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E L S E V I E R

24 October 1997

Chemical Physics Letters 278 (1997) 35-4 0

C H E M I C A LP H Y S I C SL E T T E R S

R a m a n s tu d y o f t h e co n cen tra ti o n d ep en d en ce o f t h e f req u en cysh i f t s and l inewidth changes in a (3Cl -pyr id ine + methanol )

systemR a n j a n K . S i n g h a, B . P . A s t h a n a b, A . L . V e r m a c, C . M . P a t h a k c

Depar tment o f Phys ics , Nor th Eas tern Hi l l Unicers ity , Perm anent Campus , Sh i l long 793 022, Ind iab Lase r and Spec troscopy Labora tory , D epar tmen t o f Physics, Banaras H indu UniuersiO ,, Varanas i 221 005 , Ind ia

c Depar tment o f Chemis try an d Physics, A lcorn S ta te Univers iO , , Lorman, M S 39096 , USAReceived 24 June 1997

A b s t r a c t

The f r equency sh i f t s and l inewid th changes o f the two v ib ra t iona l bands o f 3C l -py r id ine (3C l-p ) a t ~ 729 and ~ 1031cm ~ have been s tud ied in a b inary mix tu re o f (3C l -p + C H 3OH ) w i th vary ing concen t r a t ions o f 3C l -p in mo le f r ac t ionsC = 0 .1 , 0 .2 , 0 .3 , 0 .5 , 0 .7 , 0 .8 and 0 .9 . A p lo t of l inewidth vs . C de picts a mini m um a round C = 0.7 wh ich has be enexp la ined in te rms o f two compet ing phenomena , namely d i f fu s ion and mo t iona l nar rowing . The f r equency sh i f t s , wh ichexh ib i t a lmos t neg l ig ib ly smal l changes w i th vary ing C , a r e mos t p roba b ly caused due to oppos ing e f f ec t s o f the C Isubs t i tuen t a t pos i t ion 3 and an N a tom s i t t ing in the r ing . 1997 Elsev ie r Sc ience B .V .

1 . I n t r o d u c t i o n

T h e p r o b l e m o f v i b r a t i o n a l d e p h a s i n g i n l i q u i dm i x t u r e s h a s a t t r a c t e d c o n s i d e r a b l e a m o u n t o f a t t e n -t i o n i n t h e p a s t t w o d e c a d e s [ 1 - 7 ] . I n c o n d e n s e dp h a s e , a r e f e r e n c e m o l e c u l e i n t e r a c t s w i t h t h e n e i g h -b o u r i n g m o l e c u l e s a n d t h e o b s e r v e d s p e c t r a c o n t a i ni n f o r m a t i o n r e g a r d i n g t h e i n t r a - a s w e l l a s i n t e r -m o l e c u l a r i n t e r a c ti o n s . A c o m p l e t e a n d d e t a i l e d s t u d yo f v i b r a t i o n a l d e p h a s i n g i s p o s s i b l e o n l y t h r o u g ht i m e - r e s o l v e d R a m a n s t u d ie s [ 2, 7] . T h e p r e c i s e d e t e r -m i n a t i o n o f t h e i s o t ro p i c R a m a n l i n e w i d t h s a n d t h eb a n d p o s i t i o n s , u s i n g a 9 0 s c a t t e r i n g g e o m e t r y ,h o w e v e r , m a y a l l o w , i n f a v o u r a b l e c a s e s , a s y s t e m -a t ic i n v e s t i g a t i o n o f th e d e p h a s i n g m e c h a n i s m s i nb i n a r y l i q u i d m i x t u r e s [ 8 ] . T h e i s o t r o p i c p a r t o f t h eR a m a n s p e c t r a c a n e a s i l y b e o b t a i n e d b y r e c o r d i n g

III a n d 1 i n th e n e a t l i q u i d a n d t h e m i x t u r e , a n dt h e n m a k i n g a li n e a r c o m b i n a t i o n :[ ( l l l - - 4 I ) m i x . - - ( l l l - - 4 I ) n e a t l i q u i d ]

D u r i n g t h e l a s t d e c a d e , s e v e r a l R a m a n s t u d i e sh a v e b e e n r e p o r t e d [ 3 - 6 , 8 , 9 ] o n ( p y r i d i n e +m e t h a n o l ) a n d ( p y r i d i n e + e t h a n o l ) sy s t e m s a n d t h e s es t u d i es h a v e r e v e a l e d t h a t t he r e f e r e n c e m o l e c u l e ,p y r i di n e , f o r m s a N . - - H - O t y p e h y d r o g e n b o n dw i t h t h e s o l v e n t m o l e c u l e , m e t h a n o l o r e t h a n o l . T h ec o n c e n t r a t i o n d e p e n d e n c e o f t h e f r e q u e n c y s h i ft s a n dt h e l i n e w i d t h c h a n g e s i n s u c h s y s t e m s s t u d i e d e a r l i e rw e r e d i s c u s s e d i n d e t a i l [ 8 ] t o u n d e r s t a n d t h e d e p h a s -i n g m e c h a n i s m s i n t h e r e s p e c t i v e c a s e s .

