+ All Categories
Home > Documents > 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord...

7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord...

Date post: 19-Jul-2020
Category:
Upload: others
View: 4 times
Download: 0 times
Share this document with a friend
51
!"#$%&'(")# +,#'-$). /)(,#&0)-& '1 !")0$%&#2 3 4$'.")0$%&#2 5") 6"$' 7&,&) 8-$9)#%$&2 7':$; < 7&,&) =>? 7&#@.&@#,: 7&@;$)% '1 A#'&)$-% 8%$-B A,#,0,B-)&$. A#'C)%
Transcript
Page 1: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

!"#$%&'(")#*+,#'-$).!"#$%&'(")#*+,#'-$)./)(,#&0)-&*'1*/)(,#&0)-&*'1*

!")0$%&#2*3*4$'.")0$%&#2!")0$%&#2*3*4$'.")0$%&#25")*6"$'*7&,&)*8-$9)#%$&2

7':$;7':$;<7':$;<7&,&)*=>?*7&#@.&@#,:*7&@;$)%7':$;7':$;7':$; 7&,&)*=>?*7&#@.&@#,:*7&@;$)%7&,&)*=>?*7&#@.&@#,:*7&@;$)%7&,&)*=>?*7&#@.&@#,:*7&@;$)%'1*A#'&)$-%*8%$-B*A,#,0,B-)&$.*A#'C)%

Page 2: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

!"#$%&'() *)+(,-.+!"#$%& DEED

!<%().&#$- 7FG*;'0,$-HIGEE*JG!<JG!*#)%&#,$-&%K

/-0-+1*2&)).+345&'+67'(8&#"9

: !'-9)-&$'-,:*0)&"';%*#):2 '-*0),%@#)0)-&%*'1*JG!<JG!L*JG!<JM=*,-;*JF<JF*;$(':,#*.'@(:$-B%*9$,*D/*'#*G/*.'##):,&$'-*%().&#,

3/IS I S ISD r! !"

A#'&)$-*7&#@.&@#)*C2*>N7*7':$;A#'&)$-*7&#@.&@#)*C2*>N7*7':$;<A#'&)$-*7&#@.&@#)*C2*>N7*7':$;<7&,&)*=>?

Page 3: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

!"#$%&'() *)+(,-.+!"#$%& DEED

!<%().&#$- 7FG*;'0,$-HIGEE*JG!<JG!*#)%&#,$-&%K

/-0-+1*2&)).+345&'+67'(8&#"9

3/IS I S ISD r! !"

A#'&)$-*7&#@.&@#)*C2*>N7*7':$;A#'&)$-*7&#@.&@#)*C2*>N7*7':$;<A#'&)$-*7&#@.&@#)*C2*>N7*7':$;<7&,&)*=>?

: !'-9)-&$'-,:*0)&"';%*#):2 '-*0),%@#)0)-&%*'1*JG!<JG!L*JG!<JM=*,-;*JF<JF*;$(':,#*.'@(:$-B%*9$,*D/*'#*G/*.'##):,&$'-*%().&#,

Page 4: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

/*&*;+*)+(,-'()&*(& DEEO

FP5<%*A#$'-Q$C#$:%

N-,C,)-,*7)-%'#2*?"';'(%$-

1(<&=$('"%7 *)+(,-!"#$%&+,&#-./0 DEJG

52()<RRR*7).#)&$'-*72%&)0*=));:)

1('>*+*)+(,-!"#$%&+DEJD

: F$B"<#)%':@&$'-*%&#@.&@#,:*,-;*;2-,0$.*,-,:2%$% ('%%$C:)*1'#**(#'&)$-%*@(*&'*IGEE*,, S $-%$B"&%*$-&'*1@-.&$'-*,-;*0).",-$%0

FP5 %*A#$'- N-,C,)-,*7)-%'#2*

A#'&)$-*7&#@.&@#)*C2*>N7*7':$;A#'&)$-*7&#@.&@#)*C2*>N7*7':$;<52() RRR*7).#)&$'-*52()52()

A#'&)$-*7&#@.&@#)*C2*>N7*7':$;<7&,&)*=>?

