บทที่ 14
คีโตนและแอลดีไฮด
คีโตนและแอลดีไฮด (ketone and aldehyde) เปนสารประกอบอินทรียที่มีหมูคารบอนิล
อยูในโมเลกุล โดยคีโตนมีหมูอัลคิล (หรืออาริล) 2 หมูเกิดพันธะกับอะตอมคารบอนของหมูคารบอนิล
สวนแอลดีไฮดมีหมูอัลคิล (หรืออาริล) 1 หมูกับอะตอมของไฮโดรเจนเกิดพันธะกับอะตอมคารบอน
ของหมูคารบอนิล คีโตนและแอลดีไฮดมีโครงสรางและมีคุณสมบัติสวนใหญคลายคลึงกัน แอลดีไฮด
และคีโตนมีสูตรทั่วไปดังนี้
carbonyl group ketone aldehyde
14.1 โครงสรางของหมูคารบอนิล
ในหมูคารบอนิลอะตอมคารบอนใชไฮบริดออรบิทัล sp2 เกิดพันธะซิกมากับอะตอมขางเคียง
3 พันธะเปนรูปแบนราบที่มีมุมสามมุมเทากันคือ ประมาณ 120 สวนออรบิทัล p ที่ไมไดใชในการเกิด
ไฮบริดจะใชดานขางซอนเหลื่อม (overlap) กับออรบิทัล p ของอะตอมออกซิเจนเกิดเปนพันธะไพ
เนื่องจากอะตอมออกซิเจนมีสภาพไฟฟาลบสูงกวาคารบอน และมีอิเล็กตรอนคูที่ไมไดใชในการเกิด
พันธะสงผลใหคีโตนและแอลดีไฮดมีโมเมนตขั้วคูมากกวาอัลคิลเฮไลดและอีเทอร
14.2 การเรียกชื่อคีโตนและแอลดีไฮด
การเรียกชื่อคีโตนและแอลดีไฮดมี 2 แบบ คือช่ือสามัญและชื่อ IUPAC แตละแบบมีหลักในการ
เรียกชื่อดังนี้
14.2.1 ชื่อสามัญของคีโตน
การเรียกชื่อสามัญของคีโตนจะเรียกชื่อของหมูอัลคิล หรืออาริลที่ตออยูกับหมูคารบอนิล
แลวลงทายดวยคําวา ketone กรณีโครงสรางของอัลคิล-ฟนิลคีโตนจะเรียกชื่อหมูลงทายดวยคําวา
– phenone ดังตัวอยาง
57
dimethyl ketone (acetone) aceto phenone ethyl methyl ketone
ในกรณีที่หมูอัลคิลมีหมูแทนที่เชน เฮโลเจนอะตอม หมูไฮดรอกซี เปนตน ใหอานชื่อ
สามัญโดยใชอักษรกรีกเรียงตามลําดับคือ อัลฟา , เบตา , แกมมา เปนตนเพื่อบอกตําแหนงของ
หมูแทนที่เหลานั้น โดยเริ่มตั้งแตคารบอนตัวแรกที่อยูถัดจากหมูคารบอนิลเปนตนไปใหเปนคารบอน
ตําแหนงอัลฟา เบตา และแกมมาตามลําดับ ดังตัวอยาง
– chloroethyl isopropyl ketone tert – butyl – ethoxy propyl ketone
14.2.2 ชื่อสามัญของแอลดีไฮด
การเรียกชื่อสามัญของแอลดีไฮดเรียกชื่อโดยถือวาเปนอนุพันธจากชื่อสามัญของ
กรดคารบอกซิลิก โดยเปลี่ยนคําลงทายช่ือสามัญกรดคารบอกซิลิกจาก –ic acid หรือ –oic acid เปน
คําวา –aldehyde การเรียกชื่อสามัญของแอลดีไฮดเปรียบเทียบกับชื่อสามัญของกรดคารบอกซิลิก
แสดงในตาราง 14.1
ในกรณีที่หมูอัลคิลมีหมูแทนที่ดวยจะใชอักษรกรีกบอกตําแหนงของหมูแทนที่เหลานั้น
เหมือนการเรียกชื่อสามัญของคีโตน โดยอักษรกรีกตัวแรกคือ อัลฟา () ใชบอกตําแหนงอะตอม
คารบอนที่อยูถัดจากหมูคารบอนิลลําดับที่หนึ่ง ถัดไปคืออักษรเบตา () และแกมมา () ใชบอก
ตําแหนงอะตอมคารบอนที่อยูถัดจากหมูคารบอนิลลําดับที่สองและลําดับที่สามตามลําดับ ดังตัวอยาง
α β β α
α β
α
58
– bromobutyraldehyde - methoxypropionaldehyde
ตาราง 14.1 ช่ือสามัญของแอลดีไฮดและชื่อสามัญของกรดคารบอกซิลิกบางชนิด
กรดคารบอกซิลิก แอลดีไฮด
formic acid
acetic acid
propionic acid
butyric acid
benzoic acid
formaldehyde
acetaldehyde