T h e a b o v e - m e n t i o n e d s t u d i e s [ 3 - 6 , 8 , 9 ] w e r e c o n -f i n e d o n l y t o p y r i d i n e . H o w e v e r , o n e m a y e x p e c tt h a t s u b s t i t u t i o n o f o n e o f t h e H a t o m s i n t h e p y r i -

0009-2614/97/$17.00 1997 Elsevier Science B.V. All rights reserved.PI 1 S 0 0 0 9 - 2 6 1 4 ( 9 7 ) 0 0 9 6 0 - 3

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d i n e r i n g b y a n e l e c t r o n e g a t i v e a t o m , C I , m i g h ts i g n i f i c a n t l y a l t e r t h e f r e q u e n c i e s o f t h e s e v e r a l r i n gm o d e s . M o r e o v e r , i f s u c h a s u b s ti t u te d m o l e c u l e i ss t u d ie d i n a b in a r y m i x t u r e w i t h m e t h a n o l o r e th a n o l ,m u l t i p l e h y d r o g e n b o n d s a r e l i k e l y t o b e f o r m e d ,w h i c h w o u l d f u r t h e r a l t e r t h e f r e q u e n c i e s a n d t h el i n e w i d th s o f th e d i f f e r e n t r in g m o d e s . A s y s t e m a t i ci n v e s t ig a t i o n o f f r e q u e n c y s h if ts a n d l i n e w i d t hc h a n g e s w i t h v a r y i n g m o l a r r at io s o f t h e tw o c o m p o -n e n t s i n t h e b i n a r y m i x t u r e r e v e a l s c e r t a i n i n t e r e s t i n ga s p e c t s .

A s p e c i f i c s y s t e m , 3 C l - p , w a s c h o s e n a n d t h ep r e s e n t s t u d y w a s u n d e r t a k e n w i t h a v i e w t o o b t a i np r e c i s e d a t a o n f r e q u e n c y s h i f t s a n d l i n e w i d t hc h a n g e s w i t h v a r y i n g c o n c e n t r a t i o n s o f 3 C l - p i n t h em i x t u r e o f (3 C l - p + C H 3 O H ) a n d t o u n d e r st a n d t h ed e p h a s i n g m e c h a n i s m s o f t h e t w o s e l e c t e d v ib r a -t i o n al m o d e s c o r r e s p o n d i n g t o th e b a n d s a t ~ 7 2 9and ~ 1031 cm --~ us ing these da ta .

2 . Exper imenta lA R g r a d e 3 C l - p o b t a i n e d f r o m A l d r i c h w a s u s e d

t o p r e p a r e d i f f e r e n t m i x t u r e s o f ( 3 C l - p + C H 3 O H ) ,v a r y i n g t h e m o l e f r a c t i o n o f 3 C l - p , C = 0 . 1 , 0 . 2, 0 . 3 ,0 . 5 , 0 . 7 , 0 . 8 a n d 0 . 9 . A f t e r a p r o p e r p o l a r i z a t i o na d j u s t m e n t , I II a n d I ~ c o m p o n e n t s o f t h e R a m a ns p e c t ra o f b o t h th e v i b r a t i o n a l b a n d s a t ~ 7 2 9 a n d~ 1 03 1 c m 1 w e r e r e c o r d e d a n d b y m a k i n g a l i n e ar4c o m b i n a t i o n I I I - g l , t h e is o t ro p i c p a r t o f th e R a -

m a n s p e c t r a w e r e o b t a i n e d i n e a c h c a s e .A S p e x R a m a l o g 1 4 0 3 s p e ct r o m e t e r e q u i p p e d

w i th R C A - 3 1 0 3 4 P M T w a s e m p l o y e d t o r e c o r d th es p e ct ra in th e f r e q u e n c y r a n g e s: 7 0 0 - 7 6 0 a n d 1 0 0 0 -

1 0 6 0 c m 1 f o r e a c h c o n c e n t r a t i o n u s i n g t h e 5 1 4 .5n m g r e e n l i n e f r o m S p e c t r a P h y s i c s M o d e l 1 6 5 A r +l a s e r a s t h e e x c i t a t i o n s o u r c e . A s l i t c o m b i n a t i o n o f2 0 0 - 3 0 0 - 3 0 0 - 2 0 0 fx m , a s lo w s ca n sp e e d w i th as t e p s i z e o f 0 . 1 c m - ~ ( i n s o m e c a s e s e v e n 0 . 0 5c m ~ ), a n d a n i n t e g r a ti o n t i m e o f 1 s w e r e f o u n ds u i t a b l e t o r e c o r d t h e s p e c t r a w i t h a r e a s o n a b l y g o o ds i g n a l t o n o i s e r a t i o . I n o r d e r t o d e c o n v o l u t e t h em e a s u r e d l i n e w i d t h s , t h e i n s t r u m e n t a l s l i t f u n c t i o nw a s a l s o m e a s u r e d u s i n g t w o p l a s m a l i n e s a t s e p a r a -t i o n s o f ~ 5 1 9 a n d ~ 3 0 8 4 c m - 1 f r o m t h e e x c i t a-t i o n l i n e a t 5 1 4 . 5 r i m .

