18651345 Efectos Electronicos Resonancia

8/6/2019 18651345 Efectos Electronicos Resonancia

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EFECTOS ELECTRNICOS II. ENLACES DESLOCALIZADOS1.- ESTRUCTURAS DE RESONANCIA.Algunas molculas orgnicas se pueden representar mediante dos o ms estructuras de Lewis, quedifieren entre s nicamente en la distribucin de los electrones, y que se denominan estructurasresonantes. En estos casos, la molcula tendr caractersticas de ambas estructuras y se dice que la

molcula es un hbrido de resonancia de las estructuras resonantes. El mtodo de la resonancia permite saber, de forma cualitativa, la estabilizacin que puede conseguir una molcula pordeslocalizacin electrnica. Cuanto mayor sea el nmero de estructuras resonantes mediante las que sepueda describir una especie qumica mayor ser su estabilidad.El concepto de estructuras resonantes se puede aplicar en la descripcin del nitrometano, que se puederepresentar mediante las dos estructuras de Lewis que se indican a continuacin:

Estructuras resonantes del nitrometano

En realidad, el nitrometano no es la estructura resonante Ini tampoco la estructura resonante II, sino laestructura que resultara al mezclar las caractersticas asociadas a la estructura Iy a laII, tal y como seindica a continuacin:

Hbrido de resonancia del nitrometano

El problema de dibujar los compuestos orgnicos como hbridos de resonancia reside en laimposibilidad de contar el nmero de electrones sobre algunos tomos. Por ejemplo, en la estructurade hbrido de resonancia del nitrometano se hace difcil saber el nmero de electrones sobre el tomode nitrgeno o sobre los tomos de oxgeno. Aunque los hbridos de resonancia dan una imagen msreal del orden de enlace y de la distribucin electrnica de la molcula no se suelen utilizar conasiduidad por el problema acabado de comentar. Una forma de escribir el hbrido de resonancia, que spermite el contaje de los electrones en cada tomo, consiste en encerrar entre corchetes a todas lasestructuras resonantes conectndolas entre s mediante una flecha de doble punta, tal y como se hadescrito para el nitrometano.

1.1. CONTRIBUCIN DE LAS ESTRUCTURAS RESONANTES.La mayor o menor contribucin de las estructuras resonantes a la descripcin de la molcula se puederelacionar con la mayor o menor estabilidad que tericamente puede atribuirse a cada estructura. Deforma cualitativa se puede evaluar esta mayor o menor estabilidad teniendo en cuenta los siguientespuntos:


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1. Una estructura resonante ser tanto ms estable cuanto mayor sea el nmero de enlaces formalesque posea.2. Las estructuras inicas con separacin de cargas son ms inestables que las no cargadas.3. Entre dos estructuras resonantes con separacin de cargas, y en igualdad de otras condiciones, serms estable la estructura con la carga negativa en el tomo ms electronegativo.

4. Las estructuras resonantes con octetos completos en todos los tomos de la segunda fila del SistemaPeridico son particularmente estables, aunque ello suponga la presencia de una carga positiva en untomo electronegativo.

1.2. CMO DIBUJAR ESTRUCTURAS RESONANTES.Para dibujar correctamente las estructuras resonantes de un compuesto conviene seguir las siguientesreglas:1. Dibujar una estructura de Lewis para el compuesto en cuestin.2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura de Lewis demanera que:a) Todos los ncleos mantengan su posicin original.b) Se mantenga el mismo nmero de electrones apareados.A continuacin se aplican estas reglas para el dibujo de las estructuras resonantes de la acetamida:

1. Se dibuja la estructura de Lewis de la acetamida:

2. Tomando como base la estructura de Lewis acabada de dibujar se dibuja otra estructura deLewis que mantenga los ncleos en la misma posicin y que contenga el mismo nmero de

electrones apareados que la primera, tal y como se indica a continuacin.

El mtodo de las estructuras resonantes permite describir a la acetamida como un hbrido deresonancia entre las estructuras resonantes I y II. De las dos estructuras resonantes la que contribuyeen mayor proporcin en la composicin del hbrido de resonancia es la I porque tiene un mayornmero de enlaces y porque no comporta separacin de cargas. Sin embargo, la estructura resonante

II, aunque contribuye poco a la hora de determinar las propiedades fsicas y qumicas de la acetamida,pone de manifiesto que el enlace C-N de este compuesto debe tener un cierto carcter de doble enlace,como as ocurre en realidad.

2.- EFECTO DE RESONANCIA O MESOMRICO.El efecto de resonancia aparece en las molculas orgnicas cuando:a) Hay enlaces mltiples conjugados, que son los enlaces dobles, triples, separados por un enlacesimple.


