941-5152-2-PB

Rev. Virtual Quim. |Vol 7| |No. 1| |242-266| 242

Artigo

A Luz e as Terras Raras

Serra, O. A.;* Lima, J. F.; de Sousa Filho, P. C.

Rev. Virtual Quim., 2015, 7 (1), 242-264. Data de publicao na Web: 28 de outubro de 2014

http://www.uff.br/rvq

The Light and the Rare Earths

Abstract: The light follows the development of humankind since the prehistoric times, when men tried to create light to chase away the darkness. The need for artificial light, for simple home or street lighting or even for displays, has led to incessant research in this field and to the development of theories and materials that are adequate to the desired purposes. In this sense, the application of the group of the Rare Earths arise, which consist in chemically similar elements with strongly different physical properties that enable a diversity of applications, such as optical, magnetic, electronic, and ceramic devices, for instance. The Rare Earths were and currently are widely applied in the generation of visible light, and the properties of these elements still raise interest from the researchers, thus leading to the development and application of new materials and devices. Therefore, this contribution presents an introduction to the general characteristics of light and its correlation with the Rare Earths, with a special focus on the historical development of these elements and on the evolution of their application in lighting systems.

Keywords: Light; rare earths; lanthanides; lighting.

Resumo

A luz acompanha o desenvolvimento da humanidade desde a pr-histria, poca em que o homem tentava criar a luz para afugentar as trevas. A necessidade de luz artificial, seja para simples iluminao de ruas e casas ou at mesmo para televisores e computadores, levou a pesquisas incessantes nessa rea e ao desenvolvimento de teorias e materiais adequados para as finalidades desejadas. Neste contexto, surgem os elementos que constituem o grupo das Terras Raras, os quais so quimicamente semelhantes, porm, em relao s propriedades fsicas, apresentam grandes diferenas que permitem uma diversidade de aplicaes, tais como dispositivos pticos, magnticos, eltricos, cermicos, entre outros. As Terras Raras foram e so amplamente empregadas na gerao de luz, e sua cincia ainda desperta grande interesse, levando ao desenvolvimento e aplicao de novos materiais contendo tais elementos. Dessa forma, o presente trabalho apresenta uma introduo s caractersticas gerais da luz e sua correlao com as Terras Raras, com foco na trajetria histrica desses elementos e na evoluo de sua aplicao em sistemas de iluminao.

Palavras-chave: Luz; terras raras; lantandeos; iluminao.

* Universidade de So Paulo, Departamento de Qumica, Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto, Av. Bandeirantes, 3900, CEP 14040-901, Ribeiro Preto-SP, Brasil.

[email protected] DOI: 10.5935/1984-6835.20150012

Volume 7, Nmero 1

Revista Virtual de Qumica

ISSN 1984-6835

Janeiro-Fevereiro 2015

243 Rev. Virtual Quim. |Vol 7| |No. 1| |242-266|

A Luz e as Terras Raras

Osvaldo Antonio Serra,* Juliana F. de Lima, Paulo Cesar de Sousa Filho

Universidade de So Paulo, Departamento de Qumica, Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto, Av. Bandeirantes, 3900, CEP 14040-901, Ribeiro Preto-SP, Brasil.

* [email protected]

Recebido em 28 de outubro de 2014. Aceito para publicao em 28 de outubro de 2014

1. A Luz

1.1. Absoro 1.2. Emisso

2. As Terras Raras

2.1. Histrico 2.1. Propriedades 2.3. Aplicaes

3. As Terras Raras e a Iluminao

3.1. Lmpadas Incandescentes 3.2. Lmpadas Fluorescentes 3.3. LEDseeitaooultaioletadeuoVUV,

Serra, O. A. et al.


A primeira teoria foi proposta por Isaac Newton quem afirmou, baseado no modelo mecnico, que a luz era constituda por vrios corpsculos (partculas pequenas) que se movimentam no espao em todas as direes e em alta velocidade. Atravs da teoria corpuscular, Newton explicou fenmenos fsicos j conhecidos como a reflexo e a refrao por meio de experimentos com prismas. Alm disso, explicou quantitativamente o fenmeno de formao das cores quando luz branca incide no prisma sendo posteriormente decomposta no espectro visvel, afirmando que a luz branca uma mistura heterognea de raios de todas as cores.2,5,6

Por outro lado, a segunda teoria trata a luz como onda. Christiaan Huygens, principal defensor desta teoria, descreveu em sua obra apresentada Academia Real de Cincias na Frana que a luz consistia de movimento de matria propagado em um meio.7 Huygens acreditava que a luz se propagava semelhantemente ao som, ou seja, por um movimento que passa sucessivamente de uma parte a outra com igual velocidade; e como resultado desse movimento superfcies esfricas chamadas por ele de ondas seriam formadas.4,8,9 Observa-se tambm a forte influncia do modelo mecnico, no entanto a discusso em torno da propagao de movimento em um meio material contraria a possibilidade do modelo corpuscular para a natureza da luz.

As teorias da natureza da luz movimentaram o sculo XVII e os sculos posteriores, tendo ainda a influncia de muitos outros cientistas renomados, os quais tentavam explicar e defender uma teoria em detrimento da outra. Somente em 1900, com o advento da mecnica quntica provou-se que a luz poderia se comportar tanto como onda ou partcula.10 Aceita-se atualmente o carter dual da luz, e somente desta maneira possvel explicar todos os fenmenos pticos. Fenmenos de refrao, reflexo e interferncia, difrao e polarizao podem ser explicados adotando a luz como onda, enquanto os fenmenos de emisso e absoro como partcula.

A luz pode ser proveniente de fonte natural, o Sol, ou de fontes artificiais. Costuma-se classificar o termo luz, mais especificamente, como a parte do espectro da radiao eletromagntica situada entre os comprimentos de onda das radiaes ultravioleta e infravermelha, constituindo ento a parte visvel do espectro (~400 700 nm).11 De maneira geral, pode-se tambm utilizar o termo luz para descrever toda radiao eletromagntica. A radiao eletromagntica definida como uma onda constituda das componentes de campo magntico e eltrico perpendiculares entre si e direo de propagao,12 como ilustrado na Figura 1. E ainda, pode ser descrita como uma partcula com quantidade discreta de energia (fton ou quantum).13

Figura 1. Ilustrao da propagao de uma radiao eletromagntica

A luz desempenha importante papel no dia-a-dia e no desenvolvimento da

humanidade, sendo que suas aplicaes variam desde a iluminao bsica,

Serra, O. A. et al.


televisores, fotografia, e at mesmo processamento de dados. A compreenso de sua interao com a matria fundamental para aprimorar o desenvolvimento de novos materiais com propriedades desejveis. A interao da radiao coma a matria gera

inmeros processos, compreendendo a reflexo, refrao, espalhamento, absoro, emisso, difuso, entre outros.14,12 Fenmenos como a absoro, transmisso e reflexo encontram-se exemplificados na Figura 2.

