Acetatos de Química Organica 2006 - home.utad.pthome.utad.pt/~lcarv/qo.pdf · 2 3 Î1828-1850 Fim...

1

1

BibliografiaPrincipal:

[1] T. W. G. Solomons and C.B. Fryhle, Organic Chemistry, 7th edition (2000),

John Wiley & Sons, Inc., 2000.

[2] T. W. G. Solomons, Química Orgânica (Vols 1 e 2), 6ª edição, John Wiley

& Sons, Inc., 1996.

Alternativa:

[1]J. Clayden, N. Greeves, S. Warren and P. Wothers, Organic Chemistry,

Oxford University Press, Inc., New York, 2001.

[2] W. H. Brown, Organic Chemistry, International Edition, Saunders College

Publishing, 1995.

[3] R.C. Atkins and F.A. Carey, Organic Chemistry - a Brief Course,

International Edition, McGraw-Hill, Inc., 1990.

Aulas teórico-práticas:

Carvalho, L.H.M., Carvalho, Mª J. M., Exercícios de Química Orgânica, Série

Didáctica-Ciências Puras, 43, UTAD, Vila Real, 225 p. 2005.

Nomenclatura e estereoquímica:

[1] L.S. Campos e M. Mourato, Nomenclatura dos Compostos Orgânicos, 1ª

Edição, Escolar Editora, Lisboa, 1999.

[2] International Union of Pure and Applied Chemistry - Organic Chemistry

Division, Commission on Nomenclature of Organic Chemistry (III.1),

Sociedade Portuguesa de Química, Guia IUPAC para a Nomenclatura de

Compostos Orgânicos (tradução portuguesa nas variantes Europeia e

Brasileira), Lidel - edições técnicas , lda, 2002.

[3] F.D. Gunstone, Guia de Estereoquímica, 1ª Edição, Escolar Editora,

Lisboa, 1985.

[4] D.G. Morris, Stereochemistry, Tutorial Chemistry Texts, The Royal Society

of Chemistry, 2001.

Luís H. Melo de Carvalho Química Orgânica

2

QUÍMICA ORGÂNICA ⇒ Química dos compostos de carbono

Descoberta do fogo (1ª experiência deliberada com uma

reacção orgânica)

Civilização Egípcia: uso do indigo e da alizarina (compostos

orgânicos) para tingir o vestuário.

Civilização Fenícia: uso do “púrpura real”.

Biblia: descrição da fermentação das uvas para produzir

álcool etílico e do vinho para produzir vinagre.

Anos 80 do Séc. XVIII: distinção entre compostos orgânicos e

compostos inorgânicos.

Compostos orgânicos - “compostos que podiam ser obtidos de

organismos vivos”.

Compostos inorgânicos - “compostos que provinham de origens

não vivas”.

Vitalismo:

Crença de que era necessária a intervenção de uma “força vital”

para a síntese de compostos orgânicos. Assim, os compostos

orgânicos apenas podiam ser sintetizados em organismos vivos e

não laboratorialmente.


2

3

1828-1850 Fim do vitalismo. Aparecimento da Química Orgânica

como Ciência. Compostos claramente “orgânicos” foram

produzidos a partir de compostos nitidamente inorgânicos.

Friedrich Wöhler (1828)

NH4+ NCO-

Cianato de amónio Ureia

Δ

NH2

NH2

C

O

1784 Antoine Lavoisier demonstra que os compostos orgânicos

são constituídos, principalmente, por C, H e O.

1811-1831 J. Liebig, J.J. Berzelius e J.B.A. Dumas desenvolvem

métodos quantitativos para a determinação da composição de

compostos orgânicos.

1860 S. Cannizzaro mostra que a hipótese de Avogadro

(1811)pode ser usada para distinguir entre fórmulas empíricas e

fórmulas moleculares.

1858-1861 A. Kekulé, A.S. Couper e A.M. Butlerov estabelecem

as bases da teoria estrutural.

1874 J.H. van’t Hoff e J.A. Le Bel expandem a teoria estruturalpara o espaço tridimensional.


4

Ponto de ebulição: 78,5 ºC

Ponto de fusão: -117,3 ºC

C C

HH

H

H H

OH

Álcool etílico

Ponto de ebulição: -24,9 ºC

Ponto de fusão: -138 ºC

H C

H

H

O C

H

H

H

Éter dimetílico

C2H6O

Álcool etílico Éter dimetílico

ISÓMEROS CONSTITUCIONAIS


3

5

ELECTRONEGATIVIDADE DE ALGUNS ELEMENTOS

Br2.8

K0.8

Cl3.0

S2.5

P2.1

Si1.8

Al1.5

Mg1.2

Na0.9

F4.0

O3.5

N3.0

C2.5

B2.0

Be1.5

Li1.0

H2.1

Aumenta

Dim

inui

LIGAÇÃO IÓNICA

Li F Li F


6

LIGAÇÃO COVALENTE

H H H H

Cl Cl Cl Cl

HC CH

H

H

H

ou

ou

ou

H H

Cl Cl

H C

H

H

H

4

CARGA FORMAL

NH

HH

H

Para os hidrogénios:Electrões de valência do átomo no estado livre = 1Electrões de valência ligantes e não-ligantes (a subtrair) = -1

Carga formal = 0

Carga do ião = 4x(0) + (+1) = +1

Para o azoto:Electrões de valência do átomo no estado livre = 5Electrões de valência ligantes e não-ligantes (a subtrair) = -4

Carga formal = +1


4

7

RESSONÂNCIA

OC

O

O

OC

O

O

OC

O

O

OC

O

O

δ-

δ-

δ-

OC

O

O

δ-

δ-

δ-


8

HIBRIDAÇÃO sp3

1s

2s

2p

Estado excitado

1s

2s

2p

Estado fundamental

Promoção de electrão

2sp3

1s

Estado hibridizado sp3


5

9

Orbital híbrida sp3

HIBRIDAÇÃO sp3


10

HIBRIDAÇÃO sp2

1s

2s

2p

Estado fundamental

1s

2s

2p

Estado excitado


2sp2

2p

1s

Estado hibridizado sp2


6

11

BARREIRA DE ROTAÇÃO DE LIGAÇÕES DUPLAS

272 kJ mol-1


12

HIBRIDAÇÃO sp

1s

2s

2p

Estado excitado

1s

2s

2p

Estado fundamental


2sp

2p

1s

Estado hibridizado sp


7

13

C

C

H HH

H HH

1.54

Aº

1.10 Aº

109.5º

109.5º C

C

H H

H H

121º

118º

º1.

34 A

1.09 Aº

C

C

H

H

1.20

Aº1.