propionaldehyde
butyraldehyde
benzaldehyde
14.2.3 ชื่อ IUPAC ของคีโตน
การเรียกชื่อ IUPAC ของคีโตนนั้นเรียกตามชื่อของสารประกอบอัลเคนโดยตัด –e ออก
แลวเติม –one แทน และระบุตําแหนงของหมูคารบอนิลไวขางหนา ถามีหมูแทนที่ตองระบุตําแหนง
ของหมูแทนที่ตามลําดับอักษรภาษาอังกฤษ ดังตัวอยาง
2 – butanone 2, 4 – dimethyl – 3 – pentanone
59
4 – hydroxy – 4 – methyl – 2 – pentanone 1 – phenyl – 1 - propanone
14.2.4 ชื่อ IUPAC ของแอลดีไฮด
การเรียกชื่อ IUPAC ของแอลดีไฮดนั้นจะเรียกตามชื่อของอัลเคนเชนเดียวกับคีโตน
โดยตัด –e ออกแลวเติม –al และกําหนดใหอะตอมคารบอนของหมูคารบอนิลซึ่งอยูปลายสุดของ
โมเลกุลเปนคารบอนตําแหนงที่ 1 ถามีหมูแทนที่ใหระบุตําแหนงของหมูแทนที่ตามลําดับอักษร
ภาษาอังกฤษ ดังตัวอยาง
ethanal 2 – chloropropanal
4 – bromo – 3 – methylheptanal 3 - hydroxybutanal
14.3 สมบัติทางกายภาพของคีโตนและแอลดีไฮด
คีโตนและแอลดีไฮดไมสามารถเกิดพันธะไฮโดรเจนระหวางโมเลกุลไดเพราะคีโตนและ
แอลดีไฮดไมมีพันธะ O-H หรือ N–H ในโมเลกุล ทําใหมีจุดเดือดต่ํากวาแอลกอฮอลที่มีมวลโมเลกุล
ใกลเคียงกัน เพราะแอลกอฮอลมีพันธะไฮโดรเจนระหวางโมเลกุล อยางไรก็ตามเนื่องจากหมูคารบอนลิ
มีขั้วจึงมีแรงดึงดูดชนิดข้ัวคู–ขั้วคูระหวางโมเลกุลคีโตนหรือแอลดีไฮด ผลก็คือทําใหจุดเดือดของสารทัง้
สองชนิดน้ีสูงกวาจุดเดือดของไฮโดรคารบอนและอีเทอรที่มีมวลโมเลกุลใกลเคียงกัน ดวยเหตุที่คีโตน
และแอลดีไฮดสามารถเกิดพันธะไฮโดรเจนกับน้ําได ทําใหสารทั้งสองชนิดน้ีละลายไดในน้ํา โดยเฉพาะ
เมื่อมีอะตอมคารบอนนอย ๆ จะละลายน้ําไดดีเชน อะซีโตน บิวทาโนน อะซีตาลดีไฮดและ
ฟอรมาลดีไฮด เปนตน แตเมื่อมีอะตอมคารบอนมากขึ้นการละลายน้ําจะลดลง สมบัติทางกายภาพ
ของแอลดีไฮดและคีโตนแสดงในตารางที่ 14.3 และ 14.4 ตามลําดับ
60
ตาราง 14.3 สมบัติทางกายภาพของคีโตนบางชนิด
ชื่อ IUPAC สูตรโครงสราง จุดหลอมเหลว
(C)
จุดเดือด
(C)
การละลายนํ้า
(%)
Ketone
2 – propanone
2 – butanone
2 – pentanone
3 – pentanone
acetophenone benzophenone
CH3COCH3
CH3COCH2CH3
CH3COCH2CH2CH3
CH3CH2COCH2CH3
C6H5COCH3
C6H5COC6H5
-95
-86
-78
-39
21
48
56.1
79.6
102
102
202
306
ละลาย
25.6
5.5
4.8
0.5
ไมละลาย
ตาราง 14.4 สมบัติทางกายภาพของแอลดีไฮดบางชนิด
ชื่อ IUPAC สูตรโครงสราง จุดหลอมเหลว
(C)
จุดเดือด
(C)
การละลายนํ้า
(%)
Aldehyde
methanal
ethanal
propanal
HCHO
CH3CHO
CH3CH2CHO
-92
-125
-81
-21
21
49
55
ละลาย
20
ตาราง 14.4 สมบัติทางกายภาพของแอลดีไฮดบางชนิด (ตอ)
ชื่อ IUPAC สูตรโครงสราง จุดหลอมเหลว
(C)
จุดเดือด
(C)
การละลายนํ้า
(%)
Aldehyde
butanal
pentanal
hexanal
benzaldehyde
CH3CH2CH2CHO
CH3CH2CH2CH2CHO
CH3(CH2)4CHO
C6H5CHO
-99
-91.5
-51
-26
76
102
131
178
7.1
ละลายได
0.1
0.3
ที่มา : T.W.Graham Solomons and Craig B. Fryhle, Organic Chemistry, 9rd Edition, 2007,
John-Wiley & Sons, Inc.
