temp./Press.As heat is applied to the sealed container, the density of

the liquid water decreases through thermal expansion.

Simultaneously, the density of the water vapor

increases. We can continue this heating process, reducing

the liquid's density and increasing the vapor's density until

the two densities become equal.


<참고> Most salient features of supercritical fluids


EXCELLENT

PENETRATION

SCF

LOW VISCOSITY

GOOD HYDRODYNAMIC

FEATURES

HIGH DIFFUSIVITY

FAST

TRANSFER RATE

SOLID

LIQUID

GAS

VERY LOW

SURFACE

TENSION

TEMPERATURE

HIGH DENSITY

HIGH

SOLVENT POWER

VARIABLE

SOLVENT POWER

HIGH

COMPRESSIBILITY


<참고> Physico-Chemical Properties of Supercritical fluids


Diffusion

Coefficient

(cm2/s)

Viscosity

(N•s/m2)

Density

(kg/m3)

Liquid

Supercritical Fluid

Gas

10-5

10-3

10-1

10-3

10-4

10-5

1000

700

1


<참고> 초임계 유체의 응용 분야


초임계

유체 기술

반응

환경

식품

의약품

화장품

세정

염색,

코팅

고분자

결정화

건조

- 고분자 합성- 고분자 발포

- 나노미립자 제조- 약물전달 입자제조

- 유기용매 제거

- 신물질 생산- 물질 합성

- 독성물질 분리- 난분해성 유기화합물 처리- Cleaning

- Phytochemical

- 카페인 제거- 저온살균

- 단백질 회수- 약물 입자 제조

- 천연향 추출

- 반도체 세정- 드라이 크리닝

- 섬유제품 염색- 금속표면 코팅


<참고> 물의 PVT Diagram

PvT Diagram for Water

PvT Diagram for Other Pure Fluids



<참고> 물의 PT Diagram

PT DiagramPT Diagram for Water






● 실선 : 순수물질의 증기압 곡선 (vapor pressure curves)

● 점선 : 단일상 (single-phase) 영역에 있는 일정 부피선 (constant-volume lines)


◎ 일정 부피선을 따른 두 가지의 변화

1. 과정 : J Q V2l 2. 과정 K N V2

v

< 액체가 관을 채울 때까지 팽창 > < 마지막 한 방울의 액체까지 증발 >



◎ 단일상 영역

● 단일상이 존재하는 영역에 대한 P,V,T 사이의 관계

f (P, V, T) = 0 상태방정식 (Equation of State)”

예 : 이상기체 상태방정식 (PV = RT), 가장 간단한 상태방정식

● V = V (T, P)의 관계로 전미분하면, dPP

VdT

T

VdV

TP

PT

V

V

1

TP

V

V

1

➜ 부피 팽창률 (volume expansivity, 단위 : oC-1)

➜ 등온 압축률 (isothermal compressibility, 단위:bar-1 )

(3.1)

(3.2)

(3.3)

dPdTV

dV

0, 0V

● 액체의 경우 : 압력과 온도에 따른 부피변화가 매우 적음 (거의 없음).

즉, (비압축성유체, incompressible fluid, )

● If, =constant ,)()(ln 1212

1

2 PPTTV

V

(3.1) 식 (3.4)

(3.5)


<예제 3.1>


※ 기체영역에만 적용

※ as P ↑, V↓ PV는 훨씬 더 일정함 (안정함).

예를 들어, PV를 P의 멱급수 형태로 나타낼 수 있다.

( : 온도의 함수이고 각 화학종의 특성에 따라 다름)...,,,

...)1(

...

32

2

'C'Ba

P'DP'CP'BaPV

cPbPaPV

(3.6)

3.2 VIRIAL EQUATION OF STATE (비리얼 상태방정식 )

◎ 이상기체 온도 : 기체 상수

)()()(lim*

0TfaPVPV

P

( a는 기체에 대해 동일하며 온도에만 의존)

RTaPV )*(

● 가 T에 직접 비례하도록 함수관계를 설정한다.*

)(PV

(R : 비례상수)

● 물의 삼중점 온도 (triple point)를 273.16K 로 놓는다.

KRPV t 16.273)(*

K

KT

PV

PV

t16.273

/

)(

*)(*

*)(

*)(16.273/

tPV

PVKT

(3.7)



● P 0에 따라, 분자간의 거리가 무한히 커져, 분자자체의 체적은 전체 기체의 체적

에 비해 무시할 수 있고, 분자간의 인력도 점점 작아져, 분자간에 상호 작용하는

힘도 무시할 수 있게 된다. 즉, 이상기체가 된다.

● R: Universal Gas Constant (보편기체상수),

K

PVR t

16.273

)(*

*)( tPV● 의 발견

Kmolbarcm

K

molbarcmR

/1447.83

16.273

/8.22711

3

3

* 여러 가지 단위로 표시된 R값부록 A의 표 A.2



● 압축인자 (Compressibility Factor)

● a=RT (식 3.7)을 이용하면, 식 (3.6)은

● 비리얼 계수는 온도만의 함수이다.

CC

BB

DCBDCB

V

D

V

C

V

BZ

PDPCPBZ

RT

PVZ

,'

,'

,,,',','

...1

...'''1

32

32

◎ 두 가지 형태의 비리얼 식

: 비리얼 계수 (Virial Coefficients)

: 제 2 비리얼 계수 (Second Virial Coefficients)

: 제 3 비리얼 계수 (Third Virial Coefficients)

“비리얼 전개식 (Virial Expansion)”

(3.10)

(3.11)

(3.12)



● 비리얼 계수의 의미 (통계역학적인 방법에 의해)

2분자사이의 상호작용, 3분자 사이의 상호작용

● 비리얼 계수들 간의 관계

[참고] 비리얼 계수들간의 관계식의 유도 (Report)

3

3

2

2

2

)(

23',

)(','

::

RT

BBCDD

RT

BCC

RT

BB

V

C

V

B

.......)(

'...)(2

'

...)()()(

'...''''

1

......'

...'...'1

...'''1

......1

3

3

3

2

8

22

6

22

4

22

2

22

432

3

432

2

432432

32

43232

V

RTD

V

RTBC

V

RTD

V

RTC

V

RTB

V

TRC

V

DRTB

V

CRTB

V

BRTB

V

RTBZ

V

DRT

V

CRT

V

BRT

V

RTD

V

DRT

V

CRT

V

BRT

V

RTC

V

DRT

V

CRT

V

BRT

V

RTB

PDPCPBZ

V

DRT

V

CRT

V

BRT

V

RTP

V

D

V

C

V

B

RT

PVZ



...1

)(')('2''''1

...)(')('2''''

1

32

3

32

2

22

3

3

3

2

32

22

2

V

D

V

C

V

BZ

V

RTDRTBCCRTB

V

TRCBRTB

V

RTB

V

RTD

V

RTBC

V

CRTB

V

TRC

V

BRTB

V

RTBZ

3

3

3

2

3

2

2

2

3232

222

)(

23

)(

)(2

)(

)('2'

)('

'

)(')('2)(')('2'

)(')(''

'

RT

BBCD

RT

BCBBCD

RT

RTBCBCDD

RT

BCC

RT

BB

DRTDRTBCBCDRTDRTBCCRTB

CRTCBCRTCBRTB

BRTB

이 식을 와 비교하면



3.3 IDEAL GAS (이상기체)

(Virial expansion에서 확인할 수 있음)

◎ 이상기체의 거동

① 분자간의 거리가 무한히 커서, 분자간의 상호 작용(힘)이 무시될 수 있다.

② 부피가 무한히 커서, 분자자체의 부피는 전체기체의 부피에 비해 무시할 수 있다.

③ 이상기체의 내부에너지는 온도만의 함수 (U = f (T) only)이다.

● 실제기체의 내부에너지는 온도와 압력의 함수인데, 이러한 압력 의존성은 분자간

의 인력이 없다면 (P0) 분자간의 평균거리를 변화시키는 데 어떤 에너지도 필요가

없다.

● 이상기체 상태 방정식 : RTPV

1lim1lim

,1

0

ZorZ

RTPVZ

VP

※

※



◎ 이상기체에 대한 함축적인 물성관계

● 이상기체의 경우 U가 온도만의 함수이므로, CV 도 아래와 같이 온도만의 함수가 된다.

: 온도만의 함수



“CP와 CV가 이상기체에 대하여 일정하다는 것을 의미하는 것은 아니고, 단지 그 차이가 R과

같이 되면서 온도에 따라 변함을 의미한다”

● 이상기체의 임의의 상태변화에 대하여,

dTCH

dTCdH

dTCU

dTCdU

P

P

V

V

RCRdT

dU

dT

dHC

TCdT

dH

T

HC

THRTTUPVUH

TCdT

dU

T

UC

VP

P

P

P

V

V

V

)(

)()(

)(



◎ 공정계산을 위한 방정식 : 이상기체

※ 역학적으로 가역적인 닫힌 계의 단위 몰의 이상기체에 대하여,

를 사용하면,

를 사용하면,

이므로,

를 사용하면,

PdVdTCdQPdVdQdTCPdVdW

dWdQdTCdWdQdU

VV

V

PdVR

CVdP

R

CdQ

PdVdVR

PdP

R

VCdQ

R

PVT

P

dPRTdTCdQRCC

P

dPRTRdTdW

P

dPRTdTRCdP

P

RTdT

P

RPdTCdQ

P

RTV

V

dVRTdW

V

dVRTdTCdQ

V

RTP

PV

V

PVP

VV

V

,

,)(

,

2



◎ 등온공정(Isothermal Process)

● 등온공정에서 이상기체의 내부에너지와 엔탈피는 변화할 수 없다.

(이상기체의 내부에너지와 엔탈피는 온도만의 함수이기 때문에)

)(lnln,0

ln

ln

0

0

1

2

1

2

1

2

1

2

TconstP

PRT

V

VRTWQHU

P

PRTQ

P

dPRTdQ

P

dPRTdTCdQ

V

VRTQ

V

dVRTdQ

V

dVRTdTCdQ

WQWQU

HU

P

V



◎ 등압공정 (isobaric Process)

◎ 등적 (일정부피) 공정 (isometric Process)

)(

,

)( 12

PconstdTCHQ

dTCHdTCU

TTRWRdTdWP

dPRTRdTdW

dTCQdTCdQP

dPRTdTCdQ

P

PV

PPP

)(

,

00

VconstdTCUQ

dTCHdTCU

WdWV

dVRTdW

dTCQdTCdQV

dVRTdTCdQ

V

PV

VVV



UUQ

QQQ

UUUUUU

abab

adacab

adacab

12

◎ 단열공정(adiabatic process) : 일정비열 (constant heat capacities)

VCR

V

VV

V

T

T

V

dV

C

R

T

dT

V

dVRTdTCdQ

dQ

/

2

1

1

2

0

(상태함수)

(경로함수)

(const-V 공정)



“비열이 일정하며, 역학적으로 가역적인 단열공정을 수행하는 이상기체에 적용됨”

constPV

constTP

constTV

/)1(

1

V

P

C

C

V

P

P

C

C

V

PPV

C

R

P

P

V

V

P

P

V

dV

C

C

P

dPPdV

R

CVdP

R

CdQ

P

P

T

T

P

dP

C

R

T

dT

P

dPRTdTCdQ

2

1

1

2

1

2

1

2

1,1

RC

C

R

C

RC RCC V

VV

VVP

단열공정의 일 :

이므로,

dTCdUdWdWdQdU V

1,

TRTCUW constCIf VV



단원자 기체 (He, Ar, …)

2원자 기체 (H2, N2, O2, …)

단순한 다원자 기체 (CO2, SO2, NH3, CH4, …)3.1

4.1

67.1

constTP

constTV

constPV

/)1(

1

11

1

1

21

P

PRTWPdVW

◎ 폴리트로픽 공정 (Polytropic process)

역학적으로 가역적이라는 것 외에 아무 제약이 부과되어 있지 않는 일반적인 경우

11

11

11

11,

1

1

21

1

1

2

1

211

1

2

1

211

112212222111

P

PRT

P

P

P

PVP

V

V

P

PVPW

VPVPRTRTWVPRTVPRT


<예제 3.2 – 3.3>


1

0등압공정 :

등온공정 :

단열과정 :

정적과정 :

1)1)(1(

)(1

11

1

11

111

)(

1

1

1

21

1

1

21

1

1

21

1

1

21

1

2112

P

PRT

P

PRT

P

PRTWUQ

P

PRT

T

TRTTTRTRTCdTCU VV

Cv = constant 일 때,



◎ 비가역 공정 (irreversible process)

revirr

revirr

WW

WW

))((

● 그러나, 경로 함수 Q와 W에 대해서는 그 식을 유도할 때 가정했던 조건하에서만

성립한다. 즉, Q와 W는 각각의 공정에 대해 다르다.

● 비가역 공정에서 일의 계산 ; 두 단계를 거쳐 계산함.

