第三章 分子的能级结构
RA B
ORA RB
ri
§3.1 玻恩-奥本海默近似
考虑一个双原子分子，由两个原子核A和B，质量分别为MA，MB，以及N个电子组成。核间坐标为R；以质心O为坐标原点，电子的位置分别为r1, r2, …, rN，A和B的位置为RA, RB。
B A= −R R R
( ) ( ) ( )1 2 1 2; , ,..., ; , ,...,N e N NT T V Eψ ψ+ + =R r r r R r r r
这样一个多粒子体系的Schrödinger方程为(非相对论，不考虑自旋)
其中TN是原子核的动能算符，Te是电子的动能算符，V是系统的总势能。
§3.1 玻恩-奥本海默近似
RA B
ORA RB
ri
22
2N RT µ= − ∇
2
1
22 i
N
ie rT m=
= − ∇∑
其中µ是A，B原子核的折合质量：
A B
A B
M MM M
µ =+
势能V包括所有粒子两两间的库仑相互作用，设原子核A和B的电荷数分别为ZA, ZB，则：
§3.1 玻恩-奥本海默近似
§3.1 玻恩-奥本海默近似
The nuclear components of the wavefunction are spatially more localizedthan the electronic components!
A B
F(R)F(R)
§3.1 玻恩-奥本海默近似
可见Born-Oppenheimer近似就是将电子运动和原子核运动分开处理，分别满足上述的电子波动方程和原子核波动方程。这个近似的核心是电子波函数关于原子核坐标R的梯度可以忽略。
Max Born
Robert Oppenheimer
§3.1 玻恩-奥本海默近似
分子的电子运动方程的本征能量Es(R) [V(R)]是一个重要物理量，它是
原子核坐标的函数，构成了通常所说的势能曲线。对于多原子分子则是势能曲面。
分子的势能函数由解电子运动方程得到，不同分子、不同电子态s都不一样，分子的每个电子状态有不同的势能函数。
双原子分子的核构型只与核间距离R有关，势能函数最简单，只有一个变量Es = Es(R)。
§3.1 玻恩-奥本海默近似
A B
rA rB
电子波动方程为
( ) ( ) ( )1 2; , ,...,e q q qNT V E+ Φ = ΦR r r r R
最简单的单电子分子– H2+离子
其电子运动的Schrödinger方程为：(采用a.u.)
21 1 1 12 r
BAEr r R ψ ψ
− ∇ − − + =
212e rT = − ∇
1 1 1BA
V r r R= − − +
§3.1 玻恩-奥本海默近似
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
A B
rA rB
BAr r Ar R
( ) ( ) ( ) ( )1 1 2 1 3 2 4 2 ...B Bs A s s A sC r C r C r C rψ ψ ψ ψ ψ= + + + +
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
首先计算分母2D dψ= ∫ r
( ) ( )2
1 1 2 1 Bs A sC r C r dψ ψ= +∫ r
( ) ( ) ( ) ( )2 2 2 21 1 2 1 1 2 1 12B Bs A s s A sC r C r C C r r dψ ψ ψ ψ
= + +∫ r
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
将E2代回方程组，得：
1 2C C= −
对应E2的分子轨道：
21 1 1
2 2A Br re e
Sψ
π π− −
= −−
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
将E1代回方程组，得：
1 2C C=
对应E1的分子轨道记为：
[ ]1 1 11 ( ) ( )s A s Br rC ψ ψψ +=
由归一化条件确定
1 +1 1 12+2
A Br re eS
ψπ π
− −
=
A B
rA rB
z
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
A B
rA rB
z椭球坐标中的体积元为
( )3 2 218d R d d dξ η ξ η φ= −r
椭球坐标与直角坐标之间的关系为
( )( )2 21 1 cos2Rx ξ η φ= − −
( )( )2 21 1 sin2Ry ξ η φ= − −
2Rz ξη=
( )
( )
1212
A
B
r R
r R
ξ η
ξ η
= +
= −
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
利用椭球坐标
( ) ( )1 1 Bs A sS r r dψ ψ= ∫ r
1 A Br re e dπ− −= ∫ r
( )3 2 21 18
Re R d d dξ ξ η ξ η φπ−= −∫
( )3
2 28
RR e d d dξ ξ η ξ η φπ−= −∫
211 3RR R e−
= + +
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
可见主要是与粒子间的Coulomb作用有关，故称为库仑积分。
( ) ( )1 1ˆ
s A s Ar H r dα ψ ψ= ∫ r
( ) ( )21 1
1 1 1 12 rs A s A
BAr r dr r Rψ ψ
