› conf2010 › thesises.pdf · - 2 - ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ VII...

- 1 -

Российская академия наук

Российский фонд фундаментальных исследований

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Южный научный центр РАН

Кубанский государственный университет

VII МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ

«СПЕКТРОСКОПИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ

СОЕДИНЕНИЙ»

СБОРНИК ТЕЗИСОВ

3 - 9 октября 2010 г.

г. Туапсе

- 2 -

ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ VII МЕЖДУНАРОДНОЙ КОНФЕРЕНЦИИ

«СПЕКТРОСКОПИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ»

В.Т. Панюшкин председатель, профессор, КубГУ (Краснодар) Ф.А. Колоколов ученый секретарь, доцент, КубГУ (Краснодар) K. Itakura Kiriyama (Japan) T. Kasai Interactive Corporation (Japan) B.I. Kharisov Professor, Universidad Autonoma de Nuevo Leon (Mexico) А.В. Аганов профессор, КГУ (Казань) В.П. Анаников член-корреспондент РАН, ИОХ РАН (Москва) С.П. Бабайлов старший научный сотрудник, ИНХ СО РАН (г. Новосибирск) В.К. Бельский профессор, РФФИ (Москва) Н.Н. Буков профессор, КубГУ (Краснодар) В.А. Волынкин доцент, КубГУ (Краснодар) В.К. Воронов профессор, ИрГТУ (Иркутск) Г.А. Душенко главный научный сотрудник, НИИ ФОХ ЮФУ (Ростов-на-Дону)И.Л. Еременко академик РАН, ИОНХ РАН (Москва) Г.А. Зверева старший научный сотрудник, ИОНХ РАН (Москва) Г.А. Калабин профессор, РУДН (Москва) В.А. Коган профессор, ЮФУ (Ростов-на-Дону) В.В. Луков профессор, ЮФУ (Ростов-на-Дону) А.Н. Лапшин ООО "БРУКЕР" (Москва) В.И. Минкин академик РАН, НИИ ФОХ ЮФУ (Ростов-на-Дону) И.Е. Михайлов профессор, ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону) В.М. Новоторцев академик РАН, ИОНХ РАН (Москва) М.А. Федотов профессор, ИК СО РАН (Новосибирск) Ю.Е. Черныш старший научный сотрудник, НИИ ФОХ ЮФУ (Ростов-на-Дону)В.И. Чижик профессор, СПбГУ (Санкт-Петербург)

ЛОКАЛЬНЫЙ ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ

М.Е. Соколов председатель, доцент, КубГУ (Краснодар) И.Н. Архипова аспирант, КубГУ (Краснодар) С.А. Войциховская аспирант, КубГУ (Краснодар) Д.В. Колечко научный сотрудник, КубГУ (Краснодар) М.А. Назаренко аспирант, КубГУ (Краснодар) А.И. Офлиди научный сотрудник, КубГУ(Краснодар) С.Д. Падалка аспирант, КубГУ (Краснодар) Г.А. Пушкарева аспирант, КубГУ (Краснодар) А.А. Пикула младший научный сотрудник, КубГУ (Краснодар) Д.О. Степанец аспирант, КубГУ (Краснодар)

- 3 -

УСТНЫЕ ДОКЛАДЫ

- 4 -

CONTROLLED MAGNETIC EXCHANGE IN COPPER(II) BI- AND POLYNUCLEAR METALLOCHELATES WITH AZOMETHENE AND

HYDRAZONE LIGANDS Lukov V.V.1, Shcherbakov I.N.1, Popov L.D.1, Levchenkov S.I.2, Kogan V.A.1

1 Department of Chemistry, Rostov State University, 7, Zorge Str., Rostov-on-Don, 344019, Russian Federation

2 Department of Physical Organic Chemistry, Southern Scientific Centre of the RAS, 41, Chekhova Str., 344006, Rostov-on-Don, Russia

Recently, interest has grown in design and magnetic properties of bi- and

polynuclear molecules and moleculebased coordination polymers with mono- or multidimensional frameworks. These compounds are very useful for developing new functional molecule-based materials, for example the high-nuclearity transition metal complexes are of current importance as new nanometric substances and a single molecule magnets. Therefore the synthesis of bi- and polynuclear compounds containing magnetic transition metal ions has become the focus of intense research activities in coordination chemistry. Thus it is obvious that discovering correlations between the parameters of exchange interaction and the structural features of binuclear metallochelates is of key importance in understanding of the magnetic properties of polynuclear coordination compounds and supramolecular architectures. In continuation of our early studies we have synthesized the wide regular series of copper(II) bi- and polynuclear coordination compounds those magnetochemical behavior has been interpreted in terms of both phenomenological and microscopic theories of exchange interactions. The basic types of the obtained complexes are shown below (I - X).

The structure of the obtained systems and the revealed magneto-structural correlations are established on the basis of the data of magnetochemical measurements (Faraday method and SQUID magnetometer), X-ray absorbtion spectroscopy (EXAFS, XANES) and X-ray analysis. It was shown that the sign and strength of exchange interaction between the paramagnetic centers is determined for the given systems by the limited number of factors of both electronic and geometrical character which can be set by the directed variation of methods of synthesis, nature of acidoligands, details of a fine structure of the

- 5 -

metallocomplex’s organic part and the nature of bridging atoms connecting these centers.

O

N

R

R RO

R

NCH2

CHCH2

OCu Cu

O O

I

R1 =H,Cl,I,t-Bu,OCH3

R2= H, Cl, I, Br, t-Bu, NO2 C4H4CH3, CH2Cl, CCl3, CF3R

R

2

1 1

2 ,5,6-

3

3

=

The obtained data, together with the wide application of high-level

methods of quantum chemistry (DFT and ab initio) for a reliable prediction of binuclear complex’s exchange parameters represent the experimental - theoretical base to revealing the basic mechanisms and rules controlling the process of subsequent association of binuclear complexes in supramolecular architectures at all basic stages of its realization.

- 6 -

COORDINATION AND ORGANOMETALLIC NANOMATERIALS Kharisov B.I., Kharissova O.V.

Universidad Autónoma de Nuevo León, Ciudad Universitaria UANL, San Nicolás de los Garza, N.L. 66450 Mexico.

E-mail: [email protected].

Nanomaterials are studied by a research field, which is devoted to materials with morphological features on the nanoscale, having special properties based on their nanoscale dimensions. The advantages of nanomaterials are the large surface area/volume ratio exhibited by them, leading to a very high surface reactivity with the surrounding surface, ideal for catalysis or sensor applications, and the ability of varying their fundamental properties (e.g., magnetization, optical properties (color), melting point, hardness, etc.), relative to bulk materials without a change in chemical composition [1]. According to classic sources, materials referred to as "nanomaterials" generally fall into two categories: fullerenes and inorganic nanoparticles. At the same time, during the last decade, a number of reports, dedicated to nanomaterials on

the basis of metal-containing complexes with σ- or π-metal-ligand bonds (coordination and organometallic compounds), has dramatically increased in comparison with last years of the previous century. The recent achievements on nanomaterials in particular including metal-organic composites have been generalized in a series of monographs [2-5] and reviews on various particular aspects of metal-complex nanomaterials [6-18]. Additionally, metal complexes are frequently used as useful precursors for obtaining inorganic nanomaterials and composites, for instance nanostructures of metals and their oxides and chalcogenides, which are of extensive interest for their widespread use in catalysis, optics, electronics, optoelectronics, information storage, biological and chemical sensing. Techniques of their synthesis from coordination compounds were reviewed [19]. The advantages for the use of metal complexes as precursors are as follows: simple process, mild synthetic conditions, clean reactions, excellent reproducibility and high product quality make the authors' strategies significant. It is believed that introduction of coordination structures

- 7 -

into the synthesis of metal oxide and chalcogenide nanocrystals may provide a versatile tool to control their growth and assembly into well-defined nanostructures. A certain attention of researchers is also paid to coordination polymers emerging new class of hybrid nanomaterials with promising characteristics for a number of practical applications, such as gas storage and heterogeneous catalysis [20].

References

1. Fahlman, B.D. Materials Chemistry. Springer, 2007, 485 pp. 2. Schodek, D.L., Ferreira, P., and Ashby, M.F. Nanomaterials. Nanotechnologies and Design: An Introduction for Engineers and Architects. Butterworth-Heinemann, 2009, 560 pp. 3. Vollath, D. Nanomaterials: An Introduction to Synthesis, Properties and Applications. Wiley-VCH, 2008, 362 pp. 4. Ozin, G.A., Arsenault, A.C., and Cademartiri, L. Nanochemistry: A Chemical Approach to Nanomaterials. Royal Society of Chemistry; 2nd Edition, 2009, 820 pp. 5. Ramesh, K.T. Nanomaterials: Mechanics and Mechanisms. Springer; 1 edition, 2009, 316 pp. 6. Yamada, M. Synthesis of organic shell-inorganic core hybrid nanoparticles by wet process and investigation of their advanced functions. Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2009, 82(2), 152-170. 7. He, Z., Ishizuka, T., Jiang, D. Dendritic architectures for design of photo- and spin-functional nanomaterials. Polymer Journal, 2007, 39(9), 889-922 8. Haga, M.-a., Kobayashi, K., Terada, K. Fabrication and functions of surface nanomaterials based on multilayered or nanoarrayed assembly of metal complexes. Coordination Chemistry Reviews, 2007, 251(21-24), 2688-2701. 9. Corriu, R., Mehdi, A., Reye, C. Nanoporous materials: a good opportunity for nanosciences. Journal of Organometallic Chemistry, 2004, 689(24), 4437-4450. 10. Braunstein, P. Functional ligands and complexes for new structures, homogeneous catalysts and nanomaterials. Journal of Organometallic Chemistry, 2004, 689(24), 3953-3967. 11. Dai, J.-C., Fu, Z.-Yong; Wu, Xin-Tao. Supramolecular coordination polymers. Editor(s): Nalwa, Hari Singh. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2004, 10, 247-266. 12. Maekawa, H. Recent advances in structure direction of nanospace. 3. Organics, polymers, metals and semiconductors. Materia, 2006, 45(7), 540-546. 13. Korczagin, I., Lammertink, R.G.H., Hempenius, M.A., Golze, S., Vancso, G.J. Surface nano- and microstructuring with organometallic polymers. Advances in Polymer Science, 2006, 200 (Ordered Polymeric Nanostructures at Surfaces), 91-117. 14. Shimomura, S., Horike, S., Kitagawa, S. Chemistry and application of porous coordination polymers. Studies in Surface Science and Catalysis, 2007, 170B (From Zeolites to Porous MOF Materials), 1983-1990. 15. Chan, W.K., Cheng, K.W. Metal coordination polymers for nanofabrication. In: Frontiers in Transition Metal-Containing Polymers. Editor(s): Abd-El-Aziz, A.S., Manners, I. 2007, 217-246. 16. Cho, C.-P., Perng, T.-P. One-dimensional organic and organometallic nanostructured materials. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2008, 8(1), 69-87. 17. Nyamori, V.O., Mhlanga, S.D., Coville, N.J. The use of organometallic transition metal complexes in the synthesis of shaped carbon nanomaterials. Journal of Organometallic Chemistry, 2008, 693(13), 2205-2222. 18. Sergeev, G.B., Nemukhin, A.V., Sergeev, B.M., Shabatina, T.I., and Zagorskii, V.V. Cryosynthesis and properties of metal-organic nanomaterials. Nanostructured Materials, 1999, 12(5-8), 1113-1116. 19. Xie, Y., Xiong, Y., Li, Z. Application of coordination chemistry in the fabrication of inorganic nanostructures. In: Frontal Nanotechnology Research. Editor: Berg, M.V. 2007, 41-59. 20. Lin, W., Rieter, J.W., Taylor, K.M.L. Modular synthesis of functional nanoscale coordination polymers. Angewandte Chemie, International Edition, 2009, 48(4), 650-658.

- 8 -

ОСОБЕННОСТИ СПЕКТРОВ ЯМР ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ

СЕМИХИНОЛЯТОВ МЕТАЛЛОВ

Воронов В.К.а, Овчаренко В.И.б, Шмелев В.В.а, Ушаков И.А.а,

Фурсова Е.Ю.б, Фокин С.В.б, Черкасов В.К. в аИркутский государственный технический университет,

664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83 бМеждународный томографический центр СО РАН,

630090, г. Новосибирск, ул. Институтская, 3а вИнститут металлоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН

603950, г.Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49

E-mail: [email protected]

В последние годы наблюдается повышенный интерес исследователей

к гетероспиновым системам, получаемым на основе координационных

соединений парамагнитный ионов переходных металлов со стабильными

радикалами. Это обусловлено, в частности, возможностью получать

детальную информацию о природе внутримолекулярных взаимодействий в

многоатомных молекулах. Привлекают внимание внутримолекулярные

перегруппировки, в процессе которых неспаренные электроны с лигандов

делокализуются на ион металла, что сопровождается изменением его

степени окисления. Такие перегруппировки принято называть валентной

таутомерией. В данной работе проведен анализ спектров ЯМР 1Н

комплексов Co(SQ)3 (1), Co(SQ)2ּphen (2), Co(SQ)2ּdipy (3), способных

проявлять эффект валентного таутомеризма.

O

OCo

3

αβγ

- 9 -

1

В качестве растворителя использовались дейтерированные

диметилсульфоксид, хлороформ и толуол. Указанный набор растворителей

позволил получить спектры ЯМР в широком интервале температур

исследуемых образцов. Ниже приведенный рисунок иллюстрирует

полученную нами спектральную информацию.

Рисунок. а) Спектр ЯМР 1Н Co(SQ)3 (ДМСО-D6 ; Т=40º С); * - сигнал растворителя. б) Сателлитные сигналы. Проведен анализ записанных спектров. Было, в частности, установлено,

что варьирование температуры образца приводит к появлению двух

сигналов - сателлитов, один из которых расположен в сильном поле по

отношению к сигналу от трет-бутильных протонов, а второй – в слабом.

Значение химических сдвигов указанных сигналов изменяются в

соответствии с законом Кюри. Аналогичным образом изменяется и

расстояние между сигналами, которое равно 10700 Гц (42,8 м.д.) при 40º

(рисунок). Интенсивность указанных выше сигналов существенно меньше

интенсивности сигнала от протонов трет-бутильных групп.

Литература

1. V.Ovcharenko, E.Fursova, G.Romanenko, et al., Inorg.Chem., 45, 5338 (2006). 2. O.Sato, J.Tao, Y.-Z.Zhang. Angew. Chem. Int. Ed., 46, 2152 (2007).

- 10 -

ЯМР МЕТАБОНОМИКА И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ В МЕДИЦИНСКОЙ ДИАГНОСТИКЕ, ТОКСИКОЛОГИИ И ДИЕТОЛОГИИ

Сергеев Н.М.1, Торочешников В.Н.1, Колоколова Т.Н.1, Чертков А.В.1, Шеберстов К.Ф.2, Калабин Г.А.3

1) Химический факультет МГУ, Москва, РФ 2) Факультет наук о материалах МГУ Москва РФ

3) Факультет экологии, РУДН, Москва РФ

В последние два десятилетие появилась новая наука – метабономика. Эта наука изучает состав метаболитов в различных биологических жидкостях – моче, плазме крови, спинномозговой жидкости, околоплодных водах и др. Изучается состав метаболитов (низкомолекулярных компонент этих жидкостей) – называемых метаболическимси профилями с целью извления информации о процессах, происходящих в организме. Изучаются различные заболевания (и разные степени этих заболеваний) в сравнении с контрольными группами. Изучаются также проблемы токсикологии, фармакологии, диеты, наследственных заболеваний, возрастные явления. Метабономика образует еще одну ветвь в грозди современных наук медикобиологического профиля, в которых важнейшим элементом становится молекулярный уровень понимания процессов. В эту гроздь наук (так называемые омик науки) входят также геномика (наука о составе генов), протеомика (наука о составе белков), транскриптомика (наука о роли РНК). В докладе будут рассмотрены особенности метаболического анализа различных биологических жидкостей, возможности различных методик спектроскопии ЯМР, а также некоторые достижения ЯМР метабономики при диагностике различных заболеваний.

В России в МГУ на Химическом факультете работы в области метабономики ведутся с 2003 года. В период 2003-2007 гг нами проведены работы по изучению спинномозговой жидкости, мочи, плазмы крови и слезной жидкости. Для указанных жидкостей разработаны протоколы измерений и обработки спектров.

- 11 -

В частности, совместно с кафедрой фундаментальной и клинической неврологии «Российского Государственного медицинского университета», при использовании метаболических профилей проведено изучение образцов цереброспинальной жидкости (ЦСЖ) пациентов с ишемическим инсультом, болезнью двигательного нейрона (БДН) и лиц без неврологических отклонений. Идентифицированы 26 постоянно присутствующих в ЦСЖ низкомолекулярных метаболитов, и по ним проведен количественный анализ. Выявлено, что в ЦСЖ больных ишемическим инсультом по сравнению с группой контроля резко повышаются концентрации лактата, цитрата, глюкозы, креатина, аланина, пирувата, ацетоацетата, формиата, 2-гидроксибутирата, 3-гидроксибутирата, фенилаланина, 2-гидроксиизовалерата, фруктозы и маннозы. Статистический анализ состава ЦСЖ методом главных компонент позволяет различить группу пациентов с ишемическим инсультом от контрольной группы, а также группы с БДН, что можно использовать для диагностики ишемического инсульта.

Совместно с медицинским факультетом Российского университете дружбы народов выявлены оптимальные условия регистрации спектров ЯМР 1Н мочи для достижения максимальной точности количественного анализа. Исследованы образцы мочи больных острым панкреатитом, представлены спектральные данные идентифицированных в моче метаболитов.

В докладе будут рассмотрены особенности метаболического анализа различных биологических жидкостей, возможности различных методик спектроскопии ЯМР, а также некоторые достижения ЯМР метабономики при диагностике различных заболеваний.

Выражаем благодарность РФФИ за финансовую поддержку работ в этой области

(грант 09-04-00867).

- 12 -

МЕТОДЫ И МОДЕЛИ ДЛЯ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Стариков А.Г.а, Коваль В.В.б, Миняев Р.М.б, Минкин В.И.а,б аЮжный научный центр РАН

бНИИ физической и органической химии Южного федерального университета

344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194/2


Быстрое развитие вычислительной техники и многообразие пакетов

прикладных программ открывает новые горизонты для исследования

строения и свойств координационных соединений. Квантовохимическое

изучение комплексов переходных металлов и реакций с их участием

предполагает использование многоконфигурационных методов расчетов

CASPT2 и CCSD(T), однако систематическое рассмотрение

перегруппировок металл-хелатов на таком уровне расчетов по-прежнему

остается технически сложной задачей. В связи c этим представляется

важным выбор (калибровка) метода, позволяющего корректно исследовать

такие процессы в комплексах, состоящих из нескольких десятков атомов.

На примере вычисления относительных энергий конформационных

изомеров бисхелатных β-аминовинилкетонатных комплексов Ni(II) и

Co(II), характеризующихся равновесием между планарной и

тетраэдрической формами, проведен сравнительный анализ применимости

различных квантовохимических подходов (HF, MP2, CCSD и DFT) для

изучения внутримолекулярных перегруппировок тетракоординированных

комплексов переходных металлов [1,2].

Рассмотрена эффективность популярного гибридного функционала

B3LYP для изучения спин-кроссовера комплексов железа с

координационным узлом FeN6. Показано, что он существенно завышает

стабилизацию высокоспиновых форм, и предложено использовать его

- 13 -

модификацию - B3LYP*, являющуюся подходящим инструментом

исследования спин-запрещенных перегруппировок.

Другой проблемой, возникающей при теоретическом исследовании

координационных соединений переходных металлов, является выбор

модели, позволяющей адекватно описывать их строение. На ряде металл-

хелатов со стерически перегруженными лигандами рассмотрено влияние

алкильных и арильных групп на стереохимию и спиновое состояние

комплексов. Показано, что перспективным подходом для решения этой

задачи является метод QM/MM, позволяющий существенно сократить

время расчета путем моделирования заместителей, не обладающих

выраженными донорными или акцепторными свойствами, на более низком

уровне приближения, вплоть до методов молекулярной механики.


1. Стариков А.Г. // Российский химический журнал. 2009. Том 53. №1. с.

115-127.

2. Starikov A. G., Minyaev R. M., Minkin V. I. // J. Mol. Struct.: THEOCHEM.

2009. Vol. 895. P.138-141.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда

фундаментальных исследований (проект 09-03-12109 офи-м и 09-03-00684а).

- 14 -

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

ПИРИДИНА К β-ДИКЕТОНАТАМ МЕТАЛЛОВ

Старикова А.А.а, Миняев Р.М.б, Минкин В.И.б

аХимический факультет Южного федерального университета

344090, Ростов-на-Дону, ул. Зорге 7 бНИИ физической и органической химии Южного федерального университета

344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194/2


Известно, что β-дикетонаты металлов способны образовывать

комплексы с различными основаниями. Термодинамика таких процессов

исследована методами ЯМР и электронной спектроскопии [1,2].

Рентгеноструктурные данные свидетельствуют, что координация молекул

пиридина может приводить к образованию цис- и транс-структур с

псевдооктаэдрическим окружением металла, однако механизм этого

процесса не установлен.

С помощью метода теории функционала плотности (DFT) (B3LYP/6-

311++G(d,p)) были изучены механизмы присоединения пиридина к бис-

хелатным комплексам Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с малоновым

альдегидом.

OM

OOO

N

N

OM

OOO

N

N

N

OM

OOO

N

IIIIII M= Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II)

- 15 -

Показано, что для всех комплексов исследуемый процесс протекает в

две стадии. В бис-хелате никеля наиболее выгодным каналом является

присоединение первой молекулы пиридина в транс- положение. На этой

стадии реакции происходит изменение мультиплетности системы, не

сопровождающееся существенными затратами энергии. Отсутствие

экспериментальных данных о существовании цис-аддуктов бис-хелатов

никеля с алкил- и арилзамещенными β-дикетонами связано с тем, что

первая стадия образования цис-структуры III (M=Ni(II)) эндотермична.

Для комплекса меди также характерно присоединение пиридина в транс-

положение, но, в отличие от комплекса никеля, изменения спинового

состояния не происходит. Образование цис-комплекса Cu(II) протекает

через два переходных состояния. Взаимодействие дикетоната цинка с

пиридином сопровождается стабилизацией предреакционного комплекса,

который с преодолением барьера менее 2 ккал/моль переходит в цис-

структуру. Интересной особенностью аддуктов Co(II) является близость

энергий состояний с различной мультиплетностью.

Расчеты показали, что, независимо от ориентации и места

координации второй молекулы пиридина, образование аддуктов с

гексакоординированым центральным атомом протекает безбарьерно, что

объясняет высокую скорость второй стадии реакции.


1. R.W. Kluiber, R. Kukla, W.D. Horrocks // Inorg. Chem. 1970. Vol. 9. P.1319.

2. R. Knoch, H. Elias, H. Paulus // Inorg. Chem. 1995. V.34. P. 4032.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 09-03-12109 офи-м и 09-03-00684а).

- 16 -

ЯМР 1Н И ЭПР СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Панюшкин В.Т., Буков Н.Н., Колоколов Ф.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар


Квантовомеханическое описание формы линии спектра ЭПР

осуществлялось с использованием формализма спиновой матрицы

плотности (МСП): то есть, например, для реакции комплексообразования:

М + L ML (1),

можно записать:

ρ ρм (2),

где ρ и ρм – спиновые матрицы плотности состояний М и ML

соответственно.

Форма линии спектра ЭПР описывается выражением:

Y(H) = pIm[Sp(ρS*) + pLIm(Sp ρL)] (3)

где p и pL – населенности состояний M и ML состветственно.

При более сложных реакциях комплексообразования:

M + nL ML + (n-1)L ML2 + (n-2)L … MLn (4)

форма линии спектра ЭПР определяется как:

Y(Н) = *))((0

SPSIP kpm

n

kk∑

=

(5),

где Рк – мольная доля k-го компонента в системе.

С помощью решения уравнения (5) удается определить

кинетические, термодинамические и структурные параметры

парамагнитных комплексов.

При изучении динамических процессов комплексообразования

использовался также метод ЯМР (ДЯМР). Расчет формы линии спектра

ЯМР проводился по уравнению:

- 17 -

)()(^ −

∑= IPSnPIS ipii

imν (6),

где ni – количество молекул, дающих сигнал в спектре ЯМР, входящих в

состав i-го компонента, Pi – населенности соответствующих состояний,

пропорциональные их средним временам жизни.

Форма линии спектра ЯМР является многопараметрической

функцией, зависящей от ряда величин: химических сдвигов свободного

лиганда (δL) и комплекса (δML), времени поперечной релаксации (τ2i),

скоростей обмена (τi), концентраций металла (СМ) и лиганда (CL) и,

наконец, констант устойчивости комплексов (Ki).