1) 실제의 비가역 공정과 동일한 상태변화를 일으키는 역학적으로 가역인 공정에 대한

일을 결정.

2) 이 결과에 어떤 효율을 곱하거나 나누어서 실제의 일을 계산함.

ㄱ) 일이 얻어지는 공정 : 효율을 곱해줌 (예 : turbine),

ㄴ) 일이 필요한 공정 : 효율을 나누어줌 (예 : compressor, pump),

)(

)(

constCTCdTCH

constCTCdTCU

PPP

VVV

● 상태함수들에서의 변화만을 관련짓는 식들은 공정에 관계없이 이상기체에 대해서는

타당하다. 즉, 가역이나 비가역, 열린계나 닫힌 게에 동등하게 적용될 수 있다. 이는

상태함수의 변화는 계의 초기 및 최종 상태에만 관계되기 때문이다.



TCHTCU

RCC

PV

VP

,

[참고] 이상기체에 대한 에너지 계산식의 원리

● 조 건 : 역학적으로 가역 (Mechanically Reversible)

● 기본식 :

● 기타 관계식 :

● CP와 CV가 일정하다면 ,

)(),( RTUHPVUHWQUdWdQdU

RTPV

<예제 3.4 – 3.7>



3.4 APPLICATION OF THE VIRIAL EQUATION (VIRIAL EQUATION의 응용)

...1

...'''1

32

32

V

D

V

C

V

B

RT

PVZ

PDPCPBRT

PVZ

1lim0

ZP



● 각 등온선들을 보면, 저압에서는 거의 직선으로 나타남.

접선의 식식 (3.11)에서 처음 두 항을 취한 것

● 이므로, (더 편리한 식)

“ 임계온도보다 낮은 온도에서 약 5bar 까지의 낮은 압력범위의 기체에 적용 ”

● 식 (3.12)에서 처음 두 항만을 취하면,

● 더 높은 압력 범위에서는 (임계압력 이하), 비리얼 식에서 3개의 항을 취함.

) TfC

V

C

V

B

RT

PVZ

V

B

RT

PVZ

성질기체의,(

1

1

2

'

...'3'2'

0;

2

BdP

dZ

PDPCBdP

dZ

PT

T

PBZ '1

) TfB

RT

BP

RT

PVZ

RT

BB

성질기체의,(

1'


<예제 3.8>


● 기체 뿐만 아니라 액체에도 적용될 수 있는 상태방정식이 필요함

Virial 식은 기체에만 적용됨 3차 상태방정식의 탄생

◎ Van der waals 상태방정식

● 최초의 실용적인 3차 상태방정식 : 1873년, J. D. van der Waals (1837-1923)

● T < Tc 인 등온선의 경우, 부피에 대하여 3개의 서로 다른 근 (roots) : (+)의 실수근

가장 작은 근 : 포화액체의 부피

중간 근 : 의미가 없는 값

가장 큰 근 : 포화증기의 부피 )]([

)]([

vapV

liqV

sat

sat

2V

a

bV

RTP

3.5 CUBIC EQUATIONS OF STATES (3차의 상태방정식)

(a, b 상수)





◎ 일반적인 3차 상태방정식

c

c

c

cr

P

RTb

P

TRTTa

bVbV

Ta

bV

RTP

bbTabIf

EoSWaalsdervanabIf

VVbV

V

bV

RTP

22

2

2

0

)()(

))((

)(

,)(),(,

,,

))((

)(

:, 물질에 무관한 순수한 숫자로서, 과 에 부여된 값에 의해 결정됨.

여기서

(3.42)

(3.45)

(3.46)



◎ 상태방정식 매개변수의 결정

● 그림 3.11 임계점에서의 등온선의 특징임계점에서 수평 변곡

0

;

2

2

;

crTcrT V

P

V

P



● van der waals EoS의 경우 :

순수물질의 Tc, Pc 데이터부록 B

◎ 대응상태의 이론 : 이심인자 (Theorem of corresponding states : acentric factor)

환산온도 : 환산압력 :

● 2-매개변수 대응상태정리(two-parameter theorem of corresponding states);

“모든 유체들은 같은 환산온도와 환산압력에서 비교하면 대체로 거의 같은

압축인자를 가지며, 이상기체 거동에서 벗어나는 정도도 거의 비슷하다.”

),( rr PTfZ

8

3,

8,

64

27 22

c

ccc

c

c

c

c

RT

VPZ

P

RTb

P

TRa

c

r

c

rP

PP

T

TT ,



● 이 정리는 단순유체 (simple fluids)인 Ar, Kr, Xe 에 대해서는 거의 정확하지만 보다

복잡한 유체에 대해서는 구조적인 편차를 나타낸다.

분자구조의 특징을 나타내는 제 3의 대응상태 매개변수의 도입이 요구됨.

● 제 3의 매개변수 : 이심인자 (acentric factor),

● 이심인자 (acentric factor)의 정의 : K. S. Pitzer

그래프의 기울기

단순유체 (Ar, Kr, Xe) 에 대하여, 을 그렸을 때, 동일선 상에 위치

하며 에서 을 지난다는 것을 관찰함.

“이심인자 (Acentric Factor)” 부록 B

7.07.07.0 )log(0.1)log()(log rrr T

sat

rT

sat

rT

sat

r PPSFP

r

sat

r

r

sat

r TvsPSTd

Pd/1.log:

)/1(

log

7.0rT 0.1log sat

rP

TvsPsat

/1.log

(3.48)



eXPA ,,

0

단순유체 ( )에 대하여,

● 3-매개변수 대응상태 정리 (three-parameter theorem of corresponding states) ;

“동일한 을 가지는 모든 유체들은 같은 Tr 및 Pr에서 비교했을 때, 거의 동일한

Z 값을 가지며 이상기체 거동에서 벗어나는 정도도 역시 거의 같다”

),,( rr PTfZ





◎ 일반적인 3차 상태방정식의 증기 및 증기와 유사한 근

※ 주어진 T와 P에서 증기의 부피 (가장 큰 근) 계산 :

① 방법 1 :

● 반복계산법을 사용하여 풀이

● 초기값 :

● 까지 반복 계산

② 방법 2 :

식 (3.41)에 를 적용하고, 다음을 정의하면

(3.49)

bRT

Taq

)(

RT

bP

))((

)(

bVbV

Ta

bV

RTP

))((

)(1

bVbV

bV

P

Tab

P

RTV

ii

ii

P

RTV 0

ii VV 1

RT

PVZ

P

ZRTV

(3.51)(3.50) ,




● 초기값 : (이상기체)

● (수렴) 까지 반복계산

한편,

))((11

ii

iZZ

ZqZ

(3.53)

(3.52)

(3.54)

10 Z

ii ZZ 1P

ZRTV

c

c

P

RTb

r

r

c

c

T

P

RT

P

P

RT

c

cr

P

TRTTa

22)(

)(

r

r

c

cr

c

cr

T

T

TR

P

P

TRT

bRTP

TRTq

)()(1)(22

2222

이므로,

이므로,



◎ 일반적인 3차 상태방정식의 액체 및 액체와 같은 근

① 방법 1 :

식 (3.46)을 마지막 항의 분자의 V에 대하여 풀면,

)())((1

Ta

PVbPRTbVbVbV i

iii

ii VV

bV

1

0


● 초기값 :

● (수렴) 까지 반복 계산

② 방법 2 :

q

ZZZZ i

iii

1))((1

P

ZRTVZZ

Z

ii

1

0


● 초기값 :

● (수렴) 까지 반복 계산 < 예제 3.9 >

(3.55)

(3.56)



◎ 방법 1 : 압축인자에 대한 Pitzer 상관 관계식

),(

),(

1

0

10

rr

rr

PTfZ

PTfZ

ZZZ

),(

.

),(0,,

11

0

rr

rr

PTfZZ

vsZ

PTfZZXeKrAr

● Lee-Kesler 일반화된 상관 관계 표 부록 E : E.1 ~E.4

3.6 GENERALIZED CORRELATION FOR GASES

(기체에 대한 일반화된 상관관계 )

● r 에 대하여

● 일반유체에 대하여, 실험데이터를 사용하여 를 plot 하면

선형적인 관계 결정(기울기)

여기서





◎ 방법 2 : 2차 비리얼 계수에 대한 Pitzer 상관식 (낮은 압력범위에서만 사용 가능)

Virial 식 :

과 비교하면,

이기 때문에,

(3.61)

(3.63)

(3.64)

(3.65)

r

r

c

c

T

P

RT

BP

RT

BPZ

11

10BB

RT

BP

c

c

rr

r

T

PB

T

PBZ

r101

10ZZZ

r

r

T

PBZ

001

r

r

T

PBZ

11

onlyTfB )( onlyTfB B r )(,10

6.1

0 422.0083.0

rTB

2.4

1 172.0139.0

rTB

,

(3.66)



● 여기에서 사용한 비리얼 식은 낮은 압력 범위에서 사용할 수 있다. 따라서 비리얼

식을 이용한 상관관계식도 낮은 환산 압력 범위에서만 사용될 수 있다.

● 위의 두 방법은 모두 비극성(non-polar)물질에 대해 잘 맞고, 강한 극성(highly polar)

을 띠거나 회합(associating molecules)하는 분자들에는 잘 맞지 않는다.

<예제 3.10-3.12>



◎ CASE 1 : 포화액체의 몰당 부피 계산 (Rackett Equation)

● 포화액체이므로 P 는 Psat 이고 온도만이 필요함

◎ CASE 2 : 임의의 T와 P에서 액체의 부피 계산

● 포화액체가 아님.

● Lydersen, Greenkorn, and Hougen이 개발

환산밀도 (reduced density) :

7/2)1( rT

cc

sat ZVV

r

cc

c

r

VV

V

V

3.7 GENERALIZED CORRELATIONS FOR LIQUIDS

(액체에 대한 일반화된 상관 관계식)

ccc TZV ,, 부록 B

(3.72)

(3.74)



◎ CASE 3 : 한 조건에서 액체의 부피 값을 알고 있을 때

그림 3.16에서 읽은 환산밀도들

(3.75)

<예제 3.13>


:,21

2

1

12

rr

r

rVV


제 4 장 HEAT EFFECT (열효과)

4.1 SENSIBLE HEAT EFFECT (현열효과)

※ system : no phase change

no chemical reaction

no composition change

※목적 : 전달되는 열량, 온도변화?

※일정한 조성의 하나의 균질상 물질로 구성된 계에 대하여

F = 2 - + N = 2 – 1 + 1 = 2

따라서 2개의 세기 성질이 정해져야 한다.



◎ 몰당 내부에너지에 대하여,

온도와 몰당 부피의 함수로 선정하면, U = U(T,V)

全미분 (total differentiation) : dVV

U dT

T

U dU

TV

V

VT

U C

이므로, dV

V

U dTC dU

T

V

※마지막 항은 다음의 두 가지 경우에 0으로 놓을 수 있다.

① 물질에 관계없이 일정부피 공정의 경우

② 공정에 관계없이 물질의 내부에너지가 부피에 무관할 경우 : 이상기체와 비압축성 유체의 경우는

정확히 맞으며, 저압 기체들에 대해서는 근사적으로 맞는다

T2

T1VV dTC ΔU dT , CdU

※역학적으로 가역인 일정부피의 공정에 대하여

PdV dQ - dW dQ dU dU dQ

2

1T

TvdTC U Q



◎ 몰당 엔탈피에 대하여,

dPP

H dT

T

H dH

Tp

p

pT

H C

이므로 dP

P

H dTC dH

T

P

※ 마지막 항은 다음의 두 가지 경우에 0으로 놓을 수 있다.

① 물질에 관계없이 일정압력 공정인 경우

② 공정에 관계없이 물질의 엔탈피가 압력에 무관한 경우: 이상기체의 경우는 정확히 맞으며,

저압 기체에 대해서는 근사적으로 맞는다.

T2

T1PP dTC ΔH dT , CdH

※역학적으로 가역인 일정압력의 비흐름 공정

dQ-PdVdWdQdU PV UH

VdP dQ dH

온도와 압력의 함수로 선정하면, H = H(T, P)

그리고 VdPdH - PdV -dU

※정상상태 흐름 공정 (단, ) 0 W ,0 E ,0 E S P K

SPK W Q ΔE ΔE ΔH T2

T1pdTC ΔH Q

T2

T1pdTC ΔH Q



◎ 비열의 온도 의존성

경험적으로,

이 두 식을 결합하면

2-P2P cT bT a R

C , γT βT α

R

C

DT CT BT A R

C -22P

※ U 나 H 등을 계산할 때 기체의 실제 열용량을 계산하는 것보다는 이상기체열용량을 사용하는 것이 편리함.

※열역학적 성질의 계산 :

1단계 : 이상기체 열용량을 이용해서 가상적인 이상기체에 대한 열역학적 성질들의 값을 계산.

2단계 : 이상기체 상태에서의 값을 보정하여 실제기체의 값을 구함.