06 Aº

180º

COMPRIMENTOS E ÂNGULOS DE LIGAÇÃO


14

REPRESENTAÇÕES DE MOLÉCULAS

FÓRMULAS ESTRUTURAIS

Fórmula condensada Fórmula de traços

H C

H

H

C

H

H

C

H

H

O HCH3CH2CH2OH

Rotação relativamente livre das ligações simples e configurações da cadeia:

CC

CO

HC

CC

OH

CC

CO

H

≡ ≡ etc

H C

H

H

C

H

H

C

O

H

H

H

H C

H

H

C

H

H

C

H

H

O H H C

C

H

C

H

O

H

H

H

H

H≡ ≡ etc


8

15

H2O

CH3OH

NH3

C

O

H H

FORMAS DE MOLÉCULAS


16

CH CH2

H3C

H3C

CH3

átomos de hidrogénio 1º

átomo de hidrogénio 3º

átomos de hidrogénio 2º

CLASSIFICAÇÃO DE ÁTOMOS DE HIDROGÉNIO

H3C C

CH3

CH3

CH3

2,2-Dimetilpropano

(neopentano)

Só átomos de hidrogénio primários:


9

17

FRACÇÕES OBTIDAS DA DESTILAÇÃO DO PETRÓLEO

Parafinas, asfalto e alcatrão

C20 e maiorSólidos não voláteis

Óleos minerais refinados, lubrificantes, massas

lubrificantes

C20 e maiorLíquidos não voláteis

Diesel, gasóleo, fuelóleoC12 e maior250 - 400

Querosene e combustívelde aviões a jacto

C12 - C18175 - 325

GasolinaC5 - C1040 - 200

Ligroína, solventesC6 - C760 - 100

Éter de petróleo, solventesC5 - C620 - 60

Gás natural e em botijaC1 - C4Abaixo de 20

UtilizaçãoNº de átomos de carbono por molécula

Intervalo de ebuliçãoda fracção (ºC)

CH3

CH3

CH3

CH3CH

3

2,2,4-trimetilpentano

("Isooctano")


18

ALCANOS E CICLOALCANOS NÂO RAMIFICADOS


10

19

n-pentano

Ponto de ebulição = 36ºC

H3CCH2

CH2

CH2

CH3

neopentano

Ponto de ebulição = 10ºC

CH3

CH3C

CH3

CH3

RAMIFICAÇÃO DA CADEIA E FORÇAS INTERMOLECULARES


20

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Hexano

2-Metilpentano

3-Metilpentano

2,3-Dimetilbutano

2,2-Dimetilbutano

C6H14 Ponto de ebulição (ºC):

68

60.3

63.3

58

49.7

RAMIFICAÇÃO E PONTO DE EBULIÇÃO


11

21

RAMIFICAÇÃO E PONTO DE FUSÃO

H3C c

CH3

CH3

c

CH3

CH3

CH3

Em geral, ramificações que originam estruturas muito simétricas

levam a pontos de fusão anormalmente elevados.

Ponto de fusão: 100,7ºC

Ponto de ebulição: 106,3ºC

2,2,3,3-Tetrametilbutano


22

FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE NEWMAN

C C

H

H

HH

H

H

C C

H

H

HH

HH

Carbono da frente Carbono de trás

H

H HH

HH H

CH H

H

CH H

H

CH H

H

HHC

H

H

H

H

HH

Conformação estrelada Conformação eclipsada


12

23

CONFORMAÇÕES DO BUTANO

CH3

H HH3C

HH

estrelada

anti

H

H

H3C

CH3

H H

H

H3C HCH3

HH

estrelada

gaucheH

H3C

H

CH3

H H

H

H CH3

CH3

HH

estrelada

gauche

HH

H

CH3

H3C

H

eclipsada

I

II

III

IV

V

VI60º

eclipsada

eclipsada


24

ANÁLISE CONFORMACIONAL

Etano

Rotação

Ener

gia

pote

ncia

l

Butano

RotaçãoEn

ergi

a po

tenc

ial


13

25

H

HH

H

H

H

H H

HH

H

H

HH

H H

H

HH

H

H

H

H

H

Ciclopropano

Ciclobutano

Ciclopentano

CICLOALCANOS


26

CALORES DE COMBUSTÃO DE CICLOALCANOS

658.6Alcano não ramificado

659.0988515Ciclopentadecano

663.6663610Ciclodecano

664.659819Ciclononano

663.853108Ciclooctano

662.446377Ciclo-heptano

658.739526Ciclo-hexano

664.033205Ciclopentano

686.027444Ciclobutano

697.020913Ciclopropano

Calor de combustãopor grupo CH2

kJ mol-1

Calor de combustãokJ mol-1

nCICLOALCANO(CH2)n

TENSÃO ANELAR NOS CICLOALCANOS

6Ciclopentadecano

50Ciclodecano

54Ciclononano

42Ciclooctano

27Ciclo-heptano

0Ciclo-hexano

27Ciclopentano

109Ciclobutano

115Ciclopropano

TENSÃO DO ANEL

kJ mol-1

CICLOALCANO


14

27

CONFORMAÇÃO CADEIRA


28

CONFORMAÇÃO BARCO


15

29

Cadeira

Cadeira

Semi-cadeira

Semi-cadeira

Barco

Barco torcido

Barco torcido

INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA


30

ANÁLISE CONFORMACIONAL DO CICLO-HEXANO


16

31

INTERCONVERSÃO CADEIRA-CADEIRA

HH

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

axial

axial

equatorial

equatorial


32

H

CH3

CH3

H

H

HH

H

HH

H H

H

CH3

CH3

H

H

H H

H

H H

HH

CH3

H

CH3

H

H

HH

H

HH

H H

H

CH3

H

CH3

H

H H

H

H H

HH

CH3

CH3

HH

H

H

CH3H3C

H

CH3

HH3C

CH3

H

CH3H

1,4-DIMETILCICLO-HEXANO

Trans:

Cis:

axial-axial

equatorial-equatorial

equatorial-axial

axial-equatorial


17

33

H

H

CH3

H

H

HCH3

H

HH

H H

H

CH3

H

H

CH3

H H

H

H H

HH

H

H

CH3

H

H

HH

CH3

HH

H H

H

CH3

H

H

H

CH3 H

H

H H

HH

H3C

H

CH3

H

H

CH3

H

CH3

H

CH3

CH3

H

H3C

H

H

CH3


Trans:

Cis:

axial-equatorial

equatorial-axial

axial-axial



34

H

H

CH3

H

H

CH3H

H

HH

H H

H

CH3

H

H

H

H H

CH3

H H

HH

H

H

CH3

H

CH3

HH

H

HH

H H

H

CH3

H

H

H

H CH3

H

H H

HH

H

CH3

CH3

H

CH3

H

H

CH3

CH3

H

CH3

H

H

CH3

H

CH3


Trans:

Cis:

axial-axial


axial-equatorial

equatorial-axial


18

35

ALCANOS BICíCLICOS

HH

H

H

H

H

H

H

cis-Decalina trans-Decalina

CONFORMAÇÕES DE DIMETILCICLO-HEXANOS

e,e ou a,aa,e ou e,a1,4-Dimetil…

a,e ou e,ae,e ou a,a1,3-Dimetil…

e,e ou a,aa,e ou e,a1,2-Dimetil…

Isómero transIsómero cisComposto


36

ISOMERISMO

Isómeros(Compostos diferentes com a

mesma fórmula molecular)

Isómeros constitucionais

(Isómeros cujos átomos apresentam uma

conectividade diferente) Estereoisómeros(Isómeros que têm a mesma conectividade mas diferem

no arranjo espacial dos seus átomos)

Enantiómeros(Estereoisómeros que não

são sobreponíveis com a sua imagem num espelho plano )

Diastereoisómeros(Estereoisómeros que não são a imagem um do outro

num espelho plano )


19

37

ENANTIÓMEROS


38

QUIRALIDADE


20

39

MOLÉCULAS QUIRAIS


40

PLANO DE SIMETRIA

Tem plano de simetria

Molécula aquiral

Não tem plano de simetria

Molécula quiral


21

41

CH3

CH2

H3C

N

N

OO

O

O

H

IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA DA QUIRALIDADE

Talidomida

Limoneno

CH3

CH2

H3C

H

CH3

CH2

H3C

H

Cheiro a limãoCheiro a laranja

O O

Cheiro a cominho Cheiro a hortelã

42

C(H,H,H)

C(C,H,H)

HHO

3

2

41

4

1

32

(R)

SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURA

CH3

C

CH2

CH3

HHO

CH3

C

CH2

CH3

OHH

CH3

CH2

CH3

HHO

CH3

CH2

CH3

OHH

* *

FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE FISCHER


22

43

SISTEMA (R-S) DE NOMENCLATURACahn-Ingold-Prelog

CH3

CHO H

CH2CH3

CH3

HO H

CH2CH3


44

RADIAÇÃO ELECTROMAGNÉTICA

Luz polarizadanum plano

Luz não polarizada

POLARÍMETRO

Escala (fixa)

Analisador(pode ser rodado)

Plano de polarizaçãoda luz emergente.