3 . F r e q u e n c y s h i f t s a n d d e c o n v o l u t i o n o fl inewidths

I n o r d e r t o d r a w a n y m e a n i n g f u l c o n c l u s i o n f r o mt h e f r e q u e n c y a s w e l l a s t h e l i n e w i d t h d a t a , t h e i rp r e c i s i o n i s o f v it a l im p o r t a n c e . T h e f r e q u e n c i e s o ft h e v i b r a t io n a l m o d e s a t ~ 7 2 9 a n d ~ 1 0 3 1 c m - jw e r e d e t e r m i n e d a c c u r a t e l y f r o m t h e i s o t r o p i c p a r t o ft h e s p e c t r a r e c o r d e d a t e a c h c o n c e n t r a t i o n i n t h ef r e q u en c y r e gi o ns 7 0 0 - 7 6 0 a n d 1 0 0 0 - 1 0 6 0 c m - ~ ,r e s p e c t i v e l y . I n o r d e r t o l o c a t e t h e p e a k p o s i t i o n sp r e c i s e l y , 6 0 0 d a t a p o i n t s w e r e t a k e n i n b o t h t h er a n g e s f o r e a c h s p e c t r a a n d t h e p e a k p o s i t i o n s s oo b t a i n e d w e r e a l s o c a l i b r a t e d a g a i n s t t h e s t a n d a r dC C 1 4 p e a k s r e c o r d e d w i t h t h e s a m e e x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s . T h e p r e c i s e p e a k p o s i t i o n s t h u s o b t a i n e df r o m t h e is o t r o p i c p a r t o f t h e R a m a n s p e c t r a f o r b o t ht h e b a n d s a n d a t a l l t h e s e v e n c o n c e n t r a t i o n s o f3 C l - p i n t h e m i x t u r e a r e r e p o r t e d i n T a b l e 1 .

S i n c e t h e p r e s e n t s t u d y i s a i m e d a t e x a m i n i n g t h er e l a t i v e l y s m a l l l i n e w i d t h c h a n g e s , a n y c o n t r i b u t i o n

T a b l e lO b s e r v e d f r e q u e n c i e s o f t h e t w o b a n d s i n t h e s p e c t r a o f ( 3 C l - p + m e t h a n o l ) m i x t u r e w i t h t h e v a r y i n g c o n c e n t r a t i o n o f 3 C l - pC o n c e n t r a t i o n o f 3 C l -p ( m o l e f r a c t i o n ) O b s e r v e d f r e q u e n c ie s o f 3 C l - p ( c m - ] )

r i n g b r e a t h i n g m o d e t r i g o n a l b e n d i n g m o d e1 .0 729 . 7 1031 . 00 . 9 729 . 5 1036 . 60 . 8 729 . 6 1036 . 80 . 7 730 . 0 1037 .10 . 5 730 . 4 1037 . 20 . 3 730 . 9 1037 . 50 . 2 729 . 6 1037 . 20 .1 730 . 0 1037 . 2

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R. K . S ingh e t a l . / C hem ica l Phys i cs Le tt ers " 278 (19 97) 35 -4 0 37T a b l e 2D e t e r m i n a ti o n o f t h e t ru e L o r e n t z i a n R a m a n l i n e w i d t h ( F W H M ) f r o m t h e o b s e r v e d R a m a n l i n ew i d t h ( F W H M ) a t d i ff e r e n t c o n c e n t r at i o n s o f3 C l - p i n ( 3 C l -p + C H 3 O H ) m i x t u r e f o r t h e r i n g b r e a t h i n g a n d t h e tr i g o n a l b e n d i n g m o d e s u s i n g t h e p o l y n o m i a l f i t ti n g m e t h o d [ 8 , 1 0 ]M o d e d e s c r i p t i o n a n d i t s f r e q u e n c y C o n c e n t r a t i o n o f 3 C l - p ( A P l / 2 ) R a X = S / ( A P l / 2 )R EL

( m o l e f r a c ti o n ) ( c m i ) ( c m i )r i n g b r e a t h i n g m o d e7 2 9 c m I

t r ig o n a l b r e a t h i n g m o d e1 0 31 c m - j

0 . 9 6 . 62 0 . 332 5 . 840 . 8 5 . 90 0 . 373 5 .020 . 7 5 . 03 0 . 437 4 .010 . 5 5 . 83 0 . 377 4 . 940 . 3 7 . 55 0 . 291 6 . 860 . 2 9 . 30 0 . 236 8 . 740. I b I 1.50 0.191 11.0 40 . 9 4 . 32 0 . 509 3 . 140 . 8 4 . 0 8 0 . 5 3 9 2 . 8 40 . 7 4 . 03 0 . 546 2 . 770 . 5 4 . 37 0 . 503 3 . 200 . 3 4 . 83 0 . 455 3 . 770 . 2 5 . 05 0 . 436 4 . 030 .1 5 . 72 0 . 385 4 . 82

a ( A P l / 2 ) R r e fe r s t o t h e m e a s u r e d R a m a n l i n e w i d t h .h T h i s p o i n t h a s b e e n o m i t t e d i n t h e p l o t i n F i g . 2 .