Использование МСП при анализе формы линии ЯМР позволяет

определять структурные и другие параметры реакций

комплексообразования.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ

(грант №09-03-00595-а) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры

инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333)

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ С ПОЛИДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ

Буков Н.Н., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т. Кубанский государственный университет, г. Краснодар

E-mail: [email protected] Рассматривая металлокомплексы РЗЭ с позиций супрамолекулярной

химии, ионы РЗЭ следует отнести к сферическим субстратам, а полидентатные лиганды - к рецепторам. Учитывая, что образование кристаллов, либо стеклообразных агрегатов в явном виде связано с геометрическим строением молекул металлокомплексов, молекула металлокомплекса может рассматриваться как первокирпичик

- 18 -

макроструктуры [1]. В свою очередь геометрия металлокомплексов определяется электронным строением иона металла и свойствами лиганда (количество донорных центров, их природа, взаимное расположение и т.п.). При этом электронное строение иона металла-комплексообразователя определяет возможное его координационное число и направление образующихся координационных связей, а геометрия лиганда влияет на вид и плотность упаковки молекул металлокомплексов в твердом виде [2-4].

На кафедре общей и неорганической химии КубГУ с 70-х годов прошлого века изучаются металлокомплексы РЗЭ с такими полидентатными лигандами, как: аминокислоты, β-дикетоны, комплексоны и т.д. Как правило, о геометрии образующихся комплексов судили по проявлению спектральных свойств ионов РЗЭ и только в особых случаях привлекали рентгеноструктурный анализ для подтверждения высказанных соображений о его строении.

Установлено, что экранирование 4f-уровня и большой заряд ионов РЗЭ (+3) приводит к тому, что основным механизмом связывания является электростатический, а образующиеся координационные связи – лабильными и подверженными зависимостью от геометрии полидентатного лиганда. Большие ионные радиусы ионов РЗЭ приводят к большим значениям координационных чисел (от 9 до 14), не имеющих выражения в платоновых фигурах для симметричного заполнения пространства. Все это приводит к тому, что полиэдрами ионов РЗЭ становятся низкосимметричные фигуры, подверженные заметному изменению параметров под действием электростатического поля донорных атомов лигандов. Так для геометрии координационных соединений ионов РЗЭ с би-, три-, тетра- и полидентатными лигандами могут быть реализованы различного рода искаженные полиэдры типа трех- и двухшапочных антипризм и бипирамид. Кроме того, зачастую координация лигандов с карбоксильными группами приводит к цепочным структурам, в которых атомы кислорода карбоксильных групп образуют мостиковые связи между соседними ионами РЗЭ.

- 19 -

В качестве подтверждения идей высказанных при объяснении геометрии металлокомплексов ионов РЗЭ с аминокислотами и комплексонами, были изучены спектральные свойства разнолигандных комплексов ионов РЗЭ с такими планарными лигандами как непредельные карбоновые кислоты и β-дикетоны, где планарная геометрия лигандов приводит к образованию металлокомплексов в виде пленок. Сделан вывод о наличии в изучаемых полимерных пленках смешанных комплексов неравнозначных центров, обусловленных различными координационными сферами ионов РЗЭ с возможными различными их координационными числами. При этом геометрия координационного полиэдра иона РЗЭ определяется планарными (плоскими) фрагментами шестичленного дикетонатного и четырехчленного карбоксилатного хелатного кольца.


1. Ж.-М. Лен. // Супрамолекулярная химия. Наука. Новосибирск. 1998. 333 с. 2. Афанасьев Ю.А., Панюшкин В.Т., Ханаев Е.И. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. 1980. 296с. 3. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ Ростов н/Д: Изд-во Рост. ун-та, 1984. 126 с. 4. Буков Н.Н., Буиклиский В.Д., Панюшкин В.Т. Физические методы исследований координационных соединений редкоземельных элементов. Краснодар: Изд-во КубГУ. 2000. 320 с



инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333)

- 20 -

ЗАВИСИМОСТЬ ИНТЕНСИВНОСТИ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ ОТ

ПРИРОДЫ ЛИГАНДОВ НА ПРИМЕРЕ АРОМАТИЧЕСКИХ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Колоколов Ф.А.1, Колечко Д.В.1, Офлиди А.И.1, Михайлов И.Е.2, Душенко Г.А.2 1 Кубанский государственный университет, г. Краснодар

2 Южный научный центр РАН


Люминесцирующие комплексные соединения лантаноидов

используются в различных областях науки и техники в качестве защитных

покрытий, люминесцентных зондов, сигнальной части в хемосенсорах. В

настоящее время одним из важнейших практических направлений

координационной химии лантаноидов, является использование комплексов

лантаноидов в качестве светоизлучающего слоя в органических

светоизлучающих диодах (ОСИД).

Из анализа механизма люминесценции комплексных соединений

лантаноидов установлено, что электро- и фотолюминесценция веществ

различается лишь способом возбуждения излучения, а механизм и

характер спектров люминесценции в обоих случаях одинаков. Поэтому

необходимым требованием для веществ, планируемых к использованию в

качестве электролюминофоров, является их интенсивная

фотолюминесценция. В связи с этим первоначальной задачей является

синтез и исследование высокоинтенсивных фотолюминофоров.

Основными требованиями для эффективной люминесценции

комплексов лантаноидов являются:

1. Лиганд в своем составе имеет хромофор, который имеет высокий

коэффициент экстинкции в электронных спектрах поглощения.

2. Высокая вероятность перехода органического лиганда из

возбужденного сиглетного состояния в триплетное.

- 21 -

3. Энергия триплетного состояния должна быть незначительно выше,

чем излучающий уровень лантаоида.

4. Необходимо чтобы при координации лигандов с ионами

лантаноидов образовался жесткий узел с как можно меньшим

расстоянием между донорными атомами лиганда и ионом

лантаноида.

Указанным выше требованиям удовлетворяют, как лиганды,

ароматические карбоновые кислоты, поэтому большинство работ по

люминесцирующим карбокислатам лантаноидов посвящено комплексам с

простейшими ароматическими карбоновыми кислотами: бензойная,

пиридинкарбоновая, пиридиндикарбоновая, фталевая и пр. кислоты.

Использование лигандов, имеющих слишком длинную цепь сопряжения,

нецелесообразно, так как в этом случае происходит снижение энергии

триплетного уровня. При увеличении числа метильных мостиков между

ароматической системой лиганда и координированной с ионом лантаноида

карбоксильной группой интенсивность люминесценции многократно

снижается, что связано с увеличением расстояния между молекулярными

орбиталями лиганда и орбиталями иона лантаноида и снижением их

взаимодействия. Введение в молекулы комплексных соединений

нейтральных и органических лигандов - 2,2`-дипиридила и о-

фенантролина, способных к координации, как правило, приводит к

увеличению интенсивности люминесценции, что можно объяснить

триплет-триплетным межмолекулярным переносом энергии с основного

лиганда на молекулу ароматического диимина и передачей энергии иону

лантаноида через гетероатомы азота, а не через карбоксильную группу.


(грант №09-03-00595-а), Минобрнауки (проект РНП 2.1.1.2371) и ФЦП «Научные и

научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, №

16.740.11.0333)

- 22 -

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТИЛАЦЕТОНА И ИХ КОМПЛЕКСОВ С Со2+ и Ni2+

Архипова И.Н., Соколов М.Е. Кубанский государственный университет, г. Краснодар


Координационные соединения производных β-дикетонов с

различными ионами d- и f-элементов используются достаточно давно в

различных областях науки и техники. На сегодняшний день актуальным

является получение лигандов на основе β-дикетонов, имеющих в боковых

цепях алкильные заместители с длиной цепи более 10 атомов углерода.

Такие соединения имеют бифильную природу и способны образовывать на

границе раздела водной и газовой фаз ленгмюровские слои. Подобные

слои, перенесенные по технологии Ленгмюра-Блоджетт на твердые

подложки представляют собой поверхности, способные связывать при

определенных условиях ионы металлов. Это позволяет применять

подобные пленки в различных целях: создавать в зависимости от

применяемого иона металла тонкопленочные каталитические, оптические,

светоизлучающие системы и систем магнитной записи и хранения

информации. Но, несмотря на перспективность использования таких

материалов, процесс фиксации на поверхности ленгмюровских слоев

ионов металлов изучен с малым количеством соединений, имеющих

простые координирующие группы. Таким образом, целями настоящей

работы являлись синтез новых устойчивых лигандов с перспективой их

использования в качестве веществ, формирующих сплошной

упорядоченный монослой на поверхности водной субфазы, изучение их

комплексообразующих свойств и исследование ленгмюровских слоев

полученных соединений.

Для решения данных задач был синтезирован ряд симметричных и

нессиметричных β-дикетонов с различными по длине углеводородными

- 23 -

«хвостами» - С10, С12, и С14. Индивидуальность полученных соединений

была подтверждены ИК- и ПМР спектроскопическими исследованиями.

Для изучения распределения кетонной и енольной форм, полученных

соединений, были записаны их ЭСП в зависимости от pH среды. Было

определено преимущественное наличие енольной формы в диапазоне pH

от 1,8 до 8,7. При дальнейшем подщелачивании среды происходит

увеличение концентрации депротанированной формы β-дикетона.

Для определения параметров комплексообразования Co2+ и Ni2+ с

полученными соединениями, было проведено потенциометрическое

исследование, по результатам которого вычислены константы

депротанирования лигандов и ступенчатые константы

комплексообразования. Также были записаны ЭСП систем ML (в мольном

соотношении 1:2) в зависимости от pH среды. Было выяснено, что

получаемые комплексы, имеют тетраэдрическое строение.

Следующим этапом работы был синтез комплексных соединений в

твердом виде. Индивидуальность полученных соединений была

подтверждены ИК-спектроскопией. По записанным ЭПР-спектрам

полученных соединений, можно говорить о наличии в системе сопряжения

пяти атомов лиганда, связанных через атомы кислорода с атомом металла.

На установке KSV MINITROUGH 2 были получены изотермы сжатия

монослоев лигандов при различных pH водной субфазы и на 0,01М

растворе NiCl2. При сравнении вида изотерм сжатия, полученных на

водной субфазе и на растворе соли металла, можно сделать вывод о

наличии процесса комплексообразования на границе раздела вода-воздух.

В дальнейшем планируется проводить перенесение полученных

комплексных соединений на твердую подложку, по методу Ленгмюра-

Блоджетт, восстановление металла на поверхности пленки и изучение

полученных систем.

- 24 -

ИЗУЧЕНИЕ МАГНИТНЫХ КОБАЛЬТСОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ

МЕТОДОМ ФЕРРОМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА Соколов М.Е., Войциховская С.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар Е-mail: [email protected]

Магнитные нанокомпозитные полимерные материалы, в настоящее

время интенсивно изучаются. Такие полимерные материалы объединяют

уникальные свойства наночастиц металлов с пластичностью,

эластичностью, прочностью и другими важными свойствами полимеров. В

таких структурах наблюдаются уникальные физические эффекты, в том

числе эффект гигантского магнитного сопротивления, широко

используемый на практике. Они могут использоваться в системах

магнитной записи и хранения информации, в новых постоянных магнитах,

в системах магнитного охлаждения, в качестве магнитных сенсоров.

Одним из способов изучения динамических магнитных свойств,

процессов структурной перестройки, особенностей взаимодействия в

композиционных наноструктурах является метод ферромагнитного

резонанса (ФМР). Нами были изучены спектры ФМР серий пленочных

полимерных материалов нанесенных на алюминиевую фольгу на основе

сополимера этилметакрилата и акриловой кислоты (соотношение

сомономеров 100:1), содержащие наночастицы кобальта в зависимости от

размера и концентрации наночастиц в полимерной матрице: Серия А - 5,

10, 15, 20,5 мас.% для композитов содержащих наночастицы Со со

средним размером частиц менее 10 нм; Серия B - 5, 10, 15, 20, 25, 30, 34

мас.% - наночастицы Со со средним размером частиц 10 нм; Серия C - 5,

10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 43 мас.% - наночастицы Со со средним размером

частиц 15 нм.

- 25 -

Рис.2. Зависимость эффективной намагниченности (4πМ) образцов от концентрации кобальта в полимерной матрице.

Рис.3. СЭМ изображение образца серии С с концентрацией магнитной фазы 43 мас.%.

Установлено, что в синтезированных полимерных композиционных

магнитных материалах магнитное взаимодействие носит

суперпарамагнитный характер и их магнитные свойства определяются

размером и концентрацией наночастиц Co (Рис.1 а, b). Значение порога

перколяции лежит в пределах концентрации магнитной фазы ~ 30 мас.%

(Рис.2). При концентрации в полимерной матрице магнитной фазы более

30 мас.% наблюдается образование цепочечных наноструктур (рис.3),

обусловленных магнитным взаимодействием между наночастицами

кобальта. Кроме того во всех пленочных образцах наблюдается магнитная

неоднородность вдоль плоскости пленки, что свидетельствует о

межчастичном взаимодействии магнитных спинов частиц даже при низких

концентрациях магнитной фазы.

Серия А,угол 0

Серия А,угол 90

Серия В,угол 0

Серия В,угол 90

Серия С,угол 0

Серия С, угол 90

1900

2400

2900

3400

3900

4400

0 10 20 30 40 50С (Со), мас. %

Рис.1. Изменение резонансного поля Н res: а - в зависимости от угла подмагничивания α (между внешним магнитным полем Н и нормалью к поверхности образца); b – в зависимости от размера наночастиц и их концентрации в полимерной матрице.

(b)(а)

- 26 -

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ТЕРБИЯ (III)

С ПРОИЗВОДНЫМИ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Назаренко М.А., Офлиди А.И.


Координационные соединения лантаноидов с производными

ароматических карбоновых кислот, способных люминесцировать,

представляют огромный практический интерес в современной науки и

технике, ввиду их возможного использования в качестве люминофоров для

изготовления защитных покрытий, хемосенсоров, экранов мониторов

компьютером и телефонов. Часто имеется необходимость синтеза

люминофоров именно в неводных средах, так как наличие воды в их

составе приводит к тушению люминесценции. Данную задачу можно с

успехом решить посредством электрохимического анодного синтеза.

Данный метод зачастую позволяет получать комплексы более чистые, чем

при использовании классических способов за счет отсутствия в

координационной сфере посторонних молекул и ионов из

металлсодержащего реагента.

Данное исследование направлено на электрохимический синтез

люминесцирующих комплексных соединений лантаноидов с карбоновыми

кислотами в неводных средах.

В качестве металла комплексообразователя нами был выбран тербий,

в связи с его хорошими люминесцентными способностями. В качестве

лигандов были использованы следующие карбоновые кислоты: бензойная

кислота (L1), диметоксибензойная (L2), салициловая (L3), 3-

метилсалициловая (L4) и дипиколиновая (L5) кислоты.

Электрохимический синтез координационных соединений

осуществляли в ацетонитрильном растворе лиганда по методике

растворяемого анода в двухэлектродной ячейке при непрерывном

- 27 -

перемешивании. При синтезах напряжение на электролизере составляло 5

В, сила тока 25 мА, плотность тока 9 мА/см2, температура – 25оС,

начальная концентрация лиганда – 0,03 моль/л, концентрация фонового

электролита (перхлорат лития) – 0,01 моль/л. При этом на электродах протекают следующие процессы:

А | Ln – 3e → Ln3+

К | HL+ e → 1/2H2↑ + L-;

В ходе синтеза образовывались малорастворимые координационные

соединения тербия (III) с выбранными лигандами. С лигандами L1 и L3

возможно образование растворимых комплексных соединений.

Все соединения обладают люминесцирующими свойствами. Для ряда

координационных соединений тербия (III), полученных

электрохимическим путем, интенсивность зеленого свечения

люминесценции больше, чем для аналогичных полученных химическим

методом.




16.740.11.0333)

- 28 -

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ

КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ Офлиди А.И., Назаренко М.А., Колоколов Ф.А., Колечко Д.В.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар E-mail: [email protected]

Электрохимический анодный синтез является доступным и эффективным методом получения координационных соединений d- и f-металлов с органическими лигандами. Преимущества электрохимического анодного синтеза проявляются при получении безводных люминесцирующих координационных соединений лантаноидов. Ведь часто имеется необходимость синтеза люминофоров именно в неводных средах, так как наличие воды в их составе приводит к тушению люминесценции. При этом получение безводных комплексов лантаноидов классическими методами является весьма сложной задачей по причине высокой устойчивости внутрикоординационных гидратов металлов.

В качестве металла комплексообразователя при электрохимическом синтезе люминесцирующих комплексов лантаноидов были выбраны тербий и диспрозий в связи с их хорошими люминесцентными способностями и относительной химической устойчивостью по сравнению с лантаноидами цериевой группы.

В качестве лигандов при электрохимическом синтезе были выбрали в основном ароматические карбоновые кислоты (фталамовая, третбутилбензойная, 3-метилсалициловая, 2,4-диметоксибензойная и др.), так как комплексы лантаноидов с данными лигандами обладают не только хорошими поглощающими свойствами в УФ области и высокой интенсивностью люминесценции, но также фото- и термической стабильностью.

Электрохимический синтез координационных соединений осуществляли в обезвоженом ацетонитрильном растворе лиганда по методике растворяемого анода в двухэлектродной ячейке при

- 29 -

непрерывном продувании инертного газа (аргон). При синтезах напряжение на электролизере составляло 2-5 В, сила тока 10-20 мА, плотность тока 3-6 мА/см2, температура – 25оС, начальная концентрация лиганда определялась его растворимостью в ацетонитриле. Фоновым электролитом являлся перхлорат лития. В качестве катода использовался платиновый электрод.

В результате были получены малорастворимые координационные соединения тербия (III) и диспрозия (III) c использованными лигандами. После выделения они промывались ацетонитрилом и сушились в вакуумной печи при 30-50 оС. Полученные соединения либо являлись безводными, либо содержали меньшее количество воды, чем химически полученные ранее.

Для всех синтезированных соединений были записаны ИК-спектры, по данным которых можно говорить об индивидуальности координационных соединений и отсутствии в них свободного лиганда. В ИК спектрах комплексных соединений наблюдается исчезновение полос поглощения неионизированной и появление полос поглощения ионизированной карбоксильной группы, что свидетельствует о координации карбоксильной группы с ионом металла.

Многие из полученных веществ обладают хорошими люминесцирующими свойствами. Для части комплексных соединений полученных электрохимическим путем, интенсивность свечения люминесценции больше, чем для аналогичных полученных химическим методом.


(грант №09-03-00595-а), Минобрнауки (проект РНП 2.1.1.2371) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333)

- 30 -

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛАНТАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПРОИЗВОДНЫХ ПИРИМИДИНА.

Волынкин В.А., Крапивин Г.Д., Пачуев А.В. Кубанский государственный университет, г. Краснодар

E-mail: [email protected] Координационная химия редкоземельных элементов в настоящее

время переживает новую волну интереса, связанную с практическим применением таких комплексов в качестве люминесцентных материалов (биосенсоры, OLED и т.т.). Несмотря на значительно меньшую эффективность люминесценции по сравнению с чисто органическими люминофорами, они привлекают большое внимание вследствие специфики механизма люминесценции, позволяющего обеспечить практически монохроматическое излучение. Синтезировано огромное количество комплексов лантаноидов, но лишь небольшое их количество пригодно для использования в качестве излучающих компонентов вследствие ряда специфичных требований, предъявляемых к таким комплексам [1, 2].

Весьма перспективными лигандами для люминесцентных материалов можно считать производные тиенопиримидинов. Пиримидиновый цикл как гетероароматическая система отличается исключительной стабильностью к окислительным процессам. Предполагается, жёсткая поликонденсированная система может обеспечивать эффективную передачу энергии с триплетного уровня лиганда на излучающий уровень металла. Данные факторы должны положительно сказываться как на выходе люминесценции, так и долговечности материалов.

Нами получены комплексные соединения европия с 2-[(6R)-4-(метоксиметил)-2-метил-5,6-дигидропиридо[3'',2'':4',5'] тиено[3',2':4,5] пиримидо [1,6-a] бензимидазол-6-ил]бензойной кислотой (N1) и 2-[(6R)-2,4-дифенил-5,6-дигидропиридо[3'',2'':4',5']тиено[3',2':4,5] пиримидо [1,6-a]бензимидазол-6-ил]бензойной кислотой (N2).

- 31 -

R1

R2

N

N

NH

S

O

OH

N

N1: R1, R2 – Ph

N2:R1 –CH3, R2 – CH2OCH3

Полученные комплексные соединения представляют собой мелкокристаллические вещества светло-желтого цвета. Согласно данных элементного анализа полученный комплекс также имеет состав 1:3. Соотнесение характеристических полос в ИК спектрах указывает на координацию только через карбоксильную группу лиганда.

В спектрах 1Н ЯМР для лиганда N2 наблюдается медленный химический обмен. Полное отнесение сигналов и определение характера равновесий проводилось с использованием методик COSY и EXSY. Анализ данных показывает, что данный процесс химического обмена соответствует вращению остатка бензойной кислоты относительно основной плоскости молекулы.

Лиганд N3, полученный окислением N2, отличается от него отсутствием протонов в пиримидиновом кольце. Это кардинально изменяет ряд его свойств. Лиганд практически не поглощает в видимой области спектра. Изменения в сопряженной гетероциклической системе также четко проявляются в спектрах ЯМР. Процессов химического обмена

не наблюдается до 150°С. Литература.

1. М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев // Успехи химии. – № 12. – С. 1193–1215. 2. G.F.de Sa, O.L.Malta, C.de Mello Donega et al. // Coord. Chem. Rev.-

2000.- V.196.- P.165-195

- 32 -

ИССЛЕДОВАНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

МЕТОДОМ СПЕКТРОСКОПИИ ПОВЕРХНОСТНОГО

ПЛАЗМОННОГО РЕЗОНАНСА

Райтман О.А.

ИФХЭ РАН, 119991, Москва, Ленинский пр., 31/4,


Создание компактных организованных молекулярно-механических,

информационных и сенсорных систем в настоящее время является одной

из главных задач современной химии. Интерес к таким системам

обусловлен потребностью в разработке вычислительной техники и

механизмов на молекулярном уровне, химических сенсоров для анализа

состава различных сред, а также моделей биологических объектов, в

которых осуществляются процессы распознавания и мембранного

транспорта. Однако для исследования и использования таких систем

требуется создание новых методов анализа, отличающихся низким

пределом обнаружения, высокой селективностью и экспрессностью,

возможностью использования их "вне лаборатории" (on-site и on-line

системы).

Одним из новых методов для изучения поведения координационных

соединений является спектроскопия поверхностного плазмонного

резонанса (ППР), обладающая несомненными преимуществами перед

громоздкими и сложными спектрометрами, проведение одного

эксперимента на которых занимает довольно продолжительное время.

Возможность спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса in

situ оценивать оптические константы, геометрию тонких пленок и

некоторые другие физическо-химические характеристики

иммобилизованных на поверхности веществ предполагает использование

этого метода в качестве средства контроля за механическими и

информационными функциями молекулярных машин.

- 33 -

Также пристальное внимание привлекает поверхностный

плазмонный резонанс в сочетании с электрохимическими измерениями.

При такой комбинации открываются широкие возможности для изучения

биоэлектрокаталитических свойств энзиматических электродов и создания

новых оптических биосенсоров на их основе. Кроме того, одним из

перспективных, но еще не достаточно освоенных направлений, является

использование спектроскопии ППР для создания оптических сенсоров на

основе молекулярно импринтированных полимеров.

Рассматриваются возможности применения метода поверхностного

плазмонного резонанса для изучения изменения оптических,

электрохимических и других физико-химических свойств краунированных

и макроциклических соединений при взаимодействии с тяжелыми

металлами.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и ОХНМ

СТРОЕНИЕ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩАЯ СПОСОБНОСТЬ

4(5Н)-ОКСАЗОЛОНОВ С КАТИОНАМИ МЕДИ(II)

Косулина Д.Ю.1, Косулина Т.П.2, Пушкарева К.С.1, Болотин С.Н.1,

БуковН.Н.1

1 - Кубанский государственный университет, г. Краснодар

2 – Кубанский государственный технологический университет, г.

Краснодар, ул. Московская, 2

Ранее [1] было установлено, что 4(5Н)-оксазалоны, содержащие

енаминный фрагмент имеют Z- и Е-формы в зависимости от полярности

растворителя (Рис).