※이상기체 열용량 : f(T) , CCig

V

ig

P

DT CT BT A R

C

-22ig

P

only

A, B, C, D : 기체의 종류에 따라 다른 상수

부록 C의 표 C.1 : 유기 및 무기 기체들에 대한 상수값

)1( R

C

R

C

ig

P

ig

V


<예제 4.1>




※이상기체 상태에서의 기체 혼합물의 열용량 :

Cy C ig

Pi

i

i

ig

mixture P

: 혼합물 중의 성분 i 의 몰분율

: 이상기체 상태에서의 각 성분 i 의 열용량iy

ig

PiC

※고체, 액체의 열용량 :

부록 C의 표 C.2, 표 C.3

◎ 현열 적분의 계산 (Evaluation of the Sensible-Heat Integral)

2-2P DT CT BT A R

C

dT)DT CT BT (A dTR

C T

T0

2-2T

T0

P

0

3

0

32

0

2

0T

1 -

T

1D -)T -(T

3

C )T -(T

2

B )T-A(T

1 -

T

D 1) -(T

3

C 1) -(T

2

B 1) -(AT

0

33

0

22

00 여기서, 0T

T τ

이므로,

※ T0와 Q (또는 Q = △H)가 주어 졌을 때 T 를 구하는 경우 ?

1)-(τ τT

D 1)τ(τT

3

C 1) (τT

2

B AT dT

R

C

0

23

0

2

00

T

T0

P


<예제 4.2>


0

0

T

T -T 1 -τ 이므로, )T-(T

τT

D 1)τ(τT

3

C 1) (τT

2

B A dT

R

C02

0

22

00

T

T0

P

2

0

22

00HP

τT

D 1) τ (τ T

3

C 1) (τT

2

B A

R

C

: 평균열용량

)T-(TR

C

R

ΔH dT

R

C0

HPT

T0

P 또는, )T-(TC ΔH 0HP

T C

ΔH T 0

HP

T 가 변함에 따라 <CP>H 도 변하므로, 반복계산법을 사용해야 함

※ T0 와 △H 가 주어졌을 때, T 를 구하는 반복계산 방법 :

① T 의 초기값을 가정.

② <CP>H 를 계산하고 식(4.10)을 사용하여 새로운 T 값을 계산.

③ 이 새로운 T 값을 가지고 <CP>H 를 다시 계산.

④ 식(4.10)으로부터 또 다른 새로운 T 값을 계산.

⑤ T 값이 최종값으로 수렴할 때까지 반복계산 한다.

(4.10)


<예제 4.3>


4.2 LATENT HEATS (순수한 물질의 잠열)

※상변화 (phase change) 수반, 온도 변화 없음.

고체 → 액체 : 액화

액체 → 기체 : 기화

※잠열 (Latent Heat)

• 용융잠열 (latent heat of fusion) : 고체 → 액체, 액체 → 고체

• 증발잠열 (latent heat of vaporization) : 액체 → 기체, 기체 → 액체

※두 개의 상이 공존하는 단일성분 시스템이므로,

F = 2 - + N = 2 – 2 + 1 = 1

즉, 한개의 세기성질만을 고정하면 된다. 따라서, 상변화에 수반되는 잠열은 온도만의 함수이다.



◆ Clapeyron 식 : 온도가 T 인 순수물질에 대한 잠열의 계산식

dT

dPVT H

sat

△H : 잠열△V : 상변화에 따른 부피변화dPsat : 포화증기압(saturated vapor pressure)

◆ Riedel 식 : 표준끓는점에서의 증발열

- T.

). - P(.

RT

ΔH

r n

c

n

n

9300

0131ln0921

: 표준끊는점 (1기압에서의 끓는점),nTC

nr n

T

T T

◆ Watson 식 : 한 온도에서 순수한 액체의 증발잠열을 알고 그 값으로부터 다른 온도에서의 증발잠열을 추정하는 방법

- T

- T

ΔH

ΔH

.

r

r

380

1

2

1

2

1

1


<예제 4.4>


4.3 STANDARD HEAT OF REACTION (표준반응열)

※가능한 화학반응의 수는 무한히 많고 모든 반응들에 대해 열효과를 모두 열거 하는 것은 불가능하다.

따라서 표준방식에 따라 진행되는 특정한 종류의 반응에 대한 data로부터 임의의 반응에 대한

열효과를 계산하는 것이 편리하고 필요한data의 수를 최소로 줄일 수 있다.

※연소반응의 경우 △ H + △ Ek + △ Ep = Q + Ws

∴ Q = △H : 반응열, 반응에 대한 엔탈피 변화

※ 표준상태란 어떤 성분의 온도가 T이고 압력, 조성 및 물리적 상태가 기체, 액체 혹은

고체와 같은 특정한 조건 하에 있을 때의 상태를 의미한다.

※ 표준상태 : ① 기체 : 1bar (또는 1기압)의 압력하에서 이상기체상태의 순수한 물질

② 액체 및 고체 : 1bar (또는 1기압)의 압력하에서 실제의 순수한 액체 및 순수한 고체

◎ 표준반응열aA + bB → lL + mM

“온도 T에서 표준상태에 있는 반응물 A 의 a 몰과 B 의 b 몰이 반응하여 같은 온도 T 에서 표준상태에

있는 생성물 L 의 l 몰과 M 의 m 몰을 생성할 때에 나타나는 엔탈피 변화”



※ 표준생성열의 기준 : ∙ 298.15K (= 25℃)에서의 표준상태.

∙ 생성되는 화합물 1 mol 기준.

→ 부록 C의 표 C.4 (단위 : J/mol)

※ 원소 [O2(g), H2(g), N2(g), C(s), Cl2(g) ․․․]의 경우,

0

298f ΔH

0 ΔH0

f 298

4.4 STANDARD HEAT OF FORMATION (표준생성열)

※ 25℃ (298.15 K)에서의 반응 :

CO2(g) + H2(g) → CO(g) + H2O(g)

반응물 : ㊀ CO2(g) : C(s) + O2 → CO2(g) :

㊀ H2(g) : 원소이므로 :

생성물 : ㊉ CO(g) : C(s) + ½ O2 → CO(g) :

㊉ H2O(g) : H2(g) + ½ O2 → H2O(g) :

CO2(g) + H2(g) → CO(g) + H2O(g) :

"표준반응열"

J, - ΔHo

f 509393298

0298 ΔHo

f

J, - ΔHo

f 525110298

J, - ΔHo

f 818241298

16641 298 J , ΔHo





※ 25℃에서의 표준반응열 ← 25℃에서의 표준생성열 (부록 C의 표 C.4)

aA + bB → cC + dD

B

o

f A

o

f D

o

f C

o

f

o ΔH b ΔHa - ΔH d ΔHc ΔH 298298298298298

일반적으로, )H(n -)H(n ΔH Ri

Ri

o

298fRiPi

o

298f

Pi

Pi

0

298

생성물 반응물

<예제 4.5>



4.5 STANDARD HEAT OF COMBUSTION (표준연소열)

※연소반응 :

연소 (산소와 반응) 유기화합물 이산화탄소 + 물

(탄소, 수소, 산소) ↑

증기 또는 액체

C4H10(g) + O2(g) → 4CO2(g) + 5H2O(l) 2

13

※ 표준연소열의 기준 :

∙ 298.15K (= 25℃)에서의 표준상태.

∙ 연소되는 물질 1 mol 기준.

※ 표준생성열의 계산 : 각 성분의 열량계로 측정한 표준연소열로부터 계산.



※ 298.15K의 기준온도에 대한 표준반응열을 알고 있을 때 임의의 다른 온도에서의

표준반응열을 계산하는 방법

※일반적인 화학반응식 :

: 양론수 (stoichiometric number)

생성물에 대해서 (+)

반응물에 대해서 ( -)

Aν Aν Aν Aν 44332211

iν

※표준반응열 → (임의 온도 T 에서의 표준상태에서) i

o

ii

oHν ΔH

생성열로 나타내면,

ΔHν ΔH i

o

fii

o (모든 원소들의 표준상태 엔탈피를 0으로 놓으면)

예) 4HCl(g) + O2(g) → 2H2O(g) + 2Cl2(g)

= 2 (H2O) + 2 (Cl2) – 4 (HCl) - (O2)

원소 원소

oΔH

o

fΔH

o

fΔH

o

fΔH o

fΔH

4.6 TEMPERATURE DEPENDENCE OF △HO (△HO의 온도의존성)



※표준상태의 엔탈피는 이미 1 bar의 표준상태 압력에 있으므로 온도만의 함수이다.

CdT C dHo

Pi

o

Pi

o

i ( : 표준열용량 )

i

o

Pii

i

o

ii dTCν dHν

dTCν Hνd ) Hd(νi

o

Pii

i

o

ii

i

o

ii

반응의 표준열용량 변화 :

ΔΔ dT C Hd o

P

o

0

Pii

0

PCν CΔ

( ) o

ii

oHνHΔ

적분하면,

Δ

ΔΔ 0

T

T

o

Po

0

o dTR

CRHH

-22P DTCTBTAR

C 이므로,

-22P DTCTBTAR

CΔΔΔΔ

Δ

( 여기서, , , , ) AνAiiΔ BνB

iiΔ Δ ii

Cν C DνDiiΔ



T

T

-22T

T

o

P )dTDTCTBTA(dTR

C

00

ΔΔΔΔΔ

0

3

0

32

0

2

0T

1-

T

1D--TT

3

C-TT

2

BT-TA Δ)(

Δ)(

Δ)(Δ

τ

τ-1

T

D-1τT

3

C-1τT

2

Bτ-1TA

0

33

0

22

00

Δ)(

Δ)(

Δ)()(Δ

평균열용량 변화 :

2

0

22

00

H

o

P

τT

D1ττT

3

C1τT

2

BA

R

C Δ)(

Δ)(

ΔΔ

Δ

)(ΔΔ

00

H

o

PT

T

o

P T-TR

CdT

R

C

따라서, )(ΔΔΔ T-TCHH0H

o

P

o

0

o



※공업적인 반응의 특징 :

∙ 반응물이 양론비로 섞여 있지 않을 수 있음.

∙ 반응이 완결되지 않을 수 있음.

∙ 최종온도가 초기온도와 다를 수 있음.

∙ 불활성물질이 존재할 수도 있음.

∙ 여러 개의 반응이 동시에 일어날 수 있음.

4.7 HEAT EFFECTS OF INDUSTRIAL REACTIONS

(공업적인 반응의 열효과)


<예제 4.7>


제 5 장 THE SECOND LAW OF THERMODYNAMICS

(열역학 2 법칙)

1. 열역학 1 법칙 – 에너지보존 (전환)을 설명

2. 열역학 2 법칙 – 에너지 전환의 방향을 설명, 에너지 전환의 방향에

대한 제한이 존재한다.

- 학습개요 -



5.1 STATEMENTS OF THE SECOND LAW (제 2 법칙의 서술)

• 서술 1 : 계와 외계에서 계가 흡수한 열 (Heat)을 완전히 계에 의해 이루어지는 일(work)로 변환시키는

효과만 나타나도록 운전될 수 있는 장치는 없다.

열이 일로 전환될 수 없다는 것은 아니고 다만 그 공정이 진행된 후에 계와 외계가 변하지 않은상태로 남아있을 수 없다는 것을 뜻한다.

• 서술 1a : 어떠한 순환공정 (cyclic process)도 계가 흡수한 열을 완전히 계에 의해 행하여 지는 일로 변환시키지 못한다.

한 형태의 Work다른 형태의 Work

또는 Heat

열 (Heat) Work

거의 100% 전환가능

약 40%가 최대

• 서술 2 : 열을 어느 온도 수준에서 그보다 높은 온도 수준으로 전달하는 기능만 수행하는 공정은 있을

수 없다.



5.2 HEAT ENGINE (열기관)

열기관사이클 (Heat Engine Cycle)

: 작동유체 (수증기)가 주기적으로 원래 상태로 되돌아가는 수증기 동력장치.

• 대략 대기온도의 액체 물을 고압상태의 보일러 안으로 보낸다.

• 연료로부터 얻어지는 열이 보일러 안에서 물에 전달되어 보일러 압력에서 물이 고온의 수증기로변환된다.

• 이 수증기의 에너지는 터빈과 같은 장치에 의하여 축일의 형태로 외계에 전달되며 이때 수증기는 저온, 저압으로 팽창한다.

• 터빈에서 나오는 수증기는 저온, 저압하에서 냉각수에 열을 전달하여 주며, 이로써 순환이 완성된다.

○ 열기관 사이클의 특징 : 고온에서 열을 흡수, 저온에서 열을 방출하며 일을 만든다.

○ 열저장고 (Heat Reservoir):

• 고온의 열저장고 (hot reservoir)로부터의 열 흡수

• 저온의 열저장고 (cold reservoir)로의 열 방출


제1법칙에 따라, CH

QQW (5.1)


○ 열기관의 열효율 (Thermal Efficiency)

H

c

H

CH

HQ

Q

Q

QQ

Q

W

1

(100%효율)이 되려면, 가 0 이어야 됨.1 CQ

그러나 이러한 열기관은 만들어진 적이 없다.