Tubo do polarímetro(amostra)

Polarizador (fixo)

Fonte luminosa


Observador

23

45

ACTIVIDADE ÓPTICA

CH3

C

CH3

HOH

Propan-2-ol

CH3

C

CH2CH3

HOH

Butan-2-ol


46

CH3

HOH2C H

C2H5

CH3

H CH2OH

C2H5

CH3

ClH2C H

C2H5

CH3

H CH2Cl

C2H5

(R)-(+)-2-Metilbutan-1-ol

[ ] º756.5α 25D +=

(S)-(-)-2-Metilbutan-1-ol

[ ] º756.5α 25D −=

(R)-(-)-1-Cloro-2-metilbutano

[ ] º641α 25D .−=

(S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano

[ ] º641α 25D .+=

• Não existe qualquer correlação óbvia entre as configurações de

enantiómeros e o sentido, (+) ou (-), em que eles rodam o plano de

polarização da luz.

• Não existe necessariamente uma correlação entre as designações (R)

e (S) e o sentido da rotação do plano de polarização da luz.

ROTAÇÃO ESPECÍFICA E CONFIGURAÇÃO


24

47

MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO

CH3CHCHCH2CH3

Br Br

* *

CH3

H Br

CH2CH3

H Br

CH3

Br H

CH2CH3

Br H

CH3

H Br

CH2CH3

Br H

CH3

Br H

CH2CH3

H Br

I II

III IV

2,3-Dibromopentano


48

CH3CHCHCH3

Br Br

* *

CH3

H Br

CH3

H Br

CH3

Br H

CH3

Br H

CH3

H Br

CH3

Br H

CH3

Br H

CH3

H Br

I II III IV

CH3

H Br

CH3

H Br

CH3

Br H

CH3

Br H

I II

=

=

Br

CH3

H Br

CH3

H

Plano de simetria

Forma meso

2,3-Dibromobutano

FORMAS MESO

Estereoisómeros possíveis:

I e II são o mesmo composto:


25

49

MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM ESTEREOCENTRO

Carbono 2:

Carbono 3:

(c)

(a) (d)

(b)

(d)

(b) (c)

(a)

(b)

(d) (a)

(c)

(d)

(b) (c)

(a)

CH3

Br H

CH3

H Br

(2R,3R)-2,3-Dibromobutano

CH3

CBr H

C

CH3

H Br

CH3

Br H

CH3

H Br*

*2,3-Dibromobutano


50

H H

Me Me

Plano de simetria

Me H

H Me

H Me

Me H

Enantiómeros

H H

Me Me

Composto meso

trans-1,2-dimetilciclopentano

cis-1,2-dimetilciclopentano

ESTEREOISOMERISMO DE COMPOSTOS CÍCLICOS


26

51


1,4-dimetilciclo-hexano

Trans:Cis:

H

Me

HMe

H

H

MeMe

Me

Me Me

Me


52

H

Me

Me

H

Me Me

Me

H

Me

H

MeMe Me Me

H

Me

Me

H



Trans:Cis:


27

53


≡


Me

Me

H

H

MeMe

H

H

Me

Me

Me

Me

Trans:

Cis:

Me

Me

H

Me

H Me

H

Me

H

Estereoisómeros conformacionais

(Conformações diferentes do mesmo composto)

Me Me

Me

HH

Me

Me


54

CH3

H CH2

CH2

CH3

(S)-(-)-2-Metil-1-butanol

[α] = -5.756ºD25

OHΔ

+ H Cl

CH3

H CH2

CH2

CH3

(S)-(+)-1-Cloro-2-metilbutano

[α] = +1.64ºD25

Cl + H OH

REACÇÕES COM RETENÇÃO DE CONFIGURAÇÃO

H2C

H OH

CH2

CH3

Br

Retenção de configuração

Zn, H+ (-ZnBr2)

(R)-1-Bromo-2-butanol

H2C

H OH

CH2

CH3

H

(S)-2-Butanol


28

55

CONFIGURAÇÕES RELATIVA E ABSOLUTA

OH

CH3

H OH

O

H

CH2OH

H OH

O

(R)-(+)-Gliceraldeído Ácido (R)-(-)-Láctico

CCH

HO

CH2

H

O

HO*

CHO

CH2OH

OHH

(R)-Gliceraldeído

"D-Gliceraldeído"

CHO

HOH2C

HHO

(S)-Gliceraldeído

"L-Gliceraldeído"Gliceraldeído

H OH

HO H

O OH

O OH

Ácido (+)-Tartárico

H

CH2OH

HO H

O

(S)-(-)-Gliceraldeído


56

COMPOSTOS COM OUTROS ESTEREOCENTROS

R1

Si

R3

R4 R2

R1

Ge

R3

R4 R2

R1

N

R3

R4 R2S

R2

R1 O

C C

Cl

H

CH

ClCC

Cl

H

CH

Cl

Espelho

C C C

Alenos

C CC C C C


29

57

COOH

C6H5

OHH

COOH

C6H5

HO H

(R) (S)

+

NH2

CH3

C6H5 H

(R)-Amina (opticamente pura)

Agente de resolução

COO

C6H5

OHH

NH3

CH3

C6H5 H

COO

C6H5

HHO

NH3

CH3

C6H5 H

Sal (R,R) Sal (S,R)Separação

H3O+ H3O+

Ácido racémico

COOH

C6H5

OHH

(R)

COOH

C6H5

HO H

(S)

SEPARAÇÂO DE ENANTIÓMEROS: RESOLUÇÂO

(diastereoisómeros)


58

REACÇÕES ORGÂNICAS

Substituição:

Adição:

Eliminação:

Rearranjo:

C C

H3C

H3C

CH3

CH3

C C

CH3

H3C

H3C

H

H

HΔ, H+

C C

H

H

H

H

C C

H

Br

HH

H

HKOH

(- HBr)

C C

H

H

H

H

Br Br C C

H

Br

HH

Br

HCCl4

+

H3C Cl + Na+ OH- H3C OH + Na+ Cl-H2O


30

59

Homólise:

Heterólise:

A B A B+

Iões

A B A B+

Radicais

QUEBRA DE LIGAÇÕES COVALENTES


60

C Zδ+ δ−

C Z+heterólise

Carbocatião

C Zδ− δ+

C Z+heterólise

Carbanião

HETERÓLISE DE LIGAÇÕES A CARBONOS


31

61

CC B+

Carbocatião

(um ácido de Lewis)

B

Anião

(uma base de Lewis)

C +

Carbanião

(uma base de Lewis)

H A C H + A

Ácido de Lewis

REACTIVIDADE DE CARBOCATIÕES E CARBANIÕES


62

ESTRUTURA E ACIDEZ

H-F H-Cl H-Br H-I

pKa = 3,2 pKa = -7 pKa = -9 pKa = -10

Acidez aumenta

H2O H2S H2Se

Acidez aumenta

F - Cl- Br- I-

Basicidade aumenta

OH - SH- SeH-

Basicidade aumenta


32

63

ESTRUTURA E ACIDEZ

H3C-H H2N-H HO-H F-H

pKa = 48 pKa = 38 pKa = 15,7 pKa = 3,2

Acidez aumenta

CH3- H2N

- HO- F-

Basicidade aumenta

H C C H C C

H

H

H

H

C C

H

H

H

H

H

H

pKa = 25 pKa = 44 pKa = 50

H C C H2C CH H3C CH2< <

Basicidade relativa:


64

A + B

C

D

E

Gº

(Produto maioritário)

A + B

EC D

(Produto maioritário)

LentaLentaRápida

REACÇÕES SOB CONTROLO TERMODINÂMICO

REACÇÕES SOB CONTROLO CINÉTICO


33

65

XCδ+ δ−

X = F, Cl, Br ou I

X

Haletos vinílicos

X

Haletos fenílicos

COMPOSTOS ORGANO-HALOGENADOS

Haletos de alquilo


66

Nu R X XR Nu+ +

Nucleófilo Substrato Produto Ião haleto

(haleto de alquilo) (nucleófugo)

REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

Quando é que se quebra a ligação C—X?