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b) Hay enlaces mltiples contiguos a tomos que contienen pares electrnicos libres.El efecto de resonancia consiste en el paso de un par de electrones compartido entre dos tomos a unoslo de ellos, en compartir un par de electrones entre dos tomos que pertenecen a uno slo de ellos.Este efecto ha recibido otros nombres como efecto mesomrico, conjugativo, tautmero, electrmero ydistintas notaciones M, E, T, etc.

La molcula de butadieno se puede representar con la estructura de Lewis I, que contiene dos enlacesdobles C-C conjugados (separados por un enlace simple C-C). El efecto de resonancia permitedescribir la estructura del butadieno con una estructura de Lewis adicional que contiene un enlacedoble y dos cargas de signo opuesto en los extremos de la molcula, tal y como se representa acontinuacin.

Efecto de resonancia en el 1,3-butadieno

Como se acaba de indicar, al efecto de resonancia tambin se le conoce como efecto resonante. Dehecho, las estructuras Iy II no son ms que las dos estructuras resonantes mediante las que se puededescribir al hbrido de resonancia del butadieno. Segn las reglas de las estructuras resonantes, laestructura resonante II contribuir muy poco al hbrido de resonancia por tres motivos:1) Tiene menos enlaces que la estructura resonante I.2) El tomo de carbono cargado positivamente no tiene el octeto completo.3) La estructura resonante comporta separacin de cargas.Otro ejemplo de efecto de resonancia es el que aparece en la molcula de cloruro de vinilo. Este

compuesto se puede describir mediante las dos estructuras de Lewis I y II, como se indica en lasiguiente figura:

Efecto de resonancia +M en el cloruro de vinilo

La estructura de Lewis Ies una estructura resonante que describe con bastante exactitud a la molcula

de cloruro de vinilo. Sin embargo, el efecto de resonancia entre el doble enlace y uno de los pareselectrnicos solitarios del cloro permite escribir la estructura de Lewis II. Las estructuras I y II no sonms que las dos estructuras resonantes mediante las que se puede describir al hbrido de resonancia delcloruro de vinilo. La estructura resonante II contribuir menos al hbrido de resonancia porquecomporta separacin de cargas, pero pone de manifiesto que la desigual distribucin de la densidadelectrnica en el doble enlace.El efecto de resonancia se diferencia del efecto inductivo en que hay una cesin, o paso de electronesde un tomo a otro, que se indica mediante flechas curvas. El efecto de resonancia puede ser positivo


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(+M) si es electrn-dador, o negativo (-M) si es electrn-atrayente. En el caso del cloruro de vinilo sepuede considerar que el tomo de cloro ejerce un efecto de resonancia +M (electrn-dador). Unejemplo de efecto de resonancia K (electrn-atrayente) se da en la molcula de acrolena. Laconjugacin del doble enlace con el grupo carbonilo origina una estructura de Lewis adicional tal ycomo se describe a continuacin:

Efecto de resonancia -M en la acrolena

La estructura resonante I es la que ms contribuye al hbrido de resonancia porque no comportaseparacin de cargas, todos los tomos tienen octetos completos y tiene un mayor nmero de enlaces

que la estructura II. Sin embargo, la estructura resonante II, que se genera por el efecto de resonanciaM del grupo carbonilo sobre el doble enlace, pone de manifiesto que en el carbono hay un dficitde densidad electrnica. Como se ver en cursos ms avanzados muchas de las reacciones de laacrolena se explican mediante la participacin de la estructura resonante II.Los grupos dadores y atractores por resonancia se muestran a continuacin:

O

R

: :

O

R

H

: :

O: :

R

O: :

H

O:

:

O: :

N

O

O

O

R

H

: :

dadores de electrones (+M) atractores de electrones (-M)

CH3

CH2CH3

NH2

OR

O..

..

..

N..

OH

..

RO..

..

HO..

C

N+ -

N..


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2.1. RESONANCIA Y ORBITALES DESLOCALIZADOS.Como ya se ha explicado anteriormente, a los enlaces dobles que estn separados por tan slo unenlace sencillo se les denomina dobles enlaces conjugados. Cuando los dobles enlaces estnseparados por dos o ms enlaces sencillos se les denomina enlaces dobles aislados.

Existe una diferencia fundamental entre ambas situaciones y es que los enlaces dobles conjugados,como ahora se ver, interaccionan entre si, y el resultado de esta interaccin es una estabilizacinadicional de la molcula.Para explicar el fenmeno de la estabilizacin adicional de los dienos conjugados se recurre a lacomparacin de sus calores de hidrogenacin. Cuando un compuesto que contiene un enlace doble(hidrocarburo insaturado) se hace reaccionar con hidrgeno molecular, en presencia de un catalizador,se convierte en un compuesto con enlaces simples C-C (hidrocarburo saturado). Esta reaccin esexotrmica y el calor que se desprende en el proceso se puede medir con un calormetro. Por ejemplo,cuando se hidrogena el 1-penteno se mide un calor de hidrogenacin de -30 Kcal/mol y cuando sehidrogena el 1,4-pentadieno, compuesto que contiene dos enlaces dobles aislados, el calor quedesprende la reaccin es de 60.2 kcal/mol, aproximadamente el doble que se mide en la hidrogenacindel 1- penteno. En la siguiente figura se comparan grficamente los procesos de hidrogenacin del 1-penteno y del 1,4-pentadieno.

