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ABABSTRACT OF DOCTORAL DISSERTATION HELSINKI UNIVERSITY OF TECHNOLOGY

P. O. BOX 1000, FI-02015 TKK

http://www.tkk.fi

Author Mikko Aronniemi

Name of the dissertation

Manuscript submitted 17.04.2007 Manuscript revised 03.07.2007

Date of the defence 14.08.2007

Article dissertation (summary + original articles)Monograph

Department

Laboratory

Field of research

Opponent(s)

Supervisor

Instructor

Abstract

Keywords XPS, data analysis, factor analysis, iron oxide, chromium oxide, gas sensor, catalyst

ISBN (printed) 978-951-22-8881-6

ISBN (pdf) 978-951-22-8882-3

Language English

ISSN (printed) 1455-1802

ISSN (pdf)

Number of pages 51 p. + app. 70 p.

Publisher Laboratory of Physics, Helsinki University of Technology

Print distribution Laboratory of Physics, Helsinki University of Technology

The dissertation can be read at http://lib.tkk.fi/Diss/2007/isbn9789512288823/

Development of XPS data analysis and its application to gas sensor and catalyst surface studies

X

Department of Engineering Physics and Mathematics

Laboratory of Physics

Surface science

ass. prof. Sven Tougaard, University of Southern Denmark

prof. Pekka Hautojärvi, Helsinki University of Technology

doc. Jouko Lahtinen, Helsinki University of Technology

X

In many applications of surface science, the key question is the chemical composition of the surface. X-rayphotoelectron spectroscopy (XPS), also known as electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA), is anexperimental technique which is commonly used in these studies. In this method, the sample is irradiated with x-raysof known energy, thus causing emission of electrons by the photoelectric effect. The binding energy spectrum of thesephotoelectrons is recorded, and by analyzing the spectrum, the elements and their chemical states can be determinedwithin a few nanometers from the sample surface. The two main steps in the data analysis are subtracting thebackground intensity caused by inelastically scattered photoelectrons and resolving the overlapping contributions ofdifferent chemical species.

This work deals with development of methods for XPS data analysis. Decomposing spectra with overlapping states bycurve-fitting is illustrated with a case study of iron and chromium oxides. A lineshape suitable for fitting the core levelspectra is described and the differences between three background subtraction methods are investigated. Whenstudying typical sources of uncertainty, the choice of the background turns out to be significant. Factor analysis ispresented as an alternative method to determine the contributions of different chemical states in a set of XPS spectra.Aspects affecting the accuracy of the analysis results are pointed out and modifications to a commonly used analysisprocedure are proposed. It is shown that in the case of two-component data, a simple scanning of a delta peak along thebinding energy axis is capable of generating acceptable component spectra.

The described analysis methods are utilized in two different applications, chromium oxide catalyst and iron oxide gassensor. In both of these, the functionality of the surface depends strongly on the chemical state of the metal ions. In thecatalyst study, XPS is used to analyze the chemical states of chromium in samples subjected to oxidation and reductiontreatments. In the case of the gas sensor, XPS provides insight into the sensing mechanism of an iron oxide thin film.

ABVÄITÖSKIRJAN TIIVISTELMÄ TEKNILLINEN KORKEAKOULU

PL 1000, 02015 TKK

http://www.tkk.fi

Tekijä Mikko Aronniemi

Väitöskirjan nimi

Käsikirjoituksen päivämäärä 17.04.2007 Korjatun käsikirjoituksen päivämäärä 03.07.2007

Väitöstilaisuuden ajankohta 14.08.2007

Yhdistelmäväitöskirja (yhteenveto + erillisartikkelit)Monografia

Osasto

Laboratorio

Tutkimusala

Vastaväittäjä(t)

Työn valvoja

Työn ohjaaja

Tiivistelmä

Asiasanat XPS, data-analyysi, faktorianalyysi, rautaoksidi, kromioksidi, kaasuanturi, katalyytti

ISBN (painettu) 978-951-22-8881-6

ISBN (pdf) 978-951-22-8882-3

Kieli englanti

ISSN (painettu) 1455-1802

ISSN (pdf)

Sivumäärä 51 s. + liitt. 70 s.

Julkaisija Fysiikan laboratorio, Teknillinen korkeakoulu

Painetun väitöskirjan jakelu Fysiikan laboratorio, Teknillinen korkeakoulu

Luettavissa verkossa osoitteessa http://lib.tkk.fi/Diss/2007/isbn9789512288823/

XPS-menetelmän data-analyysin kehittäminen ja soveltaminen kaasuantureiden ja katalyyttien pintatutkimukseen

X

Teknillisen fysiikan ja matematiikan osasto

Fysiikan laboratorio

Pintatutkimus

ap.prof. Sven Tougaard, University of Southern Denmark

prof. Pekka Hautojärvi, Teknillinen korkeakoulu

dos. Jouko Lahtinen, Teknillinen korkeakoulu

X

Avainkysymys monissa pintatutkimuksen sovelluksissa on pinnan kemiallinen koostumus. Laajalti käytettykokeellinen menetelmä tämän selvittämiseen on röntgenherätteinen fotoelekronispektroskopia (XPS, ESCA). Siinätutkittavaan pintaan kohdistetaan energialtaan tunnettua röntgensäteilyä, joka irrottaa pinnasta elektronejavalosähköisen ilmiön kautta. Näiden ns. fotoelektronien sidosenergiaspektri mitataan, ja spektriä analysoimallavoidaan määrittää alkuaineet ja niiden kemialliset tilat muutaman nanometrin syvyydellä pinnasta. XPS-spektrinanalysoinnin pääkohdat ovat epäelastisesti sironneiden fotoelektronien aiheuttaman taustan poistaminen ja spektrissäosittain päällekkäin olevien tilojen intensiteettien määrittäminen.

Väitöskirjassa käsitellään XPS-menetelmän data-analyysin kehittämistä. Spektrissä päällekkäin olevien tilojenerottamista käyränsovituksen avulla havainnollistetaan esimerkillä rauta- ja kromioksideista. Lisäksi esitetään funktio,joka soveltuu hyvin näiden materiaalien sisäkuorten spektrien sovittamiseen, ja tarkastellaan kolmen eritaustavähennysmenetelmän eroja. Tutkittaessa analyysiin liittyviä virhelähteitä taustavähennysmenetelmän valintaosoittautuu merkittäväksi. Toisena menetelmänä kemiallisten tilojen osuuksien selvittämiseen väitöskirjassatarkastellaan faktorianalyysiä. Työssä käsitellään sen tarkkuuteen vaikuttavia seikkoja ja esitetään muunnos yleisestikäytettyyn analyysitapaan. Lisäksi osoitetaan, että spektrien selittyessä kahdella komponentilla niiden muoto onlöydettävissä helposti liikuttelemalla delta-piikkiä sidosenergia-akselilla.

Esitettyjä analyysimenetelmiä sovelletaan väitöskirjassa kahteen tutkimuskohteeseen: kromioksidikatalyyttiin jarautaoksidikaasuanturiin. Näissä molemmissa pinnan toiminnallisuus riippuu voimakkaasti metalli-ionienkemiallisesta tilasta. Työn katalyyttiä käsittelevässä osassa XPS-menetelmällä analysoidaan kemiallisia tilojakrominäytteestä, joka on altistettu hapetus- ja pelkistyskäsittelyille. Kaasuanturia tutkittaessa XPS-menetelmälläselvitetään rautaoksidiohutkalvon toimintaa kaasuherkkänä materiaalina.

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