Nu R X XR Nu+ +R XNuδ−δ+

1)

2)

Nu

R X X

Nu R

+R

+ R


34

67

Nu R X XR Nu+ +

Nucleófilo Substrato Produto Ião haleto

(haleto de alquilo) (nucleófugo)

REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

Quando é que se quebra a ligação C—X?

Nu R X XR Nu+ +R XNuδ−δ+

1)

2)

Nu

R X X

Nu R

+R

+ R


68

19.6 x 10-72.02.0 x 10-34

9.8 x 10-72.01.0 x 10-33

9.8 x 10-71.02.0 x 10-32

4.9 x 10-71.01.0 x 10-31

Velocidade inicial

(mol.L-1s-1)

[OH-]inicial

[CH3Cl] inicialEnsaio

T = 60ºC

H3C Cl + OH- CH3OH Cl-+60ºC

H2O

REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICABIMOLECULAR

]Cl][OH[CHv

]Cl][OH[CHv

3

3

−

−

=

∝

k


35

69

MECANISMO DA REACÇÂO SN2

C L

C LNu +

Orbital liganteOrbital antiligante

Nu

O

H O

H

C

HH

Clδ+ δ−

H

HH

ClOHδ−δ−

Estado de transição

Cl

H

C

HH

H +


70


Coordenada de reacção

Ene

rgia

livr

e


Reagentes

Produtos


Ene

rgia

livr

e


Reagentes

Produtos

Energia livrede activação

Variação de energia livre

DIAGRAMAS DE ENERGIA LIVREReacção exergónica

Reacção endergónica

36

71


Energia

Frac

ção

de c

olis

ões

com

um

a da

da e

nerg

ia


Ene

rgia

livr

e

Reagentes

Produtos


Energia livrede activação

Variação de energia livre

T2 >T1

DISTRIBUIÇÃO DE ENERGIAS E TEMPERATURA

DIAGRAMA DE ENERGIA LIVRE DA REACÇÃO

72

ESTADO DE TRANSIÇÃO


37

73

ESTEREOQUÍMICA DA REACÇÂO SN2

INVERSÃO DA CONFIGURAÇÃO

CH3

Br

*

2-Bromooctano

H O

H3C

C

C6H13

H

Brδ+ δ−

H

H

BrOHδ−δ−


Br+

(R)-(-)-2-Bromooctano

Pureza enantiomérica = 100%

C6H13

CH3

C

C6H13

HHO

(S)-(+)-2-Octanol


C6H13

CH3

BrH

C6H13

CH3

HHOSN2

OH-

(S)-(+)-2-Octanol


(R)-(-)-2-Bromooctano


Inversão da configuração

Substrato:


74

CH3

CH3C

CH3

Cl + OH -acetona

H2O

CH3

CH3C

CH3

OH + Cl -

v = k [ (CH3)3Cl ]

REACÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA

UNIMOLECULAR

9.8 x 10-70.20.00204

4.9 x 10-70.20.00103

9.8 x 10-70.10.00202

4.9 x 10-70.10.00101

Velocidade inicial[OH-]0[(CH3)3Cl]0Ensaio

v ∝ [(CH3)3Cl]


38

75

UM MECANISMO PARA A REACÇÃO SN1

(CH3)3CCl + 2H2O (CH3)3COH + H3O+ + Cl-

Reacção:

Etapa 1:

Etapa 3:

Etapa 2:

CH3

C

CH3

H3C Cl lenta Cl+H2O

H3C C

CH3

CH3

H3C C

CH3

CH3

O H

H

+

CH3

C

CH3

H3C O

H

Hrápida

CH3

C

CH3

H3C O

H

H

O H

H

+rápida

CH3

C

CH3

H3C O H O H

H

H+


76

CH3

C

CH3

H3C Cl lenta Cl+H2O

H3C C

CH3

CH3

lentaH2O

H3C C

CH3

CH3

O H

H

+

CH3

C

CH3

H3C O

H

Hrápida

CH3

C

CH3

H3C O

H

H

O H

H

+rápida

CH3

C

CH3

H3C O H O H

H

H+

UM MECANISMO PARA A REACÇÃO SN1


39

77


DIAGRAMA DE ENERGIA PARA A REACÇÃO SN1

1ª etapa 2ª etapa 3ª etapa

(CH3)3CCl+ 2H2O

(CH3)3C+ + Cl-+ 2H2O

(CH3)3COH2+ Cl- + H2O

+(CH3)3COH+ Cl- + H3O+

ET(1)

ET(2)

ET(3)

Coordenada da reacção

Ene

rgia

livr

e

CARBOCATIÔES

Orbitais p vazias

Ligação σsp2-s

Ligação σsp2-sp3

Catião t-butiloCatião metilo

78

CH3

CH3C

CH3

CH3

CH3C

H

H

CH3C

H

H

CH

H

+ + + +> >>

3º 2º 1º Metilo

(mais estável) (menos estável)

CH3

CH3C

CH3

CH3

CH3C

H

H

CH3C

H

H

CH

H

+> >>

3º 2º 1º Metilo

(mais estável) (menos estável)

δ+

δ+

δ+

δ+

δ+

δ+δ+

δ+

δ+

ESTABILIDADES RELATIVAS DE CARBOCATIÕES

Um sistema com carga é estabilizado quando a carga édispersa ou deslocalizada.


40

79

Idênticos

Pr

Et

Me

Enantiómeros

(R)-álcool (S)-álcool

ESTEREOQUÍMICA DA REACÇÃO SN1

Substrato quiral (p.ex. (S)-haleto):

Me

Me

Me

Substrato aquiral:


80

1.Estrutura do substrato

2.Concentração e força do nucleófilo

3.Efeito do solvente

4.Natureza do grupo que sai

SN1 são favorecidas por:

•Substratos que originam carbocatiões estáveis

•Solventes fortemente ionizantes

SN2 são favorecidas por:

•Substratos pouco impedidos espacialmente

•Nucleófilos fortes

•Solventes polares apróticos

•Concentrações elevadas do nucleófilo

FACTORES QUE AFECTAM AS VELOCIDADES DAS

REACÇÕES SN1 E SN2


41

81

∼ 0(CH3)3C⎯X3º

0,00001(CH3)3CCH2⎯XNeopentilo

0,02(CH3)2CH⎯X2º

1CH3CH2⎯X1º

30CH3⎯XMetilo

Velocidade relativa

CompostoSubstituinte

H

C

H

H X

H

C

H

H3C X

H

C

CH3

H3C X

CH3

C

CH3

H3C CH2

CH3

C

CH3

H3C XX

> >

> >>

>

VELOCIDADES RELATIVAS DE REACÇÕES

DE HALETOS DE ALQUILO EM REACÇÕES SN2

Metilo 1º 2º

Neopentilo(1º)

Terciário


82

XHO

H

HO

H

H

O H

H

OHH

O H

H O

H

SOLVENTES POLARES PRÓTICOS E APRÓTICOS

Nucleofilicidade relativa em solventes polares próticos:

SH- > CN- > I- > OH- > N3- > Br- > CH3CO2

- > Cl- > F- > H2O

Na

OS

CH3

CH3

O

SH3C CH3

O

SCH3

H3C

OS

H3C

H3C

OS

H3C

H3CO

S

CH3

CH3

Nucleofilicidade relativa em solventes polares apróticos:

F- > Cl- > Br- > I-


42

83

C2H5-O-

C C

H

HH

CH3

H

Brαβ

βC2H5-O

C C

H

HH

CH3

H

Brαβ

δ−

δ−

H

H

H

CH3

++ C2H5OH Br-

REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO BIMOLECULAR (E2)


84

H3C C

CH3

CH3

Cllenta

H3C C

CH3

CH3

Cl-+1ª Etapa

H O

H

..