t o t h e l i n e w i d t h d u e t o a p p a r a t u s f u n c t i o n s ( s l i tf u n c t i o n ) m u s t b e r e m o v e d . I n o r d e r t o a c h i e v e t h i s ,a ll t h e o b s e r v e d R a m a n l i n e w i d t h s ( A v j / 2 ) R m u s t b ed e c o n v o l u t e d f o r th e i n s t ru m e n t a l s li t f u n c t i o n , S ,w h i c h w a s d e t e r m i n e d a s t h e m e a n v a l u e o f t h eF W H M o f th e t w o m e a s u r e d p l a s m a l i ne s a s d e -s c r i b e d i n S e c t i o n 2 . A d e t a i le d r e v i e w o f th e v a r i o u sd e c o n v o l u t i o n t e c h n i q u e s h a s b e e n p r e s e n t e d e l s e -w h e r e [ 8 ] . T h e p o l y n o m i a l f i t t i n g t e c h n i q u e s u g -g e s t e d r e c e n t l y b y S i n g h e t a l . [ 1 0 ] , w h i c h i s ar e l a t i v e l y q u i c k a n d p r e c i s e t e c h n i q u e , w a s e m p l o y e dt o o b t a i n t h e t r u e R a m a n l i n e w i d t h s , F L , f r o m t h eo b s e r v e d ( A P l / 2 ) R v a lu e s. T h e t h i rd - d e g r ee p o l y n o -mia l [8 ,10] :

Y = 0 . 99 8 + 0 . 0 2 0 X - 1 . 16 0 X 2 + 0 . 1 4 3 X 3w h e r e X = S / ( A P l / 2 ) R , w a s u s e d t o d e t e r m i n e t h ev a l u e o f F L i n e a c h c a s e . T h e d i f f e r e n t p a r a m e t e r sa p p e a r i n g i n t h e c a l c u l a t i o n a n d t h e F L v a l u e s t h u so b t a i n e d f o r t h e ~ 7 2 9 a n d ~ 1 0 31 c m - 1 R a m a nb a n d s a r e r e p o r t e d i n T a b l e 2 . I n v i e w o f t h e p r e ci -s i o n o f t h e e x p e r i m e n t a l d a t a a n d t h e m e t h o d [ 1 0 ]e m p l o y e d f o r d e c o n v o l u t io n , t h e F L v a l u es m a y b ec l a im e d t o h a v e a n a c cu r a c y o f + 0 . 1 c m ~ o r e v e nb e t t e r i n s o m e c a s e s .

4 . E x p l a n a t i o n o f t h e f r e q u e n c y s h i f t s

I n t h e is o t r o p i c p a r t o f th e R a m a n s p e c t r a o f p u r e3 C l - p , a d i s t i n c t b a n d a p p e a r s a t ~ 7 2 9 . 7 c m J w i t hg o o d i n t e n s i t y w h i c h c o r r e s p o n d s e s s e n t i a l l y t o t h er i n g b r e a t h i n g m o d e . I t i s t o b e n o t e d t h a t t h e r i n gb r e a t h i n g m o d e i n th e c a s e o f p y r i d i n e [ 3 ] a p p e a r e da t ~ 9 9 0 c m ~. T h e f r e q u e n c i e s m e a s u r e d f r o m t h ei s o t r o p ic p a r t o f t h e R a m a n s p e c t ra o f t h e ( 3 C I - p +m e t h a n o l ) s y s t e m f o r th i s b a n d a t d i f f e r e n t m o l ef r a c t io n s o f 3 C l- p , C - - 0 . 1 , 0 . 2 , 0 . 3 , 0 . 5 , 0 . 7 , 0 . 8 a n d0 . 9 , a r e r e p o r t e d i n T a b l e I . I t i s e v i d e n t t h a t t h ep e a k p o s i t i o n s f o r t h i s b a n d d o n o t s h o w a n y a p p r e -c i a b l e c h a n g e w i t h t h e v a r y i n g c o n c e n t r a t i o n . I n t h ec a s e o f th e ~ 1 03 1 c m - ~ b a n d , h o w e v e r , t h e m i x -t u r e s h o w s a s h i ft o f ~ 6 c m ~ b u t t h e v a r i a t i o nw i t h c h a n g i n g m o l e f r a c t i o n i s a l m o s t n e g l i g i b l e .A p p r e c i a b l e f r e q u e n c y s h i f t s w i t h v a r y i n g c o n c e n t r a -t i o n s o f t h e r e f e r e n c e m o l e c u l e w e r e r e p o r t e d i ns i m i l a r s y s t e m s l i k e ( p y r i d i n e + e t h a n o l ) [ 4 , 5 , 8 ] a n d( p y r i d i n e + m e t h a n o l ) [ 3 ,6 , 8 ,9 ] . I n b o t h s y s t e m s , e v e na t a l o w m o l e f r a c t i o n o f C s H s N , C = 0 . 1 , a n a d d i -t i o n a l p e a k s h i f t e d t o w a r d s a h i g h e r w a v e n u m b e r a t~ 9 9 8 c m i w a s a ls o o b s e r v e d a l o n g w i th t h e r i n g

b r e a t h i n g m o d e a t ~ 9 9 0 c m - 1. T h i s w a s e x p l a i n e db y t h e ri n g b re a t h in g m o d e o f th e h y d r o g e n - b o n d e d

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c o m p le x [ C s H 5 N - . . H O C H 3] w h i ch is f o rm e dth rough the N a tom s i t t i ng in the pyr id ine r ing andH - O g r o u p o f C H 3 O H . I n a m o s t r ec e n t s tu d y [ 9], ith a s b e e n d e mo n s t r a t e d v e r y c l e a r l y t h a t i n a ( p y r i -d i n e + e t h a n o l ) m i x t u r e a l s o a t e r n a r y c o m p l e x[ C s H s N . - . ( H O C 2 H s ) 2 ] i s f o r me d a n d t h e b a n d a t~ 9 9 8 c m 1 s h o w s a c o m p o s i t e n a tu r e .