Page 5: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

: 8-,0C$B@'@%*JG!<JG!TJG!<JM=*#)%&#,$-&%*UM<V*W*,#)*'1&)-*:$0$&);X01"22+(.$32)*4+1"4*)#$/&05+2.6+'7!5+1$2#)03)* &88&(#0

: !,-*C)*)Y&)-;);*&'*IO<JE*W*@%$-B*JF<JF*.'@(:$-B%*Z$&"*1,%&*>N7X*9&)85+:)215+9)&*0#%"5+,&)&%5+;)*#"($/"5+"*/+.#-&%0+++

['-B['-B<['-B<?,-B)*?)%&#,$-&%*N#)*!#$&$.,:

3/IS I S ISD r! !"

Page 6: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

7':$;7':$;<7':$;<7&,&)*=>?*'1*A#'&)$-%*>';$1$);7&,&)*=>?*'1*A#'&)$-%*>';$1$);7&,&)*=>?*'1*A#'&)$-%*>';$1$);7&,&)*=>?*'1*A#'&)$-%*>';$1$);Z$&"*A,#,0,B-)&$.*5,B%

/ 660!e H" "

: R-&)-&$'-,::2*$-&#';@.)*(,#,0,B-)&$.*.)-&)#%*,&*%().$1$.*%$&)%*,%*:'-B<#,-B)*%&#@.&@#,:*(#'C)%*;@)*&'*:,#B)*)!<-*.'@(:$-B%

Page 7: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

A,#,0,B-)&$.*P11).&%*$-*>N7*7':$;A,#,0,B-)&$.*P11).&%*$-*>N7*7':$;<A,#,0,B-)&$.*P11).&%*$-*>N7*7':$;<7&,&)*=>?

A?P*I*#A?P*I*#<A?P*I*#<V A!7*I*#A!7*I*#<A!7*I*#<G

: !'-&,.&*%"$1&X *:?<*'"&)7+()+'@#,*@".+'*>,&>&A,*+BC;+*:?'+<&")('#*"+D+EF+G: A%)@;'.'-&,.& 7"$1&*HA!7KH+#*')*;"+I&)$+,(;>*+*,*#);C' >?('&"C);C57+JKCLM.+,(')$('&<*"N: A,#,0,B-)&$.*?):,Y,&$'-*P-",-.)0)-&*HA?PKH+#*')*;"+I&)$+"8(,,+>?('&"C);C57+JO!.+K@LMN

Page 8: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

: Q:@.&@,&$'-*'1*;$#).&$'-T$-&)-%$&2*'1*;$(':,#*1$):;*B)-)#,&);*C2*):).&#'-*%($-*,&*-@.:)@%*:),;%*&'*)-",-.);*-@.:),#*#):,Y,&$'-

=@.:),#*A,#,0,B-)&$.*?):,Y,&$'-

!"#$ % &$'#$ ( !)#$ ( !*#$ + &$'#$

Page 9: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

22 2 21 1 0

1 6 2 2 2 21 1

1 12 1 16 2 2 2 2

1 1

3 72 1 ( 1)1 1 15 4

3 1341 1!

µ " #$ $ %

$ $

& ' & '( ) + = +* + * ++ + , -, -& '

( ) ( ) + +* ++ +, -

e en e e

en n e e e

e ee

en n e e e

T TC C g S Sr T T

T TC Tr T T

=@.:),#*A,#,0,B-)&$.*?):,Y,&$'-4C,C8C'.+;-<0=+9&>= PP+JQPFFN+FFP

Page 10: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

=@.:),#*A,#,0,B-)&$.*?):,Y,&$'-

: A?P*)11).&%*.,-*C)*:,#B)1'#*-@.:)$*IDE*W*1#'0*(,#,0,B-)&$.*.)-&)#

: P11).&%*.,-*C)*0';@:,&);C2*@%$-B*;$11)#)-&(,#,0,B-)&$.*.)-&)#%

: 5#,-%9)#%)*A?P*;$#).&:2*(#'('#&$'-,:*&'*5J) H$\)\L%:'Z)%&*#):,Y$-B*.)-&)#%.,@%)*:,#B)%&*A?P%K

: ['-B$&@;$-,:*A?P*:,#B)%&Z")-*JT5J) I*-@.:),#*[,#0'#1#)]@)-.2*H$-*,-B@:,#*@-$&%K

Page 11: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

Electronic  Relaxation  Times

Bertini &  Luchinat,  Coord.  Chem.  Rev.  (1996)