C C

CH3

CH3

H

H

H

αβ

2ª EtapaH O H

H

+ C C

CH3

CH3

H

H

REACÇÃO DE ELIMINAÇÃO UNIMOLECULAR (E1)


43

85

COMPETIÇÃO ENTRE REACÇÕES SN2 E E2

C

C

H

XNu:-

(a)

(b)

(a)

(b)

C

C

C

C

H

NuX:-+

Nu H X:-++E2

SN2


86

COMPETIÇÂO SN vs E

Com haletos primários:

a) Bases fortes não impedidas estereamente favorecem as reacções de substituição.

CH3O- + CH3(CH2)15CH2CH2 Br CH3(CH2)15CH CH2 CH3(CH2)15CH2CH2 OCH3+MeOH

65ºC

E2(1%)

SN2(99%)

+ CH3(CH2)15CH2CH2 Br CH3(CH2)15CH CH2

CH3(CH2)15CH2CH2

+MeOH

40ºCE2

(85%)

SN2(15%)

CH3

CH3C

CH3

O_

CH3

C CH3

CH3

O

b) Bases fortes estereamente impedidas favorecem as reacções de eliminação.


44

87

CH3

CH3C CH3

Br

C2H5O-

CH3

CH3C CH3

OC2H5

H2C CCH3

CH3EtOH

25ºC(-Br- )

+ +

SN1(9%)

E2 principalmente(91%)

CH3

CH3C CH3

Br

C2H5O- H2C CCH3

CH3EtOH

55ºC(-Br- )

+ +

E2 + E1 (~100%)

C2H5OH

“O aumento da temperatura favorece as reacções E1 e E2”



88


CH3CH2O- + CH3 CH2Br CH3CH2OCH2CH3 + CH2 CH2EtOH

55ºC(-Br-)

SN2(90%)

E2(10%)

CH3CH2O- + CH3 CHCH3 CH3CHCH3 + CH2 CHCH2EtOH

55ºC(-Br-)

SN2(21%)

E2(79%)

Br OCH2CH3

“ Com haletos primários e bases fortes como o ião etóxido

a reacção de substituição é muito favorecida…

“ … com haletos secundários, nas mesmas condições, a reacção

de eliminação é favorecida.”


45

89

CH3X

Metilo

RCH2X

1º

R ⏐

R⎯ CHX

2º

R ⏐

R⎯ CX ⏐ R

3º Apenas reacções bimoleculares SN1/E1 ou E2

Dão reacções SN2. Dão principalmente SN2

excepto com bases fortes

e estéreo-impedidas (p.ex.

(CH3)3CO-). Nesses casos

dão principalmente E2.

Com bases fracas (p.ex. I-,

CN-, RCO2-) dão principal-

mente SN2; com bases

fortes (p.ex. RO-) dão prin-

cipalmente E2.

Não ocorrem reacções

SN2. Em solvólises ocor-

rem SN1/E1 e, a tempe-

raturas mais baixas, favo-

recem-se as SN1. Com ba-

ses fortes (p.ex. RO-) a E2

predomina.

RESUMO DE REACÇÕES DE SN1, SN2, E1 E E2


90


HIDROGENAÇÃO DE ALCENOS

C C + H HNi, Pd ou Pt

25ºCC C

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

CH3CH CH2 + H2Ni, Pd ou Pt

25ºCCH3CH2CH3

Superfície do metal

HHHH H H H H H H

1 2 3

46

91

C C + X Y

X Y

X

Y

C C + X Y

Adição sin

Adição anti

REACÇÕES DE ADIÇÃO SIN E ANTI

HIDROGENAÇÃO DE ALCINOS

C C CH3H3CPtH2

C C CH3H3C

H H

Pt,H2

C C CH3H3C

H H

H H


92

CALORES DE HIDROGENAÇÃO

CH3

H

H

H3C

H

CH3

H

H3C

H

H

H

H3CH2C

CH3CH2CH2CH3

-127 kJ mol-1

-120 kJ mol-1

-115 kJ mol-1

Ent

alpi

a

H

H3CH2C

H

H

H

H3C

H

CH3

H

H3C

CH3

H

+ H2

+ H2

+ H2

Pt

Pt

Pt

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

ΔHº = -127 kJ mol-1



1-Buteno

cis-2-Buteno

trans-2-Buteno

Butano

Butano

Butano


47

93

A estabilidade de isómeros do buteno


Tensão estérea

Cis Trans

94

ESTABILIDADES RELATIVAS DE ALCENOS

+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2719 kJ mol-1

+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2712 kJ mol-1

+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2707 kJ mol-1

+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2703 kJ mol-1

C C

H

H

H

H3CH2C

C C

H

CH3

H

H3C

C C

CH3

H

H

H3C

C C

H

H

H3C

H3C

C C

H

H

H3C

H3C

C C

CH3

H

H

H3C

C C

H

CH3

H

H3C

C C

H

H

H

H3CH2C

> > >

Estabilidades relativas:

trans cis


48

95


+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2719 kJ mol-1

+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2712 kJ mol-1

+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2707 kJ mol-1

+ 6 O2 4 CO2 + 4 H2O ΔHº = - 2703 kJ mol-1

C C

H

H

H

H3CH2C

C C

H

CH3

H

H3C

C C

CH3

H

H

H3C

C C

H

H

H3C

H3C

C C

H

H

H3C

H3C

C C

CH3

H

H

H3C

C C

H

CH3

H

H3C

C C

H

H

H

H3CH2C

> > >

Estabilidades relativas:


96

C C

R

R

R

R

C C

H

R

R

R

C C

H

H

R

R

C C

R

H

H

R

C C

H

R

H

R

C C

H

H

H

R

C C

H

H

H

H

Tetrassubstituído

Trissubstituído

Dissubstituídos

Monossubstituído

Não substituído


Est

abili

dade

cre

scen

te

49

97

X

H

HH

HHbase

- HXH

H

H

H

OH

H

HH

HHH+, calor

- H2OH

H

H

H

Br

H

HH

HBrZn, CH3COOH

- ZnBr2H

H

H

H

Desidroalogenação de haletos de alquilo:

Desidratação de álcoois:

Desbromação de dibrometos vicinais:

OBTENÇÃO DE ALCENOS POR

REACÇÕES DE ELIMINAÇÂO


98

H

C C

X

C C+ B

(base)

+ H B + Xαβ

C C

ZY

Eliminação

(-YZ)C C

CH3CHCH3 H2C C

H3C C Br

CH3

CH3

C CH2

H3C

H3C

+ NaBr + C2H5OH

+ NaBr + C2H5OH

CH3

H

C2H5ONa

C2H5OH, 25ºC

Br

(79%)

(91%)

C2H5ONa

C2H5OH, 55ºC

DESIDROALOGENAÇÃOExemplos:

REACÇÃO DE ELIMINAÇÃOLuís H. Melo de Carvalho Química Orgânica

50

99


DESIDROALOGENAÇÃO

H3C CH

CH3

Br

H2C CH

CH3C2H5O-Na+

C2H5OH55ºC (79%)

H3C C H2C C

CH3C2H5O-Na+

C2H5OH55ºC

(100%)CH3

CH3

Br

CH3

CH3(CH2)15CH2CH2Br(CH3)3CO-K+

(CH3)3COH40ºC (85%)

CH3(CH2)15CH CH2

CH3

CH3CH2C

Br

CH3

C2H5O-Na+

C2H5OH70ºC

?