I t c a n b e c o n c e i v e d a s i f th e N a t o m s i tt in g i n t h er i n g p u l l s a c e r t a i n a mo u n t o f t h e e l e c t r o n i c c h a r g ec lo u d f r o m th e h y d r o ge n - b o n d e d N - . - H - O r e g io nt o w a r d s t h e r i n g , w h i c h i n c r e a s e s t h e f o r c e c o n s t a n ta n d c o n s e q u e n t l y t h e f r e q u e n c y o f t h e r i n g b r e a t h i n gm o d e f o r t h e c o m p l e x e d p y r i d i n e m o l e c u l e . B u t i nt h e p r e s e n t s t u d y o n t h e ( 3 C l - p + me t h a n o l ) m i x t u r e ,n o a p p r e c i a b l e f r e q u e n c y s h i f t h a s b e e n o b s e r v e dw i t h v a r y i n g c o n c e n t r a t i o n o f 3 C l - p f o r b o t h t h e r i n gb r e a t h i n g a n d t h e t r ig o n a l b e n d i n g m o d e s . I f o n et r i es to v i sua l i ze the sh i f t i n the f requency o f the r ingmo d e o f 3 C l - p a s a s u m c o n t r i b u t i o n d u e t o b o t h Na n d C1 a t o ms , i t l e a d s t o s o me o b v i o u s c o n c l u s i o n s .I n t h e a b s e n c e o f a C I a t o m a t me t a p o s i t i o n , t h ef r e q u e n c y o f t h e r i n g b r e a t h i n g m o d e g e t s s h i f t e dt o w a r d s h i g h e r w a v e n u mb e r a s r e p o r t e d i n e a r l i e rs t ud i e s [ 3 ,6 , 8] o n ( C s H 5 N + H - O CH 3 ) mi x t u r e s . I na m o s t r e c e n t s t u d y o n t h e ( C s H s N + H O C 2 H 5 )mi x t u r e , t w o a d d i t io n a l p e a k s o b s e r v e d a t ~ 9 9 8 a n d~ 1 0 0 0 c m - ~ w e r e a s s i g n e d t o th e d i m e rC s H s N . - - ( H - O C 2 H s) a n d t h e t r im e rC s H s N . . . ( H - O C 2 H 5 ) 2, r e sp e c ti v el y , a n d r e-p o r t e d i n a r a t h e r c o n v i n c i n g ma n n e r , w h i c h i s f u r -ther an ind ica t ive o f the fac t t ha t an N a tom in ther i n g h a s t h e t e n d e n c y t o s h i f t t h e f r e q u e n c y o f t h er in g b r e a th i n g m o d e t o w a r d s t h e h i g h er w a v e n u m b e rs i d e th r o u g h h y d r o g e n b o n d i n g . I t a p p e a r s th a t t h e CIa t o m p u l l s a w a y a c e r t a i n a mo u n t o f e le c t r o n i c c h a r g ec l o u d f r o m t h e r i n g t o w a r d s t h e C- CI r e g i o n a t t h eme t a p o s i t i o n , w h i c h d e c r e a s e s t h e f o r c e c o n s t a n ta n d c o n s e q u e n t l y t h e f r e q u e n c y o f t h e r i n g b r e a t h i n gmo d e . A g e o me t r y o p t i m i z a t i o n c a l c u l a t i o n t a k i n go n e m o l e c u l e o f 3 C l - p y r i d i n e a n d t w o m o l e c u l e s o fC H 3 O H w a s m a d e u s i n g th e A M 1 m o l e c u l a r o r b it a l( M . O . ) m e t h o d w i t h precise o p t i o n a n d t h e c a l c u -l a te d g e o m e t r y o f th e c o m p l e x [ 3 C l -p + ( H - O C H 3 ) 2 ]h a s b e e n p r e s e n t e d i n F i g. 1 , w h e r e i n h y d r o g e n b o n df o r ma t i o n s h a v e a l s o b e e n s h o w n b y d a s h e d l i n e s . I tappears tha t t he N a tom s i t t i ng in the r ing and the C1a t o m a s s u b s t i t u e n t a t t h e me t a p o s i t i o n h a v e e s s e n -t i a l l y o p p o s i n g e f f e c t s a n d t h e r e b y p r o d u c i n g p r a c t i -