- 34 -

где: Q = C(CH3)2CH2OC(O)CH3; I: R = C6H5; II: R = o-

C6H4NO2;

III: R = m-C6H4NO2; IV: R = p-C6H4NO2;

Нами было изучено образование комплексных соединений 2-[β-

(нитрофениламино)винил]-4(5H)-оксазалонов (I-IV) с катионами меди(II) в

растворе этанола; на границе раздела двух фаз: диэтиловый эфир – вода; а

также выделены и идентифицированы образующиеся соединения в

твердом виде. Для определения состава и устойчивости образующихся

комплексов была использована электронная спектроскопия и метод

мольных отношений. Наличие двух перегибов на диаграмме «состав-

свойство» для полосы поглощения в диапазоне 428-588 нм для системы

«ацетат меди – лиганд» свидетельствует об образовании в растворе

этанола комплексов состава 1:1 и 1:2, в то время как в системе «хлорид

меди – лиганд» проявляется один перегиб, соответствующий комплексу

состава 1:2. Отсутствие перегиба для комплекса состава 1:1 может быть

связано с тем, что в первом случае с ионом меди дополнительно

связывается ацетат-ион, стабилизирующий комплекс состава 1:1, а во

втором – ионы хлора, слабо координирующиеся к иону меди, вытесняются

молекулами лиганда и образуется комплекс состава 1:2.

- 35 -

Выделенные в твердом виде координационные соединения меди(II) с

2-[β-(нитрофениламино)винил]-4(5H)-оксазалонами были изучены

методами колебательной (ИК, КР) и ЭПР-спектроскопии.

Параметры ЭПР спектра (g║ и g┴) характерны для хелатных

комплексов меди с близким к плоскому строением координационного узла.

Следовательно, для комплексов состава 1:2 можно предполагать

экваториальное расположение молекул 2-[β-(нитрофениламино)винил]-

4(5H)-оксазалонов с аксиальным положением молекул растворителя

относительно иона меди(II).


1. Т.П. Косулина, К.С. Пушкарева, И.П. Моринец, В.Г. Кульневич

Замещенные 4(5Н)-оксазолоны и их соли. 10. О синтезе 2-[β-

(фениламино)винил]-4(5Н)-оксазолонов из их солей и Z,E-изомеризация по

двойной связи.- Химия гетероцикл. соед. - 2001. - №4. - С. 532-537.

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА ФТАЛАМАТОВ ЕВРОПИЯ (III)

И САМАРИЯ(III)1

Пикула А.А., Колечко Д.В., Колоколов Ф.А.


Комплексы редкоземельных элементов привлекают большое

внимание исследователей вследствие специфики механизма

люминесценции, позволяющего обеспечить достаточно

монохроматическое излучение. Электронные спектры ионов лантанидов

обусловлены f- f- переходами в 4f- слое, экранированном от воздействия

внешних полей замкнутыми электронными 5s- и 5p- оболочками, что

обеспечивает сужение линии испускания.

- 36 -

Ранее нами было установлено, что комплексные соединения

европия(III) и тербия(III) с ароматическими кислотами содержащие

помимо карбоксильной и амидную группу обладают интенсивной

люминесценцией в видимом диапазоне. Это объясняется тем, что данные

лиганды в своем составе имеют хромофор с высоким коэффициентом

экстинции и при координации лигандов с ионами лантаноидов образуется

жесткий узел с небольшим расстоянием между донорными атомами

лиганда и ионом лантаноида. Поэтому, можно предположить, что

комплексные соединения с 2-аминокарбонил бензойной (фталамовой)

кислотой будут эффективно люминесцировать.

Были получены фталаматы самария(III) и европия(III),

люминесцирующие в видимом диапазоне. На рисунке приведен спектр

люминесценции фталамата европия(III)

У синтезированных соединений самария(III) и европия(III)

наблюдается люминесценция, характерная для соответствующего иона

лантаноида, при этом люминесценция органического лиганда отсутствует,

что говорит о хорошем перераспределении энергии на ион лантаноида.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант №09-03-00595-а),

Минобрнауки (проект РНП 2.1.1.2371) и ФЦП «Научные и научно-педагогические

кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333)

- 37 -

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛАНТАНОИДОВ С 1,10-

ФЕНАНТРОЛИН-2,9-ДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТОЙ

Колечко Д.В., Колоколов Ф.А., Пикула А.А.



Нами были синтезированы комплексы европия(III), самария(III),

тербия(III), гадолиния(III) и лантана(III) с 1,10-фенантролин-2,9-

дикарбоновой кислотой – производной 1,10-фенантролина, который

успешно применяется в качестве дополнительного лиганда в комплексах

лантаноидов для увеличения их интенсивности люминесценции.

Установлен состав комплексов. По данным термогравиметрического

анализа установлено, что разложение комплексов начинается только при

400°С. Также полученные комплексы исследованы методами ИК-

спектроскопии и проведен анализ их люминесцентных свойств для их

практического применения.




16.740.11.0333)

- 38 -

СИНТЕЗ, СОСТАВ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА 2,4-ДИМЕТОКСИБЕНЗОАТОВ ЛАНТАНИДОВ. Падалка С.Д., Панюшкин В.Т., Колоколов Ф.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар В настоящее время известно, что, благодаря бурному развитию

электролюминесцентных светоизлучающих диодов, мы находимся на пороге революционной замены ламп накаливания и люминесцентных ламп светодиодными излучателями. Переоценить важность этого события нам кажется невозможно. Но, несмотря на все преимущества светодиодных излучающих устройств, таких как экономичность, срок службы, качество светового излучения, поиск новых перспективных люминофоров на основе хорошо зарекомендовавших себя комплексных соединений лантаноидов продолжается. Это объясняется такими критериями отбора, как квантовый выход люминесценции, термическая устойчивость, окисляемость, а также стоимость лигандов для синтеза люминесцирующих комплексных соединений лантаноидов. Одним из перспективных лигандов является 2,4-диметоксибензойная кислота.

Комплексы лантанидов с 2,4-диметоксибензойной кислотой формулы Ln(C9H9O4)3*8H2O, где Ln= Sm (III), Eu (III), Gd (III), Tb (III), Dy (III) были синтезированы и исследованы элементным анализом, ИК-спектроскопией, термогравиметрическим исследованием. Нами были сняты спектры люминесценции комплексных соединений тербия, европия, гадолиния.

2,4-диметоксибензоаты лантанидов синтезировали добавлением эквивалентных количеств 0.1 м раствора 2,4-диметоксибензоата аммония (pH 5) к горячему раствору, содержащему соответствующий хлорид лантаноида. После перемешивания в течение 1 часа реакционную массу охлаждали до комнатной температуры. Полученный осадок отфильтровывали, промывали холодным спиртом, холодной дистиллированной водой и высушили в вакууме водоструйного насоса при 80°С [1].

- 39 -

Содержание ионов металла (III) определяли комплексонометрическим титрованием на металл, лиганд был определен спектрофотометрически в УФ-диапазоне.

ИК спектры комплексов были зарегистрированы в диапазоне 4000-350 см -1. Образцы были растерты с KBr, а затем таблетированны. Расщепленный пик при 1680 см-1 , который дает димеризованная карбоксильная группа(-COOH), исчезает в карбоксилатах. В комплексных соединениях наблюдаются полосы поглощения ионизированной карбоксильной группы νas(COO-) и νs(COO-) при 1587 и 1426 см-1

соответственно. Величина Δν(СОО-)=220 см-1 говорит о бидентантной координации карбоксильной группы с ионом металла [2,3]. Полосы с максимумами в 3445 и 3194 см 1 соответствуют колебаниям (OH) группы в комплексах. Смещение характеристичных полос поглощения других функциональных групп ν(С-О)простого эфира в спектрах комплексов не происходит, что говорит о неучастии эфирного кислорода в координации.

Из спектра люминесценции гадолиниевого комплекса определен триплетный уровень L- равный 21300 см-1. Исходя из механизма и экспериментальных спектров люминесценции установлено, что наиболее интенсивная люминесценция наблюдается у комплексного соединения Tb(C9H9O4)3*8H2O.


1 W. Ferenc, A. Walkow-Dziewulska. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, Vol. 63 (2001) 865-877. 2 Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М., 1991. 3 G Deacon, R. Phillips. J.Coord.Chem. Rev. 1980, 33, 227.


(грант №09-03-00595-а), Минобрнауки (проект РНП 2.1.1.2371) и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333)

- 40 -

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЯ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 5-

{[(4-МЕТИЛФЕНИЛ)СУЛЬФОНИЛ]МЕТИЛ}8-ОКСИХИНОЛИНА И

5-[(ДИМЕТИЛАМИНО)МЕТИЛ]8-ОКСИХИНОЛИНА С РЗЭ

Степанец Д.О., Колоколов Ф.А.


В последнее время появился повышенный интерес к созданию

органических материалов способных работать в качестве излучающего

слоя электролюминесцентных устройств, так называемых OLED

(органических тонкопленочных светоэмиссионных диодов) [1]. Однако,

несмотря на большое количество синтезированных комплексов, только

некоторые из них используются в OLED. Использование лантаноидов в

качестве излучающего слоя, позволит получить комплексные соединения,

обладающие высокой интенсивностью и узкими полосами излучения,

которые можно будет использовать в OLED [2].

Нами был проведен синтез комплексных соединений двух

производных 8-оксихинолина: 5-{[(4-метилфенил)сульфонил]метил}8-

оксихинолина и 5-[(диметиламино)метил]8-оксихинолина с европием,

тербием и гадолинием.

Анализ полос поглощения в средней ИК области дал следующие

результаты: исчезновение полосы поглощения деформационных

колебаний ОН-группы при 1197 см-1 в спектре комплекса может

свидетельствовать об отрыве протона от фенольной ОН-группы.,

смещение полосы поглощения ν(C=N) от 1582 см-1 в лиганде до 1570 см-1 в

комплексе, а также появление полосы поглощения ν(М-О) при 421 см-1

может свидетельствовать об участии в координации атома азота

хинолинового кольца. Так же данный факт подтверждается смещением

других полос поглощения относящихся к хинолиновому кольцу. Широкая

полоса с максимумом 3400 см-1 подтверждает наличие координированных

молекул воды.

- 41 -

Следующим этапом работы было изучение фотолюминесцентных

свойств полученных соединений. Поскольку триплетный уровень

исследуемого лиганда лежит ниже излучающих уровней Eu3+ и Тb3+,

поэтому эффективной передачи энергии возбуждения на ион лантаноида

не будет происходить и комплексные соединения с ионами лантаноидов

имеющих излучающие уровни в видимой области люминесцировать не

будут. Это подтверждено экспериментальными данными по

люминесценции полученных комплексов Eu3+ и Tb3+.


1. Н. П. Кузьмина, С. В. Елисеева// Журн. неорг. химии. – 2006. – Т. 51. -

№1. – с. 80-96.

2. Hong Cao, Xicun Gao, Chun-Hui Huang// Applied Surface Science. – 2000.

– V. 161. – 443-447.



инновационной России» (госконтракты № П1292, № 16.740.11.0333).

- 42 -

СОЗДАНИЕ НОВЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ

ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МАТРИЦ ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ И ДРУГИХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ

Колечко М.В., Шкирская С.А., Березина Н.П.



Синтез наноматериалов является в настоящее время одним из

наиболее динамично развивающихся направлений, в котором большое

место занимают работы по созданию мембранных композитов.

Заряженные синтетические мембраны, обладающие хорошей

проводимостью и селективностью, находят применение как

разделительные диафрагмы в электромембранных реакторах:

электродиализаторах, источниках тока, электролизерах, в сенсорных

устройствах. С целью получения образцов с более совершенной

структурной организацией и более широкими функциональными

возможностями проводятся интенсивные поиски подходов к созданию

мембран новых поколений и приемов их модифицирования (Тимонов

А.М., Алпатова Н.М., Воротынцев М.А., Ярославцев А.Б., Заболоцкий

В.И., Березина Н.П., Добровольский Ю.А., Sata T., Belanger D. и др.).

Свойства полученных композитов зависят от природы модификатора,

метода синтеза и самого иономера, используемого как матрица.

Нанокомпозитные материалы на основе перфторированных матриц и

полианилина обладают необычными физико-химическими свойствами,

зависящими от параметров синтеза и степени окисления полианилина.

Перспективы применения нанокомпозитных мембран в топливных

элементах, сенсорных устройствах, процессах электродиализного

разделения и концентрирования растворов требуют новой информации о

соотношении их равновесных и транспортных свойств с учетом

особенностей состояния воды и сопереноса ее с протонами под действием

- 43 -

внешнего электрического поля (Karimi G., Barragan V.M., Kreuer K.D.).

Полианилин (ПАн) самый перспективный проводящий полимерный

модификатор, из-за его легкого синтеза в перфторированной

сульфокатионитовой матрице, многообразия методов синтеза, низкой цены

мономера, легко регулируемых свойств, и лучшей механической и

термической стабильности по сравнению с другими проводящими

полимерами. Использование композитных материалов на основе

перфторированных матриц и полианилина в мембранно-электродных

блоках в качестве твёрдого полимерного электролита в водородно-

кислородном топливном элементе приводит к возрастанию

производительности системы по сравнению с исходной мембраной.

Несмотря на полученные результаты, механизм воздействия

модифицирующих добавок полианилина на электрохимическое поведение

мембранных материалов до сих пор не выяснен до конца, что определяет

актуальность данной работы. Причиной этого являются трудности

достижения необходимого баланса между гидрофильностью и протонной

проводимостью в твёрдом полимерном электролите. При этом особое

значение имеет выявление взаимосвязи электрокинетических свойств и

морфологии композитных пленок с условиями их изготовления.

Поэтому в ходе выполнения НИР планируется получение

композитных мембран на основе МФ-4СК и полианилина, которые

обладает уникальными физическими и химическими свойствами, а так же

исследование их электротранспортных свойств, с целью применения их в

топливных элементах.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и

науки, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»

(госконтракт № П1359)

- 44 -

- 45 -

СТЕНДОВЫЕ ДОКЛАДЫ

- 46 -

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИОНО- И ФОТОХРОМНЫХ СВОЙСТВ СПИРОПИРАНОВ, СОДЕРЖАЩИХ

КОНДЕНСИРОВАННЫЙ КУМАРИНОВЫЙ ФРАГМЕНТ Брень В.А.1, Минкин B.И.1, Стариков А.Г.1,2, Дубоносов А.Д.1,2,

Николаева О.Г.1, Цуканов А.В.1,2 1НИИ физической и органической химии Южного федерального

университета 344090, Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194/2

E-mail: [email protected] 2Южный научный центр РАН, 344006, Ростов-на-Дону, ул. Чехова, 41


С целью получения новых ионо- и фотохромных спиропиранов,

способных к обратимой координации с катионами щелочноземельных и переходных металлов, осуществлен синтез соединений 1-4. Для выбора наиболее оптимальных лигандных систем выполнено квантово-химическое исследование относительной устойчивости циклической SP и мероцианиновой MC форм с использованием программы Gaussian 03 методами теории функционала плотности (B3LYP/6-31G(d, p)).

O

OO

N

O

OO

N

O

OHOO

N

O

OO

HO

N

1 2

3 4

Выявлено, что состав и способ аннелирования кумаринового фрагмента к 2H-пирановой части спиропиранов 1-4 принципиальным образом определяют их структуру (табл.). В соединениях 1 и 2 предпочтительна спироформа, в структуре 3 – мероцианиновая форма. Небольшая разность энергий изомеров (~2 ккал/моль) соответствует равновесию 4SP 4MC.

- 47 -

Таблица. Полная энергия (Еполн), разность энергий и открытой и закрытой форм (ΔESP-MC), полная энергия (ΔЕполн ZPE) с учетом энергии нулевых гармонических

колебаний, разность энергий и открытой и закрытой форм (ΔESP-MC ZPE) с учетом энергии нулевых гармонических колебаний.

№ Еполн, ат.ед.

ΔE SP-MC, ккал/ моль

Еполн ZPE, ат.ед.

ΔE SP-MC ZPE, ккал/ моль

1SP -1130.239104 -1129.878522 1MC -1130.232631 4.1 -1129.873118 3.4 2SP -1205.453494 -1205.08880 2MC -1205.450177 2.1 -1205.086313 1.6 4SP -1205.459336 -1205.094424 4MC -1205.462406 -1.9 -1205.098092 -2.3 3SP -1130.233025 -1129.872312 3MC -1130.246063 -8.2 -1129.886307 -8.8

4SP 4MC

Результаты квантово-химических расчетов полностью подтверждаются данными ЯМР 1Н и электронной спектроскопии поглощения. Спиропираны 1, 2, 4 фотохромны, а мероцианиновые формы соединений 2 и 4, содержащих дополнительный лигандный узел, образуют окрашенные комплексы с катионами металлов.

N

OHO

OO

M2+/n 2MC

N

O

O

OHO

M2+/n

n = 1,2;M = Mg, Ca, Zn, Ni, Cu, Hg, Pb

4MC

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (проект НК-535П/22).

- 48 -

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ С

ФОСФОРСОДЕРЖАЩИМИ АЗОМЕТИНАМИ

Коган В.А., Бородкин С.А., Попов Л.Д., Щербаков И.Н., Ткаченко Ю.Н.,

Зубенко А.А.

Южный федеральный университет, химический факультет

344090, Ростов-на-Дону, Зорге, 7


Фосфорсодержащие азометины являются перспективными

лигандными системами, способными образовывать внутрикомплексные

соединения с металлами. Реакция конденсации хлорида 2-

аминофенил(трифенил)фосфония с замещенными салицициловыми

альдегидами приводит к образованию азометинов типа I, содержащих

положительно заряженную фосфониевую группировку.

OH

CHR

R

N

PPh3Cl

1

1

2

2

3

3

44

55

66

/

/

//

//

_ +

/

I

R/ = H; R = H, NO2, Br, OCH3; R/ = R = Br; R/ = R = Cl; R = Br, R/ = OCH3

При взаимодействии соединений I с ацетатом цинка в метаноле были

получены комплексы Zn(II) и исследовано их строение при помощи 1Н

ЯМР спектроскопии. В ПМР спектрах комплексов происходит

исчезновение сигнала гидроксильного протона, который наблюдается в

лигандах в области 10 – 12.5 м.д., а также очень заметный (на 1.0 – 1.5 м.д.)

сдвиг сигнала протона 3/ в область более сильного поля, что

свидетельствует об образовании комплексов тетраэдрического строения.

Фосфониевый азометин II, содержащий пиразольный фрагмент,

также легко образует внутрикомплексные соединения с ацетатом цинка.

- 49 -

NN

Ph

PPh3OH

CHH3C N

Cl

+

II

При комплексообразовании происходит исчезновение полосы

поглощения гидроксильной группы исходного соединения II в ИК спектре

и сигнала протона ОН-группы в 1Н ЯМР спектре. Полоса поглощения C=N

группы азометинового фрагмента смещается на 25 см-1 в низкочастотную

область, что свидетельствует об образовании донорно-акцепторной связи

между данной группой и ионом металла.

Взаимодействие бромида 2-аминобензил(трифенил)фосфония с

замещенными салицициловыми альдегидами приводит к образованию

азометинов типа III, реакция которых с ацетатами переходных металлов

{Zn(II), Ni(II)} в метаноле приводит к образованию внутрикомплексных

соединений.

OH

CHR

R

Br

1

1

2

2

3

3

44

55

66

/

/

//

//

_

+

/

Ph3P

N

CH2

R/ = H; R = H, NO2, Br; R/ = R = Br

III

В ЯМР 1Н-спектрах комплексов Zn(II) исчезает сигнал протона

ОН-группы; сигнал протонов СН2-группы наблюдаются в виде дублета в

области 5,11- 5,13 м.д. с КССВ = 15,0-15,8 Гц. Данные магнетохимических

измерений комплексов Ni(II) (μэфф= 2.83 - 3.01 М.Б.) свидетельствуют о

неплоском строении хелатного узла.

- 50 -

СИНТЕЗ И РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 2-(2-

ТОЗИЛАМИНОФЕНИЛ)-5-НИТРОБЕНЗИМИДАЗОЛОВ И ИХ

ЦИНКОВЫХ КОМПЛЕКСОВ

Бурлов А.С.1, Кощиенко Ю.В.1, Кискин М.А.2, Николаевский С.А.1,

Гарновский А.Д.1 1НИИ Физической и органической химии Южного федерального

университета

344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2,

Е-mail: [email protected] 2Учреждение Российской академии наук Институт общей и

неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Ранее нами был исследован синтез бензимидазолов I в условиях

получения координационных соединений азометиновых производных 2-

алкиламино-5-нитроанилинов и 2-тозиламинобензальдегида, а также были

получены координационные соединения II, содержащие как

азометиновый, так и бензимидазольный фрагменты.

N

N

R

NHO2N

NN

R

N

O2N

N

CH

N

NHBu

NO2

Pd

Ts Ts Ts

I

II Для изучения комплексообразующих свойств и подтверждения

механизма реакции циклизации азометинов в бензимидазолы соединения I

были получены встречным синтезом при взаимодействии 2-алкиламино-5-

нитроанилинов с 2-тозиламинобензальдегидом в уксусной кислоте в

присутствии ацетата меди.

- 51 -

NH2

NHR

O2N CH

O

NH N

N

R

NHO2N

+

Ts

Cu(CH3COO)2

CH3COOH

Ts

I Структура всех полученных соединений изучена методами ИК, 1Н

ЯМР спектроскопии и установлена методом рентгеноструктурного анализа

(рис. 1).

Рис. 1. Структура соединения I (R = C3H7) Рис. 2. Структура комплекса III (R = C3H7)

На основе соединений I и ZnCl2 были синтезированы

координационные соединения III. Структура цинковых комплексов

установлена методом РСА (рис. 2, 3).

Рис. 3. Структура соединения III (R = C4H9) Рис. 4. Стекинг взаимодействия в кристалле

комплекса III (R = C4H9)

В кристалле между молекулами комплекса III (R = C4H9)

наблюдаются стекинг взаимодействия (рис. 4).

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 10-03-90713-

моб_ст, 08-03-00154 и Президента РФ НШ-3233.2010.3.

- 52 -

СПЕКТРАЛЬНОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯПНЫХ

ОБМЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

В ПАРАМАГНИТНЫХ ГЕТЕРОСПИНОВЫХ КОМПЛЕКСАХ

Воронов В.К., Ушаков И.А., Шмелев В.В., Геращенко Л.А.

Иркутский государственный технический университет,

664074, г. Иркутск, ул.Лермонтова, 83


Проведенные к настоящему исследованию показали, что для

соединений, содержащих атомы с незаполненными d−3 , −f4 и

−f5 оболочками, присущи разнообразные физические явления. Такие

атомы в твердом теле сохраняют полностью или частично локализованные

магнитные моменты. Сильное взаимодействие электронов этих групп

между собой или с коллективизированными электронами внешних

оболочек является особенностью, формирующей уникальные свойства

целого ряда соединений, содержащих в своем составе атомы переходных и

редкоземельных элементов. Системы с сильным взаимодействием

электронов получили название сильно коррелированных систем. В работе

обсуждается возможность существования неоднородных

внутримолекулярных спиновых состояний в гетероспиновых системах –

координационных соединениях парамагнитных ионов, включающих в

качестве лигандов стабильные радикалы. Указанные соединения могут

быть отнесенными к сильнокоррелированным системам. Так как

магнитные и спиновые моменты взаимосвязаны, то внутри молекул

названных выше соединений должны существуют также и неоднородные

магнитные состояния. Указанные состояния могут быть следствием

взаимодействия неспаренных электронов с электронной подсистемой

молекул лиганда парамагнитного комплекса. Учитывая, что с такими

состояниями связан определенный магнитный момент, проявление их

следует ожидать в спектрах магнитного резонанса – ЭПР и ЯМР.

- 53 -

Реальность существования указанной неоднородности открывает новые

возможности в получении детальной информации об отдельных частях

парамагнитной молекулы. В частности, можно получать томографическое

изображение такой молекулы. Таким образом, открываются новые

возможности получения информации на уровне макромира о состоянии

вещества в наномасштабных областях пространства. Работа поддержана

Российском фондом фундаментальных исследований, грант № 09-03-

00386-а.

Литература.

1. V.Ovcharenko, E.Fursova, G.Romanenko, et al., Inorg.Chem., 45, 5338

(2006).

2. O.Sato, J.Tao, Y.-Z.Zhang. Angew. Chem. Int. Ed., 46, 2152 (2007).

3. Ю.А. Изюмов, Э.З.Курмаев. Успехи физических наук, 178, 25 (2008).

4. М.Ю.Каган, А.В.Клапцов, И.В.Бродский и др., Там же, 173, 877 (2003).

5. В.К.Воронов. Метод парамагнитных добавок в спектроскопии ЯМР,

Наука, Новосибирск (1989).

6. В.К.Воронов, И.А.Ушаков, Л.В.Байкалова. Известия Академии наук.

Серия химическая, № 6, 1430 (2005).