Comparacin entre los calores de hidrogenacin del 1-penteno y 1,4-pentadieno.

Por otro lado, la hidrogenacin del 1-buteno desprende 30.2 kcal/mol y por tanto se debera esperarque la hidrogenacin del 1,3-butadieno desprendiese 60.4 kcal/mol, que es el doble de la energa quese desprende en la hidrogenacin del 1-buteno. Sin embargo, el calor de hidrogenacin experimentaldel 1,3-butadieno es de tan slo -56.8 kcal/mol. A la diferencia entre el valor terico y el valor

experimental, que es de 3.6 kcal/mol, se le denomina energa de resonancia o energa de estabilizacindel 1,3-butadieno.


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Comparacin entre los calores de hidrogenacin terico y experimental del 1,3-butadieno.

La estabilizacin adicional que presenta el 1,3-butadieno se puede explicar mediante el recurso a lateora de Orbitales Moleculares. El butadieno est constituido por un sistema de cuatro orbitales 2pencuatro carbonos adyacentes. Estos cuatro orbitales 2p se solapan para producir un sistema entrecuatro tomos de carbono. Este solapamiento se produce al interaccionar todos los orbitales p que sehayan en el mismo plano. De esta forma, los cuatro electrones del sistema se encuentran distribuidosentre las nubes de este sistema conjugado (Figura 1)

HH

HH

HH

C C

C C

Orbital en torno a los cuatro tomos de carbono. Orbital entre los tomos de carbono 1-2 y 3-4.

Figura 1: Diagrama de orbitales moleculares del cis-butadieno que muestran la deslocalizacin de loselectrones p en torno a los tomos de carbono pero que demuestran que el enlace C2-C3 es mayor que

los enlaces C1-C2 y C3-C4.


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En el orbital molecular se observa que existe una conexin C1-C2-C3-C4, como se pone de manifiestoen la Figura 1. Cules son los efectos del solapamiento C2-C3? El enlace C2-C3 del butadieno mide1.47 , es por tanto ms corto que un enlace sencillo C-C, que mide 1.53 , pero ms largo que unenlace doble C-C, que mide 1.32 .

En la medida en que existe un cierto carcter de doble enlace entre C2 y C3, el enlace C2-C3 seacortar con respecto a un enlace simple. Este acortamiento de la distancia de enlace C2-C3 puede serindicativa de la existencia de conjugacin entre los dos enlaces dobles, aunque hay que tener en cuentaque los dos carbonos C2 y C3 estn unidos mediante un enlace sp2-sp2. Como un orbital hbridosp2

tiene ms carctersque un orbital hbridosp3, los enlaces sp2-sp2 son ms cortos y ms fuertes quelos enlaces sp3-sp3. Por tanto, gran parte del acortamiento del enlace C2-C3 se debe atribuir al

sistema de enlaces y no al sistema de enlaces .

HH

HH

HH

C C

C C

1.34 1.47 1.34

En conclusin, el solapamiento C2-C3 es mucho menos efectivo que el existente entre los tomos C1-C2 y C3-C4 debido a la mayor distancia existente entre los orbitales pde los carbonos C2 y C3, peroes el responsable del acortamiento de este enlace y de la estabilizacin adicional de la molcula de 1,3-butadieno, en comparacin con la de un dieno aislado.

2.2. RESONANCIA Y AROMATICIDAD.El benceno es un hidrocarburo de frmula molecular C6H6 que se puede representar mediante las dosestructuras resonantes que se indican a continuacin:

Estructuras resonantes del benceno


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Se sabe que todos los enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud, que es de 1.39 y que elanillo bencnico es plano. Adems, la longitud de enlace C-C en el benceno tiene un valor intermedioentre la longitud del enlace simple C-C del 1,3-butadieno, que es de 1.48 , y la del doble enlace C=C,que es de 1.34 .

Antes se ha visto cmo la comparacin de los calores de hidrogenacin permite cuantificar laestabilidad relativa de los dienos conjugados con respecto a los dienos no conjugados. En el caso delbenceno se puede recurrir al mismo mtodo para determinar cul es la estabilidad adicional asociada a

este compuesto en comparacin con otros alquenos cclicos.En la siguiente grfica se representan los calores de hidrogenacin, determinados experimentalmente,del ciclohexeno, del 1,4-ciclohexadieno, del 1,3-ciclohexadieno y del benceno. Tambin se representa,a modo de comparacin, el calor de hidrogenacin terico del hipottico 1,3,5-ciclohexatrieno.