Figura 2. Raio de luz se propagando entre dois meios

Em especial, destacam-se as Terras Raras (TR) que em virtude de suas propriedades pticas so altamente aplicadas em lasers, fsforos, dispositivos para converso de luz, entre outros.15 Por este motivo, os processo de absoro e a emisso de luz sero discutidos de maneira simplificada nesta seo, lembrando ainda que a discusso ser limitada luz visvel.

1.1 Absoro

Sendo a luz uma fonte de energia, a absoro de luz pela matria torna esta mais energtica. No processo de absoro a energia transferida da radiao eletromagntica para tomos, ons ou molculas que compem a matria em questo, promovendo a excitao dos nveis eletrnicos, vibracionais ou rotacionais. A luz

visvel, em particular, provoca a transio entre os nveis eletrnicos de diferentes energias. O comprimento de onda da luz absorvida aquele responsvel pela promoo da espcie em um estado de menor energia (estado fundamental) para um estado de maior energia (estado excitado), Figura 3.14,13

No processo de absoro somente ftons com energia igual a diferena de energia entre os estados fundamental e excitado so absorvidos, uma vez que a diferena de energia entra esses dois estado bem definida. A quantidade de luz absorvida a diferena entre a radiao incidente (I0) e a radiao transmitida (I), e pode ser calculada por uma simples relao entre a luz absorvida e as propriedades do material; tal relao descrita pela lei de Beer-Lambert,13 apresentada por meio das equaes inseridas na Figura 4.

Serra, O. A. et al.


Figura 3. Transio eletrnica com absoro de um fton

Figura 4. Absoro de luz pela lei de Beer-Lambert, em que A a absorvncia, I0 a radiao incidente e I a transmitida, l o caminho ptico, ou seja, a distncia que a luz atravessa pelo

corpo, e c so respectivamente a absortividade molar e a concentrao da substncia

A quantidade de luz absorvida nos diferentes comprimentos de onda fornece espectros de absoro, os quais so distintos para cada material e fornecem informaes importantes acerca dos mesmos, uma vez que as energias dos estados dependem da natureza dos tomos e estrutura das molculas; este fato torna a espectroscopia a base de vrios mtodos quantitativos.17

1.2 Emisso

Outro processo importante proveniente da interao da luz com a matria, considerando-se especialmente os materiais contendo TRs, o processo de emisso da luz. So conhecidos dois tipos de emisso, por incandescncia e por luminescncia.

Materiais incandescentes so aqueles que emitem radiao quando so aquecidos.18 O

sol, nossa maior fonte de luz e vida, um importante exemplo de emisso de luz por incandescncia. A temperatura na superfcie desta estrela chega a 5500 oC levando-a a emitir radiao eletromagntica, principalmente na regio visvel. Paralelamente, encontram-se as lmpadas comerciais incandescentes para iluminao artificial e neste caso, por exemplo, um filamento de tungstnio pode ser aquecido a temperaturas elevadas (~2500 oC) por estimulao eltrica, e ento emitir luz por incandescncia.

Por outro lado, materiais luminescentes emitem luz na regio visvel como resultado de transies eletrnicas, Figura 5. Neste caso, esto envolvidos os processos de excitao (absoro de luz) e liberao da energia absorvida. O fenmeno de luminescncia pode ser ainda dividido em fluorescncia e fosforescncia.19,20

Serra, O. A. et al.


Figura 5. Transio eletrnica com emisso de um fton

Quando uma molcula (ou outra espcie) absorve um fton, esta promovida a um estado eletronicamente excitado o qual pode dissipar energia pelos processos citados. Na fluorescncia ocorre emisso do fton e a espcie excitada retorna imediatamente ao estado fundamental. Na fosforescncia a espcie excitada decai para um nvel intermedirio de energia, e ao retornar deste para o fundamental emite luz. Os tempos de

vida das emisses fosforescentes so superiores aos das fluorescentes.20,13 Tais processos so ilustrados na Figura 6.

Para exemplificar o efeito de luminescncia encontram-se as lmpadas fluorescentes que so influenciadas pela radiao ultravioleta (254 nm) emitida pelo mercrio, o qual usado para excitar substncias que so fluorescentes na regio do visvel.19

Figura 6. Processos de emisso por luminescncia

Vale ressaltar que o processo de desativao dos estados excitados pode ocorrer por transies no-radiativas, em que a energia de excitao dissipada atravs de calor, vibraes moleculares ou, no caso de sistemas lquidos ou gasosos, colises intermoleculares. Nesses casos, diz-se que h uma supresso (quenching) da luminescncia, no se observando a emisso de radiao.

Alm disso, os processos de luminescncia tambm podem conduzir a emisses em faixas que no sensibilizam a viso humana, como no ultravioleta e no infravermelho. No entanto, como citado anteriormente, o presente trabalho se concentra na luz definida como parte da radiao eletromagntica referente aos comprimentos de onda da regio visvel (~400 - 700 nm).

Serra, O. A. et al.


Como veremos (item 3), as terras raras tiveram grande importncia no passado pelas suas propriedades incandescentes e atualmente de emisso por luminescncia.

2. As Terras Raras

A IUPAC recomenda,21 com relao nomenclatura de grupos de elementos uios, ue o teo Teas Raas sejautilizado para os elementos de Z=21 (escndio), Z=39 (trio) e os elementos da srie dos lantandeos (entre Z=57, lantnio, e

Z=71, lutcio). Note-se, portanto, que os elementos actindeos (89Ac-103Lr) no se incluem nessa denominao. Conste, ainda, que, em Lngua Inglesa, a IUPAC sugere21,22 o uso dos teos lanthanoids e actinoidsesustituioalanthanideseactinidese itude de ue a teiao ide associada a nions monoelementares ou pseudo-haletos); em Lngua Portuguesa, cotudo os teos latadeos eatideos so pefeitaete aeitos erecomendados, uma vez que no h, nesse caso, o mesmo tipo de confuso. A Figura 7 mostra a Tabela Peridica com destaque para as Terras Raras.

Figura 7. Representao da Tabela Peridica, com destaque para os grupos de elementos classificados como Lantandeos e Terras Raras

As Terras Raras (TR) constituem um grupo especial de elementos no que tange ocorrncia natural, similaridade de comportamentos qumicos, e propriedades pticas e magnticas, sendo, portanto, de papel tecnolgico imensamente importante nos dias de hoje. Embora sejam um tema explorado pela cincia h vrias dcadas, apenas recentemente as TR comearam a deixar de ser um assunto obscuro e pouco divulgado entre os no-especialistas, sejam eles qumicos ou no. A prpria posio dos lantandeos na maioria das tabelas peridicas normalmente leva, por exemplo, impresso de que esse grupo de elementos uma espcie de exceo ou nota de rodap sem importncia prtica. Por exemplo, o Prof. William B. Jensen certa vez (1986) afirmou, sobre o posicionamento desses elementos como um bloco parte na tabela peridica, que:23

The only result of this convention at present is to suggest to students that these elements are somehow dull and unimportant and so can be set to one side and ignored, which is regrettably just what happens in most introductory courses and not a few advanced inorganic courses as well.