61
14.4 การสังเคราะหคีโตนและแอลดีไฮด
14.4.1 ปฏิกิริยาออกซิเดชันแอลกอฮอล (oxidation of alcohol)
แอลกอฮอลปฐมภูมิและทุติยภูมิเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันไดผลผลิตคือ แอลดีไฮดหรือ
กรดคารบอกซิลิกและคีโตน ตามลําดับ ดังรายละเอียดดังนี้
ถาออกซิไดสแอลกอฮอลปฐมภูมิดวยโซเดียมไดโครเมตในกรดซัลฟวริกหรือโพแตสเซียม
เปอรแมงกาเนต จะไดผลผลิตสุดทายเปนกรดคารบอกซิลิก โดยแอลดีไฮดที่เกิดขึ้นจากการออกซิไดส
ในครั้งแรกจะถูกออกซิไดสตอเนื่องไดเปนกรดคารบอกซิลิกไดงายดังสมการทั่วไปดังนี้
primary alcohol aldehyde carboxylic acid
[O] คือ ตัวออกซิไดส (oxidizing agent)
ดังนั้นถาตองการใหไดผลผลิตเปนแอลดีไฮดจากการออกซิไดสแอลกอฮอลปฐมภูมิ
จะตองใชตัวออกซิไดสที่มีความรุนแรงปานกลางที่นิยมใชไดแก ไพริดิเนียม คลอโรโครเมต
(pyridinium chlorochromate, PCC) ซึ่งเปนสารเชิงซอนของโครเมียมไตรออกไซดกับไพริดีนและ
กรดไฮโดรคลอริก แสดงสูตรโครงสรางเคมีของ PCC และตัวอยางปฏิกิริยาดังนี้
pyridinuim chlorochromate (PCC)
1 – heptanol heptanal
ถาออกซิไดสแอลกอฮอลทุติยภูมิดวยโซเดียมไดโครเมตในกรดซัลฟวริกและหรือ
โพแตสเซียมเปอรแมงกาเนตจะไดผลผลิตเปนคีโตน ดังตัวอยาง
62
2 – butanol 2 - butanone
14.4.2 ปฏิกิริยาฟรีเดล–คราฟทเอซิเลชัน (Friedel–Craft acylation)
ปฏิกิริยาฟรีเดล–คราฟทเอซิเลชันเปนวิธีเตรียมอัลคิลคีโตนหรืออาริลคีโตนที่ดีวิธีหนึ่ง
เปนปฏิกิริยาระหวางเอซิดคลอไรดกับเบนซีนหรืออนุพันธเบนซีน และมีอะลูมิเนียมคลอไรด
(aluminium chloride, AlCl3) เปนตัวเรงปฏิกิริยา มีสมการทั่วไปและตัวอยางปฏิกิริยาดังนี้
acid chloride
acetyl chloride benzene acetyl benzene (acetophenone)
14.5 ปฏิกิริยาของคีโตนและแอลดีไฮด
14.5.1 ปฏิกิริยาการเติมนิวคลีโอไฟล (nucleophilic addition)
เนื่องจากคีโตนและแอลดีไฮดมีหมูคารบอนิลเหมือนกันจึงเกิดปฏิกิริยาสวนใหญ
คลายคลึงกันเชน ปฏิกิริยาการเติมนิวคลี โอไฟลที่พันธะคูระหวางคารบอนและออกซิ เจน
อิเล็กโตรไฟลหรือนิวคลีโอไฟลสามารถเขาทําปฏิกิริยากับสารประกอบคารบอนิลไดเนื่องจากพันธะคู
ระหวางคารบอนและออกซิเจนเปนพันธะที่มีขั้ว ดังรูป 14.1
รูป 14.1 อิเล็กโตรไฟลหรือนิวคลีโอไฟลทําปฏิกิริยากบัสารประกอบคารบอนลิ
63
ปฏิกิริยาการเติมนิวคลีโอไฟลที่พันธะคูของคารบอนกับออกซิเจนเกิดผานกลไก 2 แบบ
ดังนี้คือ
กลไกแบบที่ 1 ถาสารเขาทําปฏิกิริยาเปนนิวคลีโอไฟลชนิดแรงจะเกิดการเติม
นิวคลีโอไฟลที่พันธะคูของคารบอนกับออกซิเจน และสามารถเขาเติมไดทั้งดานบนและดานลางของ
ระนาบของคารบอนิล โดยกลไกเกิดผาน 2 ข้ันตอนดังรูป
trigonal planar tetrahedral
ข้ันตอนแรก นิวคลีโอไฟลใชคูอิเล็กตรอนเขาเติมหรือสรางพันธะที่ตําแหนงคารบอนิล
คารบอนอะตอม จากนั้นคูอิเล็กตรอนของคารบอน-ออกซิเจนที่พันธะไพจะเคลื่อนไปที่คารบอนิล
ออกซิเจนอะตอม ทําใหเกิดเปนประจุลบที่ออกซิเจนอะตอม ข้ันตอนน้ีไฮบริไดเซชันของคารบอนและ