- 54 -

НОВЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ХЕМОСЕНСОРЫ С 2-АМИНОБЕНЗИМИДАЗОЛЬНЫМ РЕЦЕПТОРОМ

Толпыгин И.Е.1, Цуканов А.В.2, Ревинский Ю.В.1, Стариков А.Г.2, Дубоносов А.Д.2, Брень В.А.1, Минкин В.И.1,2

1НИИ физической и органической химии Южного федерального университета

344090, Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, Е-mail: [email protected]

2Южный Научный Центр Российской Академии Наук, 344006, Россия, Ростов-на-Дону, ул. Чехова, 41,

Е-mail: [email protected]

Синтезированные и исследованные нами ранее 1-(антрацен-9-ил)-2-

(пиридин-2-ил)-[1] и 2-(антрацен-9-илметиламино)-1-[2-(пирролидин-1-

ил)этил]- [2] бензимидазолы проявили свойства хемосенсоров на катионы

Н+ и Hg2+. С целью поиска более эффективных хемосенсоров на основе 1-

(антрацен-9-илметил)-2-аминобензимидазола (2) была синтезированы

производные 3-5.

Амин 2 был получен алкилированием 2-аминобензимидазола (1) 9-

хлорметилантраценом в системе t-BuOH/t-BuOK. Системы 2,3-5 содержат,

кроме бензимидазольного ядра, дополнительные нуклеофильные центры.

N

NNH2

H

ClCH2

N

NNH2

N

NN

R N

NNH

N

NNH

NH

X

Ar

t-BuOK/t-BuOH

RCHO, 1-BuOH, H+

NaBH4, DMF-EtOH

2 43a-c

ArNCX

5 d,f

a R=pyridin-2-yl; R=2-hydroxynaphthalen-1-yl; c R=anthracen-9-yl; d Ar=Ph, X=S; f Ar=C6H4Cl-4, X=O

1

- 55 -

Оценку сенсорной способности соединений 2, 3a,b и 4 по

отношению к катионам H+, Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pb2+, Hg2+ проводили

по данным спектров флуоресценции в ацетонитриле в области локальной

люминесценции антрацена λмакс. 414-417 нм (λвозб. 365-385 нм).

Протонирование бензимидазолов 2, 3a и 4 трифторуксусной кислотой

приводит к ингибированию РЕТ-эффекта [3] и увеличению интенсивности

флуоресценции в 390, 760 и 320 раз, соответственно. В нейтральной среде,

данные соединения проявляют сенсорную активность по отношению к

ионам Zn2+ и Cd2+. В случае имина 3b исходная флуоресценция

отсутствует; она появляется при добавлении катионов H+, Zn2+, Cd2+, Cu2+,

Hg2+.

Согласно данным квантово-химических расчетов методом DFT

B3LYP/6-31G(d,p) наиболее предпочтительным местом атаки протона

является атом азота бензимидазольного фрагмента (рис.1). Введение в

соединение 2 еще одного антрильного заместителя приводит к увеличению

сродства к протону (257.1 ккал/моль для соли 2·Н+ и 260.9 ккал/моль для

соли 4·Н+). Учет сольватации (ацетонитрил) показывает повышение

значений сродства к протону (289.6 и 290.1 ккал/моль, соответственно).

4 4·Н+

Рис. 1. Геометрические характеристики структур 4 и 4·Н+ (методом DFT B3LYP/6-

31G(d,p)).

Таким образом, соединения 2,3а,4 являются эффективными

флуоресцентными хемосенсорами на ионы H+.

- 56 -


1. И.Е. Толпыгин, В.П. Рыбалкин, Е.Н. Шепеленко и др. // ЖОрХ, 2008, 44,

562.

2. И,Е. Толпыгин, В.А. Анисимова, Ю.В. Ревинский и др. // Патент RU

2371434 (2009).

3. В.А. Брень // Усп. хим., 2001, 70, 1152.

Работа выполнена при финансовой поддержке Федеральной целевой программы

МинОбрНауки "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России"

(регистрационный номер НК535П/22).

ХРОМОФОРЫ С НЕЛИНЕЙНЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ ВТОРОГО ПОРЯДКА НА ОСНОВЕ ХИРАЛЬНЫХ

АМИДИНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Au(I) И Hg(II) – Душенко Г.А.

Южный научный центр Российской академии наук, 344090 Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2.


Органические и металлокомплексные соединения нецентросимметричного строения, построенные по типу донор-(π-сопряжённый мостик)-акцептор, обладают заметными нелинейными оптическими (НЛО) характеристиками второго порядка, что позволяет использовать их в практических целях.

При конденсации имидоилхлорида 1 с (S)-(-)-фенилэтиламином (2) в толуоле был получен гидрохлорид бензамидина 3 (R=Ph), последующая обработка которого водным аммиаком дала в качестве основания оптически активный бензамидин 4. Данная лигандная система была использована для получения энантиомерно чистых

- 57 -

трифенилфосфинзолотого (5) и метилртутного (6) металлокомплексов с НЛО-свойствами второго порядка.

N N

MeHN

+O

O R

N Cl

N+

O

O R

Cl

NH2

MeH

N N

MeH

N+

O

O R

N NHg

MeHN

+O

O R

Me

N NAu

MeHN

+O

O R

PPh3

H HNH3

+

*

*

H

*

MeHgOH(Ph3P)AuOH**

1

2

3

4

5 6 Хотя для бензамидина 4 и его металлокомплексов 5, 6 возможны две

таутомерные формы с делокализацией атома водорода или металлоорганической группы возле ариламинного или алкиламинного атома азота амидиновой триады, тем не менее спектры ЯМР 1Н соединений 4-6 указывают на их существование исключительно в одной форме, в которой атом H, Hg или Au связан с более нуклеофильным (алкиламинным) атомом азота.

Для соответствующего формамидина (7, R=H) и его Ph3PAu- (8, R=H), MeHg- (9, R=H) металлокомплексов при помощи квантово-химических DFT расчетов (7 - FF B3LYP/3-21G**; 8, 9 – FF B3LYP/LanL2DZ) были вычислены электрический дипольный момент (μ) и первая гиперполяризуемость (βo).

№ Заместитель при N-атоме

βo, esu μ, D

7 H 34.6×10-30 9.4

8 AuPPh3 57.9×10-30 15.3

9 HgMe 60.1×10-30 9.4

- 58 -

Квантово-химические расчеты показали, что НЛО-характеристики этих соединений существенно зависят от типа заместителя при атоме азота. Так, формамидин 7 имеет наименьшее значение первой гиперполяризуемости βo. При переходе к золотому (8) и ртутному (9) металлокомплексам значение βo возрастает почти в 2 раза. Таким образом,

металлокомплексы 8, 9 благодаря наличию в них сильного

внутримолекулярного переноса заряда в нецентросимметричном окружении могут рассматриваться как перспективные НЛО-хромофоры. Подобная тенденция должна проявляться и для бензамидинов 4-6 и родственных им соединений, а с учетом их высокой структурной вариабельности и участия арильного заместителя при атоме углерода амидиновой триады в π-сопряжении НЛО-хромофора, на основе данных веществ могут быть получены материалы с высокими НЛО-характеристиками второго порядка.

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки (проекты РНП

2.2.1.1.2348, 2.1.1.2371) и гранта Президента РФ (НШ-3233.2010.3).

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА АРИЛГИДРАЗОНОВ ТЕТРА(МЕТОКСИКАРБОНИЛ)ЦИКЛОПЕНТАДИЕНОНА И ИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ СО ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

Михайлов И.Е. Южный научный центр Российской академии наук, 344090 Ростов-на-

Дону, пр.Стачки, 194/2. E-mail: [email protected]

Методами динамического ЯМР 1Н, 13С изучены строение

арилгидразонов тетра(метоксикарбонил)циклопентадиенона I (M=H) и их

металлокомплексов со щелочными металлами II (M=Li, Na, K, Cs) и

вырожденная син-анти изомеризация относительно двойной связи C=N I,

II I’, II’.

- 59 -

O

O

O

O OO

O

O

NN

Ar

M

O

O

O

O OO

O

O

NN

ArM

I, II I’, II’

Ar=4-MeOC6H4, 4-MeC6H4, Ph, 2-O2NC6H4, 4-O2NC6H4, 2,4-(O2N)2C6H3

M=H (I); Li, Na, K, Cs (II)

Свободная энергия активации ∆G≠298K процессов I I’ и II II’,

вычисленная путем анализа формы линий индикаторных сигналов в

спектрах динамического ЯМР 1Н, 13С составляет 20.7-25.1 и 18.3-20.1

ккал/моль соответственно.

Вклад в величину ∆G≠298K процесса I I’ вносит и прочность

водородной связи NH…OCOMe. Электроноакцепторные заместители в

пара-положении арильной группы соединений I делают N-H водород

более «кислым» и тем самым способствуют образованию более прочной

водородной связи его с метоксикарбонильным заместителем в положении

1 или 4, что повышает барьер син-анти изомеризации. Однако, этот эффект

уменьшается, когда электроноакцепторный заместитель, способный к

частичному связыванию с N-H группой, находится в орто-положении

арила, т.к. в этом случае водородная связь между NH…OCOMe ослабевает.

Для солей арилгидразонов II ∆G≠298K процесса II II’ лежит в

более низких пределах из-за сравнительно слабой координации щелочных

металлов с карбонильным кислородом OCOMe группы. В ряду солей Li,

Na, K, Cs также идет понижение ∆G≠298K из-за увеличения в этом

направлении ионного характера структур II.

Арилгидразоны I обладают термохромными свойствами. В УФ-

спектрах соединений I при пониженных температурах (-10÷-90оС)

- 60 -

появляются длинноволновые полосы поглощения (λmax 515÷565 нм),

обусловленные образованием фульвеновых форм III.

O

O

O

O OO

O

O

NN

ArH

O

O

O

O OO

O

O

NN

Ar

H

I III


2.2.1.1.2348, 2.1.1.2371), Программы № 01 ОХНМ РАН (проект «Структурно нежесткие

циклополиеновые соединения - перспективные прототипы наномоторов») и гранта

Президента РФ (НШ-3233.2010.3).

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ НА ОСНОВЕ

ГИДРОКСИФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,4- и 1,3,4- ОКСАДИАЗОЛОВ

Викрищук А.Д. 1, Попов Л.Д. 2, Викрищук Н.И. 2, Ревинский Ю.В. 2,

Михайлов И.Е. 1 1Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону

2Южный федеральный университет, химический факультет,

344090, Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7


Производные орто-гидроксифенилзамещенных оксадиазолов

являются наиболее применяемыми на практике электролюминесцентными

материалами с «синим» свечением при конструировании OLEDs [1-3]. С

целью создания новых материалов подобного типа нами были получены

ранее неизвестные металлокомплексы I, II.

- 61 -

NO N

OAr

O

N MONAr

NON

O

R

ON

MON

R

Ar = 3,4,5-CH3OC6H2, M = Zn (Ia, IIa, II c), Be (Ib, IIb)R = CH3 (IIa, IIb), 4-CH3OC6H4CH=CH (IIc)

I a,bII a-c

Исходные 1,2,4-оксадиазолы были получены рециклизацией

перхлоратов 4-оксо-1,3-бензоксазиния действием гидроксиламина [4],

ранее неизвестный триметоксифенилзамещенный 1,3,4-оксадиазол

получен гетероциклизацией соответствующего N-ацилгидразида

салициловой кислоты тионилхлоридом.

Cтроение новых металлхелатов I,II установлено на основании

данных элементного анализа, ЯМР 1Н, ИК- и электронной спектроскопии.


1. Nan-Xing Hu, Esteghamatian M., Shuang Xie, Popovic Z., Ah-Mee Hor,

Beng Ong, Wang S. // Adv. Mater. – 1999. V.11, N 17. P.1460-1463.

2. Shizuo Tokito, Koji noda, Hiromitsu Tanaka, Yasunori Toga, Tetsuo Tsutsui.

// Synthetic Metals. – 2000. V. 111-112. P.393-396.

3. Zhaowu Xu, Yang Li, Xuemei Ma, Xindong Gao, He Tian. // Tetrahedron. –

2008. N64. P.1860-1867.

4. Рябухин Ю.И., Межерицкий В.В., Дорофеенко Г.Н. // ЖОХ. – 1974. –Т.

44. N 12. –C. 2792-2793.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНПВШ 2.1.1/2371.

- 62 -

МЕТАЛЛХЕЛАТЫ Zn (II) и Be (II) НА ОСНОВЕ

ГИДРОКСИФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫХ 1,2,4-ТРИАЗОЛОВ

Викрищук А.Д. 1, Попов Л.Д. 2, Викрищук Н.И. 2, Ревинский Ю.В. 2,

Михайлов И.Е. 1 1Южный научный центр РАН, Ростов-на-Дону

2Южный федеральный университет, химический факультет,

344090, Ростов-на-Дону, ул. Зорге, 7,


В настоящее время большое внимание привлекают к себе

электролюминесцентные металлокомплексы, излучающие в «синей»

области спектра, поскольку они широко используются в качестве

светоизлучающих материалов в OLEDs, интерес к которым в последнее

время необычайно высок [1-3]. В связи с этим целью настоящего

исследования явился синтез новых металлокомплексов I-III, обладающих

подобными свойствами.

NN

ZnO

R

NR'

N

NNO

R'

R

N

N NZn

O

R'

R

N

R

NN

OR'

NN

NO

Ph

R

NN

NBe

O

Ph

R

III а, б II а, б I а, б

R = CH3 (Ia,IIa,IIIa), C2H5 (IIIb), 4-Br-C6H4CH=CH (IIb); R' = CH3 (Ia, IIa), C2H5 (Ib, IIb)

Лигандные системы для металлокомплексов I-III были получены

рециклизацией перхлоратов 4-оксо-1,3-бензоксазиния действием гидразин-

гидрата или фенилгидразина [4,5] и последующим алкилированием

синтезированных NH-1,2,4-триазолов диалкилсульфатами в ДМСО (для

металлхелатов I). Cтроение ранее неизвестных металлхелатов I-III

- 63 -

установлено на основании данных элементного анализа, ЯМР 1Н, ИК- и

электронной спектроскопии.


1. Chen C.H., Jianmin Shi. // Coord. Chem. Rev. – 1998. V. 171. P. 161.

2. Hamada Y., Sano T., Fujii H.,Nishio Y., Takahashi H., Shibata K. // Japan J.

Appl. Chem. – 1996. V. 35. P. 1339.

3. Zheng S.L., Zhang J.P., Chen. X.M., Huang Z.L., Lin Z.Y., Wong W.T. //

Chem. Eur. J. – 2003. V. 9. P. 3888.

4. Дорофеенко Г.Н., Рябухин Ю.И., Булгаревич С.Б., Межерицкий В.В.,

Рябухина О.Ю. // ЖОрХ. 1977. Т. 13, В. 11. С. 2459.

5. Рябухина О.Ю., Рябухин Ю.И., Лукьянов Б.С., Дорофеенко Г.Н. // ХГС –

1979. N12. С. 1611-1616.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНПВШ 2.1.1/2371.

СИНТЕЗ И ФОТОЛЮМИНИСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЛАНТАНИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ С

АНИОНАМИ α- И β-НАФТОЙНЫХ КИСЛОТ

Гольдберг А.Е., Зорина Е.Н., Кискин М.А., Сидоров А.А., Еременко И.Л.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН,

Россия, 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 31,


Карбоксилатные комплексы редкоземельных элементов с анионами

ароматических кислот интересны с точки зрения фотолюминисцентных

свойств, что вызвано высокой эффективностью световой конверсии таких

карбоксилатных остатков. При введении в металлоостов ионов цинка

фотолюминисцентные свойства не исчезают. Подобные

- 64 -

гетерометаллические системы можно получать, воздействуя солями

редкоземельных металлов на гомометаллические комплексы цинка.

Нами был синтезирован ряд соединений цинка c анионами α- и β-

нафтойных кислот и моно- и бидентатными N-донорными лигандами

[Zn3(µ2-(β-OOCR))6(2,3-Lut)2] (1), [Zn2(µ2-(α-OOCR)]4(2,3-Lut)2] (2),

[Zn3(µ2,η2-(β-OOCR))2(µ2-(β-OOCR))4(1,10-phen)2] (3), [Zn2(µ2-(β-

OOCR))2(η2-(β-OOCR))4(1,10-phen)2] (4), [Zn3(µ2,η2-(β-OOCR))2(µ2-(β-

OOCR))4(5,5/-di-tert-Bu-2,2/-bipy)2] (5).

Дальнейшее воздействие нитрата европия(III) на комплекс 1

приводит к образованию гетерометаллического соединения [Zn2Eu(µ2-(β-

OOCR))6(η2-NO3)(2,3-Lut)2] (6). Для α- нафтойной кислоты были получены

комплексы [Zn2Eu2(µ3-(α-OOCR))2(µ2-(α-OOCR))6(η2-(α-OOCR))2(2,2/-

bipy)2] (7) и [Zn2Eu2(µ4-(α-OOCR))2(µ3-(α-OOCR))2(µ2-(α-OOCR))4(η2-

NO3)2(1,10-phen)2] (8) (рис.1).

а б

в

Рис. 1. Строение комплексов 6 (а), 7 (б) и 8 (в).

В настоящее время проводится исследование фотолюминисцентных

свойств полученных гетерометаллических соединений. Для соединения 7

были записаны спектры ФЛ в растворе и в виде тонкой пленки, нанесенной

по методу spin-coating (рис.2).

- 65 -

а б

Рис. 2. Спектры фотолюминисценции соединения 7 в растворе (а) и в виде пленки (б). Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, Совета по грантам при

Президенте РФ (гранты НШ-3672.2010.3и НШ-8503.2010.3) и Президиума РАН.

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ОСНОВАНИЙ ШИФФА С

НЕЛИНЕЙНЫМИ ОПТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ

Михайлов И.Е.

Южный научный центр Российской академии наук, 344090, Ростов-на-

Дону, просп. Стачки 194/2.


Металлокомплексы оснований Шиффа, такие как, например,

бис(салицилалдиминато)М(II) (М - Со, Ni, Cu, Zn), привлекают внимание

химиков для возможного использования при создании материалов с

нелинейными оптическими свойствами второго порядка (НЛО), способных

генерировать вторую гармонику основной частоты лазерного излучения, а

сами основания Шиффа, подвергающиеся бензоидно-хиноидному

равновесию, рассматриваются как фотопереключаемые НЛО системы.

- 66 -

Конденсацией о-оксиаральальдегидов 1a,b с коммерчески

доступными оптически активными (S)-(-)-фенилэтиламином (2а) и

метиловым эфиром (S)-(+)-аланина (2b) были получены оптически

активные орто-оксиаральимины 3a-d, обладающие потенциальными

нелинейными оптическими свойствами второго порядка.

R

O

OH

R

HN

O

H2NC*HR1R2C*HR1R2

-H2O

2a,b

1a,b 3a-d

R=Br, 5,6-C4H4; R1=Me; R2=Ph, CO2Me

Поскольку хелатные металлокомплексы обычно обладают более

ярко выраженными НЛО-свойствами второго порядка по сравнению с

исходными лигандными системами из-за возможности реализации в них

разнообразных низкоэнергетических переносов заряда и их высокой

поляризуемости, то на основе орто-оксиаральиминов 3a-d были

синтезированы соответствующие цинковые (4a-d) и фенилртутные (5a-d)

металлокомплексы. R

HN

O

R

HgPhN

O

R

Zn

N

O

C*HR1R2

PhHgOHZn(MeCOO)2

C*HR1R2C*HR1R2

1/2 4a-d 5a-d

R=Br, 5,6-C4H4; R1=Me; R2=Ph, CO2Me

Хиральное строение соединений 3-5 подтверждено их спектрами

кругового дихроизма (КД), которые по положению максимумов

практически совпадают с соответствующими УФ-спектрами. Ожидается,

что у цинковых металлокомплексов 4a-d из-за присутствия в них

- 67 -

низкоэнергетических переносов заряда с металла на лиганд будет

наблюдаться значительное усиление НЛО свойств по сравнению с

исходными лигандными системами.


2.2.1.1.2348, 2.1.1.2371) и гранта Президента РФ (НШ-3233.2010.3).

ВЛИЯНИЕ СООТНОШЕНИЯ Co2(CO)8 И ПОЛИМЕРА В РАСТВОРЕ

НА РАЗМЕРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ

ТЕРМОЛИЗЕ НАНОЧАСТИЦЫ КОБАЛЬТА

Войциховская С.А., Соколов М.Е.



В последнее время наблюдается растущий интерес исследователей к

проблеме синтеза наночастиц металлов, внедренных в полимерные

матрицы. Особое место среди изучаемых материалов такого рода

занимают магнитные полимерные нанокомпозитные системы. Такие

материалы могут использоваться в системах магнитной записи и хранения

информации, в новых постоянных магнитах, в системах магнитного

охлаждения, в качестве магнитных сенсоров. Полимерные материалы с

магнитными нановключениями являются перспективными для различных

технических применений в авиа-космической промышленности,

электронике, связи, легкой промышленности, а также медицине и в

биотехнологии.

Нами было изучено влияние соотношения Со и полимерной матрицы

на размерные характеристики образующихся наночастиц кобальта.

Наночастицы кобальта получали термолизом Сo2(CO)8 в среде толуола в

присутствие сополимера полиэтилметакрилата с акриловой кислотой

- 68 -

(100:1). При введении Сo2(CO)8 в исходный 5% толуольный раствор

сополимера этилметакрилата с акриловой кислотой (100:1) из расчета:

- 20,5 мас.% Со от массы конечного композитного полимерного материала

при термолизе образовывались узкодисперсные частицы со средним

размером менее 10 нм (рис. 1а);

- 34 мас.% Со - образовывались узкодисперсные частицы со средним

размером 15 нм (рис. 1б);

- 43 мас.% Со - образовывались узкодисперсные частицы со средним

размером 25 нм (рис. 1в).

(а) (б) (в) Рис. 1 ПЭМ изображение образцов нанокомпозитных полимерных материалов

полученных при термолизе Co2(CO)8 в растворе сополимера этилметакрилата с

акриловой кислотой (100:1) и гистограммы распределения размера образующихся

наночастиц кобальта соответственно.

Как видно из гистограмм распределения размера частиц кобальта, с

увеличением исходного количества вводимого в раствор Co2(CO)8

увеличивается средний размер образующихся при термолизе наночастиц

кобальта и их дисперсность.

- 69 -

КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(II) НА ОСНОВЕ N,N'-БИС-(3-ФОРМИЛ-

5-ТРЕТ-БУТИЛСАЛИЦИЛИДЕН) 1,3-ДИАМИНОПРОПАНОЛА-2

Туполова Ю.П.1, Попов Л.Д.1, Левченков С.И.2, Щербаков И.Н.1,

Супоницкий К.Ю.3, Луков В.В.1, Коган В.А.1 1 Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону.

Е-mail: [email protected] 2 Южный научный центр Российской академии наук, Ростов-на-Дону

3 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН,

Москва

Синтезирована новая лигандная система – бис-азометин 1,3-

диаминопропанола-2 и 2,6-диформил-4-трет-бутилфенола типа I и

комплексы меди(II) на его основе типа II и III.

R1 = C2H5, C(CH3)3R2 = CH3, CH2Ph, CCl3, CF3

III

O

N O

O

NCu Cu

R1R1

O O

N N

O

N O

O

NCu Cu

R2

OOR1R1

O O

III

OH

N OH

HO

N

O O

R1R1

Методами электронной спектроскопии и потенциометрии изучены

кислотно-основные свойства бис-азометина I, определены величины

констант ионизации. Проведено квантово-химическое моделирование

пространственного строения соединений I в рамках теории функционала

плотности.

Состав и строение комплексов установлены на основании данных

элементного анализа, ИК спектроскопии, магнетохимии и

рентгеноструктурного анализа. Данные ИК спектроскопии указывают на

- 70 -

координацию лиганда в трижды депротонированной форме. Строение

комплекса II с R1 = C(CH3)3, R2 = CH3 было подтверждено с помощью

рентгеноструктурного анализа (рис. 1). В отличие от большинства

комплексов на основе продуктов конденсации 1,3-диаминопропанола-2 с

производными салицилового альдегида, металлхелатный цикл комплекса

II сильно искажен в результате перегиба по линии, соединяющий

алкоксильный мостиковый атом кислорода и атом углерода карбоксильной

группы.

Рисунок 1 – Общий вид молекулы комплекса II с R1 = C(CH3)3, R2 = CH3 в

представлении атомов эллипсоидами тепловых смещений с 50% вероятностью

Во всех комплексах между ионами меди(II) реализуется обменное

взаимодействие антиферромагнитного типа. В комплексе II с

трихлорацетатным мостиком антиферромагнитный обмен несколько

слабее (-2J = 72 см-1), нежели в соединениях с R2 = CH3 (-2J составляет

135 см-1 и 96 см-1 для R1 = C2H5 и C(CH3)3 соответственно). Заметно более

сильный антиферромагнитный обмен реализуется в комплексе II с

трифторацетатным мостиком (-2J = 335 см-1). В комплексе III величина

параметра обмена составляет -261 см-1.