Cuando el ciclohexeno se hidrogena a ciclohexano se desprenden 28.6 kcal/mol. El 1,4-ciclohexadieno, un dieno no conjugado, libera en la hidrogenacin 57.4 kcal/mol, aproximadamente eldoble del calor de hidrogenacin del ciclohexeno. En la hidrogenacin del 1,3-ciclohexadieno, undieno conjugado, se miden 55.4 kcal/mol, aproximadamente 1.8 kcal/mol menos que el doble del valordel ciclohexeno. Una energa de resonancia de 1.8 kcal/mol es tpica para un dieno conjugado. Para elhipottico 1,3,5-ciclohexatrieno se puede calcular un calor de hidrogenacin de:


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Ho = - (3 x 28.6 - 2 x 1.8) kcal/mol = - 82.2 kcal/molAl contrario que los anteriores alquenos, que se hidrogenan a presin atmosfrica, la hidrogenacin del benceno necesita de elevadas presiones de hidrgeno y de catalizadores muy activos. Cuando seproduce la hidrogenacin slo se liberan 49.8 kcal/mol, aproximadamente 32.9 kcal/mol menos que el

hipottico calor de hidrogenacin del 1,3,5-ciclohexatrieno. A esta diferencia de energa se le conocecomo energa de resonancia del benceno.El benceno es, en comparacin con los dienos y trienos conjugados, un compuesto mucho ms establey la estructura del 1,3,5-ciclohexatrieno no puede explicar esta estabilidad adicional. Los compuestosorgnicos que contienen un sistema conjugado, cclico y plano y que adems poseen una elevadaestabilidad termodinmica reciben el nombre de hidrocarburos aromticos.La remarcable estabilidad del benceno se puede explicar si se admite la deslocalizacin de la densidadelectrnica asociada a los orbitales p. Como ya se ha explicado, las estructuras resonantes sediferencian en la distribucin electrnica pero no en la posicin relativa de los tomos que las integran.En realidad el benceno es un hbrido de resonancia cuyos enlaces estn deslocalizados, con un ordende enlace de aproximadamente 1 entre los tomos de carbono adyacentes. Esto explica que laslongitudes de enlace C-C en el benceno sean ms cortas que las de los enlaces simples, pero mslargas que las de los dobles enlaces. Como los enlaces estn deslocalizados en el anillo a menudo seinscribe un crculo en el hexgono, en lugar de trazar los enlaces dobles localizados.

Diferentes representaciones del benceno

Por tanto, el benceno se puede describir como un anillo formado por seis tomos de carbono conhibridacinsp2, enlazados entre s mediante enlaces Csp2-Csp2. Cada uno de los tomos de carbonose enlaza adems a un tomo de hidrgeno mediante un enlace Csp2-H1s. Todos los enlaces C-Ctienen la misma longitud y todos los ngulos de enlace son de 120. Como los tomos de carbonopresentan hibridacinsp2, cada tomo de carbono tiene un orbital pperpendicular al plano del anilloque se solapa con los orbitales p de los carbonos contiguos para formar un crculo de densidadelectrnica por encima y por debajo del plano molecular. La representacin del benceno como unhexgono regular con un crculo en el centro evoca el solapamiento cclico de los seis orbitales 2p.

H

H H

H

HH

Representacin de la densidad electrnica del benceno.


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2.3.- GENERALIZACIN DE LA AROMATICIDAD: REGLA DE HCKELDurante muchos aos se supuso que la elevada estabilidad del benceno sera tambin un rasgocaracterstico de otros polienos cclicos con enlaces dobles conjugados. Sin embargo, no todos lospolienos conjugados cclicos gozan de la excepcional estabilidad termodinmica asociada al benceno.

Por ejemplo, el ciclobutadieno es un dieno conjugado y cclico, igual que el benceno, y sin embargonunca se ha aislado o purificado porque es muy inestable. Otros dienos conjugados cclicos tampocoparecen gozar de la estabilidad asociada termodinmica asociada a la deslocalizacin electrnica.

Para que un compuesto sea aromtico, y, por lo tanto, posea una elevada estabilidad y una reactividadqumica diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientescondiciones:1) Su estructura debe ser cclica y debe contener enlaces dobles conjugados.2) Cada tomo de carbono del anillo debe presentar hidridacinsp2, u ocasionalmentesp, con al menosun orbitalp no hidridizado.3) Los orbitalesp deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructuradebe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitalesp sea efectivo.

4) Adems debe cumplir la regla de Hckel cuyo enunciado es el siguiente: Para que un compuestosea aromtico el nmero de electrones en el sistema cclico tiene que ser4n+2, siendo n un nmeroentero. Si el nmero de electrones en el sistema cclico es 4n, siendo n un nmero entero, elcompuesto es antiaromtico.