따라서, 어느 정도의 열은 항상 저온의 열저장고로 방출된다.

○ 제 2 법칙의 다른 표현:

“작동유체(수증기)가 사이클을 이루어 열이 일로 변환될 때, 일로 변환되는 것은 고온의 물체에서 받은

열의 일부분만이고 나머지의 열은 저온의 물질로 버려지지 않으면 안 된다.”

○ 실제로 100%의 열효율을 갖는 열기관이 존재할 수 없다면 그 상한은 무엇이 결정하는가?

(5.2)

)(

)(

absorbedHeat

outputworknet

일공급된

일순생산된

생산된 순일 (net work output)

공급된 열 (heat absorbed)



Carnot Engine

: 완전히 가역적인 방식으로 운전되는 열기관 (이상적인 열기관).

※ Carnot 사이클 구성 4단계 :

• 1 단계 : 온도가 인 차가운 열저장고 (cold reservoir)와 초기에 평형상태에 있는 계가 가역단열과정

을 거쳐서 그 온도가 뜨거운 열저장고 (hot reservoir)의 온도와 같은 로 상승한다.

2 단계 : 온도가 인 뜨거운 열저장고와 접촉을 유지하면서 계는 가역등온과정을 거치는 동안에 뜨

거운 열저장고로부터 의 열을 흡수한다.

• 3 단계 : 계가 단계1의 역방향으로 가역단열과정을 거치면서 그 온도가 차가운 열저장고의 온도와 같

은 로 다시 내려간다.

• 4 단계 : 온도 의 차가운 열저장고와 접촉을 유지하면서 계는 단계2의 역방향으로 가역등온과정을

거쳐서 차가운 열저장고에 의 열량을 내어놓고 원래의 상태로 되돌아간다.

CT

HT

CQ

HQ

HT

CT

CT



<증명>

• 예를 들어 Carnot 엔진보다 더 높은 효율을

가진 열기관 E가 있다고 가정해보자.

열효율을 보면,

“ 두개의 열저장고가 있을 때 어떠한 기관도 Carnot 엔진보다 열효율이 높을 수는 없다”

Carnot의 정리 ( Carnot’s principle)

HHQ

W

Q

W

E의 경우 C의 경우

if

HHQQ

Carnot 엔진은 가역적이므로 반대방향으로도 작

동할 수 있다 가역냉동사이클



• 엔진 E가 Carnot 냉동기로서 Carnot 엔진을 반대방향으로 운전한다고 하자.

• 순 열량 (Net Heat)을 계산해보면,

a. 차가운 열저장고로부터 흡수되는 순 열량

b. 뜨거운 열저장고로 방출하는 순 열량

HHHHQQWQWQ )()(

HHQQ

c. 이므로,HHQQ

(positive) 만큼의 열량이 낮은 온도 로부터 높은 온도 로 열이 전달된다는 것

이다. 그러나, 이것은 제 2 법칙에 위배된다. 따라서 Carnot 엔진보다 더 높은 효율을 갖는

엔진을 고려하자는 가정은 잘못된 것이다.

HHQQ

CT

HT

• Carnot 정리에 대한 추론

같은 두 온도를 갖는 열저장고 사이에서 운전되는 모든 Carnot 엔진은 그 효율이 같다. 즉,

Carnot 엔진의 열효율은 온도수준에만 관계되고 엔진이 사용하는 작동물질과는 무관하다.



5.3 THERMODYNAMIC TEMPERATURE SCALES (열역학적 온도의 척도)

○ Carnot의 정리에 따라

이 식을 식 (5.3)과 비교하면,

같은 식으로,

),(

),(

/

/

),(),,(

FC

FH

FC

FH

C

H

FH

F

H

FC

F

C

f

f

QQ

QQ

Q

Q

fQ

Qf

Q

Q

),(

),(),(

FC

FH

CHf

ff

),(),(1

1

),(1

CH

CHC

H

CH

H

C

fQ

Q

Q

Q

(5.3)



는 좌변에 나타나 있지 않으므로 우변의 비로부터 소거되어야 한다.

결국,

F

)(

)(

)(

)(),(

C

H

C

H

C

H

CH

Q

Q

f

온도 를 kelvin 온도 로 선정하면 T

C

H

Q

Q즉, 는 온도의 비에만 관계되며 물질의 성질과는 무관하다.

두 개의 열역학적 온도의 비 (ratio)

(5.4)

)(

)(

C

H

C

H

T

T

Q

Q

(5.5)



○ 4개의 가역과정:

a. a b : 단열압축 ( )

b. b c : 등온 팽창 ( ), 의 열량흡수

c. c d : 단열팽창 ( )

d. d a : 등온압축 ( ), 의 열량방출

이상기체의 척도 : Carnot 식

○ Carnot cycle

CT

HT

CT

CT C

Q

HT H

Q

CT

HT

○ 이상기체 (가역과정)에 대한 제1법칙:

PdVdTCdQ

PdVdQdTC

dWdQdU

V

V

a. b c : 등온팽창 at HT

V

RTP H



b. d a : 등온압축 at CT

)ln(

)ln(

ln

0ln

ad

bc

C

H

C

H

a

d

Cc

d

a

Cda

aV

dVCCda

C

da

C

VV

VV

T

T

Q

Q

V

VRTQ

V

VRTQ

V

dVRTRTQdV

V

RTdQ

V

RTP

(5.6)

b

c

HH

cV

bVb

c

HHbc

H

Vbc

V

VRTQ

V

VRT

V

dVRTQ

dVV

RTPdVPdVdTCdQ

ln

0ln



c. 단열과정

▶ 과정 a b에 대하여

▶ 과정 c d에 대하여

b

aHT

CT

V

a

bbV

aV

HT

CT

V

V

V

T

dT

R

C

V

V

V

dV

T

dT

R

C

ln

ln

(a)

c

dHT

CT

V

c

ddV

cV

CT

HT

V

V

V

T

dT

R

C

V

V

V

dV

T

dT

R

C

ln

ln

(b)

V

dV

T

dT

R

C

V

RTPdV

V

RTPdVdTC

dWdQdU

V

V

)(



(a) = (b) 이므로,

따라서 (5.6) 식은

앞에서

a

d

b

c

c

d

b

a

V

V

V

V

V

V

V

V

lnln

lnln

C

H

C

H

T

T

Q

Q

)(

)(

C

H

C

H

T

T

Q

Q

이 식은 (5.7)과 비교하면 함수 로 볼 수 있다.TT )(

따라서 열효율은 (5.8)

(5.7)

H

C

H

C

T

T

Q

Q 11

“Carnot equation”

As 1:0 CH

TT or

그러나 지구상의 어디에도 이러한 조건을 만족시키는 열저장고는 없다. 따라서, 는 항상 1보다 작다.

실제의 경우 열기관은 비가역적이며, 도 0.35를 넘는 경우는 드물다.



<참고> Carnot cycle에서 순 일 (net work)의 계산

dacdbcabnetWWWWW

dTCW

dTCW

dTCdWdWdU

Q

C

H

H

C

T

T Vcd

T

T Vab

v

0 단열과정 (a b, c d)에 대하여,

등온과정 (b c, d a)에 대하여,

d

a

C

a

d

Cdada

b

c

H

c

b

Hbcbc

P

PRT

V

VRTQW

P

PRT

V

VRTQW

WQdU

lnln

lnln

0

Net Work

d

a

c

b

c

Hlnet

a

d

C

c

b

Hnet

dacdbcabnet

P

PRT

P

PRTW

V

VRT

V

VRTW

WWWWW

lnlnlnln

or



5.4 ENTROPY (엔트로피)

○ Carnot 엔진에 대하여

절대값을 제거하면

즉, Carnot 엔진의 완전한 cycle에 대하여 작동유체에 의해 열이 흡수되거나 방출될 때 두개의

의 합은 “0”이다.T

Q

0

C

C

H

H

C

C

H

H

C

C

H

H

C

H

C

H

T

Q

T

Q

T

Q

T

Q

T

Q

T

Q

T

T

Q

Q

(5.9)



○ 를 하나의 열역학적 성질로 표현해보자.

○ 임의의 가역순환과정을 고려하자 여러 개의 Carnot cycle로 쪼개서 생각함

무한히 작은 간격으로 쪼갠다면 (즉, 가역단열선의 간격을 무한히 작게 만든다면)

흡수열 :

방출열 :CCC

HHH

TdQQ

TdQQ

at

at

0C

C

H

H

T

dQ

T

dQ

○ 전체 가역사이클에 대하여 적분 :

T

dQrev

○ 가역순환과정에 대해, 이 성질의 합이 0 이므로

내부에너지 ( )나 엔탈피 ( )처럼 이 성질도

상태함수 (state function)가 된다.

HU

0 T

dQrev

(5.10)



○ 즉, 두 개의 가역과정에 대하여 경로

에 관계없이 t

A

t

B

tSSS

○ 비가역 공정에 의하여 상태 A로부터 상태 B

로 변화하더라도 엔트로피의 변화는 상태함

수이기 때문에 여전히

이어야 한다.

t

A

t

B

tSSS

○ 정의

T

dQS

S

TdSdQ

T

dQdS

revt

t

t

rev

revt

: Total Entropy

<가역과정>

(5.11)

(5.12)

t

ADB

t

BDA

t

ACB

t

BDA

t

ACB

revt

ACBDA

ADB

revt

ACB

revt

SSS

SS

T

dQS

T

dQS

T

dQS

0

0

○ 가역과정에 대하여,

(5.13)



그러나, 즉, 비가역과정의 는 로부터 계산될 수 없다. T

dQtS

tirr ST

dQ

<정리>

a. 가역공정 :

b. Entropy는 상태함수이다. 따라서, 가역공정과 비가역공정에 대한 는 동일하다. 비가역상태

변화를 수행하는 계의 를 계산하기 위해서는, 같은 변화를 수행하는 가역과정을 적용하여

를 계산한다.

T

dQS revt

T

dQ

tStS

가역단열과정인 경우,

t

revTdSdQ

0tdS (엔트로피의 변화가 없음)

등엔트로피 과정 (isentropic process)

5.5 ENTROPY CHANGES OF AN IDEAL GAS (이상기체의 엔트로피 변화)

○ 제1법칙 : dWdQdU

가역과정에 대하여 : PdVdQdWdQdUrevrev

Enthalpy :

VdPPdVPdVdQdH

VdPPdVdUdHPVUH

rev

※

0rev

dQ



T

T

ig

P

P

P

T

dT

R

C

R

S

00

ln

VdPdHdQrev

P

dPR

T

dTC

T

dQ

P

dPRTdTCdQ

P

RTVdTCdH

ig

P

rev

ig

Prev

ig

P

,이상기체에 대하여 이므로,

P

dP

T

dT

R

C

R

dS

P

dPR

T

dTCdS

ig

P

ig

P

<가역과정, 이상기체>

PTPT ,,00 의 변화과정에 대하여

(5.14)

22 DTCTBTAR

Cig

P○ 라면,

또는



0T

T여기서,

)1)](2

1)(([ln

])1)(1(

[2

)]1)(1[(2

)1(ln

]1)1

[(2

]1)[(2

)1(ln

]1)[(2

]1)[(2

)1(ln

)11

(2

)(2

)(ln

)(

2

0

2

2

00

22

0

2

00

2

2

0

22

00

20

2

0

2

0

2

0

0

0

0

2

0

2

2

0

2

0

0

0

3

0

T

DCTBTA

T

DT

CBTA

T

DT

CBTA

T

T

T

D

T

TT

C

T

TBT

T

TA

TT

DTT

CTTB

T

TA

dTDTCTBT

A

T

dT

R

C T

T

T

T

ig

P

(5.15)

○ 정의

lnln

0

0

0

T

T

ig

P

T

T

ig

P

S

ig

P

T

dTC

T

TT

dTC

C(5.16)



5.6 MATHEMATICAL STATEMENT OF THE SECOND LAW

(제 2 법칙의 수학적인 서술)

CT

HT

Q

Hot Reservoir Cold Reservoir

00

lnlnP

P

T

T

R

C

R

SS

ig

P

00

00

2

0

2

2

00

lnln

ln

)ln

1)](

2

1)(([

P

PR

T

TCS

T

TC

T

dTC

T

DCTBTA

R

C

S

ig

P

S

ig

P

T

T

ig

P

S

ig

P

이므로,

(5.17)

(5.18)

일반적인 열전달의 경우



Cold reservoir의 entropy 변화,

C

t

CT

QS

○ Hot reservoir의 entropy 변화,

H

t

HT

QS

※ 따라서 비가역적인 열전달 과정에 대하여, 항상 0total

S

○ 가역적인 경우 ( 가 보다 극히 미소한 양만큼 높은 경우)H

TC

T

)(CH

CH

CH

t

C

t

HtotalTT

TTQ

T

Q

T

QSSS

,0CH

TT 0total

S (가역적)

0total

S

CHTT 이기 때문에, (비가역적 공정 )0

totalS

(가역과정에 대해서, )0total

S

0total

S (5.19)

가역적으로 됨에따라



단열공정을 고려할 때

○ : 가역공정 (두 단계)

1단계: 초기압력으로 가역단열압축 (등엔트로피공정)

2단계: 가역, 일정압력 압축

AB

A

B

revt

B

t

A

t

T

dQSSS

0U A

Brevrev dQQW○ : 순환공정 ,

따라서 가 되어, 가 된다0A

BrevdQ t

B

t

ASS

0 t

A

t

BtotalSSS

○ : 비가역 단열공정 (엔트로피 변화발생)BA

결국, 0total

S “열역학 제 2 법칙의 수학적인 표현”


• 모든 공정은 그에 관련된 총 엔트로피 변화량이 양(+)의 값을 갖는 방향으로 진행된다.