T1e (s)10-­7    10-­810-­910-­1010-­1110-­1210-­13

• Typical  T1e values  @  RT  are  in  the  range  10-­13 to  10-­7  s

• T1e values  approximately  the  same  for  proteins  in  solution  and  hydrated  proteins  in  solid  phase  @  RT      

NO• (1/2)Mn2+ (5/2)

Gd3+ (7/2)

Cu2+ (1/2)

Fe3+ (5/2)

Ru3+ (5/2)Ln3+

Page 12: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

7($-*[,C):$-B*'1*A#'&)$-%

: ?JT?Jd*%$;)<.",$-%*(:,.);*,&*%':9)-&<)Y('%);*,, eDO*'#*5MG

: A#'&)$-*1':;*-'&*,11).&);

: f/$:@&);g*$-*0$.#'.#2%&,:%*Z$&"@-:,C):);T;$,0,B-)&$.*(#'&)$-*

F@CC)::L*!"##$%&'()$%*+#",+$%-(./$ HJ__hK

V$&,&55*+O(<(@<

c4J*HMV*,,K

Page 13: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

A,#,0,B-)&$.*A#'&)$-*7,0(:)%*1'#*77=>?01!2034%'#.+5()2%6007!2084%'#.+5()2%609

GXJ>$.#';$,:2%$%*H>A/X$%'(#'(,-':K

A#'&)$-*0$.#'.#2%&,:%

A,@:$*)&*,:\L*:;6 HDEEEK>./)#0'&&*)&*,:\L*:-4;6 HDEEEK>,#&$-*3*i$:0L*:;6 HDEEGKQ#,-j%*)&*,:\L*:<!* HDEEMK

Page 14: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

77=>?*'1*7($-*[,C):);*c4J77=>?*'1*7($-*[,C):);*c4J<77=>?*'1*7($-*[,C):);*c4J<5MG!*>@&,-&7($-<[,C):);/$,0,B-)&$.

N.

O(<(@<.+0*,8@".+0WB*; S+X(;C'&*#.+?=+@1=+A-&1=+'.(= DEE^.+BCD.+YFZL

Page 15: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

77=>?*'1*7($-*[,C):);*77=>?*'1*7($-*[,C):);*c4Jc4J<c4J<5MG!*>@&,-&7($-<[,C):);/$,0,B-)&$.

N.

O(<(@<.+0*,8@".+0WB*; S+X(;C'&*#.+?=+@1=+A-&1=+'.(= DEE^.+BCD.+YFZL

Page 16: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

77=>?*'1*7($-*[,C):);*77=>?*'1*7($-*[,C):);*c4Jc4J<c4J<5MG!*>@&,-&7($-<[,C):);/$,0,B-)&$.

5DM

kD_kDJ

NDE

/DD=G^

c_

5h_

5MJ

PMV

chJ

lhGRV

N.

O(<(@<.+0*,8@".+0WB*; S+X(;C'&*#.+?=+@1=+A-&1=+'.(= DEE^.+BCD.+YFZL

Page 17: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

77=>?*'1*7($-*[,C):);*77=>?*'1*7($-*[,C):);*c4Jc4J<c4J<5MG!*>@&,-&

: 7$B-,:%*1#'0*-@.:)$*Z$&"$-*IJE<JD*W*'1*%($-*:,C):*,#)*%@((#)%%);C2*:,#B) &#,-%9)#%)*A?P*)11).&%*H0,$-:2*;@#$-B*$-$&$,:*JF<JM=*!AK

7($-<[,C):);/$,0,B-)&$.

5DM

kD_kDJ

NDE

/DD=G^

c_

5h_

5MJ

PMV

chJ

lhGRV

N.

O(<(@<.+0*,8@".+0WB*; S+X(;C'&*#.+?=+@1=+A-&1=+'.(= DEE^.+BCD.+YFZL

Page 18: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

O(<(@<.+0*,8@".+0WB*; S+X(;C'&*#.+?=+@1=+A-&1=+'.(= DEE^.+BCD.+YFZL

m@,:$&,&$9)*['-Bm@,:$&,&$9)*['-B<m@,:$&,&$9)*['-B<?,-B)*/$%&,-.)*?)%&#,$-&%

V$&,&55*+O(<(@<

Page 19: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

7':@&$'-*9%\*7':$;7':@&$'-*9%\*7':$;<7':@&$'-*9%\*7':$;<7&,&)*A?P

7':@&$'-

7':$;