c a l l y i n s i g n i f i c a n t f r e q u e n c y s h i f t s w i t h t h e v a r y i n gc o n c e n t r a t i o n o f 3 C l - p i n t h e mi x t u r e . I t ma y c l e a r l yb e s e e n i n F i g . 1 t h a t e a c h C H 3 O H mo l e c u l e f o r mst w o h y d r o g e n b o n d s , o n e o f t h e m w i t h th e N o r C1a t o m a n d t h e o t h e r o n e w i t h t h e n e i g h b o u r i n g C - Hb o n d . A n i n f l u e n c e o f h y d r o g e n b o n d i n g o n o n e o ft h e C - H s t r et c h i n g mo d e s w a s d i st i n ct l y o b s e r v e d[ 6] i n t h e ( p y r i d i n e + me t h a n o l ) m i x t u r e w i t h v a r y -i n g mo l e f r a c t i o n s o f p y r i d i n e . I t s e e ms t h a t t h ee f f e c t o f t h e h y d r o g e n b o n d s f o r m e d n e a r t he N 4 a n dCl l l s i t es ( see F ig . 1 ) m igh t jus t can ce l each o ther ,l e a d i n g t o a n e g l i g i b l y s ma l l f r e q u e n c y s h i f t o f t h er i n g b r e a t h i n g mo d e . T h e t r i g o n a l b e n d i n g mo d e o f3 C l - p a t ~ 1 0 3 1 c m - 1 a l s o e x h i b i ts a s i m i l a r b e -h a v i o u r ( s e e T a b l e 1 ) .

Fu r t h e r , in t he ( 3 C l - p + C H 3 O H ) s y s t e m, a n a d d i-t i o n a l b a n d a l o n g w i t h t h e ma i n b a n d c o r r e s p o n d i n gt o t h e r i n g b r e a t h i n g mo d e i n p u r e 3 C l - p s t a r t sa p p e a r i n g a t v e r y h i g h c o n c e n t r a t i o n s o f me t h a n o l i nt h e mi x t u r e ( mo l e fr a c t i o n o f 3 C l - p < 0 . 2 ). O n e m a ye a s i l y e mp h a s i z e t h a t a t h i g h e r c o n c e n t r a t i o n s o fme t h a n o l , w h e n m o s t o f th e 3 C l - p mo l e c u l e s a reh y d r o g e n b o n d e d , t h e r e l a t i v e e f f e c t s o f N 4 and Cl1~

H1 7~ H 1 5

/ / " " !~2214"~H16

1 5, , / / H H 1 0

1423 0; 9 ~-C[11

H 2 2H7 -01 9 = 2 .278 .~ H9-013 : 2 .299 .~C[11-H18 z 2.8 45 ~ Nz,- H12 = 2.744,~/C 1-H 7 019 = 155 .8 /N4-H12-013_-123 .4 Z H? -O 19 "H 18 z 8 7 . 3 ' : ' / C 3 - H 9 - 0 1 3 : 1 3 6 . 1 Z C6- C l ll -H18 = 98 .7

F i g . 1 . O p t i m i z e d g e o m e t r y o f t h e c o m p l e x , [ 3 C l -p + ( H - O C H 3 )2 ]c a l c u l a t e d e m p l o y i n g A M 1 M . O . m e t h o d a n d h y d r o g e n b o n d i n g( s h o w n b y d a s h e d l i n e s ) s i t es i n ( 3 C l - p + m e t h a n o l ) s y s t e m .

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a t o m s p r e c i p i t a t e o u t . O n e m a y c o n c l u d e t h a t t h ee f f ec t o f h y d r o g e n b o n d i n g o n f r e q u e n c y s h if t isp o s s i b l y m o r e d o m i n a n t d u e t o t h e N 4 ato m t h a n t h a td u e t o t h e C l 1 ~ a t o m , w h e n p r a c t i c a l l y a l l th e 3 C l - pm o l e c u l e s a r e h y d r o g e n b o n d e d a n d t h e r e b y t h e e n -v i r o n m e n t a l s o is t h a t o f s im i l a r h y d r o g e n - b o n d e ds p e c i e s .

5 . L i n e w i d t h c h a n g e s a n d v i b r a t i o n a l d e p h a s i n g

T h e t r u e R a m a n l i n e w i d th s F L o b t a i n e d a f t e rc o r r e c t i n g f o r th e i n s t r u m e n t a l s l it f u n c t i o n a n d p l o t -t e d a g a i n s t c o n c e n t r a t i o n o f 3 C l - p i n m o l e f r a c t io n ,C , a r e s h o w n i n F i g s . 2 a n d 3 . I t i s q u i t e e v i d e n t b y ac l o s e e x a m i n a t i o n o f t h e se p l o t s t h a t t h e F L v a l u e ss h o w a m i n i m u m a r o u n d C = 0 . 7 f o r b o t h t h e b a n d su n d e r t a k e n f o r th e p r e s e n t s t u d y . O n i n c r e a s i n g t h ec o n c e n t r a t i o n o f t h e m e t h a n o l f u r th e r , t h e l i n e w i d t hi n c r e a se s s t e a d i l y f o r b o t h b a n d s . A l t h o u g h d a t a o nF L a r e a v a i l a b l e o n l y a t t w o o t h e r v a l u e s o f C > 0 . 7 ,t h e m i n i m u m a t C = 0 . 7 i s w e l l e s t ab l i sh e d . H o w -e v e r , t h e l i n e w i d t h f o r t h e b a n d a t ~ 9 9 8 c m ] d u et o t he C s H s N . - . H - O C H 3 c o m p l e x in t he ( p yr i-d i n e + m e t h a n o l ) m i x t u r e s h o w e d a m a x i m u m [ 3 ,6 , 8 ]a t C = 0 .5 and i t w a s e x p l a i n e d u s i n g t h e c o n c e n t r a -t i o n f l u c t u a t i o n m o d e l p r o p o s e d l o n g a g o b y B o n -d a r e v a n d M a r d a e v a [1 1 ]. I n a n o t h e r s t u d y b y A s t h a n ae t al . [ 12 ] , t h e d e p e n d e n c e o f t h e tr u e R a m a nl i n e w i d t h s a n d f r e q u e n c y s h i f t s o n t h e c o n c e n t r a t i o n