Antiaromtico es un compuesto qumico o in cclico inestable y ms reactivo que elcorrespondiente compuesto de cadena abierta que posee 4n electrones . No confundir con uncompuesto no aromtico que es un compuesto qumico que no cumple con la regla de Hckel ni lasotras condiciones de aroamticidad.

Al emplear la regla de Hckel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideracin cumple conlos criterios de un sistema aromtico o antiaromtico, es decir, debe tener un anillo continuo deorbitalesp que se solapan en una conformacin plana.El benceno contiene un anillo continuo de orbitalesp que se solapan, con un total de seis electrones ,de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. La regla de Hckel predice que el benceno ser uncompuesto aromtico.El ciclobutadieno contiene un anillo continuo de orbitalesp que se solapan pero tiene cuatro electrones. Como es un sistema 4n, con n=1, la regla de Hckel predice que el ciclobutadieno ser uncompuesto antiaromtico, y por tanto muy inestable.Los hidrocarburos polinicos conjugados cclicos reciben el nombre genrico de anulenos. Porejemplo, el benceno es el anuleno de seis miembros y por tanto se le puede llamar [6]anuleno, y el


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ciclobutadieno es el [4]anuleno. Otros hidrocarburos aromticos son el [14]anuleno y el [18]anuleno,puesto que presentan un sistema cclico de enlaces dobles conjugados, son planos y el nmero deelectrones es 4n+2 electrones, siendo n=3 para el [14]anuleno y n=4 para el [18]anuleno:

Hidrocarburos aromticos

El [16]anuleno que posee 4n electrones (n=4) debera serantiaromtico. Sin embargo, la falta deplanaridad del compuesto hace que se comporte como un polieno parcialmente conjugado y, por lotanto, es no aromtico.El [10]anuleno es un compuesto con 4n+2 electrones y por tanto debera ser aromtico. Sin embargo,

los dos tomos de hidrgeno centrales del anillo impiden que el sistema adquiera la planaridad y enconsecuencia se interrumpe el solapamiento continuo de orbitales p, por tanto el compuesto es noaromtico.

Hidrocarburos no aromticos

Los conceptos de aromaticidad y antiaromaticidad tambin permiten predecir el comportamientoqumico y la estabilidad de compuestos con carga. Por ejemplo, el ciclopentadieno es ms cido de loesperado porque la prdida de un protn convierte al dieno, que es un compuesto no aromtico, en elanin ciclopentadienilo un compuesto conjugado, cclico y plano con seis electrones .

En el siguiente esquema se representa el proceso de ionizacin del ciclopentadieno. Para un mejorseguimiento del nmero de electrones p en el anillo se han localizado stos en orbitales atmicosp:


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Cuando el cicloheptatrienol se trata con H2SO4 acuoso diluido se forma fcilmente el catincicloheptatrienilo, denominado catin tropilio. Algunas sales de tropilio se puede aislar y almacenardurante meses sin que se descompongan. El carbono sp3 (C7) que est unido al grupo hidroxilocambia su hidridacin asp2 cuando se ioniza. El orbitalp vaco permite el solapamiento continuo delsistema de orbitalesp del catin tropilio. El nmero de electrones deslocalizados cumple la regla deHckel para los compuestos aromticos (4n+2 electrones , n=1).

En contraste con el catin tropilio, el anin tropilio es difcil de preparar. El anin tropilio es muyreactivo lo que concuerda con la prediccin de Hckel que indica que el anin tropilio esantiaromtico con un total de 8 electrones (4n, n=2).

2.4.- EFECTO DE RESONANCIA Y ACIDEZ.El efecto de la resonancia estabiliza ms a una base que a un cido, ya que se produce unadeslocalizacin del par de electrones de la base y, por lo tanto, estos estn menos disponibles a captar

un protn, con lo cual disminuye el pKa.Todo hidrgeno que se encuentre unido o cerca de un tomo o grupo de tomos ms electronegativosque el carbono son cidos. Dentro de las molculas orgnicas ms representativas estn los alcoholes(ROH), los fenoles (ArOH) y los cidos carboxlicos (RCOOH), en que un hidrgeno est unido aun oxgeno. La propiedad ms llamativa de los fenoles es su acidez: son varios rdenes de magnitudms cidos que sus homlogos, los alcoholes pero menos cidos que los cidos carboxlicos. Tabla 1.


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Tabla 1: Comparacin de la acidez de fenoles, alcoholes y cidos carboxlicos.