ออกซิเจนเปลี่ยนจาก sp2 เปน sp3 ซึ่งทําใหเกิดการเปลี่ยนโครงสรางจากสามเหลี่ยมแบนราบ
(trigonal planar) เปนทรงเหลี่ยมสี่หนา (tetrahedral)
ข้ันตอนที่สอง ออกซิเจนอะตอมที่ติดประจุลบ (แสดงความเปนเบส คลายกับอัลคอกไซด
แอนไอออน) จะรับโปรตอนจากนิวคลีโอไฟล
กลไกแบบที่ 2 การเติมนิวคลีโอไฟลที่พันธะคูของคารบอนกับออกซิเจนเกิดผานกลไกที่มี
กรดเปนตัวเรง (acid-catalyzed mechanism) ดังรูป
เมื่อ HA คือ กรด
จากรูปขั้นตอนแรก กรด (เชน กรดแก หรือ Lewis acid) ใหโปรตอนแกคูอิเล็กตรอนของ
คารบอนิลออกซิเจนอะตอม และไดเปนออกโซเนียม แคทไอออน (oxonium cation) เรียกขั้นตอนนี้
64
วาการโปรโตเนต (การรวมตัวกับโปรตอน, H+) ที่อะตอมของออกซิเจนทําใหคารบอนของหมู
คารบอนิลมีประจุบวกเดนข้ึน และเปนผลใหนิวคลีโอไฟลเขาสรางพันธะที่คารบอนอะตอมดังกลาวไดด ี
Nuc HC OH
R
R'
C
RR'
Nuc
O H
H
AC
RR'
Nuc
O H + H A
จากรูปในข้ันตอนที่ 2 ออกโซเนียม แคทไอออนรับคูอิเล็กตรอนจากนิวคลีโอไฟลจากนั้น
เบสจะดึงโปรตอนจากอะตอมที่เปนบวก และไดกรดกลับคืนมา
ปฏิกิริยาการเติมนิวคลีโอไฟลมีหลายแบบ ข้ึนกับชนิดของนิวคลีโอไฟลที่เขาเติมหรือเขาไป
สรางพันธะที่ตําแหนงคารบอนิลเชน ปฏิกิริยาการเติมดวยน้ําเปนปฏิกิริยาการเติมเมื่อนิวคลีโอไฟลที่
เขาเติมหรือสรางพันธะคือโมเลกุลของน้ํา นอกจากน้ําแลวยังมีนิวคลีโอไฟลอีกหลายชนิดเกิดปฏิกิริยา
การเติมที่ตําแหนงคารบอนิลไดเชน ปฏิกิริยาการเติมดวยไฮโดรเจนไซยาไนด ปฏิกิริยาการเติมดวย
แอลกอฮอล ปฏิกิริยาการเติมดวยกรินยารดรีเอเจนต ปฏิกิริยาการเติมดวยแอมโมเนียหรืออะมีน
ปฐมภูมิ และปฏิกิริยาการเติมดวยอนุพันธของแอมโมเนีย เปนตน มีรายละเอียดดังตอไปนี้
14.5.1.1 ปฏิกิริยาการเติมดวยนํ้า
ปฏิกิริยาการเติมโดยมีนิวคลีโอไฟลที่เขาเติมคือ โมเลกุลของน้ําและเขาเติมที่
ตําแหนงคารบอนิล ปฏิกิริยาเกิดไดทั้งในสภาวะกรดและเบส ผลิตภัณฑที่เกิดจากโมเลกุลน้ําเขารวมตวั
กับหมูคารบอนิลเรียกวา ไฮเดรต (hydrate) หรือ 1, 1 – diol ดังตัวอยาง
acetone hydrate
propanal propanal hydrate
65
ลําดับความวองไวในการเกิดปฏิกิริยาจะเพิ่มขึ้นเมื่อหมูคารบอนิลมีเสถียรภาพ
ลดลง ดังนั้นแอลดีไฮดเกิดปฏิกิริยานี้ดีกวาคีโตนเพราะหมูคารบอนิลของคีโตนมีเสถียรภาพมากกวา
หมูคารบอนิลของแอลดีไฮด เนื่องจากคีโตนมีหมูอัลคิลสองหมูเปนหมูใหอิเล็กตรอน (electron
donating) แตแอลดีไฮดมีหมูอัลคิลเพียงหมูเดียว ถามีหมูดึงอิเล็กตรอน (electron – withdrawing
group) แทนที่หมูอัลคิลของคีโตนหรือแอลดีไฮด จะทําใหหมูคารบอนิลเกิดปฏิกิริยาไฮเดรชันไดดีข้ึน
14.5.1.2 ปฏิกิริยาการเติมดวยไฮโดรเจนไซยาไนด
ไฮโดรเจนไซยาไนด (HCN) หรือเรียกวา กรดไฮโดรไซยานิก (hydrocyanic acid)
เปนพิษ ละลายไดดีในน้ําดังสมการ มีความเปนกรดปานกลาง (pKa = 9.2)
ไซยาไนดไอออนเปนเบสแกและเปนนิวคลีโอไฟลชนิดแรง ไฮโดรเจนไซยาไนด
สามารถเขาทําปฏิกิริยาการเติมกับหมูคารบอนิลของแอลดีไฮดหรือคีโตน และไดผลผลิตที่เรียกวา