10.1l

8.11

~2 6,0 _~

4.0I I I I I I I I I I i I [ I I0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

C (mole fraction of 3CI-p)Fig 2. Variation of linewidth of the ring breathing mo de at ~ 729cm L of 3C l-p with the changing mole fraction of 3Cl-p in the(3Cl-p + methanol) system.

5.0

4,0

~23.0

20 [ I I I I ~ I i I I I i l i I i I0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

C (mole fraction of 3Cl-p)Fig. 3. Variation of linewidth of the trigonal bending mod e at1031 cm -I of 3 Cl-p with the changing mole fraction of 3Cl-pin the (3C l-p + m ethanol) system.

o f t h e re f e r e n c e m o l e c u l e s i n a b i n a r y m i x t u r e w a se x p l a i n e d u s i n g p r i m a r i l y t h e K n a p p a n d F i s c h e r [ 1 3 ]m o d e l . A n i m p o r t a n t o u t c o m e o f t h is s t u d y [ 1 2 ] w a st h a t n o t o n l y t h e s t a ti c e f f e c t o f t h e c o n c e n t r a t i o nf l u c t u a t i o n b u t a l s o t h e d y n a m i c c o n t r i b u t i o n t o t h el i n e w i d t h g i v e n b y t h e j u m p d i f f u s i o n m o d e l [ 1 4 ]w a s s i g n i f i c a n t . I n y e t a n o t h e r s t u d y , C h o e a n d K i m[ 1 5 ] s t u d i e d t h e .121 m o d e o f C H 3 N O 2 i n C6H6,w h e r e a r e l a t i v e l y s t r o n g e r h y d r o g e n b o n d i s e x -p e c t e d t o b e f o r m e d . I t w a s c o n c l u d e d i n t h i s s t u d y[ 1 5 ] t h a t d u e t o a v e r y s t r o n g i n t e r a c t i o n b e t w e e n t h er e f e r e n c e a n d t h e s o l v e n t m o l e c u l e s , t h e n u m b e r o fn e i g h b o u r i n g m o l e c u l e s w h i c h c a n i n f l u e n c e t h e r e f -e r e n c e m o d e m a y h a v e a r e m a r k a b ly l o w v a l u e o f 2 .

I n t h e p r e s e n t s t u d y , o n c e t h e s o l v e n t m o l e c u l e so f C H 3 O H a r e i n tr o d u c e d i n t o th e r e fe r e n c e s y s t e m ,t w o d i f f e r e n t k i n d s o f m e c h a n i s m s s e e m t o b e o p e r a -t iv e . I n o n e m e c h a n i s m , t h e m o t i o n o f t h e r e f e r e n c em o l e c u l e 3 C l - p i s c o n s t r a i n e d d u e t o f o u r d i f f e r e n th y d r o g e n b o n d s f o r m e d b y t h e s o l v e n t m o l e c u l e sC H 3 O H a t t w o d i f f e r e n t s it e s a s s h o w n i n F i g . 1 .T h i s w o u l d g i v e r is e t o t h e p h e n o m e n o n o f m o t i o n a ln a r r o w i n g d i s c u s s e d t h o r o u g h l y b y O x t o b y [ 1 ]. Am o r e c l e a r e v i d e n c e o f th e e f f e c t o f m o t i o n a l n a r -r o w i n g h a s b e e n f o u n d i n t he R a m a n s t u d y o f th e~ 1 0 2 4 c m - 1 b a n d o f C 6 H 5 C 1 i n th e ( C 6 H s C 1 +H O C H 3 ) m i x t u r e [ 1 6] . B y a n o t h e r m e c h a n i s m , w i t ht h e i n c r e a s in g c o n c e n t r a t i o n o f m e t h a n o l i n t h e m i x -t u r e , t h e s o l v e n t m o l e c u l e s s t a r t d i f f u s i n g i n t o t h er e f e r e n c e s y s t e m a n d i n a c c o r d a n c e w i t h t h e j u m p