• 극한값인 0은 오직 가역공정에 의해서만 도달된다.

• 총 엔트로피가 감소하는 공정은 성취될 수 없다.

그런데 는 계 안으로 향할 수 없다 (만일 그렇게 된다면 이 사이클은 열을 완전히 일로 변환시키는 공정이되므로 열역학 제2법칙에 위배)

revQ

비가역 공정이 단열이므로, 0surr

S

t

A

t

Btotal SSS

ABA


사이클 열기관의 경우

)1(H

C

HtotalC

CH

C

C

H

H

total

T

TQSTW

QQW

T

Q

T

QS

○. 완전히 비효율적인 엔진, 0W

0)1( H

C

HtotalCT

TQST 0)(

CH

CH

HtotalTT

TTQS

“ 이것은 일의 생산없이 단순히 두 개의 열저장고 사이에서 비가역적으로 열을 주고받는 경우이다.”

○ 인 경우 가역공정 최대의 일이 얻어짐 Carnot 엔진0total

S

)1(0max

H

C

HtotalT

TQWS 즉,


<예제 5.4>


○ 관련된 항목

▶ 계와 외계에 대한 엔트로피 수지

• 대상부피(control volume)를 통해 들어오고 나가는 흐름의 엔트로피 변화

• 대상부피 내부의 엔트로피 변화

• 주위의 엔트로피 변화

▶ 비가역성에 기인한 엔트로피의 생성

○ 속도항으로 표현

5.7 ENTROPY BALANCE FOR OPEN SYSTEMS

(열린계에 대한 엔트로피 수지)

• 에너지 수지식 : 에너지는 보존된다. (제 1 법칙)

• 엔트로피 수지식: 엔트로피는 보존되지않고, 전체 엔트로피 변화는 양의 값이다. (제 2 법칙)

흐르는 유체의전체 엔트로피

변화율

주위의 시간에따른

엔트로피 변화율

생성 엔트로피의전체 변화율

대상부피 내부의시간에 따른

엔트로피 변화율+ + =

엔트로피 수지식



:

0)(

)(

:

:

0)(

)(

,

,

,

G

G

j j

jcvfs

j

j

j j

jt

surr

G

t

surrcvfs

S

ST

Q

dt

mSdmS

T

Q

T

Q

dt

dS

Sdt

dS

dt

mSdmS

대상표면의 특정 부분에 대한 열전달 속도

주위의 온도

공정의 비가역성을 반영 ( >0 )

• 대상부피 내부, 즉 내부 비가역성

• 계와 주위 사이에 미소 온도 차이를 통한 열전달에 기인,

즉 외부 열적 비가역성

○ 정상상태 흐름공정에서의 엔트로피 수지식 :

○ 정상상태 흐름공정, 단일 입구와 출구만 있을 경우,

0)(,

G

j j

j

fsS

T

QmS

0,

G

j j

jS

T

QS

(5.20)

(5.21)

(5.22)

(5.23)


<예제 5.5>


5.8 CALCULATION OF IDEAL WORK (이상적인 일의 계산)

○ 유체의 상태 변화가 완전히 가역적으로 일어날 때의 일 : 정상상태흐름, 균일한 주위온도에 대해

이 경우 엔트로피의 생성은 0 이므로,

fs

fs

mSTQ

T

QmS

)(

0)(

SfsWQmgz

uH ])

2[(

2○ 에너지 수지식 (식 2.30) :

대입

)()(])2

[(2

revWmSTmgzu

HSfsfs

“완전 가역적인 과정에 대한 축일”

“이상적인 일”

fsfsidealmSTmgz

uHW )(])

2[(

2

(5.24)



○ 단일 흐름인 경우, )( STHmWideal

(5.26)

○ 단위 질량 기준으로 표시하면 ( 으로 나누면),m

STHWideal

(5.27)

○ 실제적 일과 가상적인 가역과정의 일의 비교 :

▶ 또는 이 양수인 경우 : 이상적인 일은 필요한 최소한의 일이며, 실제적 일은 이보다 크다.idealW

idealW

계 )(W

계 )(W

S

ideal

tW

Wrequiredwork

)( (5.28)

ideal

S

tW

Wproducedwork

)( (5.29)

idealW

idealW


○ 화학공정에서는 운동에너지와 위치에너지의 항은 무시될 만하다.

fsfsidealmSTmHW )()(

(5.25)

▶ 또는 이 음수인 경우 : 이상적인 일은 얻을 수 있는 최대의 일이며, 실제적 일은 이보다 작다.


idealslost

idealslost

WWW

WWW

▶ 실제 일 :Qmgz

uHW

fss ])

2[(

2

▶ 잃은 일 :QmSTW

fslost )(

▶ 이상적인 일 :

fsfsidealmSTmgz

uHW )(])

2[(

2

▶ 엔트로피 수지식 :

QmSTST

T

QmSS

fsG

fsG

)(

)(

(5.30)

(5.31)

(5.32)

(5.33)


5.9 LOST WORK (잃은 일)

○ 잃은 일, : 과정에서의 비가역성 때문에 소멸된 일

과정의 이상적인 일과 실제 일의 차이.

lostW


과정의 비가역성이 커질수록 엔트로피의 생성속도와 일로 전환할 수 없는 에너지 (잃은 일)도

커진다. 따라서 모든 비가역성에는 그에 따른 비용이 수반된다.

▶ 제어부피를 통한 흐름이 하나인 경우 :

)0,0(

lostGGlost

G

G

lost

lost

WSSTW

T

QSS

T

QSmS

QSTW

QSTmW

<예제 5.9>

(5.35)

(5.36)

(5.37)

(5.38)

(5.39)


▶ 따라서 :Glost

STW

▶ 제 2 법칙에 의해 이므로, 00 lostG

WS

(5.34)

▶ 완전한 가역과정인 경우, (no lost work)0,0 lostG

WS


5.9 THE THIRD LAW OF THERMODYNAMICS (열역학 제 3 법칙)

“절대온도 0도에 있는 모든 완전한 결정형 물질(crystalline)의 절대엔트로피

(absolut entropy)는 0이다.”

▶ 더 큰 불규칙적인 (randomness가 더 큰) 물질인 비결정형, 무정형, 유리질의 엔트로피는 불규칙성

의 증가로 인해 결정형 (crystalline)의 엔트로피보다 더 크다.

▶

T

T

gP

v

vT T

T

lP

f

fsP

rev

v

f v

f

dTT

C

T

HdT

T

C

T

HdT

T

CS

SKT

T

dQdS

)()()(

0,0

0

At,

(5.40)



고전 열역학적 접근

▶ 엔트로피 변화 : 이상기체에 대하여

단열팽창 :

No work : 0

0

W

Q0 TCWQU

v: no temperature change

1

2

1

2

1

2 lnlnlnP

PR

P

PR

T

TCS

ig

Pms

이 때 압력이 반으로 줄어들게 되므로

02lnln1

2 RP

PRS : (비가역 과정)

이 경우, 초기상태에서 최종상태로 변할 때, 분자들은 더 불규칙하게 되며, 이 불규칙성의 증가는

엔트로피 증가를 가져온다.


5.10 ENTROPY FROM THE MICROSCOPIC VIEWPOINT

(미시적 관점의 엔트로피)

▶ 엔트로피의 통계적인 해석을 간략하게 설명.

▶ 단열된 용기가 같은 체적을 갖는 두 부분으로 칸막이로 나뉘어져 한 쪽에는 Avogadro 수 NA 만큼의

이상기체 분자들이 있고, 다른 쪽에는 아무 분자도 없다고 가정하자. 이 두 방을 구분하는 칸막이가

제거되면 분자들은 전체 부피에 걸쳐서 빠른 속도로 균일하게 분포된다.


미시적 입자들이 그들에게 부여된 “상태들 (states)” 중에 분포될 수 있는 방법의 수(number of

ways)

1)!0)(!(

!1

A

A

N

N

최종상태 : 양쪽 빈칸 사이에 각각 개의 입자들이 분포됨.2/A

N

( 개의 분자들)AN

22)!]2/[(

!

A

A

N

N

▶ 본 예제의 경우 단일상태

초기상태 :

321

321

,,

)!)(!)(!(

!

nnn

n

nnn

n

: 전체 입자수

: “상태” 1,2,3,… 에서의 입자수

(5.41)


Boltzmann & Gibbs 접근 (통계 열역학적 접근)

: 열역학적 확률 (thermodynamic probability)


X▶ Stirling’s formula : 매우 큰 에 대하여,

2ln2ln2/

ln

)]22

ln2

(2ln[12

RkNN

NkN

NNNNNNkSS

A

A

A

A

AAA

AAA

2ln12

RSS

XXXX ln!ln

따라서, 이 결과는 고전 열역학적 접근에 의한 결과와 같다.


kkS ln

])!2/ln(2![ln])!2/[(

!ln

ln

212

1

2

12

AA

A

A NNkN

NkSS

kSS

▶ Boltzmann의 가정 : ( : Boltzmann 상수)


제 6 장 THERMODYNAMIC PROPERTIES OF FLUIDS(유체의 열역학적 성질)

○ 열적학적 성질들간의 상관관계를 전개.

6.1 PROPERTY RELATIONS FOR HOMOGENEOUS PHASES

(균질상에 대한 열역학적 성질들간의 관계식)

○ 일정 조성, 균질상(homogeneous phase)○ n몰의 닫힌계 (closed system)에 대한 제1법칙:

dWdQd(nU)

가역공정 :

제2법칙 :

“제1법칙과 2법칙의 결합식”

revrev dWdQd(nU)

Td(nS)dQrev

(nV)dWrev

Pd

Pd(nV)-Td(nS)d(nU)



○ 정의:

TS-HG

TS-UA

PVUH

: enthalpy

: Helmholtz energy

: Gibbs energy

P(nV)nUnH

(nV)dPPd(nV)d(nU)d(nH)

(nV)dPTd(nS)d(nH)

T(nS)-nUnA (nS)dT-Td(nS)-d(nU)d(nA)

T(nS)-nHnG

(nS)dT-Td(nS)-d(nH)d(nG)

(nS)dT-(nV)dPd(nG)

▶

▶

▶

(nS)dT-d(nV)Pd(nA)



○ Total diffenential (全미분)

SdT-VdPdG

SdT--PdVdA

VdPTdSdH

PdV-TdSdU

“기본적인 성질들의 관계식 (Fundamental Property Relations)”

NdyMdxdF

dyy

Fdx

xdF

y)F(x,F

xy

F

xy y

FN,

x

FM

xy

F

yx

F

x

N

xy

F

yx

222

, y

M

▶ 1 mole (또는 단위질량)에 대해서

where

한번 더 미분하면,

yx

N

y

M

x



◎ T와 P의 함수로서의 엔탈피와 엔트로피

TP

TV

PS

VS

P

S-

T

V

V

S

T

P

S

V

P

T

S

P-

V

T

“Maxwell Equations”

TTPP P

S

P

H

T

S

T

H

,,,

따라서, 기본적인 성질들의 관계식으로부터

• 실험 테이터로부터 H와 S를 계산하기 위한 식들의 유도

• 예를 들어, H와 S를 T와 P의 함수로 표시할 수 있다면 어렵지 않게 계산할 수 있을 것이다.