ไซยาโนไฮดริน (cyanohydrin) ดังตัวอยาง
propanal propanal cyanohydrins
2 – butanone 2 – butanone cyanohydrins
ไซยาโนไฮดรินเปนสารตัวกลางทีม่ีประโยชนในการสังเคราะหสารอื่น ๆ เชน หมู
ไซยาไนดเมื่อถูกไฮโดรไลซดวยกรดจะไดหมูคารบอกซลิิก ถาถูกรีดิวซดวยลิเทียมอะลูมเินียมไฮไดรด
จะไดหมู –CH2NH2 ดังตัวอยาง
66
2 – butanone - hydroxy acid
cyclohexanone - aminoalcohol
14.5.1.3 ปฏิกิริยาการเติมดวยแอลกอฮอล
แอลกอฮอลสามารถเขารวมตัวกับหมูคารบอนิลไดเชนเดียวกับน้ํา โดยที่ถา
คีโตนและแอลดีไฮดทําปฏิกิริยากับน้ําไดผลผลิตที่เรียกวา ไฮเดรต แตถาแอลดีไฮดทําปฏิกิริยากับ
แอลกอฮอลจะไดผลผลิตเรียกวา อะซีตัล (acetal) ถาคีโตนทําปฏิกิริยากับแอลกอฮอลจะไดผลผลิต
เรียกวา คีตัล (ketal) ปฏิกิริยาทั้งหมดเกิดไดโดยมีกรดเล็กนอยเปนตัวเรงปฏิกิริยา
ผลิตผลที่เกิดจาก 1 โมเลกุลของแอลกอฮอลเขารวมตัวกับแอลดีไฮดเรียกวา
เฮมิอะซีตัล (hemiacetal) แตถา 2 โมเลกุลของแอลกอฮอลเขารวมตัวกับแอลดีไฮดจะเรียกผลผลิตวา
อะซีตัล (acetal)
ผลิตผลที่ เกิดจาก 1 โมเลกุลของแอลกอฮอลเขารวมตัวกับคีโตนเรียกวา
เฮมิคีตัล (hemiketal) และถา 2 โมเลกุลของแอลกอฮอลเขารวมตัวกับคีโตนเรียกวา คีตัล (ketal)
กลไกการเกิดปฏิกิริยาเพื่อสังเคราะหเฮมิคีตัลหรือคีตัล เมื่อแอลกอฮอลเขา
รวมตัวกับคีโตนแสดงดังรูป 14.2 และมีขั้นตอนดังนี้
ขั้นตอนที่ 1 (step 1) เกิดการโปรโตเนตของอะตอมออกซิเจนของแอลดีไฮด
หรือคีโตนดวยโมเลกุลของแอลกอฮอลที่ถูกโปรโตเนตแลว (เกิดจากแอลกอฮอลทําปฏิกิริยากับกรด)
ทําใหอะตอมคารบอนของคารบอนิลเปนบวกมากขึ้น และนิวคลีโอไฟลจะเขามาสรางพันธะไดงาย
และเกิดเปนออกโซเนียม แคทไอออนในข้ันตอนที่ 2
ขั้นตอนที่ 2 (step 2) โมเลกุลของแอลกอฮอลจะเขาสรางพันธะที่อะตอม
คารบอนของออกโซเนียม แคทไอออน
67
รูป 14.2 กลไกการเกิดปฏิกิริยาเพื่อสังเคราะหเฮมิคีตัลหรือคีตัล
ถา R คือ ไฮโดรเจน จะไดเฮมิอะซีตัล
ข้ันตอนที่ 3 (step 3) เกิดการยายโปรตอน (proton transfer) จากอะตอม
ออกซิเจนที่ขาดอิเล็กตรอนและแสดงสถานะเปนประจุบวก ไปยังโมเลกุลอื่น ๆ ของแอลกอฮอลทําให
ไดผลิตภัณฑคือ เฮมิคีตัล
ข้ันตอนที่ 4 (step 4) เกิดการโปรโตรเนตของหมูไฮดรอกซิลของเฮมิคีตัลทําใหได
หมูหลุดออกไดดีในรูปของโมเลกุลของน้ํา (OH2+) และเกิดเปนออกโซเนียม แคทไอออนที่วองไวตอ
การเกิดปฏิกิริยาดังรูป
68
ขั้นตอนที่ 5 (step 5) โมเลกุลของแอลกอฮอลชนิดที่สองเขาสรางพันธะที่
อะตอมคารบอนของออกโซเนียม แคทไอออนและเกิดการหลุดของโปรตอนทําใหไดคีตัล ถา R คือ
ไฮโดรเจนจะไดผลิตภัณฑคือ อะซีตัล
ตัวอยางการเกิดเฮมิอะซีตัลและอะซีตัลแสดงดังรูป เมื่อใหเอทานอลทําปฏิกิริยา
กับอะซีตาลดีไฮด
acetaldehyde hemiacetal acetal
(ethanal ethyl hemiacetal) (ethanal diethyl acetal)
+ 2CH3OH
H+
OCH3CH
3O
+ H2O
O
cyclohexanone cyclohexanone dimethyl ketal
14.5.1.4 ปฏิกิริยาการเติมดวยกรินยารดรีเอเจนต