Compuesto Ejemplo de equilibrio cido-base pKa Reaccionacon

NaHCO3

ReaccionaconNaOH

Alcoholes 16-18 NO NO

Fenoles 8-10 NO SI

cidoscarboxlicos

3-5 SI SI

El in alcxido (RO-)est relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carganegativa por resonancia. El equilibrio est muy poco desplazado hacia el anin y los alcoholes sonmuy poco cidos. No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH.Los cidos carboxlicos (RCOOH) son mucho ms cidos que los fenoles. A pesar de que el anincarboxilato (RCOO-) slo se puede describir con dos formas resonantes, stas son equivalentes ytienen la carga negativa sobre el oxgeno muy electronegativo. Esto explica la elevada estabilidad delanin carboxilato. Los cidos carboxlicos reaccionan con bases tan dbiles como el bicarbonato.

El in fenxido (ArO-) est mucho ms estabilizado por medio de la resonancia con el anilloaromtico. Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirnmenos al hbrido de resonancia, su escritura permite entender por qu un fenol es ms de un millnde veces ms cido que un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonarcuantitativamente a un fenol en medio acuoso.


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La relativa estabilizacin de resonancia de un cido y su base conjugada tiene influencia sobre laacidez de un compuesto. El fenol es un cido ms fuerte que el alcohol bencilico porque las formasaninicas del fenol tienen aproximadamente todas la misma. energa y, por lo tanto, estn msestabilizadas que las del fenol molecular, no ionizado (Figura 2) Tanto para el fenol como para elfenxido se tienen cinco estructuras resonantes. Sin embargo, para el fenol las estructuras resonantes

II, III y IV tienen un tomo de oxgeno cargado positivamente y una carga negativa sobre un carbono.Estas estructuras son menos contribuyentes al hbrido de resonancia debido a que un tomo tanelectronegativo como es el oxgeno no debera tener una carga ms positiva que un tomo menoselectronegativo como es el carbono. Adems, la separacin de cargas de estas estructuras hace quesean de mayor energa, y por lo tanto, menos estables. En cambio, en el fenxido, tenemos una carganegativa sobre el tomo ms electronegativo (VI y X). A pesar que en las estructuras VII, VIII y IX serompe el anillo aromtico, el efecto neto de la resonancia es una estabilizacin mayor para el fenxidoque para el fenol, por lo que el equilibrio cido-base se desplaza hacia la formacin del fenxido,resultando una Ka mayor y, por lo tanto, un pKa menor que para el alcohol.

OH OH OH OH OH

O O O O O- -

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-

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-

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-

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I II III IV V

VI VII VIII IX X

Figura 2: Estructuras resonantes para el fenol (I-V) y el fenxido (VI-X).

La sustitucin sobre el anillo aromtico tambin afecta la acidez de los fenoles. En general, gruposatractores de electrones aumentan la acidez mientras que grupos dadores de electrones la disminuyen.Tabla 2.

Tabla 2: pKa para fenoles con grupos dadores de electrones por resonancia (CH3, CH3O ) y

grupos aceptores de electrones por resonancia ( NO2)

compuesto pKa compuesto pKa compuesto pKafenol 9.96o-cresol 10.3

3o-metoxifenol 10.0

0o-nitrofenol 7.22

m-cresol 10.09

m-metoxifenol 9.60 m-nitrofenol 8.30


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p-cresol 10.28

p-metoxifenol 10.20

p-nitrofenol 7.16

La posicin en el anillo tambin afecta la acidez de los fenoles. Para un grupo dador de electronescomo el metoxi se observa que la acidez de los fenoles disminuye de la siguiente forma:

m-metoxi > o-metoxi > p-metoxi

Las estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en laFigura 3.

O

OMe

O

OMe

O

OMe

O

OMe

O

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o-metoxifenol

m-metoxifenol

p-metoxifenol

: : :::

..

..

Figura 3: Estructuras resonantes para las bases conjugadas delo-aminofenol, m-aminofenol yp-aminofenol (Me = CH3)

Todas las bases conjugadas tienen el mismo nmero de estructuras resonantes. Sin embargo, tanto enla base conjugada del o-metoifenol como del p-metoxifenol, hay una estructura en que la carganegativa est sobre el carbono que contiene al grupo dador de electrones. Estas estructuras sonfuertemente desestabilizantes, lo que hace que no sean muy contribuyentes. En cambio, en la base delm-metoxifenol no hay ninguna estructura de este tipo, lo que hace que estas estructuras sean mscontribuyentes y, por lo tanto, de mayor estabilidad. Como la base conjugada del m-metoxifenol esms estable, indica que es una base ms dbil y, por lo tanto, el m-metoxifenol es un cido ms fuerte.


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En cuanto al o-metoxifenol y p-metoxifenol, el efecto fuertemente inductivo del grupo metoxi haceque aumente la acidez del derivado orto respecto al derivado para, lo que indicara que ste ltimodebera ser menos cido que el primero. Los valores de pKa as lo demuestran.Para el caso de los derivados nitrofenlicos, el orden decreciente de acidez es:

p-nitro > o-nitro > m-nitroLas estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en laFigura 4.