100

H3CHC C

CH2

CH3

Br

H

H

B (a)

(b)

(a)

(b)

C C

H

H3C

CH3

CH3

C C

H3C

H3CH2C

H

H

+ H-B + Br(69%)

(31%)

(menos estável)

(mais estável)

A REGRA DE ZAITSEV

(Orientação da ligação dupla no produto)


51

101

EXCEPÇÃO À REGRA DE ZAITSEV

H3C C

CH3

CH3

O H3CH2C C

CH3

CH3

Br C C

CH3

CH3

H

H3C

C CH2

H3C

H3CH2C

+ +75ºC

(CH3)3COH

27.5% 72.5%

ESTEREOQUÍMICA DAS REACÇÕES E2

L

CC

HB

CC

LHB

antiperiplanar sinperiplanar

(regra de Hofmann)

Estado de transiçãopreferido

Estado de transição preferido apenas em algumas moléculas rígidas

(mais substituído) (menos substituído)


102

DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS

C C

H

H

H

H

OH

H

OH

CH3

CH3C

CH3

OH

H2SO4 conc.

180ºC

H3PO4 85%

165-170ºC

H2SO4 20%

85ºC

H2O+

H2O+

H2O+

H3C

H3C

H

H

H

H

H

H

Em geral, a facilidade relativa de desidratação dos álcoois segue a seguinte ordem:

Álcool 3º > Álcool 2º > Álcool 1º


52

103


CH3CH2CH2CH2 OHH2SO4 conc.

170ºCH

H3C

CH3

H

H

H3C

H

CH3

H

H3CH2C

H

H

H2O++ +

1-butanol trans-2-buteno(produto maioritário)

cis-2-buteno(produto minoritário)

1-buteno(produto minoritário)

OH

CH3CH3 CH3

H2O+H3PO4 85%

80ºC

1-metilciclo-hexeno(produto maioritário)

3-metilciclo-hexeno(produto minoritário)

+

2-metilciclo-hexanol


104


H3C C

CH3

CH3

C

OH

CH3

H

3,3-dimetil-2-butanol

H3PO4 85%

80ºC H3C

H3C

CH3

CH3

CH

CH3

H

H

H3C

CH3

(20%)(80%)

+

C C

C

C

C C C C

C

C

C

C

No decurso da desidratação de alguns álcoois primários e secundários

ocorrem rearranjos dos seus esqueletos carbonados.


53

105

H3C C

CH3

CH3

O H H O

H

H

..

.. + H3C C

CH3

CH3

O H

H

H2O+

H3C C

CH3

CH3

O H

H

H3C C

CH3

CH3

HOH+

H3C C

C

CH3

+ O

H

H

H H

H

H3C CH3

H H

+ H O

H

H

1ª Etapa

2ª Etapa

3ª Etapa

MECANISMO DA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS


106

H3C C

CH3

CH3

C

OH

CH3

H

H3C C

CH3

CH3

C

O

CH3

H

H

H

H3C C

CH3

CH3

C

O

CH3

H

H

H

H3C C

CH3

CH3

C CH3

H

H3C C C CH3

H

CH3

H3C C

CH3

C CH3

H

CH3 CH3Carbocatião 3º

1ª Etapa

H2O+2ª Etapa

Carbocatião 2º

H2C C

CH3

C CH3

H

CH3

H

H2C

CH3

CH CH3

CH3

alceno menos estável (minoritário)

H3C

H3C

CH3

CH3

alceno mais estável (maioritário)

3ª Etapa

REARRANJOS NA DESIDRATAÇÃO DE ÁLCOOIS


54

107

CH3

CHHO

CH3

H+, Δ

(-H2O)

CH3

CH

CH3

CH3

CH CH3

CH3

CH3H

-H+

CH3

CH3

Carbocatião 2º

Carbocatião 3º

ESTABILIDADE DO CARBOCATIÃO

OCORRÊNCIA DE REARRANJOS MOLECULARES


108

REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS

X+

CarbocatiãoProduto de adição

X H

+

CarbocatiãoAlceno

X

Alceno


55

109

A REGRA DE MARKOVNIKOV

H2C CHCH3

H Br

H2C CHCH3

H Br

Átomo de carbono com o maior número

de átomos de hidrogénio

Produto de adiçãode Markovnikov

Na adição de HX a um alceno, o átomo de hidrogénio adiciona-se ao átomo de de carbono da ligação dupla que já possui o maior número de átomos de hidrogénio.


110

A REGRA DE MARKOVNIKOV

H3C

H3C

H

H

HCl

H3CH3C

H

H

H + Cl

CH3

CH3C CH2

CH3

CH3C CH2

Carbocatião 3º(mais estável)

Carbocatião 1º(menos estável)

Cl Cl

CH3

CH3C CH3

Cl

CH3

CHH3C CH2Cl

(produto maioritário) (produto minoritário)

2-cloro-2-metilpropano 1-cloro-2-metilpropano

H

H


56

111

ESTEREOQUÍMICA

DA ADIÇÃO IÓNICA A UM ALCENO

C CH2

C2H5

H

H X

H5C2 C

H2C

H

H

X

H5C2

CH3

X

H C2H5

H3C

X

H

(S) -2-Halobutano (R) -2-Halobutano

1-Buteno

(50%) (50%)


112

ADIÇÃO DE ÁGUA A ALCENOS

(Catálise ácida)

Etapa 1:

Etapa 2:

Etapa 3:

CH2

C

CH3

H3Clenta

+H3C C

CH3

H2C

+ O H

H

H

H

O H

H

H3C C

CH3

CH3

O H

H

+

CH3

C

CH3

H3C O

H

Hrápida

CH3

C

CH3

H3C O

H

H

O H

H

+rápida

CH3

C

CH3

H3C O H O H

H

H+


57

113

C C

Br

Br

δ+

δ−

C

Br

C + Br

ião bromónio ião brometo

C

Br

C + Br C C

Br

Br

Etapa 1:

Etapa 2:

Dibrometo vic

ADIÇÃO DE BROMO A ALCENOS


114

H Br

Br H+ Br2CCl4

Ciclopenteno trans-1,2-Dibromciclopentano

+ enantiómero

ESTEREOQUÍMICA

DA ADIÇÃO DE BROMO A UM ALCENO

H

H

Br

Br

Br

H

H

Br

Br

H

H

Br

trans-1,2-Dibromciclopentano


58

115

Br

Br

inversão no C1

Br

Br

+ enantiómero

Conformação diaxial Conformação diequatorial

trans-1,2-Dibromociclo-hexano

Br

Br

+ enantiómeroBr Br

+ enantiómero

ESTEREOQUÍMICA

DA ADIÇÃO DE BROMO A UM ALCENO


116

REACÇÕES ESTEREOESPECÍFICAS

CC

Br

CH3H3CH H

Br

CC

Br

HH3CH CH3

Br

(2R,3S)

(2R,3S)

(2R,3R)

(2S,3S)