กรินยารดรี เอเจนตทําปฏิกิริยากับคีโตนและแอลดีไฮดไดผลผลิตเปน
แอลกอฮอล ถาเปนฟอรมาลดีไฮดทําปฏิกิริยากับกรินยารดรีเอเจนตไดผลผลิตเปนแอลกอฮอลปฐมภมู ิ
ถาเปนแอลดีไฮดอื่น ๆ เมื่อทําปฏิกิริยากับกรินยารดรีเอเจนตจะไดผลผลิตเปนแอลกอฮอลทุติยภูมิ
กรณีเมื่อกรินยารดรีเอเจนตทําปฏิกิริยากับคีโตนจะไดผลผลิตเปนแอลกอฮอลตติยภูมิ ดังตัวอยาง
69
CH3CH
2+
etherMgBr H C H
H3O+
O
C OHCH3CH
2
H
H
C O MgBrCH3CH
2H
H
1 - propanol
formaldehydeethylmagnesium bromide
70
14.5.1.5 ปฏิกิริยาการเติมดวยแอมโมเนียและอะมีนปฐมภูม ิ
แอมโมเนียสามารถเกิดปฏิกิริยากับหมูคารบอนิลของคีโตนและแอลดีไฮด
โดยใชกรดปริมาณเล็กนอยเปนตัวเรงปฏิกิริยาและไดผลผลิตเปนไอมีน (imine, C=N) ไอมีนคลายกับ
คีโตนและแอลดีไฮดแตมีหมูฟงกชันเปน C=N แทนหมูฟงกชัน C=O ตัวอยางสมการทั่วไปแสดง
ปฏิกิริยาของแอมโมเนียกับแอลดีไฮด
ปฏิกิริยาขั้นแรกจะเปนการรวมตัวของแอมโมเนียกับหมูคารบอนิลไดสาร
ตัวกลางที่ไมเสถียร จะเกิดการกําจัดโมเลกุลของน้ําออกไปไดเปนไอมีน ดังรูป
กลไกการสังเคราะหไอมีนจากอะมีนปฐมภูมิและหมูคารบอนิลของแอลดีไฮด
หรือคีโตนมีข้ันตอนดังนี้
71
ขั้นตอนที่ 1 อะมีนปฐมภูมิเขาสรางพันธะโดยเพิ่มเขาที่ตําแหนงคารบอนิลและได
สารตัวกลางเปนไดโพลาอินเทอรมิเดียต (dipolar intermediate) ที่มีโครงสรางทรงเหลี่ยมสี่หนา
ขั้นตอนที่ 2 เกิดการยายโปรตอนจากไนโตรเจนใหแกออกซิเจนไดผลผลิตเปน
อะมิโนแอลกอฮอล (amino alcohol)
ขั้นตอนที่ 3 เกิดการโปรโตเนตที่อะตอมออกซิเจนทําใหไดผลิตภัณฑที่เปนหมูหลุด
ออกที่ดีจากนั้นเกิดการสูญเสียโมเลกุลของน้ํา และไดผลิตภัณฑคือไอมีเนียมไอออน (iminium ion)
ขั้นตอนที่ 4 เกิดการยายของโปรตอนใหแกโมเลกุลของน้ําและไดผลิตภัณฑเปน
ไอมีนและไฮโดรเนียมไอออนที่เปนตัวเรงปฏิกิริยา
ตัวอยางอะมีนปฐมภูมิ (R – NH2) คือ แอนนิลีนเมื่อเกิดปฏิกิริยากับหมูคารบอนิล
ของอะซีตาลดีไฮด และไดผลิตภัณฑคือไอมีน ดังตัวอยาง
72
acetaldehyde aniline imine
ไอมีนมีสมบัติเปนเบสดังนั้นเมื่อทําปฏิกิริยาตอไปกับไฮโดรเจนโดยมีตัวเรง
ปฏิกิริยา หมูไอมีนจะเกิดปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชันดวยกาซไฮโดรเจนโดยมีโลหะนิเกิลเปนตัวเรง ดัง
ตัวอยาง
benzaldehyde imine benzylamine
butanone imine N – methyl – 2 – butylamine
14.5.1.6 ปฏิกิริยาการเติมดวยอนุพันธของแอมโมเนีย
คีโตนและแอลดีไฮดสามารถเกิดปฏิกิริยาการรวมตัวกับอนุพันธของแอมโมเนีย
ตาง ๆ ไดเชน ไฮดรอกซีลามีน (hydroxylamine, NH2OH) และไฮดราซีน (hydrazine, NH2NH2)
ใหผลผลิตที่เปนอนุพันธของไอมีน แตมีชื่อเรียกแตกตางกันเชน เมื่อไฮดรอกซีลามีนทําปฏิกิริยากับ
คีโตนหรือแอลดีไฮดไดผลผลิตที่เรียกวา ออกซีม (oxime) เมื่อไฮดราซีนทําปฏิกิริยากับคีโตนหรือทํา
ปฏิกิริยากับแอลดีไฮดไดผลผลิตที่เรียกวา ไฮดราโซน (hydrazone) เปนตน ดังตัวอยาง
phenyl – 2 – propanone hydroxylamine phenyl – 2 – propanone oxime