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O

N

O

O

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N

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O

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N

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+

: :

+-

o-nitrofenol

m-nitrofenol

p-nitrofenol

Figura 4:Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-nitrofenol, m-nitrofenol yp-nitrofenol

Tanto las bases conjugadas del o-nitrofenol como delp-nitrofenol poseen una estructura ms que el m-nitrofenol, en que el grupo nitro est en resonancia con la carga negativa del fenxido, lo que significaque la carga negativa est deslocalizada en mayor nmero de tomos. Esto hace que estas basesconjugadas sean ms estables, es decir, son bases ms dbiles y, por lo tanto, los fenoles ms cidos.Entre el o-nitrofenol y elp-nitrofenol el primero debera ser ms cido debido al fuerte efecto atractor


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de electrones del grupo nitro: al estar en posicin orto ms cerca del oxgeno cargado negativamente,el efecto inductor es ms fuerte que en la posicin para. Esto indicara que el o-nitrofenol deberatener el pKa menor. Sin embargo, el p-nitrofenol es un poco ms cido que el o-nitrofenol. Esto seexplica por un efecto adicional que es la formacin de un puente de hidrgeno intramolecular entre elhidrgeno del fenol y el oxgeno del grupo nitro, que hace que este hidrgeno sea ms difcil de

ionizar (Figura 4). Esto hace que el o-nitrofenol sea un poco menos cido que el p-nitrofenol comodebera esperarse.

N

O

H

O

O+-

puente de hidrgeno intramolecular

Figura 4: Puente de hidrgeno intramolecular del o-nitrofenolque explica la menos acidez que elp-nitrofenol

Para los cresoles el orden decreciente de acidez es:

m-cresol > p-cresol > o-cresolLas estructuras resonantes para cada una de las bases conjugadas de estos fenoles se muestran en laFigura 5. Al igual que en los metoxifenoles, todos los derivadas tienen igual nmero de estructurasresonantes. Sin embargo, tanto el o-cresol como el p-cresol tienen una estructura resonante en que lacarga negativa est en el carbono que posee el grupo metilo dador de electrones por resonancia y porefecto inductivo. Esto indica que estas estructuras son de mayor energa, por lo que hace a estasestructuras menos estables. El efecto neto de esto es que las bases conjugadas de estos cresoles sonmenos estables, bases ms fuertes y, por lo tanto, los cresoles son menos cidos. En cambio, el m-cresol no posee este tipo de estructura lo que hace que el efecto resonante sea altamente contribuyente,haciendo a la base conjugada ms estable, es decir, menos bsica y al m-cresol ms cido.

En cuanto al o-cresol y el p-cresol, el efecto inductivo dador de electrones del grupo metilo en laposicin orto es mayor que en la posicin meta lo que hace que el o-cresol sea menos cido que el p-cresol, como se demuestra con los pKa.


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O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

O

CH3

:..

::

..:

-::::::

-

-

-

-

o-cresol

:..

::

..:

-::::::

-

-

-

-

m-cresol

:..

::

..:

-::::::

-

-

-

-

p-cresol

Figura 5: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-cresol, m-cresol yp-cresol.

2.5.- EFECTO DE RESONANCIA Y BASICIDAD.La basicidad de las aminas radica en la disponibilidad del par de electrones del nitrgeno. Mientrasmayor sea la disponibilidad de estos electrones, ms bsica es la amina. Si estos electrones sedeslocalizan en la molcula estn menos disponibles y disminuye su basicidad. La anilina y otrasaminas aromticas son bases ms dbiles que las aminas alifticas, debido a que la base libre estaestabilizada por resonancia, mientras que el cido conjugado no lo est y el equilibrio de disociacinse desplaza hacia la izquierda. En las aminas alifticas, la resonancia no tiene ningn efecto sobre labase libre, ni sobre el cido conjugado (Figura 6)Al tomar en cuenta los orbitales moleculares se puede observar que el par de electrones del nitrgeno

que se encuentran en un orbitalsp3 en la anilina est interactuando con la nube del anillo bencnicopor lo que estabiliza la base por resonancia. En cambio, en el in anilinio, la carga positiva sobre elnitrgeno no se puede estabilizar por resonancia ya que el nitrgeno tiene el octeto completo y nopuede aceptar electrones provenientes de la nube del benceno. Por lo tanto, la base est msestabilizada por resonancia que el cido conjugado (anilinio). Esto se demuestra en los esquemas de laFigura 6.


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NH2

NH2+ NH

2+ NH

2+ NH

2

NH2

NH3+

NH3+

+ H2O +OH -

..

..

+H2O + OH -

..

-

-

-

estabilizacin por resonancia de la base

ciclohexilamina ciclohexilamonio

anilina anilinio

Figura 6: Equilibrio cido-base para la anilina y amina aliftica donde seobserva la estabilizacin por resonancia de la base.