= − ∇ − − +∫ r
( ) ( )21 1
1 12 rs A s A A
Ar r drψ ψ
= − ∇ −∫ r ( ) ( )212
11 s A
s A AB
rr d dR r
ψψ+ −∫ ∫r r
( )21
11 s A
sB
rE dR r
ψ= + −∫ r
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
( )2 21 1 Ars A
B B
r ed dr rψ
π−
=∫ ∫r r
( )
( )( )3 2 21 1
1 82
Re R d d dR
ξ η
ξ η ξ η φπ ξ η
− +
= ⋅ −−
∫
( ) ( )2
4RR e d d dξ η ξ η ξ η φπ
− += +∫21 11 ReR R−
= − +
所以
21
11 RsE eRα −
= + +
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
( ) ( )1 1ˆ
Bs A sr H r dβ ψ ψ= ∫ r
( ) ( )21 1
1 1 1 12 r Bs A s
BAr r dr r Rψ ψ
= − ∇ − − +∫ r
( ) ( )21 1
1 12 r Bs A s
Br r drψ ψ
= − ∇ −∫ r ( ) ( ) ( ) ( )1 11 1
1 Bs A sBs A s
A
r rr r d dR r
ψ ψψ ψ+ −∫ ∫r r
( ) ( )1 1 11
Bs A s sr E r d SRψ ψ= +∫ r( ) ( )1 1 Bs A s
A
r rdr
ψ ψ−∫ r
( ) ( )1 11
1 Bs A ss
A
r rE S S dR r
ψ ψ= + −∫ r
β 称为交换积分。
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
第三项由椭球坐标系计算
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
-2
0
2
4
6
E2(R)
E1(R)
R0H+H+
E-E 1s
(eV)
R (nm)
( )( ) 2 2
12
21 1 3111 1 3
R R
sR
R e R eE R E R R R e
− −
−
+ ± −= +
± + +
(平衡位置)
(平衡解离能)
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
-2
0
2
4
6
E2(R)
E1(R)
R0H+H+
E-E 1s
(eV)
R (nm)
elec
tron
dens
ity
w
avef
unct
ion
Figure from: B. H. Bransden and C. J. Joachain, “Physics of atoms and molecules”
1ψ 2ψ
2
1ψ2
2ψ
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
[ ] 0ˆ,ˆ =PHmol
分子轨道的宇称
( ) ( )rr RRP εψψ =ˆ
1±=ε
( ) ( )1 1ψ ψ− =r r ( ) ( )2 2ψ ψ− = −r r
“gerade” states “ungerade” states
origin of coordinatesA B
r
2/R− 2/R
2( ,0, )g x zψ
2( ,0, )u x zψ
§3.2.1 氢分子离子—原子轨道线性组合
-2 -1 0 1 2
-2
-1
0
1
2
x
z-2 -1 0 1 2
-2
-1
0
1
2
x
z
采用椭球坐标 ( ), ,ξ η φ
( )1BAr rRξ = + 1 ξ≤ ≤∞
( )1BAr rRη = − 1 1η− ≤ ≤ +
φ 是方位角（以核间连线为z轴） A B
rA rB
z
Laplace算符
( )2
2 2 24
R ξ η∇ =
− ( ) ( ) ( )( )2 2 2
2 222 2
1 11 1
ξ ηξ ηξ ξ η η φξ η
∂ ∂ ∂ ∂ − ∂× − + − +∂ ∂ ∂ ∂ ∂− −
的电子Schrödinger方程为：2H +
( ) ( )2 21 1ξ ηξ ξ η η
∂ ∂Ψ ∂ ∂Ψ− + −∂ ∂ ∂ ∂
( )2
2 2 22 2 21 1 1 1 12 041 1
R E R Rξ η ξξ η φ
∂ Ψ+ + + − − + Ψ =− − ∂
§3.2.1 氢分子离子—H2+精确解
令 ( ) ( ) ( ), , imF G e φξ η φ ξ ηΨ = 0, 1, 2,......m = ± ±
其中 和 分别为下列方程的解( )F ξ ( )G η
( )2 1d dFd dξξ ξ
− ( )2 2
22
1 2 02 1R mE R FR ξ ξ µ ξ
ξ
+ − + − + =−
( )21d dGd dηη η
− ( )
2 22
21 02 1
R mE GR η µ ηη
− − + + =−
µ 是分离变量常数。
每个电子态由三个量子数描述，即
mλ = 轨道角动量的轴向分量
nξ nη和
§3.2.1 氢分子离子—H2+精确解
用数值方法以任意精度求解
exact solutions
LCAO results
§3.2.1 氢分子离子—H2+精确解
§3.2.1 氢分子离子—H2+精确解
H H
1s 1s
H2+
§3.2.1 氢分子离子—H2+精确解
0