: 7$0$:,#*'9)#,::*JF= A?P*(#'1$:)%*;@#$-B*!ATR=PA5*H0,$-*)11).&K: A?P*0'#)*(#'-'@-.);*$-*&")*%':$;*%&,&)*H1'#*c4J*".L%':$; UU*".L%':@&$'-K

Page 20: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

R(,(7""(#.+R*;)&'&.+1*,,&.+1@#$&'().+/(,*))(.+?@A' DEE^.+BCD.+LLQ[

V&')(#@<(.+\&;(@<.+V&*;())*,,&.+RC#%8(''.+R*;)&'&.+]8",*7.+@*4&6=+A-&1=+E*#=+F/= DEE^.+GH.+QZYP

R-$&$,:*77=>?*7&@;$)%*'1*R-$&$,:*77=>?*7&@;$)%*'1*JGJG!L!LJMJMJM==<==<>)&,::'(#'&)$-%

Page 21: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

A?P*5@-$-B*C2*6&")#*A,#,0,B-)&$.*!)-&)#%

7().$)% :'Be*P/5N<> 7 5J) H-%K #D=6T#D>

^'LM QU-U[ ? ? ?

K@LM Q[-[U Q_L EL EFZ

/'LM Q`-PF F_L EQZ EZ-[F

'&);Ca&<* ? Q_L EQZZ Q

];8(#C;( *)+(,-.+;!@' JQPPLN]A;&>$) *)+(,-+I).(-&1)0#%< JQPPLN

: 5@-)*:'-B$&@;$-,:*,-;*&#,-%9)#%)*A?P%*C2*@%$-B*(,#,0,B-)&$.*.)-&)#%*Z$&"*;$11)#)-&*):).&#'-$.*(#'()#&$)%

Page 22: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

m@,-&$&,&$9)*?)%&#,$-&%*9$,*P/5Nm@,-&$&,&$9)*?)%&#,$-&%*9$,*P/5N<m@,-&$&,&$9)*?)%&#,$-&%*9$,*P/5N<!@!@DbDbDb 5,B%*3*?5,B%*3*?JJ A?P%****

i-Db !@Db

>-Db =6!

!@Db

>-Db

O(<(@<.+0*,8@".+b(,, S+X(;C'&*#.+?=+@1=+A-&1=+'.(= DEE_.+BJB.+[QZ[

Page 23: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

c"$&)(+4*'>@5)(

/)&)#0$-,&$'-*'1*A#'&)$-*Q':;

V$&,&55*+O(<(@<

Page 24: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

?,($;*N.]@$%$&$'-*'1*?):,Y,&$'-*/,&,

: hE*jFn*>N7L*:'Z<('Z)#*?Q*3*%"'#&*#).2.:)*;):,2%*Z$&"*!@HRRK<&,B%X8$22+#%"K&(#.%)&0+)*+LBCMGN+-.$%0+>0=+LOMP+/"<0+6)#-+LBQ+RST+,@'+U+B+µ1.2 3%.#&)*+++

c4J<DOP/5N<!@Db: J*0B*HIJME*-0':K*JG!LJM=<c4J: PY()#$0)-&*&$0)X*^*0$-

D/*JM=<JG!6<7GP*`*hE*jFn*>N7*

O(<(@<.+0*,8@".+4*'>@5)( S+X(;C'&*#.+?=+@1=+A-&1=+'.(= DEJE.+BJC.+PFUQ

Page 25: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

JMJM=*['-B$&@;$-,:*A?P%*1'#*c4J=*['-B$&@;$-,:*A?P%*1'#*c4J<=*['-B$&@;$-,:*A?P%*1'#*c4J<P/5NP/5N<P/5N<!@!@DbDbDb >@&,-&%

: UDEE*JM=*A?P%*Hh<M*()#*,,K*1'#*%)&*'1*V*!@DbTi-Db c4J*0@&,-&%*$-*ID<G*Z))j%

Page 26: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

: m@,-&$&,&$9)*JM=<!@Db ;$%&,-.)%*$-*IJE<DE*W*#,-B)*,..)%%$C:)

2+ 2+1 1 1(Cu ) (Zn )N N NR R! = "

m@,-&$&,&$9)*['-Bm@,-&$&,&$9)*['-B<m@,-&$&,&$9)*['-B<?,-B)*/$%&,-.)*?)%&#,$-&%

Page 27: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

$J$D

$G

$h

!