Т.о., показано, что при переходе от комплексов меди(II) c N,N’-бис-

(салицилиден) 1,3-диаминопропанолом-2 к комплексам на основе N,N’-

бис-(3-формилсалицилден) 1,3-диаминопропанола-2 происходит

- 71 -

существенное изменение структуры комплекса. Характер влияния природы

экзогенной мостиковой группировки на магнитный обмен между ионами

меди(II) также не во всем укладывается в магнетоструктурные корреляции,

полученные для ранее описанных комплексов.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕКЛЮЧАТЕЛИ НА ОСНОВЕ

АМИДИНИЛЦИКЛОПЕНТАДИЕНОВЫХ

МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ

Душенко Г.А.

Южный научный центр Российской академии наук

344090 Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2.


N,N’-Диарил-α-нафт(бенз)-амидиний-N’-[2,3,4,5-

тетра(метоксикарбонил) -циклопентадиен-1-ил] илиды 1 и их комплексы

2 с p-(Sn, Tl) и d-(Au, Hg) металлами, полученные по схеме 1, из-за

сильного координационного взаимодействия металла (водорода) с Cp-

фрагментом (Cp=циклопентадиен) и атомом азота боковой цепи

являются структурно жесткими и хиральными как в кристаллическом

состоянии, так и в растворах различной полярности вплоть до 180оС.

NN

Ar'Ar

M

Ar

CO2Me

CO2MeMeO2C

MeO2C

NN

Ar'Ar

H

Ar

CO2Me

CO2MeMeO2C

MeO2C+

_

+

_+MOH (MOCOMe)

-H2O (MeCO2H)

1 2 Ar=Ph, 2(3,4)-MeC6H4, 2(3,4)-MeOC6H4; Ar’=1-C10H7, 2-XC6H4 (X=OMe, Me, Cl, Br, I)

M=Li, Na, K, Rb, Cs, SnMe3, Tl, HgPh, AuPPh3

Схема 1

- 72 -

Напротив, амидинилциклопентадиеновые комплексы 2 s-(Li, Na, K,

Rb, Cs) металлов в полярных растворителях (CD3CN, ДМФА-d7) или в

неполярных растворителях в присутствии соответствующего краун-эфира

быстро рацемизуются уже при 22оC. Структурная нежесткость этих

соединений описывается динамическими процессами (а)-(с),

приведенными на схеме 2. Процесс (а) связан с низкоэнергетической

диссоциацией-рекомбинацией связи металл-лиганд, (b) - обусловлен E/Z

изомеризацией образующегося аниона, а при реализации процесса (с)

происходит свободное вращение объемного асимметричного арильного

заместителя вокруг простой С-С связи, что приводит к рацемизации

хиральных s-металлокомплексов 2. Для s-металлокомплексов 2 барьер

диссоциации (а) монотонно понижается от Li к Cs, что очевидно связано с

возрастанием полярности связи в этом ряду. Величина барьера E/Z

изомеризации (b) в основном определяется характером замещения в NAr

фрагменте, хотя на популяцию изомеров 2’ и 2” оказывает влияние и

объем заместителя X, а барьер затрудненного вращения (с) существенно

возрастает с увеличением объема заместителя X.

M N

Ar

N

R

R

R

R

Ar X

N

Ar

N

R

R

R

R

ArX

M+

NAr

N

R

R

R

R

Ar X

NAr

N

R

R

R

R

Ar

X

M+ M+

_+ _

_

(a) (b)

(c)

_ ...

2 2'

2" 2'"

E/Z

R=CO2Me; Ar=Ph, 2(3,4)-MeC6H4, 2(3,4)-MeOC6H4; X=2,3-C4H4, OMe, Me, Cl, Br, I;

M=Li, Na, K, Rb, Cs

Схема 2

С помощью методов динамического 1D и 2D (EXSY) ЯМР 1Н, 13С

удалось не только надежно идентифицировать каждый из процессов (а)-(с)

(схема 2), но и из анализа формы линий индикаторных сигналов

определить величины их энергетических барьеров (ΔG≠298), которые для

- 73 -

соединений 2 (M= Li, Na, K, Rb, Cs) в CD3CN составляют: (a), 11.5-12.4

ккал моль-1; (b), 14.1-15.8 ккал моль-1; (c), 17.4-22.3 ккал моль-1. Таким

образом, изменением полярности растворителя или добавлением

соответствующего краун-эфира можно осуществить переключение

хиральных свойств комплексов щелочных металлов

амидинилциклопентадиенов 2.





СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ И МАГНЕТОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С АЦИЛ- И ГЕТАРИЛГИДРАЗОНАМИ ГЛИОКСАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Попов Л.Д.1, Мищенко А.В.1, Туполова Ю.П.1, Левченков С.И.2, Щербаков И.Н.1, Луков В.В.1, Коган В.А.1, Зубенко А.А.3,

Аскалепова О.И.1. 1 Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону


3 Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский ветеринарный институт

С целью исследования комплексообразующей способности и

биологической активности синтезированы гидразоны глиоксалевой

кислоты типа I – III:

- 74 -

HC

CO OH

N HNHet

I R = CH3, OCH3, H, Br, NO2, N(CH3)2

HC

CO OH

N HN

O

R

II

HC

CO OH

N HN

S

NH RIII

Het = O

N

S

N

(Ia)

(Iб)

N

NN

(Iв)

(Iг)

R = H, CH2-C6H5, (CH2)2-C6H5

Строение гидразонов I – III установлено на основании ИК, УФ, 1Н ЯМР, масс-спектроскопии. Потенциометрически и спектрофотометрически изучены кислотно-основные свойства гидразонов. Выделены металлхелаты Cu(II), Ni(II), Zn(II) и Mn(II) на основе соединений I – III. Строение комплексов определено с помощью ИК, ЭПР, EXAFS спектроскопии, дериватографии и низкотемпературной магнетохимии. Показано, что с ацетатами Ni(II) и Mn(II) гидразоны образуют моноядерные октаэдрические комплексы M(HL)2, а с ацетатами Zn(II) и Cu(II) – биядерные комплексы M2L2. На основании магнетохимического исследования предположено, что димеризация в комплексах Cu(II) осуществляется через атомы кислорода карбоксильной группы. Спектры ЭПР поликристаллических образцов комплексов Cu(II) состоят из широкой линии поглощения с максимумом в районе 1500 – 1700 Гс и интенсивной линии в районе 3000 – 3500 Гс с изотропным g-фактором 2.12 – 2.14. Слабую линию в «половинном» поле можно отнести к «запрещенному» переходу в димерных комплексах меди с электронным спином S = 1, что подтверждает вывод димерном характере комплексов Изучена бактериостатическая активность гидразонов и комплексов.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-

педагогические кадры инновационной России» (г/к № 02.740.11.0255)

- 75 -

НОВЫЕ АМБИДЕНТАТНЫЕ ЛИГАНДНЫЕ СИСТЕМЫ НА

ОСНОВЕ ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛИЗОЦИАНАТОВ

Михайлова О.И.

Южный научный центр Российской академии наук, 344090,

Ростов-на-Дону, просп. Стачки 194/2


Амбидентатные цианаты и изоцианаты, несущие органические

остатки, а также их тио-, селено- и теллуроаналоги широко используются в

органическом синтезе и координационной химии, применяются для

экстракции золота, в фармацевтической промышленности и медицине.

Поэтому актуальность исследования структуры и свойств

пентафенилциклопентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио-, селено- и

теллуроаналогов – новых амбидентатных лигандных систем очевидна,

кроме того сами производные пентафенилциклопентадиена используются

в качестве прекурсоров в металлоорганическом синтезе и объектов

нелинейной оптики, а в последнее время их рутениевые комплексы с

терминальными электроактивными ферроценильными остатками

привлекли пристальное внимание для создания молекулярных

наномоторов.

Методом динамического ЯМР обнаружено, что

пентафенилциклопентадиенилизоселеноцианат Ph5C5NCSe в растворе

подвергается обратимой полигетеро-перегруппировке Коупа (ΔG≠408K~22

ккал/моль, C6D5CD3) с образованием изомерного селеноцианата

Ph5C5SeCN, в котором происходят 1,5-сигматропные сдвиги группы SеСN

в кольце циклопентадиена (C6D5CD3, ΔG≠298K 16.7 ккал/моль).

Пентафенилциклопентадиенилизо(тио)цианаты Ph5C5NCO и Ph5C5NCS,

напротив, являются структурно жесткими соединениями.

Данные факты объяснены квантово-химическими расчетами:

модельные циклопентадиенилизоцианаты H5C5NCO и изотиоцианаты

- 76 -

H5C5NCS устойчивей изомерных цианатов H5C5OCN и H5C5SCN на ∼29 и 9

ккал/моль соответственно. В отличие от них изоселеноцианаты H5C5NCSe

и изотеллуроцианаты H5C5NCTe близки по энергии изомерным цианатам

H5C5SeCN и H5C5TeCN вследствие наличия в последних вторичных

орбитальных взаимодействий между pz-орбиталью атома халькогена и π-

системой кольца циклопентадиена. Расчитанный барьер 3,3-сдвига группы

NCSe в пентафенилциклопентадиене Ph5C5NCSe (ΔG298K≠ 17.9 ккал/моль)

на 7.6 ккал/моль ниже, чем в незамещенном аналоге H5C5NCSe, что

связано с лучшей делокализацией заряда в ПС, несущем пять фенильных

заместителей.

Se

NN

Se

N

Se

3,3-C

C C

В изомерных халькогенпроизводных H5C5NCX и H5C5XCN локализованы

структуры ПС для 1,2- и 1,3-сдвигов азот- и халькогенцентрированных

групп. Вычисленные барьеры 1,2-смещений групп XCN (X=O,S,Se,Te;

31.7-15.2 ккал/моль) указывают на превалирующий характер данного

механизма, они уменьшаются при переходе от кислород- к

теллурцентрированному мигранту, что хорошо согласуется с

экспериментальными данными для пентазамещенных циклопентадиенов

R5C5XR’.





- 77 -

МАГНЕТОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(II) НА ОСНОВЕ

АЗОМЕТИНОВ ФЕНИЛАЗОСАЛИЦИЛОВОГО АЛЬДЕГИДА

Николаевский С.А.1, Бурлов А.С.1, Богомяков А.С.2, Кощиенко Ю.В.1,

Стариков А.Г.1,3, Левченков С.И.3, Власенко В.Г.4, Зубавичус Я.В.5,

Гарновский Д.А.3, Васильченко И.С.1, Гарновский А.Д.1, Минкин В.И.1,3 1НИИ Физической и органической химии Южного федерального

университета

344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194/2, e-mail: [email protected] 2Международный томографический центр СО РАН, г. Новосибирск

3Южный научный центр РАН, г. Ростов-на-Дону 4НИИ Физики Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону

5КЦСИ и НТ, РНЦ «Курчатовский институт», г. Москва

В продолжении работ по синтезу и исследованию строения

магнитоактивных координационных соединений на основе азометинов,

содержащих не способную к координации азогруппу, нами были

синтезированы и структурно охарактеризованы координационные

соединения меди(II) I и II с кислородными мостиковыми фрагментами.

NNO

CH

NXN N O

CH

N XCu Cu

CH3

CH3

Cu

NN

OCHN

X

O2N

Cu

NN

OCHN

X

NO2

Ph

Ph

I: X = O

II: X = NC2H5

- 78 -

Биядерная структура соединений I и II подтверждена совокупностью

данных элементного анализа, ИК спектроскопии, EXAFS, XANES,

низкотемпературной магнетохимии и квантово-химических расчётов.

Низкотемпературные (2–300 K) магнетохимические исследования

металлокомплексов I и II показали, что оба соединения характеризуются

антиферромагнитным обменным взаимодействием между парамагнитными

центрами (рис. 1, 2).

0 50 100 150 200 250 300

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

1,8

2,1

2,4

Data: EMU_MModel: M(CuCu-J,J',p,KV+Hi0)_di Chi^2/DoF = 0.00007R^2 = 0.99987 g 2.02757 ±0.00984aJ -195.57368 ±1.45078zJ' 0 ±0p 0.01794 ±0.00032teta 0 ±0Hi0 0.00052 ±0.00001

T(K)

μeff(B.M.)

0 50 100 150 200 250 300

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

2,8

Data: EMU_MModel: M(CuCu-J,J',p,KV+Hi0)_di Chi^2/DoF = 0.00004R^2 = 0.99891 g 2.05934 ±0.00149aJ -1.02091 ±0.04256zJ' -0.53019 ±0.0425p 0 ±0teta 0 ±0Hi0 0.00027 ±0

T(K)

μeff(B.M.)

Рис. 1. Температурная зависимость

эффективного магнитного момента

соединения I (X = O)

Рис. 2. Температурная зависимость

эффективного магнитного момента

соединения II (X = NC2H5)

Проведённое методом теории функционала плотности (B3LYP/6–

31++g(d,p)) и техники нарушения симметрии (BS) квантово-химическое

исследование строения и магнитных свойств комплексов I и II позволило

установить, что в случае соединения I реализуется внутрихелатный изомер

с мостиками из фенольных атомов кислорода салицилальдегидатного

фрагмента. В случае соединения II предпочтительной оказывается

реализация внутрихелатного изомера с межметальными мостиками из

фенольных атомов кислорода орто-аминофенольного фрагмента. Такое

различие в строении координационных соединений обусловливает

различную силу антиферромагнитного обмена – константа 2J = –1.5 см–1

для I и –263.0 см–1 для II. Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 08-03-00223, 08-

03-00154 и Президента РФ НШ-3233.2010.3.

- 79 -

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ БИЯДЕРНЫХ МЕТАЛЛХЕЛАТОВ НА ОСНОВЕ БИС-АЗОМЕТИНА – ПРОДУКТА

КОНДЕНСАЦИИ 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-ФОРМИЛ-5-ГИДРОКСИПИРАЗОЛА И 1,3-ДИАМИНОПРОПАНОЛА-2

Попов Л.Д.1, Насонова Д.В.1, Луков В.В.1, Туполова Ю.П.1, Левченков С.И.2, Щербаков И.Н.1, Старикова З.А.3, Коган В.А.1,

Зубенко А.А.4 1 Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону.


3 Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

4 Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский ветеринарный институт

В продолжение исследований спектральных и магнитных свойств

комплексов переходных металлов с бис-азометинами 1,3-

диаминопропанола-2 [1 - 3] синтезирована серия новых биядерных

металлхелатов типа I и II.

R = CH3, CH2Ph, CH2Cl, CCl3, CF3M = Cu(II), Ni(II)

R

OON

N O

H3C

Ph

N O

NNO

CH3

Ph

N

M M

I II

NN O

H3C

Ph

N O

NNO

CH3

Ph

N

M M

Y

Y = N N N N N N N O

, , ,

Состав и строение комплексов установлены на основании данных

элементного анализа, ИК спектроскопии, магнетохимии и

рентгеноструктурного анализа. Данные ИК спектроскопии указывают на

координацию лиганда в трижды депротонированной форме. Строение

комплексов I с R = CH3 и R = CH2Ph было подтверждено с помощью

рентгеноструктурного анализа (рис. 1). Поскольку монокристаллы

- 80 -

комплексов были получены из раствора в ДМСО, их структура включает

молекулу ДМСО, атом кислорода которой связан слабыми

координационными связями с атомами меди.

Рисунок 1 – Общий вид молекул комплексов I с R = CH3 (слева) и R = CH2Ph

Во всех комплексах меди(II) реализуется обменное взаимодействие

антиферромагнитного типа между парамагнитными центрами.

Установлено, что сила обменного взаимодействия определяется в первую

очередь природой мостиковых групп в несимметричном обменном

фрагменте. Величины параметров обмена в комплексах I (M = Cu)

составляют от –210 до –90 см-1; в комплексе II с пиразолатным мостиком

обмен значительно сильнее (2J = –449 см-1). В отличие от комплексов,

содержащих в молекуле лиганда не гетероцикл, а салицилальдегидный

фрамент, в случае комплексов I не наблюдается корреляции между числом

и природой атомов галогена в заместителе R и величими обменных

параметров. Комплекс Ni(II) с пиразолатным мостиком диамагнитен, что

позволило изучить его методом ЯМР.


1. Луков В.В., Коган В.А., Туполова Ю.П. и др. // Журн. неорган. химии.

2004. T. 49. № 12. C. 1993.

- 81 -

2. Коган В.А., Луков В.В., Новоторцев В.М. и др. // Изв. РАН. Сер. xим.

2005. N 3. C. 592.

3. Tupolova Yu.P., Kogan V.A., Lukov V.V. et al. // Transit. Metal. Chem.

2007. Vol. 32. N 5. P. 656.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-

педагогические кадры инновационной России» (г/к № 02.740.11.0255)

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ

МЕТАЛЛХЕЛАТОВ ЦИНКА(II) И УРАНИЛА С 3,3’-ДИКАРБОКСИ-

БИС-САЛИЦИЛИДЕНИМИНОПРОПАНОЛОМ-2

Туполова Ю.П.1, Попов Л.Д.1, Левченков С.И.2, Щербаков И.Н.1,

Мищенко А.В., Ионов А.М.1, Коган В.А.1, Зубенко А.А.3 1 Южный федеральный университет, Ростов-на-Дону.


3Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский ветеринарный

институт

С целью получения новых люминофорных металлхелатов

синтезированы новые координационные соединения Zn(II) и UO2(VI) с

основанием Шиффа – продуктом конденсации 3-формисалициловой

кислоты и 1,3-диаминопропанола-2. Комплексы изучены методами

элементного анализа, масс-спектрометрии, 1Н ЯМР и ИК спектроскопии.

Данные ИК и ПМР спектроскопии указывают на координацию лиганда с

ионами Zn2+ в четырежды, а с ионами UO22+ – в дважды

депротонированной форме. Показано, что комплексы Zn(II) и уранила

имеют строение типа I и II соответственно.

- 82 -

O

N

OH

O

N

OO

OO

Zn

Zn

I II

OH

COOH

N O

O

HOOC

N

UO2

Et3N

В твердой фазе и в растворах в ДМСО комплексы I – II

обнаруживают интенсивную желто-зеленую люминесценцию.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и

науки РФ в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной

России» на 2009-2011 гг. (госконтракт № П1362)

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ НОВЫХ КОМПЛЕКСОВ Cu(II) С

ГЕТАРИЛГИДРАЗОНАМИ ГЛИОКСАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Минин В.В.*, Коган В.А.**, Попов Л.Д.**, Ефимов Н.Н.* *Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической

химии им. Н.С.Курнакова, РФ, Москва, Ленинский пр-т, 31.

Е-mail: [email protected] ** Южный федеральный университет, РФ, г.Ростов-на-Дону,

Большая Садовая, 105/42.


Координационные соединения меди с производными гидразонов

продолжают привлекать внимание исследователй в связи с проявлением

ряда уникальных свойств: ярковыраженная биологическая активность,

модели-рование условий фиксации молекулярного азота, гетерогенные

катализаторы окислительно-восстановительных процессов, стабилизаторы

полимеров, антиоксиданты и др.[1]. Такое разнообразие свойств

- 83 -

достигается варьи-рованием донорно-акцепторной природы заместителей

в лиганде.

В настоящей работе по данным ЭПР на примере нескольких

соединений Cu(II) с гетарилгидразонами глиоксалевой кислоты,

отличающихся заместит-елями во второй координационной сфере,

прослежено изменение параметров электронного строения центрального

атома. Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре Е-680Х

«ELEXSYS» фирмы «БРУКЕР» в Х-диапазоне при комнатной температуре

и температуре жидкого азота. Соединения исследовали как в

поликристаллическом виде, так и в ДМФА. Для полученных спектров

определены параметры спинового гамильтониана (СГ) с применением

процедуры наилучшего приближения теоретического спектра к

экспериментальному. К специфике изученных соединений можно отнести:

отличие параметров СГ от соединений с гидразонами с аналогичным

составом первой координационной сферы; изменение дентатности

лиганда; изменение степени окисления атома меди от 2+ до 1+.


1. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. // Комплексы

переходных металлов с гидразонами. М.: «Наука» 1990. 111с.

- 84 -

ЯМР ИССЛЕДОВАНИЕ ИЗМЕНЕНИЙ, ИНДУЦИРОВАННЫХ НИЗКОЧАСТОТНЫМ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ В ВОДЕ

Барышев М.Г., Васильев Н.С., Джимак С.С. Кубанский государственный университет, г. Краснодар

Проведены исследования изменения физико-химических свойств

воды, обработанной электромагнитным полем крайне низких частот. Методами импульсной ЯМР спектроскопии на ядрах 2D природного содержания обнаружено изменение времени спин-решеточной релаксации под воздействием электромагнитного поля.

Для проведения экспериментов использовали дистиллированную воду с удельным сопротивлением 300 кОм/см. Обработку образцов воды производили в стеклянной емкости при помощи генератора низкочастотных сигналов Г3-118, к которому подсоединяли катушку индуктивности с 2500 витков, в экранированной камере. Напряженность магнитного поля составляла 30-130 А/м. Напряженность электрического поля была пренебрежимо мала. Нестабильность частоты в диапазоне от 1 Гц до 30 Гц составляла 0,2 %. ЯМР исследования проводились на импульсном спектрометре JNM-ECA400.

На рисунке 1 представлено температурная зависимость времени спин-решеточной релаксации (Т1) контрольного образца (1) и образца, обработанного низкочастотным электромагнитным полем (2).

-0,1

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

2,95 3 3,05 3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35

1000/T

-ln T1

2

1

Рисунок 1 – Температурная зависимость времени Т1, обработанного низкочастотным электромагнитным полем (2) и контрольного образца (1).

- 85 -

Видно, что температурная зависимость обработанного электромагнитным полем образца существенно отличается от контроля (рисунок 1). Кроме того в определенных интервалах температур время Т1 (кривая 2) постоянно и фактически не зависит от температуры. При анализе температурной зависимости Т1 уделяют особое внимание диполь-дипольному и спин-вращательному взаимодействию [1-3], рассчитывая энергии активации молекулярных движений в воде посредством двух экспоненциального метода. Однако температурная зависимость Т1 образца, обработанного электромагнитным полем, требует несколько иного подхода и дополнительных исследований.


1. Чижик В.И., Мельниченко Н.А. О «температурной зависимости» энергии активации молекулярных движений в воде по данным импульсного метода ЯМР// Ж.структурной химии. 1981. Т.22. №6. 2. Hindman J.C., Svirmicks A., Wood M. J. Chem. Phys. 1973, 59, 1517. 3. Hindman J.C., Svirmicks A., Wood M. J. Chem. Phys. 1973, 59, 542.

НОВЫЕ ЛИГАНДЫ ДЛЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ

8-ГИДРОКСИХИНОЛИНА

Стариков Д.А., Душенко Г.А., Михайлов И.Е.

Южный федеральный университет, кафедра химии природных и

высокомолекулярных соединений,


Южный научный центр Российской академии наук,

344090 Ростов-на-Дону, пр.Стачки, 194/2.


Органические электролюминесцентные (ЭЛ) материалы продолжают

привлекать внимание благодаря отличным свойствам ЭЛ-устройств,

- 86 -

полученных на их основе. В основе таких ЭЛ-устройств лежат

органические светоизлучающие диоды (OLEDs – organic light emitting

diodes), принцип действия которых основан на открытом в 60-х годах

прошлого века явлении электролюминесценции (излучении света

органическими материалами под действием электрического тока). OLEDs

представляют собой тонкослойные конструкции, содержащие в качестве

одного из основных компонентов органический световой излучатель

(светоизлучающие полимеры или ЭЛ-соединения с низкой молекулярной

массой). Несмотря на достигнутые успехи, проблема поиска новых

эффективных материалов и структур для органических ЭЛ-устройств

остается весьма актуальной. Активные ЭЛ-материалы должны обладать

эффективной люминесценцией, а также хорошими электронопроводящими

свойствами. Среди таких материалов заметное место занимают хелатные

комплексы металлов, в, особенности трис(8-гидроксихинолят)алюминия

(Alq3). Однако большинство лигандов и металлокомплексов на основе 8-

гидроксихинолина обладают очень плохой растворимостью в большинстве

органических растворителей, поэтому при получении ЭЛ-пленок

приходится использовать довольную жесткую методику вакуумного

напыления. Если повысить растворимость таких металлокомплексов, то

будет возможно использовать более мягкие методики получения пленок,

например, технику Лэнгмюра-Блоджетт.

С целью получения соединений с улучшенными люминесцентными

свойствами и более высокой растворимостью нами введены «длинные»

алкильные заместители в положение 5 8-гидроксихинолиновой системы. В

качестве исходных веществ для таких лигандов получены 5-

хлорметильные производные 8-гидроксихинолина и 2-метил-8-

гидроксихинолина 1. При взаимодействие хлорметильных производных 1

со спиртами (изопропиловым, бутиловым, додециловым,

тетраэтиленгликолем) образуются соединения 2. Полученные лиганды 2

- 87 -

могут быть использованы для синтеза металлокомплексов, обладающих

повышенной растворимостью в органических средах.