한편,

P

PP

CT

ST

T

HVdPTdSdH

P

P

C

T

H

V

PT

VTV

TP

ST

TP

HVdPTdSdH

PTT

V

P

S

T

C

T

S P

P

PTT

VTV

P

H

),( PTHH

dPP

HdT

T

HdH

T

P

dPT

VTVdTCdH

P

P

← Maxwell 식



dPS

dTT

SdS

TP

P

VT

V-T

P

H

PT

V-P

VP-

P

HPV-HU

TTT

P

U

. VP,T, PC H S 있다수계산될데이터로부터과열용량는와

),( PTSS

dPT

dSP

V

T

dTC

P

◎ P의 함수로서의 내부에너지

TPP P

VP-

T

V-T

P

U



◎ 이상기체 상태

P

RTVRTPV igig

dTCdH ig

P

ig

dPT

VTVdTCdH

P

ig

igig

P

ig

dPT

V

T

dTCdS

P

ig

ig

P

ig

P

R

T

V

P

ig

0

igigig

P

ig

ig VVP

RTV

T

VTV

P

dPR

T

dTCdS ig

P

ig



• H와 S의 경우

◎ 액체에 대한 또 다른 형식들

• 부피팽창률 : 이므로,PT

V

V

1

VT

V

P

S

PT

VTVT

VT

P

H

PT

1

• 등온압축률 : 이므로,TP

V

Vk

1

VTkPP

VP

T

VT

P

U

TPT

VdPTdTCdPT

VTVdTCdH

P

P

P

1

VdPT

dTCdP

T

V

T

dTCdS

P

P

P


<예제 6.1>


◎ T와 V의 함수로서의 내부에너지와 엔트로피

TVTVV

S

T

S

V

U

T

U

,,,

PdVTdSdU VV T

ST

T

U

→

PV

ST

V

U

TT

V

VT

UC

이므로,

T

C

T

SV

V

VT T

P

V

S

이므로, PT

PT

V

U

VT

),( VTUU dV

V

UdT

T

UdU

TV

dVPT

PTdTCdU

V

V



),( VTSS

dVT

P

T

dTCdS

V

V

• 부피팽창률과 등온압축률을 사용하여 표현하면,

TP P

V

Vk

T

V

V

1 ,

1

kdPdTV

dV

kT

P

V

dVPTk

dTCdUV

dVkT

dTCdS

V

<예제 6.2>



• 를 T와 P의 함수로 나타낼 수 있다면, 와 는 를

간단히 미분하여 구할 수 있다.

◎ 생성함수로서의 Gibbs 에너지

• Gibbs 에너지 : SdTVdPdG

),( TPGG

dTRT

TSGdP

RT

VdT

RT

GSdTVdP

RTdT

RT

GdG

RTRT

Gd

222

11

dTRT

HdP

RT

V

RT

Gd

2

: 각 항은 무차원

TP

RTG

RT

V

PT

RTGT

RT

H

RT

G

RT

H

RT

G

RT

V



• 또한, 엔트로피와 내부에너지는 다음으로부터 구할 수 있다.

TSHG RT

G

RT

H

R

S

PVUH RT

PV

RT

H

RT

U

• 결과적으로, 가 주어지면, 모든 다른 열역학적 성질들을

간단한 수학적인 연산에 의하여 계산할 수 있다.

PTgRT

G,

• 그러므로 Gibbs 에너지는 T와 P의 함수로 주어진 경우, 다른 열역학적 성질들에

대한 생성함수 (generating function)로서의 역할을 하며 열역학적 성질에 대한

완전한 정보를 함축적으로 나타낸다.



6.2 RESIDUAL PROPERTIES (잔류성질)

○ 잔류 (residual) Gibbs energy :igR GGG

GigG

: Gibbs energy의 실제값

: 같은 온도와 압력에서의 이상기체의 Gibbs energy

○ 잔류부피 (residual volume) :

P

RTVVVV igR

실제기체에 대해,

P

ZRTV

1 ZP

RT

P

RT

P

ZRTV R

○ 잔류성질 (residual Properties) :

: 단위 몰당 크기 열역학적 성질 (extensive properties),

(예 : ….)

M

,,,,, GSHUV

MR ≡ M − Mig



○

○ ,

dTRT

HdP

RT

V

RT

Gd

2

TSHG

이상기체에 대해,

P

RR

T

RR

RRR

igigig

T

RTGT

RT

H

P

RTG

RT

V

dTRT

HdP

RT

V

RT

Gd

dTRT

HdP

RT

V

RT

Gd

2

2

○ At constant T,

P:0 → P 까지 적분,

igigigTSHG

RRRTSHG

RT

G

RT

H

R

SRRR

dPRT

V

RT

Gd

RR

dPRT

V

RT

G PRR

0

(const T)

(const T)



at , (이상기체)

P

R

P

dPZ

RT

G0

1

○ 여기서 와 는 의 실험 데이터로부터 직접 계산된다. 또는 가

상태방정식으로 표현되면 와 를 계산할 수 있다. 따라서, 데이터나 를

나타내는 상태방정식으로부터 모든 잔류 성질들을 얻을 수 있다.

1 ZP

RTV

R

0P 0 igigRGGG

이므로,

(const T)

P

RR

T

RTGT

RT

H

이므로, 바로 위의 식을 미분하면

P

P

R

P

dP

T

ZT

RT

H0

(const T)

PP

P

RRR

P

dPZ

P

dP

T

ZT

RT

G

RT

H

R

S

001 (const T)

ZRT

PVZ

PT

Z

PVT

Z ZPVTPT

Z



기준 조건을 라고 놓고 적분하면

○ 이상기체에 대하여

,dTCdHig

P

ig

00,TP

P

dPR

T

dTCdS

ig

P

ig

),,(00

TPTP

T

T

ig

P

igigdTCHH

00

T

T

ig

P

igig

P

PR

T

dTCSS

00

0ln

○ 실제기체에 대하여RigigR

HHHHHH

RigigRSSSSSS

T

T

Rig

P

igHdTCHH

00

T

T

Rig

P

igS

P

PR

T

dTCSS

00

0ln



• 평균 열용량을 사용하면

• 이상기체에 대한 방정식들의 진정한 가치는 이제 분명해졌다. 이들은 실제기체의

성질들을 계산하는데 편리한 바탕을 제공하여 주기 때문에 중요한 것이다.

여기서,

R

H

ig

P

igHTTCHH

00

R

S

ig

P

igS

P

PR

T

TCSS

00

0lnln

2

0

22

00

0

13

12

0

T

DT

CT

BAR

TT

dTCC

T

T

ig

P

H

ig

P

ln

1

2

1

ln 2

0

2

2

00

0

T

DCTBTART

dTC

C

T

T

ig

P

S

ig

P

0T

T

(6.52)

(4.8)

(5.17)



6.3 RESIDUAL PROPERTIES BY EOS (상태방정식에 의한 잔류성질)

※ 상태방정식(비리얼 방정식, 3차 상태방정식)을 사용하여

잔류성질인 을 계산하고자 함.

◎ 비리얼 상태 방정식으로부터의 잔류성질

• 비리얼 상태방정식 :

RRR GSH ,,

RT

BPZ 1

P

dPZ

RT

G PR

0

1 (const T) 에 대입하면,RT

BP

RT

GR

dT

dB

T

B

R

P

T

B

dT

dB

TR

PT

T

RTGT

RT

H

xP

RR

2

,

1

dT

dB

R

P

RT

G

RT

H

R

S RRR

• 상태방정식 :

Z

PRTRTZPZRTPV



dZZdRTdP

Z

dZd

P

dP

ZZd

ZZ

dZZ

dZ

P

dPZ

RT

G ZPR

ln111110100

1 ,0 , ,0 ZVPAs

(const T)

• dTRT

HdP

RT

V

RT

Gd

RRR

2

또한,

dT 로 나누고 일정

T

RTG

T

P

P

Z

RT

HRR 1

2

(const T)

이므로,

RT

GddP

RT

VdT

RT

HRRR

2

이므로,

RT

Gd

P

dPZdT

RT

HRR

12

1 ZP

RTV

R

인 경우,



T

ZTZR

T

PRTZP 이며,

T

Z

ZT

Zd

T

Z

T

RTGR 1

0이므로,

T

Z

ZT

Z

T

Z

T

ZTZR

P

Z

RT

HR 11

02

T

Z

ZT

Z

T

Z

T

ZTZ

ZT

Z 110

21 CBZ • 비리얼식 :

ZCBRT

GR

ln2

32 2

2

2

1

dT

dC

T

C

dT

dB

T

BT

RT

HR

T

Z

Z

Z

T

Z

T

Z

Z

Z

T

Z 1110

d

T

Z

T

Z

0

1

10

Z

d

T

ZT

RT

HR



◎ 3차 상태방정식에 의한 잔류 성질

• 식 (3.41) : bVbV

Ta

bV

RTP

bb

bq

bZ

111

1, 여기서

bRT

Taq

여기서,

0 11 bb

bdI (const T)

bb

bq

b

bZ

1111

bb

b

dT

dq

T

Z

11

qIb

bb

bdq

b

bd

b

bdZ

1ln111

1000

IdT

dq

bb

bd

dT

dqd

T

Z

00 11



• 경우 I:

b

bI

1

1ln

1 , (const T)

bZRT

P

RT

bP

, Z,

Zb

bI

1 ,

표 3.1에 나타나 있는 여러가지의 상태방정식 중에서 (경우 II)인 유일한 방정식은

van der Waals EOS이며, 이 방정식은 또한 이므로 가 된다.

0Z

I

• 3차 상태 방정식을 사용하여 을 계산하는 식을 유도해보자.RS , ,

RR HG

qIZbZRT

GR

1ln1

또는

Z

ZI ln

1 (const T)

• 경우 II:

qIZZRT

GR

ln1



IdT

dqTZI

dT

dqTZ

RT

H

r

r

R

11

IdT

dqTqZ

R

S

r

r

R

ln

식 (3.51) :

r

r

T

Tq

로부터

qTd

Td

dT

dqT

r

r

r

r

1

ln

ln

qI

Td

TdZ

RT

H

r

r

R

1

ln

ln1

<예제 6.4>

qITd

TdZ

R

S

r

r

R

ln

lnln



6.4 TWO-PHASE SYSTEMS (2상계)

※ 일정온도와 일정압력에서 상의 전이가 일어날 때,

• 몰당 부피, 내부에너지, 엔탈피, 엔트로피 등에 큰 변화가 일어남.

• 그러나, Gibbs 에너지의 경우, 순수물질에 대하여는 융해, 기화, 또는 승화와 같은

상변화시에 그 값이 변하지 않는다.

※ 온도 T와 이에 대응하는 증기압 에서 피스톤과 실린더 장치 내에 있는 증기와

평형을 이루고 있는 순수한 액체를 생각해 보자.

미소량의 액체가 일정온도, 일정압력에서 증발될 때,

dTnSdPnVnGd 로부터

0nGd 이고, 몰 수 n은 일정하므로

0 dG

(증기 1몰당 Gibbs 에너지 = 액체 1몰당 Gibbs 에너지)

satP



※ 일반적으로, 평형상태에서 공존하는 순수물질의 두 상 와 에 대하여,

※ Clapeyron 식의 유도 :

SdTVdPdG 이므로, dTSdPVdTSdPV satsat

V

S

VV

SS

dT

dPsat

VdPTdSdH

일정압력에서는 STHTdSdH

VT

H

dT

dPsat

기액평형 의 경우, lv

lvsat

VT

H

dT

dP

vl

GG

dGdG

(Clapeyron 식)



※ Clausius-Clapeyron식 :

lvlv VVV

lv VV 이므로

증기상이 이상기체라고 가정하면,

sat

vlv

P

RTV V

sat

lvsat

PRT

H

dT

dP2

Td

PdRH

R

H

TdT

PdP sat

lv

lvsatsat

1

ln2

or

Clausius-Clapeyron 식 (저압에서만 적용가능)

lvH : 증발잠열 vl HH

vlv VV ≒

≒


<예제 6.5>


◎ 액체의 증기압의 온도 의존성

※ Clausius-Clapeyron 식을 사용하여 증발잠열을 계산하기 위해서는

의 기울기, 즉 의 온도 의존성을 알아야 한다.satP

TvsPsat 1

.ln

※ 경험적인 관계식 :

► ( : linear)T

BAPsat ln

TPsat 1

ln vs.

CT

BAPsat

ln

1ln

635.1 DCBAPsat

r

6lnln DTTCT

BAPsat

► Wagner 식 :

► Antoine 식 :

► Riedel 식 :

( : 상수값)CBA ,,

rT1 여기서




◎ 2상 액체/기체 계

• 포화액체와 포화증기 상이 평형상태에서 공존하는 경우

• 크기성질의 값은 (예,부피)

vvll VnVnnV vl nnn

v

v

l

l

Vn

nV

n

nV

)1( vlvvll xxVxVxV

vvlv VxVxV 1

• 일반적으로, 크기성질 (M)에 대하여

vvlv MxMxM 1

lvvL MxMM

,...,,,: SHUVM



( )

6.5 THERMODYNAMIC DIAGRAMS (열역학적 선도)

○ 간의 관계를

그림으로 도시한 것.

▶

SHVPT ,,,,

▶

▶

HP

ST

SH

HP vs. ln

( Mollier 선도 )







6.6 TABLES OF THERMODYNAMIC PROPERTIES

(열역학적 성질의 표)

○ 열역학적 성질이 표로 주어진 경우 → 내삽 (interpolation)이 필요.