!'0(,#$%'-*'1*PY()#$0)-&,:*3*A#);$.&);*!'0(,#$%'-*'1*PY()#$0)-&,:*3*A#);$.&);*A?P%

: 4,.jC'-)*&'#%$'-*,-B:)%*1$Y);*&'*c4J*9,:@)%: !'-1'#0,&$'-*'1*P/5N<!@Db #)1$-);*%@Co).&*&'*A?P*#)%&#,$-&%: c'';*,B#))0)-&*'9)#,::*1'#*A?P%*U*IE\J*%<J

6;*= I*E\E_*%<J

Page 28: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

P11).&*'1*R-&)#0':).@:,#*P11).&*'1*R-&)#0':).@:,#*JMJMJM==<==<!@!@DbDbDb !'@(:$-B%*'-P11).&*'1*R-&)#0':).@:,#*['-B$&@;$-,:*['-B$&@;$-,:*['-B$&@;$-,:*JM

P11).&*'1*R-&)#0':).@:,#*P11).&*'1*R-&)#0':).@:,#* ==== !@!@!@!@ !'@(:$-B%*'-!'@(:$-B%*'-P11).&*'1*R-&)#0':).@:,#*JMJM=*A?P*>),%@#)0)-&%

: IJM<DEp*;$:@&$'-*'1*JG!LJM=<(#'&)$- ,((),#%*'(&$0,:: 7)9)#,:*):)9,&);*A?P%*'C%)#9);*)9)-*,&*IJEp*;$:@&$'-X*A$CV W)*/)*4+#.+&*/.4&*.$0+0$%8"(&+@037X2$ 0)#&0++

IDMp IJMp IJEp

O(<(@<.+4*'>@5)(.+0*,8@" S+X(;C'&*#.+?=+I).1.2=+!,9 DEJJ.+OB.+LP`

Page 29: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

IDMp IJMp IJEp6C%)#9,&$'-*'1*!@6C%)#9,&$'-*'1*!@6C%)#9,&$'-*'1*!@DbDbDb 7$&)%*C2*7':@&$'-*=>?

: Q'#*%@()#<%&'$."$'0)&#$.*q!@DbrTq(#'&)$-r*#,&$'%*&")*!@Db $'-% C$-;*&'*%@#1,.)*N%(*,-;*c:@ %$;)<.",$-%**

O(<(@<.+4*'>@5)(.+0*,8@" S+X(;C'&*#.+?=+I).1.2=+!,9 DEJJ.+OB.+LP`

Page 30: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

?)1$-)0)-&*Z$&"*s?)1$-)0)-&*Z$&"*s<?)1$-)0)-&*Z$&"*s<#,2*/,&,*,-;*A?P%='*A?P%

: 5'#%$'-%*1'#*"):$Y*3*%&#,-;%*1$Y);*&'*s<#,2*9,:@)%L*:''(%*#,-;'0$n);

KC,,(AC;()&C'+I&)$+K$(;,*"+4#$I&*)*;"

Page 31: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

: 5'#%$'-%*1'#*"):$Y*3*%&#,-;%*1$Y);*&'*s<#,2*9,:@)%L*:''(%*#,-;'0$n);

='*A?P% l$&"*IDGE*A?P%

?)1$-)0)-&*Z$&"*s?)1$-)0)-&*Z$&"*s<?)1$-)0)-&*Z$&"*s<#,2*/,&,*,-;*A?P%

KC,,(AC;()&C'+I&)$+K$(;,*"+4#$I&*)*;"