N

CH2Cl

OHR

R'OH

NOH

R

CH2OR'

1 2

R=H, Me

R’=CHMe2, C4H9, C10H21, CH2CH2(OCH2CH2)3OH

Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки (проект РНП

2.1.1.2371) и гранта Президента РФ (НШ-3233.2010.3).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ МАНИТНОЙ ФАЗЫ В

ГРАНУЛИРОВАННЫХ НАНОСТРУКТУРАХ

Вызулин С.А., Горобинский А.В., Шлапаков М.С., Соколов М.Е.


Среди наномасштабных магнитных материалов особое место занимаю гранулированные магнитные наноструктуры, содержащие включения магнитных наночастиц в немагнитной матрице. Первостепенную роль в формировании магнитных свойств этих материалов играют эффекты взаимодействия между частицами и между частицами и матрицей. Величина взаимодействия сильно зависит от расстояний между частицами и их количества, т.е. от размеров, формы и объемной концентрации магнитных включений в немагнитной матрице. Существующие способы получения таких материалов вакуумным напылением не позволяют точно контролировать состав и концентрацию магнитной фазы во время синтеза.

- 88 -

Цель работы – определения состава и объемной концентрации магнитной фазы в пленочных наноструктурах.

Для измерения и расчета состава исследуемых материалов использовался метод рентгеноспектрального анализа. Суть метода состоит в регистрации спектров характеристического рентгеновского излучения атомов, подвергающихся бомбардировке быстрыми электронами. С этой целью использовался растровый электронный микроскоп «JSM 7500F» с энерго-дисперсионной приставкой «INCA-Energy». Расшифровка зарегистрированных спектров с помощью стандартного программного обеспечения позволяет оценить атомарную концентрацию элементов входящих в состав исследуемого материала.

Методом рентгеноспектрального анализа исследовано две серии образцов магнитных пленочных нанокомпозитов (СoFeB) + (SiO2) и (CoFeZr) + (Al2O3). Образцы обеих серии состоят из тонкого магнитно слоя нанесенного на немагнитную подложку. Магнитный слой содержит магнитные гранулы, внедренные в немагнитную матрицу. Гранулы первой серии образцов состоят из аморфного сплава СoFeB, а матрица и подложка – из SiO2. Соответственно гранулы для второй серии – CoFeZr, матрица и подложка – Al2O3. Для обеих серии гранулы имеют размеры порядка 3–5 нм. Все образцы, размерами 3х3 мм2, вырезаны из двух структур длиной 255 мм, синтезированные в Воронежском ГТУ методом ионно-лучевого распыления мишеней соответствующего состава, с последующим осаждением на подложки [1]. В первой серии толщина магнитного слоя h с увеличение расстояния x от края вдоль структуры плавно изменялась в пределах от 140 до 272 нм. Для второй – от 113 до 277 нм.

Установлено, что для первой серии атомарные концентрации элементов Co, Fe и B в магнитном сплаве находятся в соотношении 40%, 40% и 20%. Объемная концентрация магнитных гранул в серии изменяется от 6 до 33%. Для второй серии концентрации элементов Co, Fe, Zr – 45%, 45%, 10% соответственно, а объемная концентрация магнитных гранул – от 8 до 40%.

- 89 -

Предложен способ определения состава и объемной концентрации магнитной фазы в пленочных наноструктурах. Было исследовано две серии образцов. Для образцов из первой серии полученные результаты оказываются более стабильными, чем для образцов из второй серии. Скорее всего, такой разбрось результатов может быть связан с плохой обработкой поверхности образцов. Тем не менее предложенный метод определения состава тонкопленочных наноструктур отличается относительной простотой и удовлетворительными результатами.


1. И.В. Золотухин, Ю.Е. Калинин // Современные проблемы физики

твердого тела и материаловедения. Воронеж, 2005. С. 44 – 54.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЛОКАЛЬНОГО АТОМНОГО СТРОЕНИЯ

КОМПЛЕКСОВ МЕДИ МЕТОДОМ РЕНТГЕНОВСКОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ ПОГЛОЩЕНИЯ

Власенко В.Г.1, Зубавичус Я.В.2, Ураев А.И.3, Бурлов А.С.3, Ковалева Т.В.3,

Гарновский Д. А.3, Антонова И.А.3, Гарновский А.Д.3 1НИИ Физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону,

2КЦСИ и НТ, РНЦ «Курчатовский институт», Москва 3НИИ физической и органической химии Южного федерального

университета, Ростов-на-Дону

Методом рентгеновской спектроскопии поглощения проведено

исследование ближайшего атомного окружения атомов меди в

металлохелатах 1-4 и селена в 3-4, структурные формулы которых

приведены на схеме 1.

- 90 -

NN

N

XCu/2

R

R1

N

N

O

R1=i-Pr, X=S, R=C4H9 (1)R1=Ph, X=S, R=4-OCH3-Ph (2)

R1=Ph, X=Se, R=

R1=Pn, X=Se, R=2-OCH3-Ph (4)

(3)

Схема 1. Структурные формулы металлохелатов 1-4.

Рентгеновские Cu и SeK-края поглощения получены в режиме

пропускания на EXAFS-спектрометре станции «Структурного

материаловедения» в Курчатовском синхротронном центре (г. Москва).

Из анализа предкраевой и ближней тонкой структуры (XANES) Cu

K-краев и теоретических расчетов XANES установлено, что во всех

исследованных соединениях симметрия окружения ионов меди

тетраэдрическая разной степени искажения. Количественные значения

параметров структуры ближайшего окружения атомов меди и селена (R-

межатомные расстояния, N- координационные числа, σ2- фактор Дебая-

Валлера ) определены из анализа дальней тонкой структуры

рентгеновского поглощения-EXAFS путем нелинейной подгонки

параметров соответствующих координационных сфер (КС) при

сопоставлении рассчитанного и выделенного путем Фурье-фильтрации

МФТ (рис.) экспериментального EXAFS. Значения структурных

параметров, соответствующие наилучшей многосферной подгонке EXAFS

CuK- и SeK-краев поглощения для металлохелатов 1-4 приведены в

Таблице.

- 91 -

0 1 2 3 4 5 60

3

6

9

12

15

CuK 2

МФТ,

о.е

.

r, Å

CuK 1

N S

0 1 2 3 4 5 6

0

3

6

9

12

15

18

21

24

27

Se

Cu

CuK 3

SeK 3

SeK 4

МФТ,

о.е

.

r, Å

CuK 4

Se

Cu

C

C

N

N

Рис. Модули Фурье-трансформант EXAFS Cu и SeK-краев поглощения для соединений 1-2 (правая панель) и 3-4 (левая панель). Сплошной линией показаны экспериментальные МФТ, окружностями- теоретически рассчитанные спектры. Таблица. Параметры локальной атомной структуры металлохелатов 1-4

соединение N R, Ǻ σ2, Ǻ2 КС Q*, % 1 CuK 2

2 1.96 2.24

0.0040 0.0036

N S

0.8

2 CuK 2 2

1.96 2.25

0.0040 0.0038

N S

0.4

3 CuK 2 2

2.00 2.36

0.0045 0.0052

N Se

1.2

3 SeK 1 1

1.89 2.36

0.0020 0.0032

C Cu

1.3

4 CuK 2 2

2.03 2.38

0.0062 0.0050

N Se

3.5

4 SeK 1 1

1.93 2.38

0.0028 0.0033

C Cu

1.8

*Q- функция качества подгонки.

Можно отметить, найденные расстояния Сu…Se и Se…Cu в комплексах 3, 4 совпадают абсолютно для каждого соединения и близки между собой.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 10-03-00434 и 08-03-00154

- 92 -

ПРИРОДА ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ В ПОЛИАЦЕТИЛЕНЕ

ПО ДАННЫМ ИМПУЛЬСНОГО ЭПР В W-ДИАПАЗОНЕ

Ротов А.В.1, Уголкова Е.А.1, Паршаков А.С.1, Ильин Е.Г.1,

Орлинский С.Б.2, Силкин Н.И.2, Мамин Г.В.2

1- Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнаков РАН

2- Казанский Федеральный Университет


Методом ЭПР было исследовано электронное строение транс-

полиацетилена, полученного в результате полимеризации ацетилена с

использованием пентахлорида молибдена в качестве катализатора. Спектр

ЭПР продукта взаимодействия пентахлорида молибдена с ацетиленом

состава MoCl2(C30H30), снятый в непрерывном режиме в Х-диапазоне,

состоит из двух изотропных линий – узкой с g=2,003 и более интенсивной

и широкой с g=1,935. Первый спектр может быть связан с π-радикалами

полиацетилена, второй – c парамагнитным комплексом молибдена.

Близость g-факторов двух сигналов не позволяет получить достоверную

информацию ни об одном из них. В более высоких магнитных полях

разрешающая способность спектрометров ЭПР существенно повышается,

поэтому переход к исследованию спектров в W-диапазоне позволил

получить более точную информацию о магнитных характеристиках π-

радикалов. Спектр ЭПР полученный в непрерывном (CW) режиме

представляет собой синглет с g = 2,0029 и шириной линии, равной 10,6 Гс.

Понижение температуры до 30°К приводит к некоторому увеличению

ширины линии до 15,3 Гс, величина g-фактора в пределах ошибки

измерения не меняется. При записи спектра ЭПР в импульсном режиме

(ESE) при температуре 30°К зарегистрирован сложный спектр,

представляющий собой суперпозицию двух линий поглощения. При

помощи математического моделирования были получены следующие

параметры спинового гамильтониана для двух парамагнитных центров.

- 93 -

Для первого g(1)iso=2,0036 для второго g(2)II=2,0034, g(2)⊥=2,0029,

отношение концентраций С(2)\С(1)=1,2. Наличие двух различных

парамагнитных центров в исследованных соединениях подтверждается

также данными по измерению времени спин-решёточной релаксации (Т1).

Сигнал восстановления намагниченности можно описать суммой двух

экспонент с различными Т1, равными 55,8 и 525,5 µs соответственно,

отношение амплитуд экспонент равно 1,4.

ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАКРОЦИКЛИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДНОГО АНТРАХИНОНА В

РАСТВОРАХ И МОНОСЛОЯХ. ОПТИЧЕСКАЯ и ИК-СПЕКТРОСКОПИЯ

Лукин К.П.a, Райтман О.А.a, Селектор С.Л.a, Лемён А.b, Ранюк Е.b, Гиляр Р.b, Арсланов В.В.a

a ИФХЭ РАН 119991, Москва, Ленинский пр., 31/4, Е-mail: [email protected]

b Universite de Bourgogne, ICMUB (UMR 5260), 9 avenue Alain Savary, BP 47870, 21078 Dijon Cedex, FRANCE

В настоящее время значительное число работ посвящено изучению

полифункциональных соединений, обладающих фото-, электро-хромными

свойствами, а также способностью связывать катионы металлов из водной

среды. Этот интерес

обусловлен возможностью

использования таких систем

для создания

оптоэлектронных, сенсорных

и информационных

наноустройств. С этой точки

зрения весьма

O

ONH HN

N NN

HN

HN

OO

NHO

POOP

OP

EtO OEt

EtO

22

2

- 94 -

перспективными являются супрамолекулярные системы на основе фото- и

редокс-активных макроциклических производных антрахинона.

В связи с этим проведены спектрофотометрические исследования

фосфорсодержащего азамакроциклического производного антрахинона

(Антрафос), в ходе которых обнаружено, что спектр раствора этого

соединения в хлороформе необратимо изменяется при УФ-облучении на

длине волны 254 нм. Анализ ИК-спектров Антрафоса в хлороформе

показал, что при УФ-облучении уже через 30 секунд система претерпевает

необратимые химические изменения, которые усиливаются с увеличением

времени выдержки. В связи с возможной фотодеструкцией хлороформа и

воздействием продуктов его распада на исследуемое соединение был

проведен эксперимент, в котором аналогичному УФ-воздействию

подвергали раствор Антрафоса в воде. Установлено, что в водном растворе

Антрафос стабилен, и даже через 10 минут выдержки при 254 нм спектр

поглощения вещества в видимой области остается неизменным.

Предположение о влиянии продуктов фотодеструкции хлороформа на

макроциклический лиганд подтверждается также результатами спектро-

фотометрических исследований монослоев исследуемого вещества на

водной субфазе. Анализ спектров, показал, что УФ-облучение в течение 15

минут не вызывает разрушения Антрафоса, и монослой Ленгмюра остается

стабильным.


- 95 -

ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ И ФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ

МОНОСЛОЕВ ЛЕНГМЮРА КРАУНСОДЕРЖАЩИХ

ХРОМОИОНОФОРОВ 1

Селектор С.Л.а, Райтман О.А.а, Иванова Н.В.а, Силантьева Д.А.а,

Йонушаускас Г.б, Арсланов В.В.а аИнститут физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина РАН

Ленинский проспект. 31-4, Москва, 119991,

Е-mail: [email protected] бЦФМОЭк Университета Бордо 1, Франция

Одно из наиболее перспективных направлений развития

современной супрамолекулярной химии − разработка принципов

управления физико-химическими характеристиками молекулярных

ансамблей − В данной работе предложен новый подход к регулированию

степени агрегации монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт

(ПЛБ) дифильных краунзамещенных хромо-ионофоров.

Исследования проведены на

примере двух новых

соединений ХР1 и ХР2 (см.

схему). С помощью in situ

электронной и

флуоресцентной

спектроскопии монослоев

на поверхности субфазы в показано, что наличие в субфазе катионов Ba2+,

Mg2+, K+ или Na+, некомплементарных по отношению к краун-эфирным

фрагментам красителей, оказывает существенное влияние на структуру

монослоя несмотря на отсутствие комплексообразования. Характерное

плечо, указывающее на формировании H-агрегатов, практически исчезает,

X ON

OXN+CH3(CH2)21

ClO4-

XP1-2

S

MC

MC =XP1:XP2:

MC = , X= S, X= O

- 96 -

и, как и при титровании в органических растворителях, наблюдается

небольшой «красный» сдвиг основной полосы поглощения.

Как и следовало ожидать, агрегация монослоев на деионизованной

воде приводит к тушению флуоресценции уже при небольших

поверхностных давлениях (2÷3 мН/м), в то время как на катион-

содержащих субфазах наблюдается рост интенсивности флуоресценции

при сжатии монослоев вплоть до давлений 12÷14 мН/м. Полученные

результаты указывают на возможность управления структурой монослоя и

степенью его агрегации путем изменения состава субфазы, а также на

высокую чувствительность метода флуоресцентной спектроскопии к

структурным изменениям в монослоях Ленгмюра.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ – грант 09-03-93118-

НЦНИЛ_а и Президиума РАН – Программа 7П(5)

СЕЛЕКТИВНОЕ КООРДИНИРОВАНИЕ Pb2+ МОНОСЛОЯМИ

ЛЕНГМЮРА НА ОСНОВЕ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

МАКРОЦИКЛОВ

Лукин К.П.a, Райтман О.А.a, Лемён А.b, Ранюк Е.b, Гиляр Р.b,

Арсланов В.В.a a ИФХЭ РАН 119991, Москва, Ленинский пр., 31/4


b Universite de Bourgogne, ICMUB (UMR 5260), 9 avenue Alain Savary, BP

47870, 21078 Dijon Cedex, FRANCE

Проблеме молекулярного дизайна, синтеза и изучения

комплексообразующих свойств функциональных молекул, способных

связывать катионы токсичных металлов из водных сред, уделяется

значительное внимание. Интерес к таким системам обусловлен

- 97 -

потребностью в разработке химических сенсоров для анализа состава

различных сред, а также фильтрационных систем для очистки вод от

вредных веществ. В этом отношении фото- и редокс-активные

макроциклические производные антрахинона и полиамина, способные

селективно связывать ионы тяжелых металлов в водных растворах, могут

занять одно из ведущих мест среди полифункциональных

комплексообразователей. Исследования монослоев Ленгмюра таких

соединений позволяют установить связь между структурой молекул, их

предорганизацией в двумерной пленке и эффективностью связывания

катионов металлов, в том числе и тяжелых, из водной субфазы.

В связи с этим проведен синтез фосфорсодержащего

азамакроциклического производного антрахинона (Антрафос) и показано,

что он связывает ионы Pb2+ в водном растворе. Изучены свойства

монослоев Антрафоса на поверхности раздела воздух/вода. Анализ

изотерм сжатия этого соединения на водной субфазе и субфазе,

содержащей катионы свинца, показал, что с увеличением концентрации

аналита от 10-6 до 10-2 М площадь монослоя закономерно уменьшается.

Очевидно, что при комплексообразовании с ионами свинца молекула

Антрафоса претер-певает конформационные превращения, обусловленные

участием фосфоэфирных групп в

построении координационной

сферы комплекса. Увеличение

времени выдержки монослоя на

поверхности субфазы, содержащей

катионы свинца, приводит к

сужению диапазона

чувствительности параметров

изотерм сжатия по отношению к

O

ONH HN

N NN

HN

HN

OO

NHO

POOP

OP

EtO OEt

EtO

22

2

Антрафос

- 98 -

этому аналиту, что объясняется реконструкцией монослоя.

Продемонстрирована существенно меньшая эффективность связывания

катионов Cd2+ и Hg2+ монослоем Антрафоса в тех же условиях.


ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕЦИФИЧНОСТИ КООПЕРАТИВНОЙ

САМОСБОРКИ БИСЛОЕВ НУКЛЕОТИДОВ НА

КООРДИНАЦИОННЫХ ТЕМПЛАТАХ Zn2+-БЦ МЕТОДОМ

СПЕКТРОСКОПИИ ППР

Турыгин Д.С., Райтман О.А., König B., Арсланов В.В., Калинина М.А.

ИФХЭ РАН, 119991, Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4

Кооперативная самоорганизация молекулярных ансамблей за счет

высокоспецифичных комплементарных взаимодействий является

фундаментальной проблемой супрамолекулярной химии. Ранее нами было

предложено решение этой задачи с помощью синтетических двумерных

темплатов из предорганизованных бивалентных центров связывания,

которые задают направление процессов молекулярного распознавания пар

комплементарных соединений на такой планарной матрице [1,2]. В

проведенном исследовании было изучено влияние рН среды на

специфичность кооперативной самосборки комплементарных и

некомплементарных нуклеотидов четырех основных семейств (аденина,

урацила, гуанина и цитозина) на бис-циклических металлокомплексах

циклена Zn2+-БЦ.

Ранее было показано, что при значениях рН 7.2-7.5, близких к

физиологическим, процесс строго специфичен, и самоорганизация

планарной бислойной структуры на макроциклических темплатах

возможна только из комплементарных нуклеотидов [1]. Однако в

- 99 -

дальнейшем было обнаружено, что специфичность самоорганизации

нуклеотидов на бис-циклических темплатах прямо зависит от рН среды.

Был выявлен эффект ингибирования кооперативности при увеличении

кислотности среды до рН 6.0 вследствие изменения электрохимического

состояния бис-циклической молекулы-рецептора. С помощью

спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса показано, что

адсорбция нуклеотидов на темплате в кислом растворе приводит к

образованию гомогенных матричных слоев, неселективных по отношению

к нуклеотидам из раствора. Выявлена зависимость строения

некомплементарных бислоев, сформированных в кислых растворах, от

числа донорно-акцепторных групп, способных к образованию водородных

связей, в матричном слое нуклеотидов. Показано также, что нуклеотиды

семейства цитозина сохраняют способность к инициированию

кооперативной самосборки нуклеотидов гуанинового ряда за счет

протонирования цитозинового основания в кислой среде и

электростатического ингибирования образования гомогенного матричного

слоя одноименных цитозиновых нуклеотидов.


1. Turygin D.S., Subat M., Raitman O.A., Arslanov V.V., Konig B., Kalinina

M.A. // Angewandte Chemie Int. Ed. 2006, V.45, P.5340 – 5344.

2. D.S. Turygin, M. Subat, O.A. Raitman, S.L. Selector, V.V. Arslanov, B.

König, M.A. Kalinina // Langmuir, 2007, V.23, P.2517-2524.

- 100 -

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ С

НАНОЧАСТИЦАМИ И КЛАСТЕРАМИ СЕРЕБРА В

ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ

Беспалов А.В., Буиклиский В.Д.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар,


Координационная химия металлических кластеров и наночастиц

является весьма интенсивно развивающимся направлением исследований в

современной химии. Известно, что лиганды, взаимодействующие с

поверхностью наночастиц, могут существенным образом влиять как на

оптические характеристики наночастиц, так и на их растворимость в

различных растворителях.

В настоящее время значительное внимание уделяется разработке

методов получения наночастиц с управляемой

гидрофильностью/гидрофобностью поверхности. Особый интерес

представляет получение неводных растворов металлических наночастиц.

В данной работе нами была предпринята попытка использования

стеариновой кислоты в качестве амфифильного лиганда для

гидрофобизации поверхности серебряных наночастиц, образующихся в

результате химического восстановления в двухфазных водно-органических

системах.

Синтез наночастиц серебра осуществляли следующим образом: к

двухфазной системе водный раствор нитрата серебра - раствор

стеариновой кислоты в органическом растворителе (метиленхлориде или

хлороформе) при интенсивном перемешивании добавляли

свежеприготовленный раствор боргидрида натрия. В процессе

восстановления органическая фаза приобретала ярко-желтую окраску, в то

время как в водной среде наблюдалось выпадение черного осадка

- 101 -

восстановленного серебра. После расслаивания органическая фаза была

отделена.

Исследование полученных органозолей при помощи оптической

спектроскопии показало, что в полученных системах присутствуют как

частицы коллоидного серебра диаметром 5-15 нм (полоса поверхностного

плазмонного резонанса при 430-440 нм), так и меньшие объекты –

квазиметаллические частицы (полоса при 370 нм в спектре органозоля в

хлороформе) и кластеры (полоса при 340 нм в спектре органозоля в

метиленхлориде).

В результате проведенных исследований установлено, что стеариновая

кислота весьма эффективно взаимодействует с наночастицами и

кластерами серебра, образуя гидрофобную оболочку на их поверхности, и

способствует их переносу из водной в органическую фазу. При этом,

использование стеариновой кислоты в качестве стабилизатора и

межфазного переносчика позволяет получать довольно устойчивые золи,

содержащие как коллоидные частицы серебра, так и существенно меньшие

объекты (кластеры и квазиметаллические частицы), устойчивость которых

в растворах обычно невелика.

СИНТЕЗ И ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

АЦЕТИЛАЦЕТОНАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

ЦЕРИЕВОЙ ГРУППЫ

Болотин С.Н., Фролов В.Ю., Зеленов В.И.



Анодный (электрохимический) метод упрощает синтез уже

известных соединений [1], а также позволяет синтезировать соединения,

которые невозможно получить никаким иным способом [2]. Кроме того,

- 102 -

преимуществом анодного синтеза является возможность регулирования

процесса, проведение его в мягких условиях с высокими выходом и

степенью чистоты конечных продуктов [3].

Ранее нами [4] было описано применение анодного синтеза для

синтеза безводных ацетилацетонатов РЗЭ, обладающих способностью к

возгонке, что позволяет использовать их для разделения металлов методом

сублимации. Целью данной работы являлось определение оптимальных

условий проведения электрохимического синтеза ацетилацетонатов

редкоземельных металлов цериевой группы.

Был проведен прямой анодный синтез ацетилацетонатных

комплексов редкоземельных цериевой группы – лантана, церия,

празеодима и неодима. В электрохимической ячейке протекали следующие

реакции:

А⎜ Ln = Ln3+ + 3e;

Ln3+ + CH3COCH2COCH3 = Ln(CH3COCHCOCH3)3 + 3H+.

Полученные твердые ацетилацетонаты выделяли, промывали

абсолютным спиртом и сушили при температуре 80-100 оС с последующим

охлаждением в эксикаторе. Синтезированные соединения имеют

желтовато–коричневый цвет различных оттенков, результаты их анализа

соответствуют химической формуле Ln(AA)3 (АА = CH3COCHCOCH3).

Отсутствие молекул гидратной воды в составе соединений свидетельствует

о возможности использования данных веществ для разделения методом

сублимации.

При использовании разности потенциалов на электродах 3.5 В и

плотности тока 60 А/дм2 выход по току ацетилацетонатов РЗЭ составил 97

% (La), 95 % (Ce), 96 % (Pr), 97 % (Nd).

Cравнение ИК-спектров соединений Ln(AA)3 со спектрами лигандов

(смещение полосы колебаний карбонильной группы в области 1650 см-1 на

50-60 см-1) указывает на образование химической связи по карбонильной

группе [5].

- 103 -


1. Конев В.А., Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. // ЖНХ. 1986. Т. 31. №7.

С. 838.