Mencione-se, ainda, a famosa frase de Georges Pimentel sobre os lantandeos em seu livro de Qumica Geral:24

Lanthanum has only one important oxidation state in aqueous solution, the +3 state. With few exceptions, this tells the whole boring story about the other lanthanides.

Serra, O. A. et al.


Os nomes dos elementos TR tambm podem, a priori, sugerir que se tratam de raridades. De fato, nomes como enxofre, fsforo, ouro e ferro so facilmente assimilados h sculos pelas sociedades, ao passo que disprsio, hlmio ou lutcio simplesmente soaro estranhos sob um ponto de vista do senso comum. Contudo, vrios desses elementos esto incrivelmente prximos da realidade cotidiana e, apesar de serem associadas a excees, as TR foram primordiais para o desenvolvimento e consolidao de diversas teorias nas reas da qumica, que vo desde a espectrometria de chama ao princpio de aufbau e s teorias atmicas. Dessa forma, a presente seo do texto se destina apresentao e discusso das propriedades gerais e aspectos histricos associados s TR.

2.1. Histrico

O termo Terras Raras no , definitivamente, prprio para a descrio do grupo de elementos qumicos a que se refere; contudo, essa terminologia bastante propcia para uma introduo trajetria histrica da qumica desses elementos. Pieiaete, o teo teascorrespondia antiga designao dos elementos que eram isolveis na forma de xidos. Lavoisier, por exemplo, em seu Trait lmentaire de Chimie,25 organizou as 33 espcies por ele consideradas como eleetos eteeles luzealiooogases, metais, no-metais e terras. Atualmente, pode-se notar que os elementos lassifiados oo teas oespode ametais com elevados potenciais de oxidao e que formam xidos estveis e insolveis em gua. Assim, como as TR foram inicialmente isoladas na forma de seus xidos, esse grupo de elementos recebeu tal designao. Essa classificao persiste, em termos de nomenclatura, tanto no caso das TR quanto dos metais alcalino-teosos ou teasalalias,assuido-se uma traduo literal dealkaline earth.Noalete,as teas

recebiam nomes latinos femininos a partir do prefixo dos metais correspondentes, sendo que alguns desses nomes ainda so extensivamente utilizados, como alumina, slica, soda, potassa, cria, titnia, zircnia et. J o teo aas deido ao fato deque esses elementos foram inicialmente constatados apenas em alguns minerais encontrados nas regies prximas a Ytterby, na Sucia, sendo que sua separao e identificao eram bastante complexas. Talvez o termo aas seja aida aispatiulaete ippio do ue teas,pois hoje sabe-se que as TR so consideravelmente abundantes e dispersas na crosta terrestre, com exceo do promcio (Z=61), que no apresenta istopos estveis. Por exemplo, o crio to abundante quanto o zinco; j tlio e lutcio, os mais raros elementos dentre as TR de ocorrncia natural, so mais abundantes do que a prata.26-30

A descoberta das TR se iniciou em 1787 e durou aproximadamente 160 anos, perodo compreendido entre o incio do isolamento do trio e a constatao do promcio em produtos de fisso do urnio em 1947. O primeiro registro histrico associado s TR data de 1751, ano em que um novo mineral descoberto pelo sueco Axel Frederik Cronstedt.31 O mineral, que fora encontrado nas minas de Bastns, nas proximidades de Riddarhyttan, Sucia, era descrito como avermelhado e incomumente denso, da sua deoiao de peda pesada tung stendeBasts.Esseieal foiaalisadopor outro qumico sueco, Carl Wilhelm Scheele, que chegou concluso de que a tung sten de Basts osistia e usilicato de ferro e alumnio. Nessa anlise, as TR, ento desconhecidas, foram confundidas com clcio, de modo que o mineral foi esquecido por praticamente cinco dcadas, sendo posteriormente rebatizado de cerita.30-33 Por esse engano com relao aos elementos e pelo atraso decorrente, normalmente atribui-se o incio da qumica das TR a Carl Axel Arrhenius, um ento tenente de artilharia sueco que atuava como mineralogista amador, descobrindo, em

Serra, O. A. et al.


1787, um mineral negro de alta densidade nas proximidades de Ytterby, vila distante 30 km de Estocolmo, na Sucia. Esse mineral foi atizado de iteita ou peda de Ytteem homenagem localizao de sua descoberta e passou a ser analisado, em 1792, pelo qumico finlands Johan Gadolin, considerado o pai da qumica das TR, na cidade de bo (atual Turku, Finlndia). Atualmente, sabe-se que a iterbita, posteriormente rebatizada de gadolinita, tem composio Be2FeY2Si2O10. Em 1794, Gadolin realizou a separao qumica dos componentes desse mineral (Figura 8), dele isolando a terra que foi inicialmente batizada de itia ytterbia, na forma latina),

concluindo que a mesma se tratava de uma tea eleeta, pois, apesa de possuisimilaridades alumina e cal, distinguia-se de ambas e das demais ento conhecidas.33,34 Em anos seguintes, Anders Gustaf Ekeberg confirmou que a ytterbia era, de fato, uma nova terra, sugerindo que seu nome fosse contrado para tria (yttria). Note-se, tambm, que, em virtude de outro engano, a presena de mais um elemento desconhecido poca, o berlio, passou despercebida a Gadolin; durante sua confirmao, Ekeberg acabou por identificar a presena do berlio, que havia sido descoberto cerca de um ano antes pelo francs Nicolas Louis Vanquelin.33

Figura 8. Esquematizao do processo empregado por Johan Gadolin para a separao dos componentes da iterbita (gadolinita) e identificao do trio

A tria que Gadolin pensava se tratar do xido de trio puro era, na verdade, uma mistura de xidos de dez outros elementos, correspondendo ao que hoje se conhece como terras tricas, isto os xidos do trio e dos lantandeos pesados (Gd-Lu). Isso deu origem a um dos dois ramos que

representam a separao e identificao das TR do que se pensava tratar de elementos puros (Figura 9). O outro ramo corresponde separao e identificao das terras cricas, os xidos dos lantandeos leves (La-Eu, com exceo do Pm) a partir da cerita anteriormente descrita.

Serra, O. A. et al.