(Quiral) (Aquiral)

transcis

quiraismeso

H3C H

H3C H

Br2

CCl4

CH3

Br H

CH3

H Br

CH3

H Br

CH3

Br H

cis-2-Buteno (2R,3R) (2S,3S)

Forma racémica

H3C H

H CH3

Br2

CCl4

CH3

Br H

CH3

Br H

trans-2-Buteno

(2R,3S)-2,3-Dibromobutano

Composto meso


59

117

OXIDAÇÃO DE ALCENOS


H2C CH2 + KMnO4frio

OH-, H2OH2C CH2

OH OH

H3CHC CH2 + OsO4piridina

1) Na2SO3, H2Oou

2) NaHSO3, H2O

H3CHC CH2

OH OH

Alceno 1,2-diol (ou glicol)

ou

t.a. 1) OsO4, Py; 2) NaHSO3, H2O

Frio 1) KMnO4; 2) OH-, H2O

OH OH

H H

Estereoquímica: hidroxilação syn

Eteno

1,2-Etanodiol(etileno glicol)

Propeno

1,2-Propanodiol(propileno glicol)

cis-1,2-Ciclopentanodiol(um composto meso)

118


CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS

H3CH2CC CH2

1) KMnO4, OH-, H2O, quente

2) H+ OC

H3CH2C

H3CCH3

O C O + H2O+

H3CHC CHCH3 + KMnO41) OH-, H2O, quente

2) H+

(cis ou trans)

O

CH3C OH

2

C C OC

H3C

H3C

1) KMnO4, OH-, H2O, quente

2) H+

CH3

CH2CH3

H3C

H3C

O C

CH2CH3

CH3

+

60

119


CLIVAGEM OXIDATIVA DE ALCENOS

C C OC

H3C

H3C

1) O3, CH2Cl2, -78ºC

2) Zn, HOAcH

CH3

H3C

H3C

O C

CH3

H

+

C CH2 OC

H

CH

1) O3, CH2Cl2, -78ºC

2) Zn, HOAcO C

H

H

+CH

H

H3C

H3C

H3C

H3C

C C OC

R

R'

1) O3, CH2Cl2, -78ºC

2) Zn, HOAcH

R''

R'

R

O C

R''

H

+

Cetona AldeídoAlceno

120

RESUMO DE REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCENOS

(Nota: a ligação representada por significa que a estereoquímica do grupo não está especificada. Apenas se apresenta a estrutura de um enantiómero do produto.)


61

121

RESUMO DE REACÇÕES DE ADIÇÃO A ALCINOS


122

H2C CHCH2CH3 + HBrsem peróxidos

CH3CHCH2CH3

Br

H2C CHCH2CH3 + HBrperóxidos

CH2CH2CH2CH3

Br

2-bromobutano(90%)

1-bromobutano(95%)

ADIÇÃO RADICALAR


62

123

RO OR 2 RO

RO + H Br ROH + Br

Iniciação

CH2H3CH2CHCBr

CH2BrH3CH2CHC

Radical secundário Propagação

CH2BrH3CH2CHC

H Br

+ BrCH3CH2CH2CH2

Br

1-bromobutano

MECANISMO DA ADIÇÃO RADICALAR


124

Cl Cl Δ ou hν Cl Cl+

Cl

H

C

H

HH+ H Cl +

H

C

H

H

H

C

H

H Cl Cl+

H

C

H

H Cl Cl+

H

C

H

H

H

C

H

H + C CH

H

H

H

H

H

H

C

H

H Cl+

H

C

H

H Cl

Cl + Cl Cl Cl

MONOCLORAÇÃO DO METANO


63

125

H

C

H

HH

H

C

H

H

H

C

H

H

H

C

H

H

H

C

H

H

H

C

H

H C CH

H

H

H

H

H

H

C

H

H

H

C

H

H

+

Cl+ Cl

Cl + Cl Cl Cl

Terminação

Cl + H Cl +

Cl Cl+ Cl Cl+

2

3

2 3 32 etc.

Propagação

Cl Cl Δ ou hν Cl Cl+1

Iniciação

MECANISMO DA CLORAÇÃO DO METANO


126

POLIMERIZAÇÃO RADICALAR DE ALCENOS

R C

O

O RC

O

O R C

O

O2 R CO2+2 2

H2C CH2R R H3C CH2

Iniciação

RH2C CH2 H2C CH2 RH2C CH2 CH2 CH2

(Repetição, levando ao crescimento sucessivo da cadeia)

Propagação

R CH2CH2 CH2CH2n

combinação

disproporcionação

R CH2CH2 CH2CH2n 2

R CH2CH2 CH2n

CH2

R CH2CH2 CH2n

CH3

+

Terminação


64

127

R CH2C

CH2CH2n

CH2

CH2H

R CH2C

CH2CH2n

CH2

CH2

H

H2C CH2

R CH2C

CH2CH2n

CH2

CH3CH2

CH2

etc.

RAMIFICAÇÃO DE CADEIAS POLIMÉRICAS


128

BENZENO E COMPOSTOS AROMÁTICOS


65

129

A REACTIVIDADE DO BENZENO

Benzeno

Br2 / CCl4

escuro, 25 ºC

KMnO4 / H2O

25 ºC

H3O+ / H2O

aquecimento

H2 / Ni

(não se verifica a adição de bromo

(não ocorre oxidação)

(não se verifica a adição de água)

(adição lenta a pressõese temperaturas elevadas)

(Substituição)C6H6 + Br2 C6H5Br + HBrFeBr3

C6H6 + Br2 C6H6Br2 + C6H6Br4 + C6H6Br6 (Adição)

ESTRUTURAS DE RESSONÂNCIA DO BENZENO

( Não ! )


130

ESTABILIDADE DO BENZENO

ÂNGULOS E COMPRIMENTOS DE LIGAÇÃO NO BENZENO


66

131

Orbitais π antiligantes

(Orbitais π não-ligantes)

Orbitais π ligantes

Orbitais π antiligantes

Orbitais π não-ligantes

Orbitais π ligantes

Níveis de energia de OM Tipo de orbital π

(MÉTODO DE C.A. COULSON)

A REGRA DE HÜCKEL

Benzeno

Ciclooctatetraeno


132

Seis orbitais p isoladas(com seis electrões)

Energia

ψ1

ψ6

ψ4 ψ5

ψ2 ψ3

Orbitais moleculares ligantes

Orbitais moleculares antiligantes

ESTRUTURA DO BENZENOTEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES


67

133

ESTRUTURA DO BENZENOTEORIA DAS ORBITAIS MOLECULARES


134

HH H

H H H

- H+

- :H-

ou

ou

Ciclopentadieno Anião ciclopentadienilo

Ciclo-heptatrieno Catião ciclo-heptatrienilo

IÕES AROMÁTICOS


68

135

ANULENOS


136


COMPOSTOS AROMÁTICOS BENZENÓIDES

NaftalenoC10H8

AntracenoC14H10

FenantrenoC14H10

PirenoC16H10

Benzo[a]pirenoC20H12

- +

COMPOSTOS AROMÁTICOS NÃO BENZENÓIDES

Anião ciclopentadienilo Catião ciclo-heptatrienilo Azuleno

69

137

N

Piridina

N

H

Pirrole

O

Furano

S

Tiofeno

COMPOSTOS AROMÁTICOS HETEROCÍCLICOS

COMPOSTOS AROMÁTICOS NA BIOQUÍMICA

N

H

CH2CHCO2-

NH3+

N

N N

N

HN

N

CH2CHCO2-

NH3+

CH2CHCO2-

NH3+

HO

Fenilalanina Tirosina

Triptofano

Purina Pirimidina


138

X

NO2

SO3H

R

CR

O

+ HX

+ H2O

+ HCl

+ HCl

HNO3

H2SO4

SO3

RCl(*), AlCl3

H2SO4

O

CR Cl , AlCl3

X2, FeX3

Halogenação

Nitração

Sulfonação

Alquilação deFriedel-Crafts

Acilação deFriedel-Crafts

(X=Cl, Br)