Los sustituyentes conjugados con el nitrgeno de las aminas tambin afectan la basicidad de lasaminas. En la Tabla 3 se muestran los pKb de distintas anilinas sustitudas con grupos dadores yatractores de electrones en distintas posiciones del anillo aromtico.


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Tabla 3: pKb de anilinas sustitudas en el anillo aromtico.

pKborto pKbmeta pK

bpara

H 9.4 9.4 9.4CN 13.0 11.2 12.3MeO 9.5 9.8 8.7Me 9.6 9.3 8.9NO2 14.3 11.5 13.0

En general, un grupo dador de electrones aumenta la basicidad de la anilina (disminuye el pKb)mientras que los grupos atractores de electrones disminuyen la basicidad (aumentan el pKb). As, la o-metoxianilina (pKb = 9.5) es ms bsica que el o-aminobenzonitrilo (pKb = 13) y ste ms bsico quela o-nitroanilina (pKb = 14.3) Al hacer las estructuras resonantes para cada uno de ellos (Figura 7), seobserva que tan para el nitro como el cianoderivado hay una estructura ms que para elmetoxiderivado. Es decir, las bases de estos dos derivados se estabilizan fuertemente por resonancia encomparacin con el metoxiderivado. Adems, en este ltimo, hay una estructura resonante en que elcarbono que posee el grupo metoxi est con carga negativa, estructura resonante fuertementedesestabilizante, y por lo tanto, menos contribuyente al hbrido de resonancia. De este modo, ladeslocalizacin del par de electrones del nitrgeno est ms impedido y ms disponible para unprotn. El efecto neto es que la o-metoxianilina es ms bsica que la anilina y que los otros dosderivados. En cuanto a que el nitroderivado es menos bsico que el cianoderivado se debe a que elgrupo nitro tiene un mayor efecto atractor de electrones que el grupo ciano y el par de electrones delnitrgeno est menos disponible para el ataque de un protn.La posicin de un grupo en el anillo bencnico de la anilina tambin afecta la basicidad en formadiferente. Si se comparan los derivados de la nitroanilina se ve que la basicidad disminuye como sigue:

m-nitro > p-nitro > o-nitro

Las estructuras resonantes para los tres derivados se muestran en la Figura 8. Tanto el derivado ortocomo el para poseen mayor cantidad de estructuras contribuyentes del hbrido de resonancia que elderivado meta. Esto indica que el par de electrones del nitrgeno estn menos disponibles para un

ataque de un protn que en el caso del derivado meta en que no hay conjugacin del grupo nitro con elgrupo amino. Por lo tanto, estas dos aminas son ms dbiles que la m-nitroanilina.En cuanto a la diferencia de basicidad entre el derivado orto y el para, el fuerte efecto atractor deelectrones del grupo nitro sobre el par de electrones del nitrgeno de la amina es mucho mayor enposicin orto que en la posicin para; por lo tanto, el par de electrones est menos disponible para lao-nitroanilina que para lap-nitroanilina, lo que se traduce en el mayor pKb de la primera.


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NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

OMe

NH2

C N

NH2

C N

NH2

C N

NH2

C N

NH2

C N

NH2

NO

NH2

N

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

CN

NH2

N

O

O

O O

O

..

..

..

..

..

..

..

-

-

-

+++

..

..

..

--

+++

.. ..

--

+++

: ::: :

-+

o-metoxianilina

o-aminobenzonitrilo

o-nitroanilina-

+

+ ++ +

+

+- - - -

-

-

-

-

Figura 7: Estructuras resonantes que muestran el efecto estabilizante de la base de los gruposaceptores de electrones (NO2, CN) y desestabilizante de los grupos dadores de electrones (OCH3).


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NH2

NO

NH2

N

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

O O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

N

O

O

NH2

NO O

NH2

NO O

NH2

NO O

NH2

NO O

NH2

NO O

NH2

N

O O

.. ..

--

+++

o-nitroanilina

-

+

+ ++ +

+

+- - - -

-

-

-

.. ..

--

+++

m-nitroanilina

-

.. ..

-

-

-

+++

p-nitroanilina

+

+-

-

+ +

++

+

+

+ +-- --

- --

-

-

+

Figura 8: Estructuras resonantes de los derivados orto, meta ypara de la nitroanilina.

Los efectos de hibridacin tambin juegan un papel en la basicidad de las aminas. Por ejemplo, lapiridina es una base ms dbil que las aminas alifticas, como la piperidina. En la piridina, el par deelectrones no enlazantes ocupan un orbital con hibridacinsp2 y en la piperidina ocupan un orbital conhibridacinsp3. Cuanto mayor es el carcters de un orbital mayor es la atraccin que ejerce el ncleosobre los electrones. En la piridina, el par electrnico solitario est en un orbital con ms carcters que


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el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y, por lo tanto, los electrones estnmenos disponibles para unirse al protn.

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