73
benzaldehyde hydrazine benzaldehyde hydrazone
14.5.1.7 ปฏิกิริยาการเติมดวยเฮโลเจน
ปฏิกิริยาเกิดจากอะตอมเฮโลเจนเขาไปแทนที่อะตอมไฮโดรเจนที่ตําแหนง
อัลฟา–คารบอนของคีโตน (ตําแหนงอัลฟา-คารบอนของคีโตนคือ คารบอนที่อยูติดกับคารบอนิลของ
คีโตน) เรียกปฏิกิริยานี้วาอัลฟา–เฮโลจิเนชัน (–halogenation) โดยเกิดในสารละลายเบส มีสมการ
ทั่วไปและตัวอยางดังนี้
ketone (X2 = Cl2, Br2, I2)
cyclohexanone 2 - chlorocyclohexanone
ปฏิกิริยาเฮโลฟอรมเปนปฏิกิริยาการเติมนิวคลีโอไฟลเฮโลเจน โดยเกิดจาก
เมทิลคีโตนทําปฏิกิริยากับเฮโลเจนในสารละลายเบสแก ไดผลผลิตเปนคารบอกซิเลตไอออนและ
เฮโลฟอรมดังตัวอยาง เมื่อเฮโลเจนเปนไอโอดีนผลผลิตเฮโลฟอรมนั้นเรียกวา ไอโอโดฟอรม ซึ่งเปน
ผลึกสีเหลืองแยกออกมาจากสารละลาย ดังนั้นปฏิกิริยานี้สามารถใชในการทดสอบเมทิลคีโตนได เรียก
การทดสอบนี้วา การทดสอบไอโอโดฟอรม (iodoform test) ซึ่งจะเกิดปฏิกิริยาเฮโลจิเนชันสามครั้ง
แลวสูญเสีย –CI3 และเกิดไอโอโดฟอรม ดังตัวอยาง
74
acetophenone , , - triiodo acetophenone benzoate iodoform
14.5.2 ปฏิกิริยาออกซิเดชันของแอลดีไฮด
แอลดีไฮดถูกออกซิไดสไดงายและไดผลิตภัณฑคือ กรดคารบอกซิลิก สวนคีโตน
จะถูกออกซิไดสไดยากและทั่วไปจะไมเกิดปฏิกิริยา ตัวออกซิไดสทั่วไปที่ใชในการเกิดปฏิกิริยา
ออกซิเดชันมีหลายชนิดเชน กรดโครมิก โครเมียมไตรออกไซด เกลือเปอรแมงกาเนต เกลือไดโครเมต
ตัวออกซิไดสเหลานี้สามารถใชเปนตัวออกซิไดสแอลดีไฮดได ดังตัวอยาง
butyraldehyde butyric acid
acetone
นอกจากนี้แอลดีไฮดสามารถถูกออกซิไดสไดงายดวยตัวออกซิไดสออน ๆ เชน Ag+
(Ag2O) โดยจะออกซิไดสแอลดีไฮดใหเปนกรดคารบอกซิลิกได และเปนปฏิกิริยาออกซิเดชันที่ใช
ทดสอบแอลดีไฮดดังตัวอยาง
propanal propanoic acid
Ag+ สามารถออกซิ ไดส เฉพาะแอลดี ไฮด เ ท านั้นสารอินทรียอื่ น ๆ เชน
ไฮโดรคารบอน อีเทอร คีโตน และแอลกอฮอลจะไมเกิดปฏิกิริยานี้ ดังนั้นจึงใชปฏิกิริยานี้ทดสอบ
แอลดีไฮดไดเรียกการทดสอบนี้วา Tollen test โดยเติม Tollen reagent ซึ่งเปนสารเชิงซอนของ
ซิลเวอร–แอมโมเนีย (silver–ammonia complex) ในสารละลายเบสลงในสารที่ตองการทดสอบถา
เปนแอลดีไฮดจะถูกออกซิไดสเปนไอออนลบคารบอกซิเลต และทําให Ag+ ใน Tollen reagent ถูก
75
รีดิวซไปเปนโลหะเงิน (Ag) เกาะติดอยูที่ผนังดานในของภาชนะมีลักษณะคลายกระจกเงา (silver
mirror) ดังสมการตัวอยางดังนี้
aldehyde tollen reagent silver metal carboxylate
14.5.3 ปฏิกิริยารีดักชันของคีโตนและแอลดไีฮด
คีโตนและแอลดีไฮดสามารถถูกรีดิวซดวยตัวรีดิวซเชน โซเดียมโบโรไฮไดรดและ
ลิเทียมอะลูมิเนียมไฮไดรด เปนตน ถาคีโตนถูกรีดิวซจะใหผลผลิตเปนแอลกอฮอลทุติยภูมิ และถาเปน
แอลดีไฮดถูกรีดิวซจะไดผลผลิตเปนแอลกอฮอลปฐมภูมิ โครงสรางของลิเทียมอะลูมิเนียมไฮไดรดและ
โซเดียมโบโรไฮไดรด แสดงดังรูป
lithium aluminium hydride sodium borohydride
โลหะไฮไดรดทําปฏิกิริยาโดยใหไฮไดรด (H-) ไปยังคารบอนที่ เปนบวกของหมู