수증기표 (Steam table) : 부록 F

• SI 단위 – Table F1, F2

• 영국단위 – Table F3, F4

• 포화증기 (Saturated steam) – Table F1, F3

• 과열증기 (Superheated steam) – Table F2, F4

<예제 6.7, 6.8>











6.7 GENERALIZED PROPERTY CORRELATIONS FOR GASES

(기체에 대한 열역학적 성질의 일반화된 상관 관계식)

※ 식 (6.46),(6.48)

P

dP

T

ZT

RT

H

P

PR

0

※ 일반화 과정 : rcrc

TTTPPP ,

식 (3.57) → (Pitzer’s correlation)10 ZZZ

P

P

PR

P

dPZ

P

dP

T

ZT

R

S00

1-

(const T)

(const T)

rcrcdTTTdPPdP d ,

r

r

P

P

r

r

c

R

P

dP

T

ZT

RT

H

r

r

0

2

(const T)

r

r

r P

r

r

r

r

P

P

r

r

R

P

dPZ

P

dP

T

ZT

R

S00

1- (const T)



Pr

1

Pr

0

Pr

rrrT

Z

T

Z

T

Z

Pr

0

1

Pr

1

r

Pr

0

0

Pr

0

T1r

r

rr

r

r

r

R

P

dPZ

T

Z

P

dPZ

T

ZT

R

S

표 E.1, E.3 → 를 포함하는 항을 도식적으로 적분

○ 방법 I : 일반화된 압축인자 상관관계식

C

R

C

R

C

R

RT

H

RT

H

RT

H10

• 부록의 표 E.5 ~ E.12 :

r

RR

C

R

C

R

P vs. R

S

R

S

RT

H

RT

H1010

,,, For variousr

T

r

rPr

Prr

r

Pr

r

r

Prr

r

C

R

P

dP

T

ZT

P

dP

T

ZT

RT

H

0

12

0

02

표 E.2, E.4 → 를 포함하는 항을 도식적으로 적분

0Z1Z

R

S

R

S

R

SRRR 10







○ 방법 II : 일반화된 비리얼 계수 상관관계식

(낮은 압력 범위에서만 적용됨)

• 비리얼 식 : 으로부터10BB

RT

BP

c

c

rrrc

c

dT

dB

dT

dB

dT

dB

RT

P10

• 식 (6.55),(6.56) :

dT

dB

T

B

R

P

RT

HR

dT

dB

R

P

R

SR

r

r

r

rr

c

R

dT

dBTB

dT

dBTBP

RT

H1

1

0

0

rr

r

R

dT

dB

dT

dBP

R

S10



6.1

0 422.0083.0

rT

B

※ 임의의 온도와 압력에서 기체의 H와 S의 계산 :

식 (6.50)

1

0101

T

T

Rig

P

ig HdTCHH

6.2

0675.0

rr TdT

dB

2.4

1 172.0139.0

rT

B

2.5

1 722.0

rrTdT

dB

RT

T

Rig

PHHdTCH

12

2

1

2

0202

T

T

Rig

P

ig HdTCHH



식 (6.51) →

또는, RR

H

ig

PHHTTCH

1212

따라서, 에 대해서 알고 있다면, 와 를

위 식에 의해 계산할 수 있다.

2

02

1

2

02ln

T

T

Rig

P

ig SP

PR

T

dTCSS

1

01

0

1

01ln

T

T

Rig

P

ig SP

PR

T

dTCSS

2

112

1

2lnT

T

RRig

PSS

P

PR

T

dTCS

RR

S

ig

PSS

P

PR

T

TCS

12

1

2

1

2 lnln

RRig

PSHC ,, H S



와 에서 이상기체를 실제기체로 변환하는 가상적인 공정

• 단계

과 에서 실제 기체를 이상기체로

1

2

12ln

2

1 P

PR

T

dTCSSS

T

T

ig

P

igigig

RigRig SSSHHH222222

,

:11 ig

변환하는 가상적인 공정Rig HHH

111

Rig SSS111

1T

1P

• 단계 :21 igig

이상기체 상태에서 로부터

까지의 변화

11

,PT

22

,PT

2

112

T

T

ig

P

igigig dTCHHH

12 TTCH

ig

P

• 단계 :22 ig

2T

2P



◎ 기체 혼합물로의 확장

• 혼합물의 가상임계 매개변수 (Pseudocritical parameters) :

• 이렇게 얻은 혼합물의 과 에서 일반화된 상관관계법을 사용하여

• 혼합물의 가상환산 매개변수(Pseudoreduced parameters) :

<예제 6.10>

i

iiy

prT

RSRTHZR

pc

R ,,

i

ciipcTyT

i

ciipc PyP

pc

prT

TT

pc

prP

PP

값을 계산할 수 있다.

prP



제 7 장 Applications of Thermodynamics to Flow Processes

(흐름공정에 대한 열역학의 응용)

○ 질량보존의 법칙

○ 열역학 제 1 법칙 (에너지 보존 법칙)

○ 열역학 제 2 법칙

▶ 관(pipe)을 통하여 유체가 정상상태로 흐를 때 (no heat, no shaft work),

sWQzg

uH

2

2

02

2

u

H

미분형 : dH = -u du (7.3)

7.1 DUCT FLOW OF COMPRESSIBLE FLUIDS

(압축성 유체의 덕트 흐름)





00

V

uAdmdm 일정

0A

dA

u

du

V

dV

VdPTdSdH

V = V(S,P) 로 놓으면, dPP

VdS

S

VdV

SP

PpPS

T

T

V

S

V

로 놓을 수 있고,

T

C

T

S

T

V

V

P

PP

1 이므로,

PPC

VT

S

V

한편,

2

222

c

V

P

V

V

PVc

SS

또는

dPc

VdS

C

T

V

dV

P2

(7.4)

(6.8)

(7.5)



∙ Case 1 : 식 (7.3)과 식 (6.8)을 결합하면,

∙ Case 2 : 식 (7.5)와 식 (7.6)을 이용하여 식 (7.4)로부터 dV와 du를 소거하고 정리하면

∙ Case 3 : 식 (7.6)과 식 (7.7)을 결합하여 VdP를 소거하면

uduVdPTdS

01)1(22

2

dA

A

uTdS

C

uVdPM

P

01

1

1

/ 2

22

22

dA

A

u

MTdS

M

MCuudu P

M : 마하 수 (Mach number)

유체가 경로를 따라 미소거리 (dx)를 이동할 때,

01)1(22

2

dx

dA

A

u

dx

dS

C

uT

dx

dPMV

P

(7.6)

(7.7)

(7.8)

(7.9)

01

1

1

/ 2

22

22

dx

dA

A

u

Mdx

dS

M

MCuT

dx

duu P (7.10)



,0 이므로dx

dA

◎ 관 흐름 (Pipe Flow)

∙ 단면적이 일정한 수평관을 흐르는 정상상태 단열흐름 :

dx

dS

M

MCuT

dx

duu P

2

22

1

/

dx

dS

M

Cu

V

T

dx

dP P

2

2

1

/1

음속보다 낮은 속도의 흐름에 대해서는 이므로,12 M

00 dx

duand

dx

dP

따라서 흐름 방향으로의 압력은 감소하고 속도는 증가한다.< 예제 7.1 >

0dx

dS

제 2법칙에 따르면 단열흐름에서 유체 마찰에 의한 비가역성은 흐름 방향으로 유체 내의 엔트로피를

증가시킨다. 극한적으로 흐름이 가역성에 접근할 때는 엔트로피의 증가는 0에 이르게 된다.


따라서 일반적으로


◎ 노즐 (Nozzle)

∙유체가 흐를 수 있는 단면적을 변화시킴으로써 유체의 운동에너지와 내부에너지의 상호교환을

유발시키는 장치.

∙ 가역 흐름의 경우, 이므로,0dx

dS

표 7.2 노즐에 대한 흐름의 특성

＋－－＋

－＋＋－

＋－＋－

DivergingConvergingDivergingConverging

Supersonic : Subsonic : 1 M 1 M

dx

du

dx

dA

dx

dP

∙수렴/발산 노즐

dx

dA

MVA

u

dx

dP

2

2

1

1

dx

dA

MA

u

dx

du

21

1

식(7.9) →

식(7.10) →



등엔트로피 흐름에 대하여,

식 (7.3) + 식 (6.8) →

/1

1

21121

22 1

1

22

2

1 P

PVPVdPuu

P

P

SV

PVcu

222

2

V

P

V

PconstPV

S

1/

1

2

1

2

P

P

2222 VPu

VdPudu

u2 가 음속이 되는 경우, 즉

< 예제 7.2, 7.3 >



◎ 조름공정 (Throttling Process)

○ 유체가 다음과 같은 제한요소를 통하여 흐를 때,

∙ 오리피스 (orifice)

∙ 부분적으로 닫혀진 밸브

∙ 다공성 마개

○ 운동에너지나 위치에너지의 변화가 거의 없고, 축일도 없으며, 열전달도 없다면

또는

(일정 엔탈피 공정)

○ 이상기체의 경우, 엔탈피는 온도에만 의존하므로 이상기체에 대한 조름공정은 온도를 변화시키지

않는다.

○ 실제기체의 경우, 일정 엔탈피에서 압력의 감소는 온도의 감소를 낳는다.

0H 12 HH



입 구 출 구

P1=1000kPa

T1=300℃

H1=3052.1kJ/kg

P2=101.325kPa (대기압)

T2=?

H2=H1=3052.1kJ/kg

조름 공정

(등엔탈피)

∙ Wet steam 이 충분히 낮은 압력으로 조름팽창되면, 액체는 증발하고 증기는 과열 된다.

Steam의 질 (quality) = 0.96 (96% 포화증기, 4% 포화액체)

∙ 포화액체가 낮은 압력으로 조름팽창되면, 액체 중의 일부는 증발되어 낮은 압력에서 포화액체와

포화증기의 혼합물을 이룬다.

∙ 이러한 조름공정은 냉동 시스템 (제9장)에서 많이 응용된다.

수증기표로부터

T2=288.8℃(온도 강하)

○ 일반 기체의 경우, 01212 RRH

igP HHTTCH

○ 수증기 (steam)의 경우, 수증기표 (steam tables)로부터 을 만족시키는 조건을 찾는다12 HH




7.2 TURBINE (EXPANDERS) [터빈 (팽창기)]

※ 고압상태의 흐름이 갖는 내부에너지가 축일 (shaft work)로 변환됨.

내부에너지 → 운동에너지 → 축일

※ 압력의 급격한 감소를 동반하는 흐름 공정sWQmzguH

2

2

1

sWQzguH 2

2

1※ 가정 :

1) (위치에너지 변화 =0)

2) (no heat transfer)

3) (입구와 출구의 관의 크기를 조정하여 유속을 대략 같게 만들 때)

0 pE

0) (

QorQ

0u



※터빈에서 가역 단열 팽창을 한다면, 등엔트로피 과정 : S1 = S2

입 구 출 구

T1 (known)

P1 (known)

H1 (known)

S1 (known)

T2 (unknown)

P2 (known)

H2 (unknown)

S2 =S1 (known)

가역단열팽창

(등엔트로피)

H2와 T2를 구함

(가역공정 → 최대의 일)

12)( HHHisentropicW ss

12 HHHWs

)( 12 HHmHmW s



< 예제 7.6 >

※ 비가역적인 경우,

ss

s

H

H

isentropicW

W

)(또는 8.0~7.0 , 보통



∙ 압력 증가 : 압축기, 펌프, 송풍기 등

◎ 압축기 (Compressor)

∙ 기체의 수송

∙ 터빈을 역으로 운전하는 것과 같음.

∙ 위치에너지, 운동에너지의 변화 무시

∙ 단열 압축 공정

∙ 가역단열압축 :

HWmW ss

H,

ss HisentropicW )(

(필요한 최소의 일)

7.3 COMPRESSION PROCESSES (압축 공정)



s

s

W

isentropicW )(

H

H s

8.0~7.0 , 보통

∙압축기의 효율 :


< 예제 7.8 >


1

2

1

2

spP

PR

T

TCS lnlnΔ

SPC

SPCR

P

PTT

/

1

212

12)( TTCHisentropicWHPSS

12 TTCHHPS

12 TTCHWHPS

12)( TTCisentropicWW HPS

S

HPC

HTT

12

○ 이상기체의 경우 :

(“ig” 생략)

∙ 등엔트로피 과정 : , 최종 온도가 T2' 에 도달 한다면,0S

: 등엔트로피 과정의 최종온도

: T1에서 T´2까지의 온도범위에 대한 평균 열용량

: 이상기체의 엔탈피는 온도만의 함수

∙ 실제 방출 온도, T2



∙ 일정한 열용량을 갖는 이상기체의 경우는,

PSPHPHP CCCC

22 1 TT 이므로

1)(

/

1

2112

PCR

PPSP

PTCTTCisentropicW

PCR

P

PTT

/

1

212

12

12

TTTT

12

12)(TTC

TTCisentropicWW P

PSS



◎ 펌프 (Pump)

∙ 액체의 수송

∙ 단열 압축기에 대한 식과 동일한 식이 적용됨

)(0,)(0,)(0 단열무시무시 QEE KP

HmW S

SS HisentropicW )(

HWS

)( SconstTdSVdPdH

H

H

W

isentropicW S

S

S

)(

2

1

)(

P

P

SS VdPHisentropicW

∙ 등엔트로피 공정에서 압축된 액체의 엔탈피를 얻기 위하여,



∙ 액체의 경우, V≒ const (압력에 무관)

∙ 제 6 장으로부터,

∙ 액체의 경우 : 를 일정한 값 (초기값) 으로 가정하면

12)( PPVHisentropicW SS

dPTVdTCdH P 1

VdPT

dTCdS P

PTVTCH P 1

PVT

TCS P

1

2ln

,, VCP

< 예제 7.10 >

(6.28)

(6.29)



◎ 분사기 (Ejector)

∙ 진공실로부터 증기, 또는 기체를 제거하고 압축하여 더 높은 압력으로 방출.