Figura 9. Trajetria histrica da descoberta das Terras Raras: (a) cronologia de separao das teastiasapatidagadoliitaedasteasiasapatidaeita

iestigaoda tung sten deBastsintensificou-se aps a desoeta da tiapor Gadolin, de modo que as anlises nesse mineral apontavam para a presena de uma nova substncia com propriedades distintas. Amostras desse mineral foram enviadas, independentemente, ao alemo Martin Heinrich Klaproth e ao sueco Jns Jacob Berzelius, duas autoridades em anlise mineral.34,35 Klaproth, ao redor de 1803, constata a presena de uma nova terra na tung sten deBasts,uedifeiadatiapor adquirir cor parda aps aquecimento, entre outros motivos. Tratando-se de uma

nova substncia, Klaproth sugere que a terra seja haada de oota do aleo,ochroit, devido formao de sais coloridos com cidos). No mesmo perodo, na Sucia, Wilhelm Hisinger e J.J. Berzelius tambm analisam a pedra de Basns, com o objetivo de ela idetifia a tia, e taconstatam a presena de um xido de metal at ento desconhecido. Hisinger e Berzelius sugeriram que a nova terra fosse chamada de ia ceria) e que o mineral de Bastns fosseeatizadopaaeita,eitudedadescoberta do planetoide Ceres por Giuseppe Piazzi cerca de dois anos antes.33 O nome

Serra, O. A. et al.


Cees,dadopoPiazziaoplaetoideeuefoi usado para batizar a ceria, tem origem no nome latino da deusa greco-romana da agiultua,deodoueaspalaasio,eita, eeal e eeja, po eeplo,tm a mesma origem etimolgica, tendo sido io o oe pefeido pelos uios dapoca. Curiosamente, o paldio, que havia sido descoberto no mesmo ano (1803), foi iiialete atizado de ceresium(tambm em homenagem ao planetoide Ceres), tendo sido renomeado por seus desoidoes paa palladium ehomenagem a outro corpo celeste, o asteroide Pallas.36

A cria de Hisinger, Berzelius e Klaproth tambm consistia em uma mistura de xidos de sete elementos (as terras cricas), que foram, tal como as TR do ramo do trio, separadas e identificadas ao longo do sculo XIX e incio do sculo XX. Devido elevada similaridade qumica e fsica entre as TR, a separao de misturas de elementos era uma tarefa extremamente complexa, dificultada pelo fato de que, poca, empregavam-se apenas metodologias clssicas de fracionamento qumico. Tais tcnicas incluam recristalizaes e dissolues fracionadas explorando as diferenas muito pequenas entre as solubilidades dos compostos de TR. Assim, eram necessrios trabalhos cuidadosos e consideravelmente exaustivos at se conseguirem pequenas quantidades de idos puos; afia-se, por exemplo, que Charles James teria realizado 15000 recristalizaes a fim de purificar sua amostra de bromato de tlio, por exemplo.37 Dessa forma, no perodo entre a descoberta do trio (1794) e do lutcio (1907, ltima das TR naturais a ser isolada), relataram-se quase cem anncios de descobertas de elementos TR, que se tratavam de diferentes misturas no completamente separadas.27 Nesses 113 anos, por exemplo, elementos como ustrio, berzlio, carolnio, cltio, colmbio, csmio, damrio, decpio, demnio, denbio, didmio, donrio, dbio, eurossamrio, euxnio, filpio, glaucodmio, incgnito, inio, junnio, lcio, metacrio, mnio, mosndio, moseleio, neocsmio, nipnio, rogrio, rssio, srio,

torino, vstio, victrio, wsmio e wlsio figuraram e rapidamente desapareceram das tabelas dos qumicos da poca.33,34,38. Nessas situaes, deve-se mencionar, ainda, a extrema importncia dos recm desenvolvidos mtodos de espectroscopia de chama, iniciados aps os experimentos de Bunsen e Kirchoff, que normalmente permitiam a determinao da ocorrncia ou no de mistura e a decorrente confirmao dos novos elementos.31,39

Os nomes atribudos aos novos elementos encontrados nas misturas que antes eram osideadas oo teas eleetaestambm refletem a dificuldade envolvida na separao em TR individuais. Por exemplo, cerca de 36 anos aps a descoberta do crio, Carl Gustaf Mosander determinou que, na verdade, a cria de Hisinger, Berzelius e Klaproth continha uma outra terra eleeta, ual ele haou de lataa(lanthana), dando origem ao nome do elemento lantnio. Esse termo de origem grega (lanthaneim sigifia estaesodido, e aluso ao fato de ue, pomais de trs dcadas, esse elemento estava escondido na cria que se considerava como um xido elementar. Trs anos depois, o esoMosade ostata ue a lataaque havia isolado tambm era uma mistura de idos, haado de didia a oaterra encontrada; o nome tem origem na palaa gega didymos, que significa gmeo, pois, segundo Mosander, o didmio seria o gmeo do lantnio. O didmio foi reconhecido como elemento durante mais de trs dcadas, constando, inclusive, na primeira Tabela Peridica de Mendeleiev (1869). Em 1879, o qumico francs Paul Emile LeCoq de Boisbaundran, constatou, atravs da observao de raias espectrais, que o xido do elemento conhecido como didmio continha, na verdade, uma outra tea, ual haou de saia evirtude do nome do mineral que analisava (a samarskita). O nome desse mineral uma homenagem a um mineralogista russo, chamado Vasilij Egafoi aaskij-Byhovec; dessa forma, o samrio foi (em 1879) o primeiro elemento a ter o nome construdo em homenagem a uma pessoa,

Serra, O. A. et al.


ainda que seja um cientista relativamente pouco conhecido.34,38 Menos de dez anos aps a descoberta do samrio, o qumico austraco Carl Auer von Welsbach constatou que o espectro de chama caracterstico do didmio consistia, na verdade, na soma de dois espectros. Assim, Welsbach demonstrou que o didmio era uma mistura de dois elementos, aos quais sugeriu os nomes de praseodmio e neodmio, mantendo-se o sufio oigial dio elatio istuaprecursora. O prefixo praseo foi sugerido em virtude da cor verde dos sais de praseodmio, ao passo que o neodmio, pela juno das palaas, seia o oo didio. Po fi, asrie de descoberta das terras cricas termina em 1901, quando Eugne-Anatole Demaray, um especialista na anlise de espectros de chama, constata a presena de um novo elemento no que se conhecia como samrio, dando a ele o nome de eurpio. Com efeito, o eurpio, a mais explorada das terras raras com relao s propriedades espectroscpicas, no poderia deixar de ser envolvido, j em sua descoberta, com a anlise de espectros.