2. Chakravorti M.C., Subrahmanyam G V.B. // Coord. Chem. Rev. 1994. V.

135. N 1. P. 65-92.

3. Гарновский А.Д., Харисов А.И., Гохон-Зоррилла Г., Гарновский Д.А. //

Успехи химии. 1995. Т. 64. N 3. С. 251.

4. Фролов В.Ю., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. // ЖПХ. 2005. Т. 78. N 6.

С. 918.

5. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и

координационных соединений. М.: Мир. 1991. 536 с.


фундаментальных исследований и Администрации Краснодарского края (проект № 09-

03-96514).

ЛОКАЛЬНОЕ АТОМНОЕ СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ ИЗ

АНАЛИЗА EXAFS-ДАННЫХ

Власенко В.Г.1, Зубавичус Я.В.2, Ураев А.И.3, Бурлов А.С.3, Фам Нгок

Чьяу1, Гарновский Д.А.3, Николаева О.Г.3, Гарновский А.Д.3 1НИИ Физики Южного федерального университета, Ростов-на-Дону,

2КЦСИ и НТ, РНЦ «Курчатовский институт», Москва 3НИИ физической и органической химии Южного федерального

университета, Ростов-на-Дону

С целью моделирования структурных и спектральных характеристик

природных негемовых металлопротеинов был синтезирован ряд новых

комплексов меди 1-4 (схема 1). В настоящей работе проведено

исследование локального атомного окружения ионов меди в этих

- 104 -

металлокомплексах 1-4 методом спектроскопии рентгеновского

поглощения.

N

OCu/2

R1 R

N

N

R= R1=H (3)R= R1=CH3

R= R1=H (4)R= R1=CH3

(1)

(2)

схема 1

Рентгеновские Cu K-края поглощения получены в режиме

пропускания на EXAFS-спектрометре станции «Структурного

материаловедения» в Курчатовском синхротронном центре (г. Москва).

0 1 2 3 4 5 60

5

10

15

MFT

r, Å

O/N

2

1

0 1 2 3 4 5 6

0

5

10

15

MFT

r, Å

O/N

4

3

Рис. МФТ EXAFS Cu K-края поглощения для соединений 1-4, сплошной линией

показаны экспериментальные МФТ, окружностями- теоретически рассчитанные

спектры.

Как видно из рис., модули Фурье-трансформант (МФТ) EXAFS для

соединений 1-4, отражающие радиальное распределение атомов вокруг

поглощающего атома, состоят из основного пика при малых r= 1.49-1.54 Ǻ,

который однозначно соответствует рассеянию на ближайших

координационных сфер (КС), состоящих из атомов O и N. Проведенная

двухсферная подгонка EXAFS данных 1-3 показала, что ближайшая КС

состоит из 4 атомов O и N с близкими расстояниями Cu…O/N R= 1.90-1.99

- 105 -

Ǻ (см. Табл). Однако, в комплексе 4 атом меди пентакоординирован,

демонстрируя дополнительное взаимодействие с атомом азота

хинолинового фрагмента лиганда. Необходимо отметить, что в комплексе

1 с похожим лигандным окружением меди такое взаимодействие

отсутствует. Такое различие в координации лигандов в 1 и 4 может быть

объяснено стерическим эффектом, связанным с изменением геометрии

координационного узла в этих комплексах.

Таблица. Структурные данные, полученные из многосферной подгонки EXAFS-

данных (R-межатомные расстояния, N- координационное число, σ2- фактор Дебая-

Валлера, Q- функция качества подгонки).

соединение N R, Ǻ σ2, Ǻ2 КС Q, % 1 2

2 1.92 1.99

0.0026 0.0034

N/O N/O

0.4

2 2 2

1.91 1.99

0.0030 0.0035

N/O N/O

0.3

3 2 2

1.91 1.97

0.0035 0.0035

N/O N/O

0.3

4 2 2 1

1.95 2.02 2.21

0.0042 0.0042 0.0042

N/O N/O N

0.3

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 10-03-00434 и 08-

03-00154.

- 106 -

КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ КОБАЛЬТА(II) И НИКЕЛЯ(II) С СОПОЛИМЕРОМ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И АКРИЛАМИДА

Зайцев А.С., Костырина Т.В., Буиклиский В.Д., Буков Н.Н. Кубанский государственный университет, г. Краснодар

Интерес к комплексным соединениям металлов с акриловыми

сополимерами обусловлен широким распространением формирования на их основе наноразмерных частиц металлов и дальнейшем получении новых композитных материалов с необычными, ранее неизвестными свойствами [1].

Нами, по данным ИК–спектроскопии полимерного лиганда и его комплексных соединений с ионами кобальта(II) и никеля(II), было установлено, что при сополимеризации акриловой кислоты (ПАК) c акриламидом (ПАА) линейные ветви сополимера могут образовывать как циклические, псевдоциклические, так и упорядоченные сетчатые структуры за счет водородных связей между протонированной аминогруппой, карбонильными группами ПАА и депротонированной карбоксильной группой ПАК с образованием так называемого «нанореактора». Предположено, что центр полиэдра у сополимера занимает протон, а у комплексов – ионы кобальта (II) и никеля(II), и в дальнейшем - атомы восстановленных металлов.

Данные ИК-спектроскопии о предполагаемой геометрии координационного полиэдра подтверждаются результатами анализа электронной спектроскопии в видимой области, а именно, для комплекса кобальта(II) в видимой области наблюдаются достаточно хорошо разрешенный d→d переход (4T1 (P) - 4T1) в области 19400 см-1. Для высокоспиновых соединений кобальта(II) основным термом является 4F с низколежащим возбужденным термом 4P. Таким образом, для шестикоординационных псевдооктаэдрических соединений кобальта(II) будут проявляться три перехода: ν1 4T2 - 4T1; ν2

4A2 - 4T1 и ν3 4T1

(P) - 4T1, ни один, из которых не соответствует по энергии 10Dq и в видимой области регистрируется только последний [2].

- 107 -

Анализ экспериментальных электронных спектров акваиона кобальта(II) и его комплекса с сополимером позволяет сделать вывод, мы имеем дело с высокоспиновым состоянием и с низкосимметричным полем лиганда. Расчет по методу модели углового перекрывания дает следующие параметры для комплекса иона кобальта(II) с сополимером: Dq/B = 1.7 и ν3/В = 28.636, и Dq = 1273.6, а В = 749.2 см-1.

Программой HyperChem промоделированы фрагменты молекулы полимерного лиганда и полиэдры комплексных соединений кобальта(II) и никеля(II). Оптимизацией полученных геометрических структур нанореакторов подтверждено, что их центры у сополимера занимают протоны, а у комплексов – ионы кобальта (II) и никеля(II). Учитывая данные спектрального и термического анализов, а также наиболее вероятное координационное число для ионов кобальта(II) и никеля(II) – 6, сделан вывод о том, что с ионами металлов связаны две карбоксильных и две карбамидных группы, из каждого фрагмента сополимера. При этом во внутреннюю координационную сферу ионов входят четыре атома кислорода карбоксильных, два атома кислорода карбамидных групп, с образованием искаженных (псевдооктаэдрических и или тетрагональных) структур.

Таким образом, можно считать установленным, что координационный центр ионов кобальта(II) и никеля(II) с сополимером акриловой кислоты и акриламида имеет криптатную структуру типа нанореактора, в которой накапливаются ионы кобальта(II), образующие при восстановлении до металла, наноразмерный композитный материал.


1. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000, 672 с. 2. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир. – 1987. – 493с.

- 108 -

ЭЛЕKТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ

НЕКОТОРЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

НИКЕЛЯ И ЖЕЛЕЗА.

Зеленов В.И., Фролов В.Ю., Стороженко Т.П.



Ранее нами был осуществлен синтез координационных соединений

ряда d и f – элементов.

Целью настоящего исследования является оптимизация условий

электрохимического синтеза координационных соединений никеля и

железа.

Установлено, что в случае координационных соединений железа,

первым этапом является образование соединений железа (II), которые в

дальнейшем окисляются до соединений железа (III). Подобные эффекты

были ранее отмечены для координационных соединений меди.

Установлено, что для всех исследуемых систем оптимальное

значение плотности тока меняется нелинейно. При низких значениях этого

параметра процесс практически не идет, а при высоких - наблюдаются

эрозия поверхности электрода и загрязнение целевых соединений

порошком соответствующего металла.

Время синтеза варьировалось от 2 до 5 часов, выход продуктов

синтеза колебался от 60 до 90%.

Исследовано влияние параметров процесса (природы растворителя,

фонового электролита и т.д.) на выход продуктов реакции.

Для выбора оптимальных условий процесса проводились

предварительные исследования реакционных систем методами

спектрофотометрии, фотоколориметрии, калориметрического титрования.

Показано преимущество использования процессов с применением

импульсного тока переменной скважности для синтеза ряда

- 109 -

координационных соединений, в частности β- дикетонатов, а также

гетерометаллических координационных соединений.

Полученные соединения были изучены как методами химического

анализа, так и физико-химическими методами.

Термолизом синтезированных гетерометаллических

координационных соединений железа удалось получить смешанные

оксиды со структурой перовскита, что позволяет считать их

перспективными материалами для синтеза наноматериалов.


фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края Проект № 09-

03-96514.

ГЕОМЕТРИЯ МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ d-ЭЛЕМЕНТОВ

С O,N-СОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ

Исаева Э.Л.1, Шамсутдинова М.Х.1, Костырина Т.В.2, Кузнецова С.Л.2,

Панюшкин В.Т.2, Буков Н.Н.2

1 – Чеченский госуниверситет, г. Грозный, ул. Киевская, 33

2 - Кубанский госуниверситет, г. Краснодар, ул Ставропольская, 149

Металлохелаты, имеющие координационный узел MNxOy, занимают

особое положение в координационной химии, так как являются хорошими

моделями для изучения проблемы конкурентной координации благодаря

специфическому действию их окружения на стереохимию

координационных полиэдров, модификацию физических и химических

свойств и роль в биологически важных объектах.

Разделение эффектов связывания металлов с O,N-содержащими

лигандами на эффекты образования связей М-О и М-N с последующим

определением геометрии образующихся комплексных соединений, требует

- 110 -

изучения комплексообразования с лигандами, содержащими либо только

кислородные, либо только азотсодержащие донорные группы. В качестве

таких лигандов, представляющих как теоретический, так и практический

интерес, помимо оксикислот и азолов, выступают ацетилацетонаты и

тиосемикарбазоны.

В свою очередь изучение свойств и строения координационных

соединений ионов металлов c органическими лигандами, содержащими

различные донорные центры, явилось важным фактором развития новых

подходов их физико-химического исследования. Помимо прямого

рентгеноструктурного анализа в последние годы широко используются

методы спектрального (ЭПР, ЯМР, электронная и колебательная

спектроскопия) определения геометрии, как координационного полиэдра,

так и молекул комплексных соединений в целом. Это особенно ценно в тех

случаях, когда метод РСА использовать невозможно или затруднительно, а

именно: растворы, стекло, высокомолекулярные соединения и прочее.

ЯМР (1Н, 17О, И 109AG) – СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

КАТИОНОВ СЕРЕБРА В ИХ КОМПЛЕКСЕ С СОПЛИМЕРОМ

АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ С АКРИЛАМИДОМ

Буиклиский В.Д., Левченко В.Ф., Попов Ф.А.

Кубанский государственный университет, г. Краснодар,


В настоящее время в литературе нет единого мнения о механизме

восстановления серебра в их комплексе с сополимером, содержащим

карбоксильные группы. Однако есть предположение, что в ходе

химического восстановления катионов металлов в водных растворах

полимеров появлению наночастиц предшествует образование

- 111 -

положительно заряженных цепочечных структур, так называемых

кластеров. Цель данной работы заключалась в ЯМР-исследовании водных

растворов комплексов серебра с сополимером акриловой кислоты с

акриламидом, в котором невозможно образование цепочечных структур,

связывающих ионы серебра ковалентно с атомами кислорода в двух

соседних карбоксильных группах.

Исследовалась водная система, состоящая из катионов серебра,

координированных синтезированным сополимером акриловой кислоты и

акриламида(АК:АА) ( 1%) в соотношении 1:1 (молекулярная масса 8000) с

концентрацией металла равной 2,77*10-2 М. В качестве восстановителя

катионов серебра использовался борогидрид натрия.

Спектры ЯМР растворов комплексов регистрировались по

окончании восстановления (через 2,5 часа после добавления борогидрида)

В ходе исследования были сняты спектры 1Н, 17О и 109 Ag, частично

приведенные ниже (рис.1, 2).

Рис.1. ЯМР-спектры (17О) растворов, содержащих сополимер АК:АА (1),

восстановленный комплекс Ag с сополимером АК:АК (2), и чистого растворителя(3)

Спектры получены на спектрометре ядерного магнитного резонанса

JNM – ECA400 в НОЦ «Диагностика структуры и свойств

наноматериалов» ГОУ ВПО Кубанский государственный университет.

- 112 -

1) 2) Рис 2. ЯМР-спектры (109Ag) растворов, содержащего «синее серебро»(1) и наночастицы

серебра, стабилизированные сополимером АК:АА (2)

В работе сопоставлены результаты исследования механизмов

восстановления комплексов серебра в водных растворах полиакрилата и

сополимера акриловой кислоты и акриламида, установлена их связь со

строением органического соединения.

ЭЛЕКТРОННОЕ И ГЕОМЕТРИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ

ГИДРОКСАМАТА МЕДИ(II) ПО ДАННЫМ ЭПР

Ротов А.В.*, Уголкова Е.А. *, Лермонтов А.С. *, Ефимов Н.Н. *,

Дзюба В.И. ** *Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической

химии им. Н.С.Курнакова, РФ, Москва, Ленинский пр-т, 31

E-mail: [email protected] **Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН

Украины

В работе приведены результаты исследования ЭПР и РСА комплекса

CuL2, где HL=N-замещенная гидроксамовая кислота R1NOHCOR2,

R1=R2=метил. Спектр ЭПР замороженного раствора (хлористый метилен)

при 77 К представляет собой суперпозицию спектров трех форм

- 113 -

комплекса, существующих в растворе. Спектры двух форм комплекса

являются характерными для мономерных соединений Cu(II) и

описываются аксиально- симметричным гамильтонианом со следующими

параметрами g|| (1) =2,319, g⊥(1) =2,050, А=200·10-4 см-1, В=11·10-4 см-1, g||

(2) =2,221, g⊥ (2) =2,030, A=175· 10-4 см-1, В=27,9·10-4см-1. Для третьей

формы комплекса наблюдается запрещенный переход в низкополевой

области спектра с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой от двух

эквивалентных атомов Cu. Подобные спектры наблюдаются в димерных

комплексах Cu. Моделирование спектра ЭПР позволило определить

геометрические параметры этого димера: расстояние между атомами Cu

было установлено равным 3,75 Å, а угол Θ между осью z мономерного

комплекса и радиус-вектором, соединяющим два атома меди равен 21°. По

данным рентгеноструктурного анализа монокристалла, выращенного из

раствора хлористого метилена, мономерные комплексы с транс-

координированными молекулами гидроксамовой кислоты объединены в

димеры с расстоянием металл-металл 3,46 Å. Два мономерных фрагмента в

монокристалле развернуты друг относительно друга почти на 90°. Однако,

спектр ЭПР порошкообразного образца характерен для мономерного

комплекса.

- 114 -

ИЗУЧЕНИЕ ЭКРАНИРУЮЩИЕГО ЭФФЕКТА БАЗАЛЬТОВОЙ

ЧЕШУИ ДЛЯ СОЗДАНИЯ МАТРИЦ С КОНТРОЛИРУЕМОЙ

ДИФФУЗИЕЙ БИОЦИДОВ

Петров Н.Н.1, Горохов Р.В.1, Шкабара Н.А.2,

Левашов А.С.2, Касаткина Т.Б.2, Мусорина Т.Н.2, Буков Н.Н.2

1 - ООО «Современные технологии»

2 - ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет»

Создание матриц с контролируемой диффузией допантов во

внешнюю среду необходимо для получения покрытий с заданными

свойствами, определяемыми скоростью и свойствами допанта.

Актуальным здесь является создание антиобрастающих покрытий с

контролируемой диффузией биоцида, выделение которого обеспечивает

антиобрастающие свойства.

Нами, в рамках выполнения работ по хоздоговору с ЗАО

«Базальтопластик», г. Москва, изучалось высвобождение гербицида класса

симм-триазинов - десметрина из базальтово-эпоксидной матрицы.

Проводился статический диффузионный эксперимент,

моделирующий условия бесконечного разбавления с масс-

спектрометрическим контролем концентрации выделяющегося из матрицы

биоцида и экспозиция образцов в натурных морских условиях (Черное

море, г. Геленджик), для выяснения биоцидного эффекта десметрина.

Кривые выделения десметрина во времени имеют экспоненциальный

вид. Установлен экранирующий эффект базальтовой чешуи влияющий на

выделение биоцида, позволяющий за короткий временной интервал

получить значение критической скорости выделения десметрина (0,4-0,6

мкг/см2×сут), то есть скорости выделения биоцида при которой

антиобрастающие свойства покрытия сохраняются, что позволяет

определить время защитного действия введенного биоцида.

- 115 -

СОЕДИНЕНИЯ КОМЕНОВОЙ КИСЛОТЫ С ИОНАМИ

ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

Пирогова А.Н., Костырина Т.В., Кузнецова С.Л.,

Шурыгин А.Я., Буков Н.Н.


Коменовая (5-гидрокси-4-оксо-4H-пиран-2-карбоновая) кислота

является одним из основных ингредиентов лекарственного препарата

«Бализ», который показал высокую эффективность и нашел применение в

медицинской практике [1]. Высокая реакционная способность, большой

синтетический потенциал, а также возможность практического

использования в качестве биологически активного препарата позволяет

использовать коменовую кислоту как лиганд при синтезе солей и

координационных соединений с ионами металлов.

Характер взаимодействия ионов металлов с коменовой кислотой

может существенным образом зависеть от рН среды, что, в свою очередь,

обусловлено зависимостью от рН среды концентрации различно

протонированных форм коменовой кислоты. Хотя каждая такая форма

способна к координации с металлом, различное их соотношение позволяет

предполагать и различное строение образующихся солей и комплексных

соединений (аддуктов и хелатов). При этом следует учитывать, что

образование более устойчивого (как правило) комплексного соединения с

депротонированной формой коменовой кислоты сдвигает равновесие

реакций диссоциации. Это, в свою очередь, приводит к преобладанию

комплексов с депротонированным лигандом при более низких значениях

рН, чем это следует из области преобладания данной формы в водном

растворе.

Можно предположить, что полностью депротонированная форма

коменовой кислоты при комплексообразовании может быть недоступна из-

- 116 -

за протекания при рН>6 гидролиза ионов металлов. Однако

хелатообразование приводит к смещению равновесия в сторону

депротонированной формы, а кроме того ионы щелочных и

щелочноземельных металлов способны вытеснять ионы водорода.

Известно [2], что хелатообразование, как правило, протекает при

выполнении одного из ниже перечисленных условий:

1. соответствие радиуса иона металла размерам, требуемым для

замыкания хелатного кольца (0,55–0,75 Å);

2. рН среды ≥ pК1 лиганда (коменовой кислоты);

3. возможность связывания иона Н+ в малодиссоциируемое

соединение (например, Н2О, CO2 и т.д.).

Первому условию наиболее полно удовлетворяют ионы d-металлов,

так как они имеют оптимальный ионный радиус и пространственное

расположение d-орбиталей, позволяющее образовать пяти- и

шестичленные хелатные циклы с атомами кислорода карбоксильной, окси-

и кетогрупп. Ионы щелочных и щелочноземельных металлов имеют

несколько больший ионный радиус и могут замыкать хелатное кольцо, как

и ионы РЗЭ, путем образования преимущественно ионных связей. В

частности, способность лития к комплексообразованию с карбоксильной и

карбонильной группами обусловлена совместным взаимодействием π– и

n–орбиталей лиганда с p–орбиталями Li+ и кулоновскими

взаимодействиями отрицательного заряда кислорода с положительным

зарядом катиона, вносящими основной вклад в энергию взаимодействия.


фундаментальных исследований (гранты№08-03-12055-офи, 09-03-00595-

а) и Минобрнауки (проект РНП 2.1.1.2371)


1. Шурыгин, А.Я. Препарат Бализ. Краснодар: КубГУ. 2001. 416 с.

2. Яцимирский К.Б. Росс. хим. журн. 1996. Т.40. № 4-5. C.7-11.

- 117 -

ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И ФОТОХИМИЧЕСКОГО

ВОССТАНОВЛЕНИЯ КАТИОНОВ СЕРЕБРА В ВОДНЫХ

РАСТВОРАХ ИХ КОМПЛЕКСОВ С ЧАСТИЧНО

ГИДРОЛИЗОВАННЫМ ПОЛИАКРИЛАМИДОМ МЕТОДОМ УФ-

СПЕКТРОСКОПИИ.

Попов Ф.А., Левченко В.Ф., Буиклиский В.Д., Шеремет М.Ю.



При восстановлении ионов благородных металлов в водных

растворах происходит формирование ультрадисперсных частиц металлов.

Наличие в ультрадисперсных системах большого избытка энергии,

связанного с высокоразвитой межфазной поверхностью способствует

протеканию процессов агрегации частиц. Для получения частиц заданной

дисперсности необходимо вовремя остановить их рост. С этой целью

поверхность частиц ингибируют путём формирования на ней защитного

слоя из молекул поверхностно-активных веществ (обычно с этой целью

используют высокомолекулярные соединения).

В качестве стабилизаторов используют различные водорастворимые

полимеры, например, полиакриловую кислоту. Целью нашей работы

являлось спектральное изучение водных растворов, содержащих катионы

серебра в комплексе с частично гидролизованным полиакриламидом

(степень гидролиза – 15%) - высокомолекулярным соединением,

содержащим в своём составе как карбоксильные, так и амидные

функциональные группы – в процессе химического и фотохимического

восстановления.

В УФ-спектрах поглощения раствора комплекса катионов серебра с

полимером отсутствует поглощение в диапазоне 300-800 нм. При

фотохимическом восстановлении в спектрах поглощения появляется ярко

- 118 -

выраженная полоса поверхностного плазмонного резонанса (ППР) с

максимумом в области 440 нм, соответствующая наличию в системе

нейтральных частиц серебра диаметром 20-40 нм. Обнаружено, что при

увеличении времени облучения максимум полосы ППР смещается в

длинноволновую область, а полоса уширяется. Это может быть связано с

укрупнением частиц вследствие агрегации, а также с фотодеградацией

полученной системы.

При химическом восстановлении борогидридом натрия максимум

полосы плазмонного резонанса серебра находится при 420 нм (что

соответствует нейтральным частицам серебра размером порядка 15-20 нм)

и его положение не зависит от количества добавленного борогидрида (рис.

1).

1) 2) Рис.1. Спектры поглощения раствора комплекса серебра и частично

гидролизованного полиакриламида в процессе фотохимического (1) и химического (2)

восстановления

Следует отметить, что в данных спектрах отсутствует широкая

длинноволновая полоса поглощения, характерная для линейных кластеров

так называемого «синего серебра», которое образуется при использовании

в качестве стабилизатора полиакриловой кислоты. Это, по-видимому,

связано с хаотичным расположением амидных и карбоксильных групп на

полимерной цепи.

- 119 -


1. С.П. Губин, Н.А. Катаева // Коорд. Хим., 2006, т. 32, №12, с.883-893

2. Б.М. Сергеев, Л.И. Лопатина, А.Н. Прусов, Г.Б. Сергеев // Коллоид.

Журн., 2005, т.67, №2, с.243-247

3. Б.Г. Ершов // Рос. Хим. Ж., 2001, т.XLV, №3, с. 20-30

ЗАМЕЩЕННЫЕ ДИГИДРО- И ТЕТРАГИДРОХИНАЗОЛИНЫ КАК

ЛИГАНДЫ ПРИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ

Громачевская Е.В.1, Крапивин Г.Д.1, Пилипенко А.А.1, Пушкарева К.С.2

1 - НИИ ХГС Кубанский государственный технологический университет.

Краснодар, ул. Московская, 2

2 – ГОУ ВПО Кубанский государственный университет. Краснодар,

ул. Ставропольская, 149

Ранее нами были получены 1,2,3,4–тетрагидрохиназолины

илиденового строения (1), метилирование которых протекает как ди–N,С–

процесс с образованием 3,4–дигидрохиназолинов (2)

N

N

Ph PhH

H O

OR

N

N

Ph PhMe

MeOR

O

1 2R = Me, Et Строение соединений (1) и (2) доказано методами ИК и ЯМР 1Н

спектроскопии.

Соединения (1) являются потенциальными лигандами для получения

координациооных соединений хелатного строения с переходными

металлами. Соединение (2) в процессе комплексообразования, вероятно,

могут изомеризоваться в метилзамещенные тетрагидрохиназолины и

образовывать координационные соединения аналогичные соединению (1).