Page 32: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

?)1$-)0)-&*Z$&"*5N[67b*,-;*A?P%

: /)*-'9'*.,:.@:,&$'-*B$9)%*.'##).&*B:'C,:*1':;*Z$&"*J\O*W*CC*?>7/*9%\*s<#,2

4*'>@5)(.+O(<(@<.+0*,8@".+4#$I&*)*;" S+X(;C'&*#.+!"#$%&+A-&1=+DEJD.+G.+dQZ

Page 33: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

JJF*F*F*/)&).&$'-X*/)&).&$'-X*DDFLFLJGJG!L!LJMJMJM==<==<c4J*`*VEb*jFn*>N7

/@%$C5(<$7(7 *)+(,-+?=+;-<0=+A-&1=+Y&##= DEJ^.+N.+F[YQ

6I(&5(7('/@%$C5(<$7(7

: Q@::*#):,Y,&$'-*&#,o).&'#$)%XLJ+-.$%0+>)"+CZ[0LBG+-.$%0+>)"+JZ[0

E\GM*0B*HIME*-0':K*/!=<c4JOEE*>FnID*0$-

G/*!6=FX*IJE*0$-

Page 34: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

JJF*F*F*/)&).&$'-X*/)&).&$'-X*DDFLFLJGJG!L!LJMJMJM==<==<c4J*`*VE*jFn*>N7

: m@,-&$&,&$9)*JF<!@Db ;$%&,-.)%*.,-*C)*0),%@#);*'-*(#'&'-,&);*C,.jB#'@-;/@%$C5(<$7(7 *)+(,-+?=+;-<0=+A-&1=+Y&##= DEJ^.+N.+F[YQ

Page 35: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

/$#).&*P%&$0,&$'-*'1*P:).&#'-*5/$#).&*P%&$0,&$'-*'1*P:).&#'-*5JJ Q#'0*A?P*/,&,

N9)#,B) 1'# Jh #)%$;@)% Z$&":,#B)%& A?P% H#J= U E\J %<JK

&$' + ,-./01/234567/8-9 : ;-8/01<

: c'';*,B#))0)-&*Z$&"*5J)t%**;)&)#0$-);*1'#*%)9)#,:*!@Db 0)&,::'(#'&)$-% $-*%':@&$'-*,&*,0C$)-&*&)0(*JR('#& *)+(,.+/(>+T*"+T*2+QP[UN5J)X*J\O<M\^*-%*H,9B\*D\O*-%K

/@%$C5(<$7(7 *)+(,-+?=+;-<0=+A-&1=+Y&##= DEJ^.+N.+F[YQ

Page 36: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

e('>.+/@';C.+b&8.+X@'>.+R;CI'+S+1(<&=$('"%7.+?@A' DEJD.+BJG.+QUPPF

6:$B'0)#$.6:$B'0)#$. 7&,&)*'1*>)0C#,-)7&,&)*'1*>)0C#,-)<7&,&)*'1*>)0C#,-)<4'@-;^̂̂<6:$B'0)#$.6:$B'0)#$.6:$B'0)#$.^̂<<F):$Y6:$B'0)#$.6:$B'0)#$. 7&,&)*'1*>)0C#,-)7&,&)*'1*>)0C#,-)7&,&)*'1*>)0C#,-)7&,&)*'1*>)0C#,-) 4'@-;4'@-;4'@-;6:$B'0)#$.F):$YF):$Y 7)-%'#2*?"';'(%$-*1#'0*A?P%

7DV?J

Page 37: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

q"@r q0'r q7",r

q7",JGOTJG_r q"@JGOr q"@JGOTJG_r

XC'*"+S+4@;*I&#=.+A&22 DEEM.+BCB.+U`

0*,8@" *)+(,-+;!@' DEEO.+BQO.+UL[df+?@A' DEJE.+BJC.+L`P`f+?@A' DEJJ.+BJJ.+Q`P`df+XC'*"+*)+(,- ?IA+DEJJ.+CNH.+dLYYYg$*&') *)+(,-+I).1.2=+!,9+@00)4*= DEJ^.+BB.+YFf+g$*&') *)+(,-+!"#=+A.11= DEJ^.+N.+YF`

A#ADGA#ADG<A#ADG<Jhh*N02:'$;*Jhh*N02:'$;*7&#,$-%*,-;*7().$)%*4,##$)#%

: 6#;)#);*IGE<#)%$;@)*!<&)#0$-,:*(,#,::):<$-<#)B$%&)#*,02:'$;*u<.'#)

"@A#ADG<Jhh*Q$C#$:%

Page 38: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

JGJG!!!<!<JGJGJG!*3*!*3*JGJG!!!<!<JMJMJMJM=*/$%&,-.)%*$-*"@A#ADG=*/$%&,-.)%*$-*"@A#ADG<=*/$%&,-.)%*$-*"@A#ADG<Jhh*Q$C#$:%