No caso das terras tricas, os nomes dados s TR desse grupo so predominantemente aluses a localizaes geogrficas. Excees so o disprsio, assim chamado por Boisbaundran em 1886 em aluso sua dificuldade de separao e identificao (dysprositos, do gego, sigifia difil deote e o gadolio, assi oeado pelosuo Jean Charles Galissard de Marignac em homenagem a Johan Gadolin. A constatao da presena de novos elementos na tria inicia-se tambm com Mosander, um ano aps sua descoberta do lantnio. Mosander determina que a tria , na verdade, uma mistura de trs xidos: um incolor, um rseo e um amarelado. Ao elemento do xido incolor, Mosander manteve o nome de trio, dando os nomes de trbio e rbio, respectivamente, aos elementos de xidos rseo e amarelado; os trs nomes remetem a Ytterby, vila em que originalmente se encontrou o mineral de onde se isolou o trio. Em virtude das confuses decorrentes da similaridade das TR, os nomes originalmente

atribudos a trbio e rbio foram, aps 1860, trocados entre si, e assim permanecem at os dias atuais. Entre 1878 e 1880, juntamente com Marignac, Per Teodore Cleve e Lars Fedeik Nilso iestiga a tia e aia e ela ostata a pesea dediversos outros elementos TR. Todos esses elementos foram batizados com nomes que remetem Sucia e suas regies: itrbio (tambm em homenagem vila de Ytterby, pela semelhana com o trio em relao cor e com o rbio em relao massa equivalente), hlmio (parte do nome Stockholm, capital sueca), escndio (de Escandinvia, nome regio dos pases nrdicos, o primeiro dos elementos a ter sua existncia prevista, o eka-boro) e tlio (de Thule, nome histrico da Escandinvia). A concluso da descoberta das terras tricas e das TR naturais se d em 1907, quando Georges Urbain, um qumico francs, anuncia a descoberta de um novo elemento no itrbio de Marignac. A esse novo elemento ele deu o nome de lutcio, em homenagem ao antigo nome latino da cidade de Paris (Lutetia, ou Lutce, em francs). No mesmo ano, Carl Auer von Welsbach tambm havia constatado a presena desse elemento no itrbio, sugerindo a ele o nome de assiopeio, ao passo ue aos seacusavam de que seus resultados haviam sido apropriados pelo outro. Durante vrios anos, as Tabelas Peridicas de influncia ale taziao assiopeio oo sedooltimo dos lantandeos; contudo, aps determinao da IUPAC, o elemento passou a ser chamado de lutcio.33,34

O promcio (Z=61) tem uma histria parte com relao s TR. Trata-se, primeiramente, de um dos mnimos de estabilidade nuclear entre os elementos qumicos de baixo nmero atmico (Z

Serra, O. A. et al.


estudo dos produtos de fisso do urnio, quando se observou que, entre as espcies radioativas produzidas, mais de trinta eram TR.33 Assim, o Projeto Manhattan passou a destinar uma grande ateno ao grupo das TR, levando, por exemplo, a um intenso desenvolvimento das metodologias de separao por troca inica.40-42 Durante o curso do projeto, constatou-se a ocorrncia de alguns produtos de fisso no identificados, entre eles o elemento 61. Aps a separao dos diferentes radioistopos por tcnicas convencionais e por coluna de troca de ctions, foi possvel a clara identificao dos picos associados a esse elemento por Marinsky e seus colaboradores,33,43 que tambm mencionaram:

A uranium pile operating at the power level of 1,000 kW produces 3x1016 fissions per second. From the data [....], there is produced, therefore, ~16 mg per day of 147Nd, which, after suitable decay, is transformed into 14761 of sufficient half-life for isolation and chemical study.

Por fim, aps a confirmao adequada de sua existncia, o elemento 61 foi nomeado promcio como sugesto de Grace Mary, esposa de Charles D. Coryel, um dos colaboradores de Marinsky.34,38 O nome referente a Prometeu, um tit da mitologia grega que havia roubado o fogo dos deuses, em aluso manipulao da energia nuclear pelos seres humanos para a sntese de novos elementos. O istopo mais estvel j isolado do promcio possui tempo de vida de menos de 20 anos,44 de modo que o elemento s existe na natureza (como consequncia de decaimentos do urnio e de alguns istopos do eurpio) em concentraes desprezveis. Estima-se, por exemplo, que em toda a crosta terrestre haja ~570 g de promcio, quantidade que, apesar de baixa, ainda maior que a de frncio (~350 g) e astato (~0,19 g) naturalmente disponveis segundo clculos similares.45

Mesmo no perodo entre a descoberta do lutcio (1907) e do promcio (1947), j havia

uma grande discusso entre os qumicos da poca com relao acomodao das TR nos sistemas de classificao peridica dos elementos, alm da prpria determinao do nmero de elementos pertencentes a esse grupo. A insero das TR na tabela peridica um assunto particularmente interessante no desenvolvimento da qumica desses elementos e na compreenso das propriedades peridicas. Ao leitor interessado em maiores detalhes, recomenda-se uma literatura mais especfica.34 Brevemente, a tabela peridica de Mendeleiev, em sua ltima verso em 1905, podia acomodar, a priori, apenas um elemento da srie dos lantandeos. No mesmo ano, Alfred Werner, o pai da Qumica de Coordenao, props que se deixasse uma lacuna de 17 elementos entre o brio e o tntalo (uma vez que o elemento 72, o hfnio, tambm no era conhecido poca), em um formato bastante similar ao atualmente adotado.31 Posteriormente, em 1913, Henry Moseley passa a empregar tcnicas de espectroscopia de raios-X e introduz o conceito de nmero atmico dos tomos. Com a realizao desses experimentos, Moseley confirma, em sua grande parte, as proposies anteriores de Werner, demonstrando que a existncia de apenas 16 elementos era possvel entre o brio e o tntalo, o que correspondia aos 15 lantandeos e ao hfnio. Isso permitiu a Niels Bhr a interpretao de que o ordenamento peridico dos elementos com relao aos nmeros atmicos correspondia ao preenchimento gradual dos orbitais atmicos. Dessa forma, o grupo dos lantandeos corresponderia ao preenchimento dos orbitais 4f, com a expanso da quarta camada quntica que acomodaria 32 eltrons ao invs de 18.27,29,34 Assim, teorias posteriormente desenvolvidas, como a regra de Madelung (1936) e o princpio de aufbau, alm do prprio princpio da excluso de Pauli (1925), corroboram com esse ordenamento dos elementos e permitem a correlao com suas propriedades eletrnicas. Contudo, ainda recentemente,46 as TR geram discusses acerca de sua colocao na Tabela Peridica,

Serra, O. A. et al.


sobretudo com relao s posies do lantnio e do lutcio (tanto como do actnio e do laurncio). No entanto, ainda que haja variaes nos livros texto de qumica, razoavelmente aceito que o grupo 3 da Tabela Peridica seja composto por Sc, Y, Lu e Lr, enquanto os elementos do bloco f so representados como as sries La-Yb e Ac-No.34,47