∙ 내부의 수렴/발산 노즐 + 외부의 더 큰 노즐.



제 8 장 PRODUCTION OF POWER FROM HEAT(열로부터의 동력의 생성)

8.1 STEAM POWER PLANT (수증기 동력 플랜트)

※ 높은 온도 에서 열 를 흡수하여 낮은 온도 에서 열 를 방출함.HT HQCT CQ

생성된 일 : CH QQW Carnot cycle의 열효율 :H

C

H T

T

Q

W 1



◎ Rankine 사이클

○ 단계 1 → 2 : 보일러에서의 일정압력 가열공정, 과열증기 발생 (3단계 과정).

등압선상에서 과냉각된 물을 포화온도까지 가열과정 → 일정온도, 압력에서 기화과정→ 포화온도 이상의 온도로 증기를 과열하는 과정.

○ 단계 2 → 3 : 터빈내 증기의 가역•단열 (등엔트로피) 팽창.

○ 단계 3 → 4 : 냉각단계, 응축기 내의 일정압력, 일정온도에서의 일정포화액체 생산

○ 단계 4 → 1 : 응축된 액체를 보일러로 이송, 가역•단열 과정

※ 비가역성이 단계 2→3과 단계 4→1에 미친다면, 단계 2→3과 단계 4→1는엔트로피가 증가하는 방향으로 기울어짐. <예제 8.1>



8.2 INTERNAL-COMBUSTION ENGINES (내연 기관)

◎ Otto 기관 (The Otto Engine)

※ 자동차에 사용되는 가장 보편적인 내연기관. ※ 4 개의 행정 (stroke)으로 구성.

○ 행정 0 → 1 : 일정압력에서의 연료/공기 혼합물의

실린더로의 취입행정.

○ 행정 1 → 3 : 선 1→2 : 모든 밸브가 닫히고, 연료/공기 혼합물이

단열적으로 압축됨. 선 2→3 : 점화되어 연소가 빨리 진행되어 거의

일정한 용적에서 압력 상승.

○ 행정 3 → 1 : 일이 생산됨. 선 3→4 : 고압의 연소생성물이 거의 단열적으로 팽창됨. 선 4→1 : 방출밸브가 열리며, 거의 일정한 부피에서 압력의 급격한 감소.

○ 행정 1 → 0 : 피스톤이 실린더로부터 남아있는 연소기체를 밀어냄.




A. 가솔린엔진 (점화방식)

가솔린 엔진은 점화방식으로, 공기에 연료 입자를 섞은 후 엔진 내부에서 이를 1/10로 압축한 후점화플러그의 전기 불꽃으로 점화해 폭발시켜 에너지를 만드는 방식. 디젤 엔진에 비해 불이천천히 붙고 폭발력과 압축하는 힘이 작다

B. 디젤 엔진 (자연발화)

디젤엔진은 엔진 내부에 점화플러그 없이, 압축한 공기에 연료를 주입해 스스로 폭발하게하는 자연발화 방식. 공기를 1/20로 압축을 하면 압축열로 인해, 스스로 불이 붙게 되고자연 폭발하게 된다.

<참고> 엔진 별 구동방식


※ 2개의 단열과정과 2개의 일정부피과정으로 구성.

※ 열효율 :

DA

BCDA

DA Q

QQ

Q

netW

CBDA VVVV ,

BCVBCDAVDA TTCQTTCQ ,

※ 열용량이 일정한 공기 1 mol에 대하여,

일정부피과정 D→A, B→C의 경우

,DAV

BCVDAV

TTC

TTCTTC

또는

DA

CB

TT

TT

1

※ 압축비 : 일 때, 이상기체식 ( )을 적용하면D

C

V

Vr RTPV

R

VP

R

VPT CBBB

B R

VPT CC

C R

VP

R

VPT DAAA

A R

VPT DD

D , , ,

DA

CB

DA

CB

D

C

PP

PPr

PP

PP

V

V11

◎ 공기표준 Otto 사이클 (이상적인 Otto 사이클)



※ 2개의 단열과정과 2개의 일정부피과정으로 구성.

※ 열효율 :

DA

BCDA

DA Q

QQ

Q

netW

CBDA VVVV ,

BCVBCDAVDA TTCQTTCQ ,

※ 열용량이 일정한 공기 1 mol에 대하여,

일정부피과정 D→A, B→C의 경우

,DAV

BCVDAV

TTC

TTCTTC

또는

DA

CB

TT

TT

1

※ 압축비 : 일 때, 이상기체식 ( )을 적용하면D

C

V

Vr RTPV

R

VP

R

VPT CBBB

B R

VPT CC

C R

VP

R

VPT DAAA

A R

VPT DD

D , , ,

DA

CB

DA

CB

D

C

PP

PPr

PP

PP

V

V11

◎ 공기표준 Otto 사이클 (이상적인 Otto 사이클)



※ 2개의 단열, 가역과정 (A→B, C→D)에 대하여, 이므로constPV

DDCCBBAA VPVPVPVP ,

CBDA VVVV , 이므로,DDCCCBDA VPVPVPVP ,

D

C

C

D

A

B

C

D

P

P

V

V

P

P

V

V

,

D

C

A

B

P

P

P

P

D

A

C

B

P

P

P

P

rV

V

P

P

C

D

D

C 1또한

따라서, D

C

DDA

CCB

P

Pr

PPP

PPPr

1

1/

1/1

11

11

1

rr

r



◎ Diesel 기관 (The Diesel Engine)

※ 압축과정에서의 온도가 충분히 높아서 연소가 자발적으로 시작됨.

※ 압축비가 같다면 Otto 기관이 Diesel

기관보다 열효율이 높다. 그러나 Otto

기관에서는 미리 점화하는 현상 때문에

얻을 수 있는 압축비에 한계가 있다.

Diesel 기관은 더 높은 압축비에서

운전되며 따라서 더 높은 효율을 얻는다.

※ 과정 D→A의 열흡수 단계가 일정한 압력인것 외에는 공기 표준 Otto 사이클과 같다.

※ 이상기체로 간주되는 공기 1 mol에 대하여

DAPDA TTCQ

BCVBC TTCQ

(등압과정)

(등적과정)

BCDA QQnetW ※ 에너지 수지 :

※ 열효율 :

DA

BC

DA

BCDA

DA Q

Q

Q

QQ

Q

netW

1

DA

CB

DAP

CBV

DAP

BCV

TT

TT

TTC

TTC

TTC

TTC

1111



※ 압축비 : ,D

C

V

Vr

A

Be

V

Vr

11

1,

1

rTT

rTT DC

e

AB팽창비 :

DA

DeA

TT

rTrT11

/1/111

※ ,DA PP 이상기체식: AAADDD RTVPRTVP ,r

r

VV

VV

V

V

T

T e

BA

CD

A

D

A

D /

/

rr

rrrr

e

ee

/1

/1//111

11

rr

rr

e

e

/1/1

/1/111

※ 과정 A→B : 가역 단열 팽창 과정과정 C→D : 가역 단열 압축 과정

1111,

CCDDBBAA VTVTVTVT

<예제 8.3>



9.1 THE CARNOT REFRIGERATOR (CARNOT 냉동기)

• 냉동공정 : 낮은 온도에서 흡수된 열은 더 높은 온도에서 연속적으로 외계로 방출.

• 냉동 사이클 : 열기관 (heat engine) 사이클의 반대.

• 열을 저온에서 고온으로 이동시키기 위해서는 외부에너지 원을 이용하여야 한다. (제 2 법칙)

*Carnot 냉동 사이클 (이상적인 사이클) :

• 저온 에서 열량 가 흡수되고 고온 에서 열량 가 방출됨.

• 2개의 등온과정 +2개의 단열과정으로 구성됨.

• 공급해 주어야 하는 순 일 (net work) : (9.1)

CT CQ HT HQ

CH QQW

제 9 장 REFRIGERATION AND LIQUEFACTION (냉동과 액화)

* 성능 계수 (Coefficient of Performance), ω :

CH

C

C

CH

C

H

C

C

H

C

C

TT

T

T

TT

T

T

Q

W

Q

Q

Q

W

W

Q

worknet(

1

1)순일

열흡수된저온에서

• 냉동효과는 열흡수온도 가 감소할 수록, 열방출온도 가 증가할 수록 감소한다.CT HT

(9.2)

(9.3)



9.2 THE VAPOR-COMPRESSION CYCLE (증기-압축 사이클 )

◎ 증기-압축 냉동 사이클

○ 단계 1 → 2 : 증발과정, 일정온도, 일정압력 과정, 열 흡수.

○ 단계 2 → 3’ : 가역•단열 압축 과정, 등엔드로피 과정

○ 단계 2 → 3 : 실제 압축과정 (비가역 과정), 엔트로피 증가

○ 단계 3 → 4 : 냉각과정, 열 방출

○ 단계 4 → 1 : 부분적으로 열린 밸브를 통한 조름과정

(throttling process), 일정 엔탈피 과정


43H

12C

Q

Q

HH

HH

23

12

23

HH

HH

HHW

• 증발기에서 흡수된 열 :

• 응축기에서 방출된 열 :

• 압축 일 :

• 성능계수 :

• 냉매의 순환 유량 :12 HH

Qm

C

(9.4)

(9.5)< 예제 9.1 >




9.3 THE CHOICE OF REFRIGERANT (냉매의 선택 )

○ Carnot 냉동기의 경우, 성능계수는 냉매와 무관하다.

○ 증기-압축 사이클의 경우, 비가역성으로 인해 실제 냉동기의 성능계수는 냉매에 따라 어느 정도

달라진다.

○ 독성, 가연성, 비용, 부식특성, 온도에 따른 증기압과 같은 특성은 냉매를 선택하는데 있어 보다

중요한 의미를 갖는다.

○ 냉매의 종류

• 암모니아, 염화메틸, 이산화탄소, 프로판

• 할로겐화 탄화수소 :

○ 2단 계단식 냉동 시스템 : 그림 9.3

고온 사이클 (사이클 2)의 냉매에 의하여 교환기에서 흡수된 열이 저온 사이클 (사이클 1)의

냉매를 응축시키도록 2개의 사이클을 작동시킴.

a134HFCFHCCF

123HCFCCFCHCl

12CFCFCCl

11CFCFCCl

23

32

22

3

: 표9.1, 그림 G.2





9.4 ABSORPTION REFRIGERATION (흡수냉동)



9.5 THE HEAT PUMP (열펌프)

○ 열펌프 : 열기관의 반대.

○ 겨울 :

• 난방에 이용.

• 주위로부터 열을 흡수하여 건물 내에 열을 방출.

• 지하나 외부 대기 중에 설치한 코일 속에서 냉매가 증발하며 이어서 증기는 압축되고

열이 전달된 공기나 물은 건물의 난방에 이용됨.

○ 여름 :

• 냉방에 이용.

• 냉매의 흐름이 반대.

• 건물로부터 열을 흡수하여 지하의 코일 통하여 방출하거나 외부 공기로 방출함.

<예제 9.2>



9.6 LIQUEFACTION PROCESSES (액화공정)

○ 액화가스 : 액체 프로판 (가정용 연료용), 액체 산소 (로켓연료용),

액화천연가스 (LNG), 액체 질소 (저온 냉동용)

○ 기체의 액화 방법 :

1. 일정압력 하에서의 열교환에 의한 방법: A → 1.

2. 일이 얻어지는 팽창공정에 의한 방법 (등엔트로피 과정) :

A → 2.

3. 조름공정에 의한 방법 (등엔탈피 과정) :

A → 3 (2상 영역으로 들어가지 못해

액화 불가능),

A’ → 3’ (2상 영역으로 들어가는 액화

가능).

• 따라서 조름공정의 경우, 초기조건을 A보다는 A’상태로

만들어 주어야 액화가 일어난다. 즉 초기조건의 온도를

충분히 낮게 해주고 압력을 충분히 높게 해 주어 등엔탈피

경로가 2상 영역 내로 연장될 수 있도록 만들어 주어야 한다.



◎ Linde 액화공정 : 조름팽창만을 이용한 Linde의한 액화 공정



◎ Claude 액화공정


Date post:	18-Feb-2022
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제1 장 INTRODUCTION (서론 - scf.sogang.ac.kr

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