`?57;@2()*

h$c%L1&Li%L

/'c&Q L?>,7

: I^E*JG!<JG!*,-;*JG!<JM=*;$%&,-.)%*UG*W

: N%%$B-0)-&%*,-;*%&#@.&@#,:*#)%&#,$-&%*1,.$:$&,&);*C2*@%)'1*%().$1$.,::2*0)&"2:*:,C):);*%,0(:)%*HN$R%D[&Dk%D 3*>'R&JK***

g$*&') g$*&')

Page 39: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

: 7$B-,:%*1#'0*-@.:)$*Z$&"$-*IJE<JD*W*'1*%($-*:,C):*)11).&$9):2*,&&)-@,&);

g$*&') g$*&')

77=>?*'1*7($-*[,C):);*"@A#ADG77=>?*'1*7($-*[,C):);*"@A#ADG<77=>?*'1*7($-*[,C):);*"@A#ADG<Jhh*Q$C#$:%*

Page 40: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

7&#@.&@#,:*>';):*'1*"@A#ADG7&#@.&@#,:*>';):*'1*"@A#ADG<7&#@.&@#,:*>';):*'1*"@A#ADG<Jhh*N02:'$;*!'#)

j&A;&,(a&"

: J^V*&'&,:*#)%&#,$-&%*H^J*JG!<JG!TJM=*;$%&,-.)%*UG*Wv*M_*A?P%v*hV*CC*&'#%$'-%K

Page 41: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

>)+5#?./5,"/@#%A6BC

!!" !#$ !#" !%$ !%" !&$

$'$$

$'$"

$'!$

$'!"

()*+,-)

.!#/0

1" 1$ "" "$ &"

!&$

!%$

!#$

!!$

!$$

!%0203)4+567283+9:2;<<4=

>!%?

@!##A!!"

A!!%

B!!#C(!%1

D!&$

@!#!

B!%&

>!%/

A!!/

A!%%E!#"

A!!1

8!%"A!#$

A!!FG!%!

8!%#

G!#F

G!#%G!!?

G!#&

G!!&

G!#1

H!&!

!"I2EJKL:+:-,+K672M(N2;*O!=

!"I203)4+567283+9:2;<<4=

>)+5#?./5,"/@#%A6BCF$B")#*6#;)#*Q$C#$:*N#."$&).&@#)

0.48 1.99MPLMW

! "= #

Page 42: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

>';):*'1*"@A#ADG>';):*'1*"@A#ADG<>';):*'1*"@A#ADG<Jhh*Q$C#$:

j&A;&,(a&"

j&A;

&,

j&A;&,(a&"

IV*-0

IGE*-0

kQL[

hQQ`

=

!=

!

Page 43: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

7':9)-&*R-&)#1,.)%*9$,*7':9)-&*R-&)#1,.)%*9$,*JMJMJM=*A?P%*Z$&"*!@=*A?P%*Z$&"*!@DbDb<DbDb<P/5N

l+Z-Q+"?Q J5;C)*#)*<NZ-Q+? Z-LF+"?Q

D Z-LF+"?Q J*a5C"*<N'-<-

==

!

!

QQ`

QQU

QdZ

QLF

Q`d

Q`Z 6(;;7,+h@#C&'

h@#C&' *)+(,-.+&'+5;*5(;()&C'

Page 44: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

T(m&)$ h;(#$#$&>*

/&'+\(C

!'0(,.&*F$B"!'0(,.&*F$B"<!'0(,.&*F$B"<N11$-$&2*!@N11$-$&2*!@DbDbDb 4$-;$-B*5,B%*

c"$&)( 4*'>@5)(

5P5N!72-&")%$%*C,%);*'-X1(#*;<( *)+(,-.+;.2<-&/%.* JLZZYN

Page 45: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

A?P*>),%@#)0)-&%X*DO5P5N!A?P*>),%@#)0)-&%X*DO5P5N!<A?P*>),%@#)0)-&%X*DO5P5N!<!@!@DbDbDb c4J

4*'>@5)( *)+(,-+?=+I).1.2=+!,9+DEJM.+HB.+Q

Page 46: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

: 7$B-,:%*1#'0*-@.:)$*Z$&"$-*IJE*W*'1*!@Db .)-&)#*%&#'-B:2,&&)-@,&);*;@)*&'*&#,-%9)#%)*A?P%

4*'>@5)( *)+(,-+?=+I).1.2=+!,9+DEJM.+HB.+Q

A?P*>),%@#)0)-&%X*DO5P5N!A?P*>),%@#)0)-&%X*DO5P5N!<A?P*>),%@#)0)-&%X*DO5P5N!<!@!@DbDbDb c4J

Page 47: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

( )2

3 232

3cos 1112 sin cos 2

axPCS

en rhr

! "#

$ ! " %

& '( ) +* +=* +(, -

i-Db!'Db

A!7*>),%@#)0)-&%*$-*!'A!7*>),%@#)0)-&%*$-*!'Db& '(& '( )& ')