2.2. Propriedades Gerais

Conforme ilustrado pela sua trajetria histrica, a grande dificuldade de separao das TR ocorre em virtude da elevada similaridade qumica entre esses elementos, sendo muito sutis as diferenas relacionadas solubilidade de seus sais ou formao de complexos, por exemplo.26,27 Como geralmente esses elementos ocorrem no estado de oxidao 3+, possuindo, ainda, raios inicos bastante prximos, as TR sempre so encontradas simultaneamente em seus minerais (isto , um mineral contendo TR sempre apresenta uma mistura desses elementos, sejam leves ou pesadas). Essas caractersticas similares quanto ao tamanho dos ons e ao estado trivalente, em particular no caso dos lantandeos, decorrente das configuraes eletrnicas, que assumem a forma [Xe] 6s2, 4f n, 5dx com 4e=paaLa,Ce,GdeLu=paaos demais), no caso dos tomos neutros no estado fundamental. Assim, a formao de ons trivalentes facilmente visualizada pela perda dos eltrons 6s2 e 5d1, no caso de La, Ce, Gd e Lu, ou da perda dos eltrons 6s2 e um eltron 4f n, no caso dos demais, dando origem a ctions com uma distribuio do tipo [Xe] 4f n-1. As excees ao estado trivalente correspondem aos ons que podem dar origem a configuraes semi-preenchidas (4f 7) ou fechadas (4f 0 ou 4f 14); esse o caso do Ce4+ (4f 0, o nico estvel em soluo aquosa), do Eu2+ (4f 7), do Tb4+ e do Yb2+ (4f 14), sendo que os ons Pr4+ (4 f1), Sm2+ (4f 6) e Tm2+ (4f 11) tambm so observveis, particularmente no estado slido.28,14

O preenchimento dos orbitais 4 f tambm leva ocorrncia do efeito conhecido como contrao lantandica, que consiste na diminuio progressiva dos raios atmicos e inicos dos lantandeos com o aumento do nmero atmico. O preenchimento dos orbitais 4 f, que possuem baixa capacidade de blindagem e so de natureza interna (isto , seu mximo de distribuio radial ocorre mais internamente em relao aos orbitais 5s, 5p e 6s), resulta em um aumento da carga nuclear efetiva sobre os eltrons da configurao fechada [Xe]. Isso ocorre pois o aumento da repulso intereletrnica largamente superado pelo aumento da carga nuclear, o que resulta numa diminuio contnua dos raios atmicos e inicos dos lantandeos e fazendo com que os mesmos se comportem quimicamente de maneira muito similar.

Os raios inicos dos lantandeos e do trio so da ordem de 80-100 pm (dependendo o nmero de coordenao), o que faz com que esses ons acomodem com facilidade um alto nmero de ligantes. Assim, os nmeros de coordenao associados aos lantandeos so 8-9, chegando a 12 em alguns casos.27 Observa-se, ainda, uma tendncia de diminuio de nmeros de coordenao ao longo da srie em virtude da contrao lantandica, sendo que o trio normalmente apresenta comportamento comparvel ao disprsio ou ao hlmio. Como esses ctions apresentam altas razes carga/raio, tratam-se de ons bastante polarizantes, classificados, portanto, como cidos duros de Pearson. Dessa forma, as TR possuem preferncia por ligantes que se comportem como bases duras, o que pode ser relacionado, por exemplo, com sua ocorrncia natural, visto que as TR ocorrem apenas em minerais base de xidos, oxossais ou fluoretos.28-30

Alm de assumirem altos nmeros de coordenao, os lantandeos tambm no apresentam, ao contrrio dos metais do bloco d, direcionalidade com relao s geometrias de coordenao, que so determinadas quase que exclusivamente por

Serra, O. A. et al.


fatores estricos (isto , de modo que os ligantes apresentem as menores repulses entre si). Essa caracterstica consequncia da natureza interna dos orbitais 4f, que se situam internamente configurao fechada [Xe]; com isso, tais orbitais so pouco disponveis para a formao de ligaes com recobrimento com outros orbitais, o que resulta em um baixo efeito sobre as geometrias de coordenao. Dessa forma, as ligaes estabelecidas pelos ons lantandeos tm carter predominantemente inico, com compostos de coordenao altamente lbeis.14

Se os orbitais 4f so mais internos com respeito aos 5s, 5p e 6s, de se esperar que haja uma proteo por parte dos ltimos no que se refere ao efeito do ambiente qumico sobre as propriedades desses orbitais. Dessa forma, os eltrons 4f so pouco afetados pelo campo ligante em que os ons lantandeos se inserem, fazendo com que esse efeito seja muito menos significativo em comparao aos orbitais d de elementos de transio. Isso resulta em espectros eletrnicos com transies f-f bastante estreitas, que apresentam uma dependncia consideravelmente pequena com respeito aos ligantes.29,30

2.3. Aplicaes

A grande maioria das propriedades especiais das TR passou despercebida poca de sua descoberta, no sendo surpreendente que tais elementos fossem tidosooaoseetios.toiiodadcada de 1950, com poucas excees, as TR eram tidas como meras curiosidades de laboratrio, sobretudo em virtude da grande dificuldade de obteno de seus compostos puros.14 As principais aplicaes das TR at essa poca eram a fabricao de mantas para

lampies a gs (posteriormente discutidas) e a manufatura de pedras para isqueiros (mischmetal, liga contendo 50% de Ce, 25% de La e diferentes quantidades de Pr, Nd, Fe e Mg). Como j mencionado, o Projeto Manhattan foi um grande impulsionador da obteno de TR puras, pois nele houve um extensivo emprego de tcnicas de cromatografia de troca inica para a separao de lantandeos como modelo para a separao de actindeos.40-42 O emprego dessas tcnicas e o desenvolvimento de outros processos (como cromatografia de extrao e extrao com solventes) permitiu a obteno de quantidades cada vez maiores e cada vez mais puras de TR, o que conduziu ao desenvolvimento das aplicaes atualmente conhecidas.27,29,38 Embora se conheam mais de 250 minerais contendo TR, destacam-se a monazita ((La,Ce,Th)PO4), a bastnasita ((La,Ce,Nd)CO3F) e a xenotima ((Y,Dy,Yb)PO4) como as principais fontes desses elementos para utilizaes comerciais.26,28

De maneira geral, essas diferentes aplicaes, ilustradas na Figura 9, so resultado da explorao das caractersticas pticas, magnticas ou redox associadas a esses elementos. Entre as aplicaes mais comuns, a catlise consome aproximadamente 20% do volume total de TR, sobretudo destinadas ao craqueamento do petrleo e na elaborao de redutores da emisso de poluentes por motores automotivos. Por empregar principalmente Ce e La, TR mais abundantes e baratas, a catlise corresponde a apenas 5% do valor agregado a esses elementos ainda que contribua com um consumo bastante elevado. A produo de magnetos tambm corresponde a ~20% do volume total consumido de TR; porm, ao contrrio da catlise, a produo de magnetos a atividade que mais agrega valor s TR, sendo 37% do total em termos de valor.

Serra, O. A. et al.