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40 R.K. Singh et al. / Chemical Physics Let ters 278 (1997) 35--40

d i f f u s i o n mo d e l [ 1 4 ] , t h i s p h e n o me n o n g i v e s r i s e t ot h e l in e b r o a d e n i n g o f b o t h t h e r e f e r e n c e mo d e s ,n a m e l y t h e r i n g b r e a t h i n g a n d t r i g o n a l b e n d i n g m o d e .T h u s , t h e r e a r e t w o c o m p e t i n g p h e n o m e n a o p e r a t i v es i mu l t a n e o u s l y . I t i s q u i t e o b v i o u s t h a t w h e n t h ec o n c e n t r a t i o n o f me t h a n o l w i l l b e t o o h i g h , t h eb r o a d e n i n g p r o d u c e d b y t h e d i f f u s i o n p r o c e s s w i l l b el a r g e e n o u g h t o b e c o m p e n s a t e d b y t h e m o t i o n a ln a r r o w i n g . T h i s i s q u i t e a p p a r e n t a l s o f r o m F i g s . 2a n d 3 , w h e r e b e l o w t h e mo l e f r a c t i o n o f 3 C l - p ,C = 0 . 3 , o r t h a t o f CH 3 O H a b o v e 0 . 7 , t h e l i n e w i d t hs h o w s a t r e n d o f s t e a d y a n d f a s t i n c r e a s e . T h u s i tappears tha t a t a concen t ra t ion o f 3Cl -p , C = 0 .7 , t hee f f e c t o f m o t i o n a l n a r r o w i n g p r o b a b l y d o m i n a t e so v e r t h e d i f f u s i o n d y n a mi c s . O n f u r t h e r i n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o n o f me t h a n o l a n d t h e r e b y d e c r e a s -i n g t h e c o n c e n t r a t i o n o f 3 C l - p C b e l o w t h i s p o i n t ,t h e d i f f u s i o n d y n a mi c s p l a y s a ma j o r r o l e a n d c o n s e -quen t ly the l inewid th s t a r t s i ncreas ing s t ead i ly .

6. Conclus ionsT h e a b o v e e x p l a n a t i o n o f t h e l i n e w i d t h v a r i a t i o n

w i t h t h e c o n c e n t r a t i o n o f 3 C l - p i s , h o w e v e r , q u a l i t a -t ive . In fac t , f requency sh i f t s and l inewid th changesa r e t o b e e x a mi n e d t o g e t h e r i n o r d e r t o a p p l y a n ymodel [13 ,14] to o f fe r a quan t i t a t ive exp lana t ion .Unfor tuna te ly , qu i t e con t ra ry to severa l ear l i e r s tud-i e s [ 3 - 6 , 8 , 9 ] , i n t h e p r e s e n t s t u d y t h e f r e q u e n c ys h i f t s a r e s ma l l e n o u g h t o b e me a s u r e d u s i n g c o n -v e n t i o n a l Ra m a n t e c h n i q u e s . T h e t e c h n i q u e s o f Ra -ma n d i f f e r e n c e s p e c t r o s c o p y ( RD S) [ 8 , 1 7 ] a r e s p e -c i a l l y s u i t e d f o r t h e me a s u r e me n t o f s u c h s ma l lf r e q u e n c y s h i f t s . T h e s t u d i e s o n 3 C l - p i n o t h e r h y -d r o g e n d o n o r s o l v e n t s a p p l y i n g t h e mo s t r e c e n t t e c h -n i q u e o f s c a n n i n g mu l t i c h a n n e l Ra ma n d i f f e r e n c es p e c t r o sc o p y ( S M T - R D S ) [ 18 ] ar e in p r o g r e ss a n dt h e r e s u l t s s o o b t a i n e d [ 1 9 ] ma y e n a b l e u s t o o f f e r amo r e d e f i n i t i v e a n d q u a n t i t a t i v e e x p l a n a t i o n .

A c k n o w l e d g e m e n t sT h e a u t h o r s a r e e x t r e me l y t h a n k f u l t o P r o f e s s o r

P . C . Mi s h r a f o r p e r m i t t in g t o u s e th e MO PA C 5 . 0

p a c k a g e a v a i l a b l e i n h i s r e s e a r c h g r o u p f o r c a l c u l a t -i n g t h e o p t i m i z e d g e o m e t r i e s o f t h e h y d r o g e n - b o n d e dc o m p l e x . T h e s u p p o r t f r o m t h e D e p a r t m e n t o f S c i -e n c e a n d T e c h n o l o g y ( P r o j e c t N o . 6 7 3 3 ) , a n d Co u n -c i l o f Sc i e n t i f i c a n d I n d u s t r i a l Re s e a r c h ( t o RK S) ,N e w D e l h i , i s g r a t e f u l l y a c k n o w l e d g e d . T h e a u t h o r sa l s o w i s h t o e x p r e s s t h e i r s i n c e r e t h a n k s t o P r o f e s s o rW . K i e f e r w it h w h o m o n e o f th e a u t h o rs ( B P A ) h a dma n y i n t e re s t in g d i s c u s s i o n s . O n e o f u s ( BPA ) w o u l da l s o l ik e t o t h a n k P r o f e s s o r A . L a u b e r e a u f o r i n v it i n gh i m a s a G u e s t Sc i e n t i s t t o h i s g r o u p , w h e r e t h ema n u s c r i p t w a s f i n a l l y p r e p a r e d .

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