- 120 -


1. Е.В. Громочевская, В.Г. Кульневич, Г.Д. Крапивин, А.О. Шейн.- Химия

гетороцикл. соед. – 2001. - №5. – С. 640.

2. Е.В. Громочевская, Г.Д. Крапивин, Е.А. Кайгородова, В.Е. Заводник.-

Химия гетероцикл. соед. – 2007. - №6. – 886.

УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ СИНТЕЗА И ЭПР

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ

НАНОПОРШКОВОГО МАГГЕМИТА

Фролов В.Ю., Болотин С.Н., Мызина Ю.А.



Исследования, связанные с получением нетоксичных наночастиц,

предназначенных для биомедицинских применений в настоящее время

становятся все более актуальными. Маггемит (γ-Fe2O3) для человеческого

организма практически безвреден [1], поэтому может использоваться для

различных биомедицинских целей, в частности, для доставки лекарств в

организме человека, лечения рака с помощью гипертермии. Наночастицы

оксида железа, покрытые декстраном, являющиеся суперпарамагнетиками

для магниторезонансной томографии, разрешены для пред- и

постоперационной оценки степени распространенности опухоли мозга.

Для получения нанопорошка маггемита мы использовали метод

электрохимического синтеза, а именно метода анодного растворения

металлических электродов в растворе, содержащем смесь водно-неводного

растворителя, фоновый электролит и поверхностно-активное вещество

(сурфактант) в качестве стабилизатора. Эта методика позволяет в широких

пределах варьировать условия получения (температуру, рН среды,

концентрации исходных компонентов, стабилизаторов и т.д.) различных

- 121 -

наноструктур металлов и их соединений, что может обеспечить получение

наноструктур заданного размера и дисперсности, а, следовательно, и с

заданными свойствами.

Синтез наноразмерного маггемита проводили электрохимическим

способом с железным анодом в растворе диметилформамида с небольшим

содержанием воды в присутствии галогенида тетрабутиламмония в

качестве мицеллообразующего реагента (сурфактанта). При этом в

прианодном пространстве протекали следующие реакции:

(А): Fe - 2ē = Fe2+

(А): 2H2O - 4ē = O2 + 4H+

4Fe2+ + 4H2O + O2 = 2Fe2O3 + 8H+

Fe2O3 + nN+(C4H9)4 = Fe2O3⋅nN+(C4H9)

Выпавший коричневый осадок центрифугировали, промывали водой

и сушили. Состав наночастиц, определенный с помощью

энергодисперсионного анализа соответствует формуле Fe2O3. Плотность

тока варьировали в интервале 1,5-15 мА/см2. При этом увеличение

плотности тока приводило к уменьшению среднего размера частиц (табл.

1).

Спектр ЭПР полученного порошка, измеренный на спектрометре JES

FA 300 указывает на парамагнитные свойства полученного соединения (g

= 2.0598).

Табл. 1. Зависимость размера частиц от плотности тока.

Плотность тока, mA/см2 1,5 3,1 6 9,1 15

Усредненный размер частиц, нм 85 80 73 64 50


1. Петрова О. // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 1. С. 119-

120.

- 122 -

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

АМИДРАЗОНОВ С ИОНАМИ КОБАЛЬТА(II), НИКЕЛЯ(II) И

МЕДИ(II) ПО ДАННЫМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Фурсина А.Б.1, Горохов Р.В.2, Букова В.Н.3

1 – Краснодарское высшее военное авиационное училище летчиков

2 – Майкопский государственный технологический университет

3 – Краснодарская краевая станция переливания крови

Координационные соединения биометаллов с

нитрофурансодержащими амидразонами обладают противомикробной

активностью, которая зависит от природы центрального атома и

внутрисферных лигандов [1]. В связи с этим синтез и исследование новых

комплексов 3d-элементов с данными амидразонами представляют как

научный, так и практический интерес.

Нами выделены в твердом виде и изучены методами молекулярной

спектроскопии комплексные соединения ионов кобальта(II), никеля(II) и

меди(II) с фуранпроизводными амидразонов. Определен состав и

предположено строение выделенных комплексов.

Исходя из данных ЭПР-спектров комплексов предложена следующая

структура координационного ядра – вытянутая по оси z

псевдотетрагональная бипирамида. Значения параметров ЭПР спектров

комплексов свидетельствуют, что исследуемые комплексные соединения

меди имеют искаженное октаэдрическое строение. Данные соединения

обладают аксиальной симметрией; величины параметров g-факторов

указывают на бидентатный тип координации молекул лигандов с участием

четырех атомов азота.

Выделенные комплексные соединения оказывают сильное

ингибирующее действие на развитие патогенных микроорганизмов in vitro,

что подтверждено исследованиями, проведенными в КубГАУ.

- 123 -


1. В.Т. Панюшкин, П.А. Павлов, А.Б. Фурсина // Журнал общей химии.

– 2000. – Т. 70. – № 5. – С. 873.

ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ МЕТАЛЛОЦЕНТРА В УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНКАХ ДВУХПАЛУБНЫХ

КРАУНФТАЛОЦИАНИНАТОВ ЦЕРИЯ Шокуров А.В., Селектор С.Л., Арсланов В.В., Горбунова Ю.Г.,

Pайтман О.А., Шейнина Л.С., Бирин К.П., Цивадзе А.Ю. ИФХЭ РАН им. А.Н. Фрумкина, РАН, Москва, Россия, [email protected]

Мультистабильность сэндвичевых краунфталоцианинатов лантанидов,

проявляющаяся наличием значительного числа обратимых редокс превращений - одно из основных достоинств этих комплексов. Для полноценного использования уникальных возможностей таких соединений, в частности, в компактных информационных устройствах, необходима разработка четких представлений о характере и природе редокс переходов в них. В данной работе получены и исследованы монослои и пленки Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ) двухпалубного тетра-15-краун-5-фталоцианината церия (Ce(R4Pc)2), в котором металлоцентр способен принимать не только характерную для ряда Ln степень окисления +3, но и +4.

Проведенные in situ спектральные исследования показали, что после нанесения раствора исследуемого комплекса, в котором ион церия имеет степень окисления +4, на поверхность водной субфазы спектр поглощения комплекса приобретает вид, характерный для нейтрального состояния соединения с 3-валентным металлоцентром [(R4Pc2-)Се3+(R4Pc-•)]0.

Исследования монослоев Ленгмюра двухпалубных краунфталоцианинатов нескольких представителей ряда лантанидов позволили получить корреляционную зависимость положения полосы неспаренного электрона

- 124 -

комплекса от ионного радиуса металлоцентра. Анализ этой зависимости с учетом различия ионных радиусов Ce3+ (1.143 Å) и Ce4+ (0.970 Å) показал, что при нанесении раствора комплекса на поверхность субфазы происходит внутримолекулярный перенос электрона с электронной системы фталоцианинового макроцикла на 4fо орбиталь церия. Кроме того, при сжатии монослоя до давлений выше 30 мН/м впервые обнаружено явление механически индуцируемого внутримолекулярного переноса электрона. Для выявления механизмов наблюдаемых в пленках редокс переходов проведены электрохимические исследования ПЛБ ряда аналогичных двухпалубных краунфталоцианинатов трехвалентных лантанидов и построены корреляционные зависимости положений пиков на вольтамперограммах ПЛБ комплексов от ионного радиуса металлоцентра. На основании анализа полученных зависимостей предложена схема последовательности редокс превращений, протекающих в ПЛБ (Ce(R4Pc)2). Продемонстрированные методом поверхностного плазмонного резонанса быстродействие и обратимость переключений между стабильными состояниями комплекса в таких ультратонких пленках могут служить основой для создания переключаемых оптоэлектронных систем.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Программы 7П(5) Президиума РАН

- 125 -

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНОГО

СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ(II) С 3-АМИНО-4,6-ДИМЕТИЛТИЕНО[2,3-B]-

ПИРИДИН-2-КАРБОКСАМИДОМ.

Пушкарева Г.А., Колоколов Ф.А., Панюшкин В.Т.

Кубанский государственный университет, г.Краснодар


Среди аннелированных пиридинов в последние годы широкое

распространение получили тиенопиридины. Наиболее известными из них

являются производные тиено[2,3-b]-пиридинов, проявляющие

иммуномодулирующее, противовоспалительное, противовирусное,

анальгетическое, антиаллергическое, рострегулирующее действия.

Доступность исходного сырья, большой синтетический потенциал тиено

[2,3-b]-пиридинами также вызывают большой интерес, так как комплексы

зачастую обладают более высокой биологической активностью и меньшей

токсичностью по сравнению с исходными биологически активными

лигандами. Иногда комплексные соединения проявляют биологическую

активность не свойственную или слабовыраженную для исходных

органических лигандов. Таким образом, целью настоящей работы является

получение комплексных соединений с производными тиено [2,3-b]-

пиридинов и изучение их свойств.

Нами был синтезирован комплекс меди(II) с 3-амино-4,6-

диметилтиено[2,3-b]-пиридин-2-карбоксамидом (L):

N S

CH3

CH3O

NH2

NH2

- 126 -

Синтез проводили следующим образом: лиганд растворяли в ДМФА

при нагревании. В полученный раствор при перемешивании по каплям

добавляли раствор соли металла, при этом раствор становился темно-

зеленого цвета. Его оставляли на двое суток, после чего осадок

отфильтровывали на фильтре Шота и сушили в вакуумной печи до

постоянного веса. Полученные комплексные соединения представляют

собой аморфное вещество зеленого цвета. Согласно данным элементного

анализа установлен состав комплексного соединения, который отвечает

общей формуле CuL*2H2O

По данным ИК-спектров лиганда и комплексного соединения можно

предположить, что координация лиганда с ионом меди(II) осуществляется

через атомы азота амино- и амидной группы с образованием устойчивого

шестичленного хелатного металлоцикла.

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СПЕКТРАЛЬНЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

МЕТИОНИНА И ПАНТОТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ С d-ЭЛЕМЕНТАМИ

Кайгородова Е.А., Косянок Н.Е., Яблонская Е.К., Пушкарева К.С.

Кубанский государственный аграрный университет, г.Краснодар,



Известно, что координационно связанные катионы металлов

являются более биологически активными и менее токсичными, чем их

неорганические соли. Вместе с тем, сочетание в одном комплексе

микроэлемента и биоактивного лиганда может привести к синергизму их

действий.

- 127 -

Целью настоящих исследований является синтез и изучение

свойств комплексов d-элементов с метионином и пантотеновой кислотой, а

также оценка их биологического действия.

Комплексы получали реакцией ионного обмена органических

кислот с солями металла в присутствии щавелевой кислоты в соотношении

1:1:1.

Поскольку в структурах метионина и пантотеновой кислоты

имеются несколько реакционных центров и ионы металлов могут

образовывать различные по природе связи, в результате проведенных

реакций можно было ожидать образование смеси веществ. В ходе

исследований найдены условия для получения координационных

соединений металлов с пантотеновой кислотой и метионином, приводящие

к образованию единственного продукта (выход синтезированных веществ

86-92 %).

ИК спектры синтезированных соединений обсуждаются.

СТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ЭЛЕМЕНТОВ

Исаева Э.Л.1, Шамсутдинова М.Х.1, Костырина Т.В.2, Кузнецова С.Л.2,

Панюшкин В.Т.2, Буков Н.Н.2

1 – Чеченский госуниверситет, г. Грозный, ул. Киевская, 33

2 - Кубанский госуниверситет, г. Краснодар, ул Ставропольская, 149

Анализ многочисленных спектральных и структурных данных для

выделенных и изученных кристаллических структур металлокомплексов

ионов редкоземельных элементов (РЗЭ) позволил нам выявить следующие

основные закономерности их строения:

Экспериментально установлено, что ионы РЗЭ в металлокомплексах

связаны с донорными атомами лигандов преимущественно ионными

- 128 -

связями. В тех случаях, когда данными фотоэлектронной спектроскопии и

других физических методов исследования определялась доля ковалентной

составляющей – оказывалось, что она не велика, и, не превышает, как

правило, 10-20% от общего эффекта связывания. В большинстве же

случаев она не превышает 1-5 %.

Ионы РЗЭ в металлокомплексах с кислородсодержащими

полидентатными лигандами характеризуются большими (и переменными)

значениями координационных чисел (КЧ) которые определяются

соотношением ионных радиусов ионов РЗЭ и донорных атомов лиганда и

укладываются в диапазон 6 - 14. (Причем, наиболее распространенным КЧ

является 9). Это явилось решающим фактором возможности синтеза самых

различных (координационно насыщенных, ненасыщенных,

разнолигандных и т.д.) координационных соединений при наличии в

реакционной среде лигандов различной природы и различных условиях

протекания реакций комплексообразования.

Донорные атомы кислорода полидентантных лигандов легко

образуют мостиковые связи с ионами РЗЭ соседних молекул

металлокомплексов, приводя к образованию димерных, тримерных и иных

цепочных структур, способствующих выделению металлокомплексов РЗЭ

в виде стекол и пленок, а не кристаллических структур. Это обусловлено

тем, что длины и углы как хелатных, так и мостиковых связей в

металлокомплексах РЗЭ нерегулярны и изменяются в широких пределах

(из-за ионного характера донорно-акцепторной связи).

Способы упаковки молекул металлокомплексов РЗЭ в

кристаллической структуре и упаковки хелатных циклов в комплексе

существенно влияют на длины и углы связей, что и влечет за собой

структурную «нежесткость» хелатных циклов в твердых соединениях (и

отличие их значений от геометрии в растворах и/или газовой фазе). При

этом КЧ центрального иона РЗЭ, во многих случаях может меняться и

- 129 -

играть менее важную роль, чем требования упаковки (самоорганизации)

хелатных циклов и молекул металлокомплексов в кристаллах.

Монодентатные лиганды координируются с образованием

единичной связи и, естественно, располагаются вокруг центрального иона

РЗЭ под действием сил, продуцируемых самим центральным ионом.

Полидентатные лиганды же, способны влиять на геометрию образующейся

молекулы металлокомплекса наряду с центральным ионом. Для сложных

органических лигандов, кроме того, наблюдается влияние на геометрию

макроструктур углеводородного радикала. Так, на примере карбоксилатов

РЗЭ было показано, что геометрия их значительно зависит от длины и

разветвленности углеводородного радикала. При этом четырехчленные

хелатные кольца, образованные карбоксильной группой при бидентатной

циклической координации, имеют плоское или слегка искаженное

строение. Пятичленные глицинатные аминокислотные кольца имеют

плоскую или слегка складчатую структуру. И, наконец, шестичленные

дикетонатные хелатные кольца также имеют плоскую структуру.

ПОЛИЯДЕРНЫЕ N,O–ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ

СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ПОЛИДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ

ПРИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ.

Громачевская Е.В.1, Крапивин Г.Д.1, Пилипенко А.А.1, Пушкарева К.С.2

1 - НИИ ХГС Кубанский государственный технологический университет. Краснодар, ул. Московская, 2

2 – ГОУ ВПО Кубанский государственный университет. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

В продолжение изучения и развития химии конденсированных N,O-

и N,N- содержащих гетероциклических структур [1] нами в реакции замещенных формилбензойных кислот (ФБК) с бинуклеофилами:

- 130 -

третичными аминокарбинолами, фенилендиаминами, антраниловой кислотой и амидантранилатом, получен ряд новых соединений формул 1-4. Синтезированные соединения, структуры которых доказаны спектральными методами, могут представлять интерес как лиганды при комплексообразовании.

CHO

COOHR

NH2

R'R'

OH

N

N

O

R

NH2

NH2

NH2

COOH

O

O

N

OR

NH2

CONH2

O

N

O

R' R'

R

NH

O

N

OR

R = H, NO2, Hal, OAlk R' = Alk, Ph

1

2

3

4 1. Е.В. Громочевская, А.В. Бутин, А.А. Пилипенко, В.Е. Заводник, Г.Д. Крапивин.- Химия гетороцикл. соед. – 2010. - №1. – С. 125.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА Gd14(BO3)6(GeO4)2O8:Nd3+ Попов А.В.*, Крутько В.А.**

*Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН, Москва, 119991, ул.Вавилова, 38

**Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН, Москва, 119991, Ленинский проспект, 31

E-mail: [email protected], [email protected]

Смешаноанионные соединения РЗЭ Ln14(BO3)6(GeO4)2O8 заслуживают внимания как эффективные люминофоры в области 500-650 нм. Эти соединения имеют нецентросимметричное строение и кристаллизуются в тригональной сингонии с пр.гр. P31 [1]. В [2]

- 131 -

установлено наличие нескольких центров люминесценции в La14-

xGdx(BO3)6(GeO4)2O8, допированных ионами Eu3+ (7, 15, 20 ат.%), а также высокое значение квантового выхода (0.9 – для кристаллических и 0,6 – для стеклообразных боратогерманатов того же состава). В последнее время значительно возрос интерес к исследованию оптических свойств наноразмерных материалов.

Нами изучены спектральные свойства Gd14(BO3)6(GeO4)2O8, допированного ионами Nd3+ (0.7, 3, 7 ат.% относительно Gd3+) в зависимости от степени дисперсности образцов. Установлено двукратное увеличение времени жизни уровня 4F3/2 ионов Nd3+ в наноразмерных частицах по сравнению с субмикронными и микронными частицами. Этот результат был получен для состава Gd14(BO3)6(GeO4)2O8: Nd3+ (7 ат.%) и согласуется с данными [3]. В образцах с меньшим содержанием допанта результаты не так однозначны.

Литература 1. Б.Ф.Джуринский, А.Б.Илюхин //ЖНХ, 45, 399 – 403 (2000). 2. В.А.Крутько, Г.В.Лысанова, В.И.Бурков, M.Г.Koмова//Неорган. материалы 38, 1364 – 1367 (2002). [3]Басиев Т.Т., Орловский Ю.В., Пухов К.К.//Росс. нанотехнологии. 3, 66 (2008).

Работа финансируется Президиумом РАН (грант №18П31) и Президентом РФ молодых ученых (грант № МК-105.2010.2).

- 132 -

АЛФАВИТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Kharisov Boris I. 6 Kharissova Oxana V. 6 Kogan V.A. 4 König B. 98 Levchenkov S.I. 4 Lukov V.V. 4 Popov L.D. 4 Shcherbakov I.N. 4 Антонова И.А. 89 Арсланов В.В. 93, 95, 96, 98, 123 Архипова И.Н. 22 Аскалепова О.И. 73 Барышев М.Г 84 Березина Н.П. 42 Беспалов А.В. 100 Бирин К.П. 123 Богомяков А.С. 77 Болотин С.Н. 33, 101, 120 Бородкин С.А. 48 Брень В.А. 46, 54 Буиклиский В.Д. 100, 106, 110, 167 Буков Н.Н. 16, 17, 33, 106, 109,

114, 115, 127 Букова В.Н. 122 Бурлов А.С. 50, 78, 89, 103 Васильев Н.С. 84 Васильченко И.С. 77 Викрищук А.Д. 60, 62 Викрищук Н.И. 60, 62 Власенко В.Г. 78, 90, 104 Войциховская С.А. 25, 68 Волынкин В.А. 30 Воронов В.К. 8, 52 Вызулин С.А. 87 Гарновский А.Д. 50, 77, 89, 103 Гарновский Д. А. 77, 89, 103 Геращенко Л.А. 52 Гиляр Р. 93, 96 Гольдберг А.Е. 63 Горбунова Ю.Г. 123 Горобинский А.В. 87 Горохов Р.В. 114, 122 Громачевская Е.В. 119, 129

Джимак С.С. 84 Дзюба В.И. 113 Дубоносов А.Д. 46, 54 Душенко Г.А. 20, 56, 71, 85 Еременко И.Л. 63 Ефимов Н.Н. 82, 112 Зайцев А.С. 106 Зеленов В.И. 101, 108 Зорина Е.Н. 63 Зубавичус Я.В. 77, 89, 103 Зубенко А.А. 48, 73, 79, 81 Иванова Н.В. 95 Ильин Е.Г. 92 Ионов А.М. 81 Исаева Э.Л. 109, 127 Йонушаускас Г. 95 Кайгородова Е.А. 126 Калабин Г.А. 10 Калинина М.А. 98 Касаткина Т.Б. 114 Кискин М.А. 50, 63 Ковалева Т.В. 89 Коваль В.В. 12 Коган В.А. 48, 69, 73, 79, 81, 82 Колечко Д.В. 20, 28, 35, 37 Колечко М.В 42 Колоколов Ф.А. 16, 17, 20, 28, 35, 37,

38, 40, 125 Колоколова Т.Н. 10 Костырина Т.В. 106, 109, 115, 127 Косулина Д.Ю. 33 Косулина Т.П. 33 Косянок Н.Е. 126 Кощиенко Ю.В. 50, 77 Крапивин Г.Д. 30, 119, 129 Крутько В.А. 130 Кузнецова С.Л. 109, 115, 127 Левашов А.С. 114 Левченко В.Ф. 110, 117 Левченков С.И. 69 Левченков С.И. 73, 77, 79, 81 Лемён А. 93, 96 Лермонтов А.С. 112

- 132 -

Лукин К.П. 93, 96 Луков В.В. 69, 73, 79 Мамин Г.В. 92 Минин В.В 82 Минкин B.И. 12, 14, 46, 54, 77 Миняев Р.М. 12, 14 Михайлов И.Е. 20, 58, 60, 62, 65, 85 Михайлова О.И. 75 Мищенко А.В. 73, 81 Мусорина Т.Н. 114 Мызина Ю.А. 120 Назаренко М.А. 26, 26 Насонова Д.В. 79 Николаева О.Г. 46, 103 Николаевский С.А. 50, 77 Овчаренко В.И. 8 Орлинский С.Б. 92 Офлиди А.И. 20, 26, 28 Падалка С.Д. 38 Панюшкин В.Т. 16, 17, 38, 109, 125,

127 Паршаков А.С. 92 Пачуев А.В. 30 Петров Н.Н. 114 Пикула А.А. 35, 37 Пилипенко А.А. 119, 129 Пирогова А.Н. 115 Попов А.В. 130 Попов Л.Д. 48, 60, 62, 69, 73, 79,

81, 82 Попов Ф.А. 110, 117 Пушкарева Г.А. 125 Пушкарева К.С. 33, 119, 126, 129 Райтман О.А. 32, 93, 95, 96, 98, 123 Ранюк Е. 93, 96 Ревинский Ю.В. 54, 60, 62 Ротов А.В. 92, 112 Селектор С.Л. 93, 95, 123 Сергеев Н.М. 10 Сидоров А.А. 63 Силантьева Д.А. 95 Силкин Н.И. 92 Соколов М.Е. 22, 24, 67, 87 Стариков А.Г. 12, 46, 54, 77 Стариков Д.А. 85 Старикова З.А. 79

Старикова А.А. 14 Степанец Д.О 40 Стороженко Т.П. 108 Супоницкий К.Ю. 69 Ткаченко Ю.Н. 48 Толпыгин И.Е. 54 Торочешников В.Н. 10 Туполова Ю.П. 69, 73, 79, 81 Турыгин Д.С. 98 Уголкова Е.А. 92, 112 Ураев А.И. 89, 103 Ушаков И.А. 8, 52 Фам Нгок Чьяу 103 Фокин С.В. 8 Фролов В.Ю. 101, 108, 120 Фурсина А.Б. 122 Фурсова Е.Ю. 8 Цивадзе А.Ю. 123 Цуканов А.В. 46, 54 Черкасов В.К. 8 Чертков А.В. 10 Шамсутдинова М.Х. 109, 127 Шеберстов К.Ф. 10 Шейнина Л.С. 123 Шеремет М.Ю. 117 Шкабара Н.А. 114 Шкирская С.А 42 Шлапаков М.С. 87 Шмелев В.В. 8, 52 Шокуров А.В. 123 Шурыгин А.Я. 115 Щербаков И.Н. 48, 69, 73, 79, 81 Яблонская Е.К. 126

- 133 -

СОДЕРЖАНИЕ

Устные доклады 3

Стендовые доклады 45

Алфавитный указатель 132

- 134 -

- 135 -

- 136 -

VII Международная конференция

«Спектроскопия координационных соединений».

3 – 9 сентября 2010 г. Туапсе. 136 с.

Сборник тезисов докладов

Дизайн и компьютерная верстка

Соколов М.Е, Колоколов Ф.А., Войциховская С.А.

Подписано в печать 01.10.2010. Формат 60х84 1/16 Уч.изд. л. 8,5. Тираж 50 экз. Заказ № 623

Кубанский государственный университет

350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Издательско-полиграфический центр КубГУ 350040 г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

Date post:	23-Jun-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	3 times
Download:	0 times

› conf2010 › thesises.pdf · - 2 - ОРГАНИЗАЦИОННЫЙ КОМИТЕТ VII...

Documents