Figura 9. Principais aplicaes comerciais das Terras Raras, segundo a classificao por (a) volume utilizado e (b) valor agregado14,38

Os magnetos de TR, sobretudo os ms permanentes Sm-Co (SmCo5) e Nd-Fe-B (Nd2Fe14B) (que podem conter diferentes quantidades de Dy, Tb e Pr), so, por exemplo, aplicados em discos rgidos, dnamos, autofalantes e turbinas para a gerao de energia elica.29,38,14 J a produo de materiais luminescentes (conhecidos como fsforos ou luminforos) corresponde a um consumo de apenas 7% do volume total de TR; contudo, os produtos gerados por essa atividade representam mais de 30% do valor agregado s TR. Isso ocorre pois, para esse tipo de aplicao, so necessrios elementos de menor abundncia e com graus mais elevados de pureza (normalmente >99,9%); tais aplicaes so melhor descritas nas sees subsequentes. Entre as outras aplicaes das TR, destacam-se a fabricao de vidros especiais (controle da colorao e da absoro de determinados comprimentos de onda) e o polimento de vidros, a produo de baterias recarregveis (nquel-hidreto metlico), a produo de cermicas de alta resistncia, entre outros.14

3. As Terras Raras e a Iluminao

3.1. Lmpadas Incandescentes

A participao das Terras Raras nos sistemas artificiais de iluminao foi introduzida no final do sculo XIX por Carl Auer von Welsbach, austraco e discpulo de Bunsen (em Heidelberg) de 1880 a 1882. Apaixonado pelas TR, Auer isolou o praseodmio e o neodmio em 1885 da mistura denominada didmio descoberta por Mosander em 1842, tambm tendo, como j eioado, isoladooassiopeio.Duatesua permanncia nos laboratrios de Bunsen, Auer observou que os xidos de TR emitiam ua luz ilhate a haa dos iosBunsen. Em 1885, depositou a patente do invento aps denominado lpada deue: itato ou aetato de teas aasembebiam um tecido de algodo (tela) que, aps tratamento com vapor de amnia, ao ser queimado produzia uma fina e delicada

Serra, O. A. et al.


tela de xidos que intensificava fortemente (incandescncia) a chama na queima de gases.29,48 Vrias modificaes foram efetuadas e novas patentes depositadas. A fbrica de Auer (prxima de Viena, fechada em 1889) foi reaberta em 1891, produzindo as mantas (ou camisas) para lampies (Figura 10) com composio final de xido de trio contendo 1% de xido de crio. Em 1913 a produo chegou a 300.000.000 de peas, utilizando trio e TR provenientes de 3.000 ton. de areia monaztica brasileira, exportadas (a baixo custo) por J. Gordon das praias da Bahia (Prado) e Espirito Santo (Guarapari) (Figura 10).14,48 A empresa reaberta na ustria por Auer em 1891, hoje com o nome Treibacher Industrie AG,

continua suas atividades no uso da Terras Raras em diversos setores inclusive iluminao.49 Auer tambm introduziu o filamento de smio nas lmpadas incandescentes e, a seguir, o tungstnio, dando origem OSRAM (OSmium-WolfRAM), hoje importante companhia no setor de iluminao.50 No Brasil a Aladdin, fabricante inglesa de lampies a gs, produziu e exportou o modelo C BRAZILBRASS Lamp (Figura 10).51 Com o menor custo da iluminao por eletricidade, as lmpadas incandescentes Auer foram caindo em desuso, embora ainda em 1930 iluminassem metade das ruas de Londres; atualmente, so usadas apenas em reas remotas e em atividades esportivas (camping).14,29,48

Figura 10. (a) Praia de Areia Preta em Guarapari (ES), de onde se retirava a areia monaztica epotadapaaosEUepaaaEuopaossulosXIXeXX;,lapioags

convencional utilizando a manta contendo xidos de trio e TR, mostrada em detalhe em (d); e (e,f) lampio modelo C BRAZILBRASS Lamp produzido pela Aladdin no Brasil51

Serra, O. A. et al.


3.2. Lmpadas Fluorescentes

A televiso a cores teve seu ingresso no incio da dcada de 1930 e as lmpadas fluorescentes em 1938 (GE, Sylvania, etc.). Os primeiros emissores de luz branca com excitao em 254 nm (Hg) foram o MgWO4 azul e o (Zn1-xBex)2SiO4:Mn

2+ vermelho. No eram emissores adequados, principalmente (Zn1-xBex)2SiO4:Mn

2+ pela sua toxicidade e reatividade com o Hg, sendo ainda decomposto rapidamente pela radiao UV. Depois da 2 guerra mundial, novos emissores (halofosfatos) foram introduzidos com xito na fabricao das lmpadas fluorescentes.52 Os halofosfatos de frmula Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb

3+,Mn2+, tambm excitados em 254 nm (Hg), apresentavam a vantagem de no serem txicos, alm de inertes na presena de Hg e de radiao UV, permitindo a gerao de luz branca com um nico fsforo. A luz branca advinha das emisses azul do Sb3+ em 480 nm e vermelha do Mn2+em 585 nm. Estas duas emisses (bandas largas) no preenchiam completamente a regio de luz visvel

distorcendo as cores quando comparada com a radiao de corpo negro ou luz solar. Para suprir esta deficincia, um novo emissor foi introduzido o Sr3(PO4)2:Sn

2+ e com mximo de emisso em 620 nm.53

Embora as propriedades luminescentes dos compostos de TR fossem conhecidas desde o fim do sculo XIX54 e incio do sculo XX55 o primeiro composto utilizado contendo uma terra rara foi o vanadato de trio dopado com eurpio(III),56 emissor vermelho catodo catodoluminescente e componente das lmpadas de vapor de mercrio a alta pesso HPMV laps. o aadatoseguiram-se o xido e o oxissulfeto de trio tambm dopados com o ons eurpio(III). No final da dcada de 1960, foram introduzidos fosfatos de estrncio dopados com eurpio(II) como emissores azuis.29,53,57,58 Os emissores verdes tendo o on trbio(III) surgiram na dcada de 1970, quando a Philips introduziu o primeiro sistema das trs cores primrias, vermelho, verde e azul (RGB), contendo unicamente compostos de terras raras, como ilustra a Tabela 1.53,58

Tabela 1. Composio do primeiro sistema RGB contendo Terras Raras

Cor Emisso (nm) Matriz Ativador

Azul 450 BaMgAl10O17 Eu2+

Verde 541 CeMgAl11O19 Tb3+

Vermelho 611 Y2O3 Eu3+

Com a tendncia em diminuir o dimetro dos tubos das lmpadas, os halofosfatos se mostram menos eficientes, principalmente com respeito ao tempo de vida til.59 Quando da introduo das lmpadas fluorescentes compactas, no incio da dcada de 90, e a progressiva diminuio do dimetro das

tubulares (Figura 11), os halofosfatos comearam a ser abandonados e os compostos de TR passaram a ser mais utilizados. As lmpadas tubulares so denominadas T12, T8, T5, T4, T2, em funo de seus dimetros, conforme a Tabela 2.