DbDb 5,BB);*c4J

T(m&)$ h;(#$#$&>*Q`K+J558N

QFO

+J558

N

4&8&,(;+IC;%+C'+,(')$('&<*+A&'<&'>+A&<*')()*+)(>"H+\WW)*R &#+"2=

Page 48: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*'1*,*!'7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*'1*,*!'Db7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*'1*,*!'0)&,::'(#'&)$-7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*'1*,*!'7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*'1*,*!'7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*'1*,*!'

0)&,::'(#'&)$-0)&,::'(#'&)$- ,$;);*C2*A!7*#)%&#,$-&%

R*;)&'&.+R$(@8&%.+6*+V(*5*.+\;&BB&'.+1*,,&.+1*I('<CI"%&.+1@#$&'() ?@A' DEJE.+BJC.+QZ`L

Page 49: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*Z$&"*A!7*#)%&#,$-&%7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*Z$&"*A!7*#)%&#,$-&%1#'0*h>>/AN7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*Z$&"*A!7*#)%&#,$-&%1#'0*h>>/AN1#'0*h>>/AN<7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*Z$&"*A!7*#)%&#,$-&%7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*Z$&"*A!7*#)%&#,$-&%7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*Z$&"*A!7*#)%&#,$-&%1#'0*h>>/AN1#'0*h>>/AN<<!'!'!'Db7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*Z$&"*A!7*#)%&#,$-&%7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*Z$&"*A!7*#)%&#,$-&%

DbDb (#'&)$-%*,-;*!77&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*Z$&"*A!7*#)%&#,$-&%

(#'&)$-%*,-;*!7(#'&)$-%*,-;*!7<7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*Z$&"*A!7*#)%&#,$-&%7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*Z$&"*A!7*#)%&#,$-&%7&#@.&@#)*;)&)#0$-,&$'-*Z$&"*A!7*#)%&#,$-&%

(#'&)$-%*,-;*!7(#'&)$-%*,-;*!7<<?'%)&&,

1&.+V&,,(.+k('>++*)+(,- ?@A' DEJG.+BJO.+[LPdd//6VhH+4@.+!))&'> *)+(,- ?@A' DEEO.+BJQ.+QZd[U

Page 50: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

7@00,#2

: A,#,0,B-)&$.*&,B%*.,-*C)*@%);*,%*@-$]@)*%&#@.&@#,:*(#'C)%*$-*>N7*%':$;<%&,&)*=>?*Z$&"*0,-2*('&)-&$,:*,((:$.,&$'-%*&'*C$':'B$.,:*%':$;%X

? ]$"*#)#"#)>&+2.*4M%"*4&+/)0#"*(&+1&"0$%&1&*#0? ;%.#&)*+8.2/+/&#&%1)*"#).*? ;%.W)*4+)*#&%1.2&($2"%+(.*#"(#0++? '3&(#%"2+&/)#)*4+U+0&*0)#)>)#<+&*-"*(&1&*#? E/&*#)8)("#).*+.8+2)4"*/+W)*/)*4+0)#&0? ^

Page 51: 7':$;?*7&@.&@#,:*7&@;$)% '1*A#'&)$ …...Electronic*Relaxation*Times Bertini & Luchinat,Coord .Chem.Rev.(1996 ) 10

N.j-'Z:);B0)-&%

A"$:$(()*=,;,@;R%"$&, 7)-B@(&,?,o$&" N#,."."$B)/Z,$(,2,- >@j"'(,;"2,2>$-*c,'+@%&$-*5"'0,%+'-,&",-*F):0@%5")$-& 5")$-&/,##2:*N@.'$-5,#,*c)'#B)i") m$w'-Bo$) s$,7$0'-*A'-;,9)-

l$&':; 7@#)Z$.n H!l?8K!",#:)%*7."Z$)&)#% H=RFK


Recommended