คารบอนิลดังรูป ทํานองเดียวกับกรินยารดรีเอเจนตที่ใหหมู R- กับหมูคารบอนิล
ลิเทียมอะลูมิเนียมไฮไดรดเปนตัวรีดิวซที่มีประสิทธิภาพ นอกจากรีดิวซแอลดีไฮด
และคี โตนแลวยังสามารถรีดิ วซกรดคารบอกซิลิก เอสเทอร อะไมด และไนไทรล ไดดวย
ลิเทียมอะลูมิเนียมไฮไดรดจะทําปฏิกิริยากับน้ําอยางรุนแรง ดังนั้นในการทดลองตองทําในตัวทํา
76
ละลายที่ไมมีน้ําเชน อีเทอรที่ปราศจากน้ํา (dry ether) สวนโซเดียมโบโรไฮไดรดเปนตัวรีดิวซที่ออน
กวาจึงรีดิวซไดเฉพาะแอลดีไฮดและคีโตน และทําปฏิกิริยาในตัวทําละลายเชน แอลกอฮอลในน้ําได
เพราะโซเดียมโบโรไฮไดรดไมวองไวในการทําปฏิกิริยากับน้ํา นอกจากนี้คีโตนและแอลดีไฮดสามารถ
ถูกรีดิวซไดดวยวิธีอื่น ๆ เชน
14.5.3.1 คะตะลิติกไฮโดรจิเนชัน (Catalytic hydrogenation)
ตัวเรงในปฏิกิริยานี้เรียกวา Raney nickel (Ni–H2) สามารถรีดิวซคีโตน
ใหเปนแอลกอฮอลทุติยภูมิ และรีดิวซแอลดีไฮดใหเปนแอลกอฮอลปฐมภูมิ ดังตัวอยาง
cyclohexanone cyclohexanol
acetaldehyde ethanol
14.5.3.2 ดีออกซิจิเนชัน (Deoxygenation)
ดีออกซิจิเนชันเปนปฏิกิริยาการแทนที่อะตอมออกซิเจนในหมูคารบอนิล
ของคีโตนหรือแอลดีไฮดดวยไฮโดรเจนสองอะตอม ไดผลผลิตเปนอัลเคนหรือเปนการเปลี่ยนจากหมู
คารบอนิล (-CO) ใหเปนหมูเมทิลีน (-CH2) โดยมีสองรูปแบบขึ้นกับชนิดของตัวรีดิวซที่ใชในการ
เกิดปฏิกิริยาดังนี้
Clemmensen reduction เปนการรีดิวซคีโตนและแอลดีไฮดดวยสังกะสี
เจือปรอท (zinc amalgum) ในกรดไฮโดรคลอริกเขมขนไดผลผลิตเปนอัลเคน ดังตัวอยาง
acetophenone ethylbenzene
77
Wolff – Kishner reduction เปนการรีดิวซคีโตนและแอลดีไฮดดวย
ไฮดราซีนในเบสแก โดยในขั้นแรกคีโตนหรือแอลดีไฮดจะทําปฏิกิริยากับไฮดราซีนไดผลผลิตเปน
ไฮดราโซน สวนในข้ันที่สองเปนการใหความรอนแกไฮดราโซน ในสารละลายเบสแกเชน โพแตสเซียม
เทอรทีอะรีบิวทอกไซด (tert – BuO- +K, (CH3)3CO-) ตัวทําละลายที่ใชในปฏิกิริยาตองมีจุดเดือดสูง
เชน ไดเมทิลซัลฟอกไซด (dimethylsulfoxide, DMSO) จะไดผลผลิตเปนอัลเคน ดังสมการ
acetophenone ethylbenzene
14.5.4 ปฏิกิริยาอัลดอลคอนเดนเซชัน
เมื่อแอลดีไฮดที่มีอัลฟาไฮโดรเจนทําปฏิกิริยากับเบสจะไดอีนอลเลตไอออน (enolate
ion) ซึ่งสามารถเขาทําปฏิกิริยากับหมูคารบอนิลของแอลดีไฮดอีกโมเลกุลหนึ่งได ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นจึง
เสมือนกับโมเลกุลหนึ่งของแอลดีไฮดเขารวมตัวกับอีกโมเลกุลหนึ่งของแอลดีไฮด ดังตัวอยางการ
สังเคราะหอีนอลเลตไอออนจากอะซีตาลดีไฮดดังรูป
acetaldehyde โครงสรางเรโซแนนซของ enolate ion
อีนอลเลตไอออนที่เกิดขึ้นจะเขารวมตัวกับคารบอนิลคารบอนของอะซีตาลดีไฮดอีก
โมเลกุลหนึ่งไดเปนอัลคอกไซดไอออน และดึงโปรตอนจากน้ําไดผลิตผลเปนอัลดอลเกิดข้ึน ดังตัวอยาง
alkoxide ion
78
Aldol
ตัวอยางปฏิกิริยาอัลดอลคอนเดนเซชันของโพรพานลัสองโมเลกุล แสดงดังรูป
propanal aldol
เมื่ออีนอลเลต ไอออนคือ