Serra, O. A. et al.


Figura 11. Das lmpadas tubulares ( esquerda) s lmpadas fluorescentes compactas (CFL, direita)

Tabela 2. Dimetro das lmpadas tubulares

Lmpadas Tubulares Polegadas Milmetros

T12 12/8" (1 1/2") 38

T8 8/8" (1") 26

T5 5/8" 16

T4 4/8" 12

T2 2/8" 7

As lmpadas tubulares, atualmente com predominncia da T8, tendem para T5, enquanto as compactas de T5/T4 para dimetros menores. Hoje, assistimos desativao da produo de lmpadas incandescentes com base nos filamentos de tungstnio devido ao elevado consumo energtico, de 4 a 5 vezes ao de uma fluorescente de igual luminosidade. As atuais lmpadas fluorescentes, bem mais econmicas tm seus dias contados (10 anos?) devido a problemas ambientais causados pela presena do mercrio. Devero e esto sendo substitudas por novos sistemas de excitao como nos LEDs (Light Emitting Diodes) ou emisso de radiao dos gases nobres em regio de maior energia, como abordaremos a seguir.

3.3. LEDs e excitao no Ultra Violeta de

Vcuo (VUV,

Serra, O. A. et al.


cristalina, tais compostos apresentam elevada estabilidade qumica, sendo degradados apenas em condies consideravelmente enrgicas. Quando dopadas com ons Ce3+ (isto , com ons Ce3+ ocupando os stios dodecadricos),58 as YAGs apresentam a capacidade de absorver

eficientemente luz fornecida por um LED azul (de GaN ou InGaN) e emitir na faixa do amarelo (transies 4f-5d do on Ce3+), permitindo a gerao da luz branca para iluminao com a combinao das emisses (Figura 12).58,61-63

Figura 12. (a) Esquematizao de uma lmpada de LED e (b) espectros de emisso e excitao do Y3Al5O12:Ce

3+ (YAG:Ce3+) e perfil de emisso do LED azul de InGaN. Adaptado da literatura.58

O aprimoramento das tecnologias de iluminao comercial e pblica compreende, ainda, o desenvolvimento de luminforos de ultravioleta de vcuo (VUV) e a elaborao de lmpadas fluorescentes livres de metais pesados potencialmente nocivos, substituindo-se o Hg atualmente usado por uma mistura de Xe/Ne, que emite radiaes na faixa espectral do VUV (

Serra, O. A. et al.


vrios dos requisites necessrios aos luminforos de VUV, sendo, portanto, potencialmente aplicveis no desenvolvimento dessa tecnologia. Alguns dispositivos baseados nesse modelo de operao j foram desenvolvidos recentemente, sendo a Planon da Osram74 e a Planilum da Saint Gobain75 os principais exemplos dessa nova tecnologia de iluminao. Ambos os prottipos consistem em sistemas planares (DBD, dielectric barrier discharge) em que os eletrodos so separados do compartimento de descarga por uma barreira dieltrica, como vidro, quartzo, cermica ou polmeros e, portanto, no ficam em contato direto com o plasma gerado. Tais arranjos podem dar origem a dispositivos com tempos de vida til de 100.000 a 500.000 h (mesmo para altas frequncias de ciclos on-off), j que mnima a eventual degradao do gs de descarga devido ao contato com os eletrodos, com diversas vantagens sobre os sistemas normalmente utilizados. Primeiramente, cumpre-se a tarefa de eliminao do mercrio, sem o uso dos metais pesados associados s lmpadas de LED (tais como os presentes na composio dos semicondutores). Alm disso, como os gases de descarga so quimicamente inertes, minimiza-se a ocorrncia de possveis reaes de degradao irreversvel dos luminforos, tal como se observa, por exemplo, com lmpadas contendo Hg e luminforos a base de sulfetos.53,58 Outra vantagem associada a esses arranjos , por exemplo, a gerao de luz em um processo praticamente instantneo, em que no se necessita de um perodo de warm-up para o funcionamento pleno da lmpada. Nesses casos, ao contrrio dos LEDs, o rendimento e a cromaticidade so independentes da temperatura de operao, j que o mecanismo de emisso de luz visvel compreende fundamentalmente a excitao ptica dos luminforos. Por fim, em tais sistemas o design da lmpada essencialmente arbitrrio, isto , seu formato pode ser adaptado a qualquer necessidade frente s caractersticas do ambiente.

4. Consideraes Finais

Desde o perodo das primeiras constataes desses elementos, a luz e as Terras Raras so assuntos indissociveis, pois vrias das descobertas das TR somente foram possveis pela aplicao de mtodos de espectrometria de chama. J no final do sculo XIX e incio do sculo XX, suas propriedades pticas especiais so constatadas, ao mesmo tempo em que o emprego de TR em camisas para lampies incrementa a eficincia da iluminao incandescente, levando luz maioria das cidades europeias. Quando as tecnologias de separao permitiram a obteno de TR mais puras e em maiores quantidades, os compostos luminescentes de TR, sobretudo de Ce3+, Eu3+/Eu2+ e Tb3+, passaram a ser extensivamente empregados na gerao das cores primrias em tubos fluorescentes, que atualmente substituem quase que completamente as lmpadas incandescentes. Contudo, as restries ambientais com relao ao mercrio dirigem a uma evoluo dessas tecnologias, que atualmente encontram nas lmpadas de LED, sistemas em que a presena de compostos de TR fundamental, os principais candidatos para uma iluminao ambientalmente limpa e de baixo consumo energtico. Paralelamente, busca-se o aprimoramento da qualidade da iluminao e da durabilidade dos sistemas com o desenvolvimento de lmpadas de excmero baseadas em excitao no VUV, sendo, novamente, as TR as principais candidatas para a composio dos materiais apropriados. Destarte, constata-se que as Terras Raras acompanham os sistemas de iluminao desde os seus primrdios, sendo que no se encontram substitutos equivalentes para a gerao de luz nos sistemas atuais, de modo que as mesmas j esto presentes no futuro desses dispositivos. Assim, mais de 200 anos aps a descoberta desses elementos, a compreenso das relaes entre a luz e as Terras Raras e continuar sendo fonte inesgotvel de interesse acadmico, enquanto as TR continuaro a iluminar o

Serra, O. A. et al.


cotidiano dos seres humanos, por mais aasuepossapaee.

Agradecimentos

Os autores agradecem CAPES, ao CNPq, ao inct-INAMI e FAPESP (Proc. 2012/24165-6 JFdL e Proc. 2013/01669-1 PCdSF) pelos auxlios financeiros.

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AbstractResumo1. A Luz2. As Terras Raras3. As Terras Raras e a Iluminao4. Consideraes FinaisReferncias Bibliogrficas

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