(*) R pode rearranjar

REACÇÕES DE SUBSTITUIÇÂO AROMÁTICA ELECTROFÍLICA


70

139Coordenada da reacção

Ener

gia

livre

SUBSTITUIÇÃO AROMÁTICA ELECTROFÍLICA

1ª Etapa Lenta

2ª Etapa Rápida


140

S

+ E+

E Hδ+

δ+

E H

+

S S

Estado de transiçãoé desestabilizado Ião arénio

S é retirador de electrões (a reacção é mais lenta) :

S

+ E+

E H

S

δ+

δ+

E H

S

+

Estado de transição Ião arénio

S

+ E+

E Hδ+

δ+

E H

+

S S

Estado de transiçãoé estabilizado Ião arénio

S é dador de electrões (a reacção é mais rápida) :

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE


71

141

Coordenada da reacção

Ener

gia

livre

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA REACTIVIDADE

EFEITO DE SUBSTITUINTES NA ORIENTAÇÃO

Qδ- δ+

Q = F, Cl ou BrH

E

Q

H

E

Q

Efeito indutivo: Efeito de ressonância:


142


GRUPO DIRECTOR ORTO-PARA

NH2 NH2 NH2

H

E E

H

EH

NH2

E+

NH2

E+

ou

NH2 NH2 NH2 NH2

E

H H

E

H

E

H

E

Contribuidor relativamente

estável

NH2 NH2 NH2 NH2

HE HE HE HEContribuidor relativamente

estável

Ataque orto:

Ataque meta:

Ataque para:

72

143

EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DE GRUPOS ALQUILO

CH3 CH3 CH3

H

E E

H

EH

CH3

E+

CH3

E+

ou

CH3 CH3 CH3

E

H H

E

H

E


estável

CH3 CH3 CH3

HE HE HE


estável

Ataque orto:

Ataque meta:

Ataque para:


144


GRUPO DIRECTOR META

CF3 CF3 CF3

H

E E

H

EH

CF3

E+

CF3

E+

ou

CF3 CF3 CF3

E

H H

E

H

E

Contribuidor muito

instável

CF3 CF3 CF3

HE HE HE

Contribuidor muito

instável

Ataque orto:

Ataque meta:

Ataque para:

73

145


EFEITO ORIENTADOR ORTO-PARA DOS HALOGÉNEOS

Cl Cl Cl

H

E E

H

EH

E+

Cl

E+

Cl

ou

E

H H

E

H

E

H

ECl Cl Cl Cl


estável

HE HE HE HE

Cl Cl Cl Cl


estável

Ataque orto:

Ataque meta:

Ataque para:

146


ORIENTAÇÃO EM BENZENOS DISSUBSTITUÍDOS

NHCOCH3

CH3

Cl2

CH3CO2H

NHCOCH3

CH3

NHCOCH3

CH3

NHCOCH3

CH3

Cl

+

Cl

(maioritário) (minoritário)

1) O grupo activador mais potente determina, geralmente,

o destino da reacção

2) Os grupos directores orto-para determinam a orientação

do grupo que entra (são mais activadores que os meta)

3) Efeito estéreo

Cl

HNO3

H2SO4

Cl

+

Br

Cl

+

Br Br

NO2

O2N

Cl

Br

NO2

62% 37% 1%

74

147


148


75

149


150


76

151

O

CH

(CHOH)n

CH2OH

O

CH

CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OH

C

(CHOH)n

CH2OH

O

CH2OH

C

CHOH

CHOH

O

CH2OH

Aldose Aldotetrose Cetose Cetopentose

MONOSSACÁRIDOS

C

CH2OH

HHO

O HC

CH2OH

OHH

O H

L-(-)-GliceraldeídoD-(+)-Gliceraldeído

O

C

CHOH

CHOH

C

CH2OH

OHH

H

CH2OH

C

CHOH

CHOH

O

C

CH2OH

HHO

D-Aldopentose L-Ceto-hexose

*

*

*

*

1

2

3

4

1

2

3

4

5


152

CHO

D-Gliceraldeído

CHO CHO

D-Treose D-Eritrose

CHO CHO CHO CHO

D-Lixose D-Xilose D-Arabinose D-Ribose

CHOCHOCHOCHOCHOCHOCHO CHO

D-AloseD-AltroseD-GlucoseD-ManoseD-GuloseD-IdoseD-GalactoseD-Talose

ALDOSES DA SÉRIE DREPRESENTAÇÃO SIMPLIFICADA


77

153

ALDOSESRELAÇÕES DE ISOMERIA

CHO CHO CHO CHO

D-Eritrose L-Eritrose D-Treose L-Treose

enantiómeros enantiómeros

diastereoisómeros

CHO CHO

D-Glucose L-Idose

CHO

L-Glucose

CHO

D-Idose

enantiómeros enantiómeros

diastereoisómeros


154

CHO

H OH

HO H

H OH

H OH

CH2OH

C

OH

OH

H

OH

H

OHH

OH

CH2OH

HC

OH

OH

OH

H

H

OHH

OH

CH2OH

H+

(Fórmulas de Haworth)

C

O

OHOH

HOHO

HOH2C

C

O

OH

HOHO

HOH2C

OH+

α-D-(+)-Glucopiranose“anómero α”

β-D-(+)-Glucopiranose“anómero β”


GLUCOPIRANOSE

78

155


α-D-(+)-Glucopiranose

C

O

OHOH

HOHO

HOH2C

α-D-(+)-Glucopiranose(36%)

C

O

OH

HOHO

HOH2C

OH

β-D-(+)-Glucopiranose(64%)

CHO

C

O

OHOH

HOHO

HOH2C

[ ] 112º α ; Cp.f.146º 25D +=

C

O

OH

HOHO

HOH2C

OH

[ ] º, α ; Cp.f.150º 25D 718+=

[ ] 52,7º α:equilíbrio No 25D +=

MUTARROTAÇÃO

156

ESPÉCIES PRESENTES NUMA SOLUÇÃO AQUOSADE D-RIBOSE

CH2OH

OH

H

OH

OH

H

H

H O

O

OHOH

HO OH

O

OHOHOH

HO

H

OH

H

CH2OH

OH OH

H H

O

OH

H

H

CH2OH

OH OH

H H

O

α-D-Ribopiranose(20%)

β-D-Ribopiranose(56%)

β-D-Ribofuranose(18%)

α-D-Ribofuranose(6%)

Forma aberta de D-Ribose(<1%)


79

157

REPRESENTAÇÕES ESTRUTURAIS

OO

OH

OH

H

OHH

OH

CH2OH

HOH

O

OH

HOHO

HOH2C

OH

Furano Pirano

O

OHHOHO

HOH2CO

HOH2C

Açúcar Aglicona

GLICÓSIDOS

Salicina (um glucósido)


158


DISSACÁRIDOS

OH

HO

H

HO

H

OOH

H

H

HO

OHOH2C

CH2OH

HO

OHLigação α-glucosídica

Ligação β-frutosídica

da D-glucose

da D-frutose

α-D-glucopiranosil-β-D-frutofuranose

O

OH

HO

OH

CH2OH

OO

OH

HO

HOCH2OH

OH

4 -Ο -β-D-galactopiranosil-β-D-glucopiranose

Lactose (anómero β)

Ligação β-glucosídica

(+)-Sacarose

da D-glucose

da D

-gal

acto

se

12

3

45

61

2

3 4

5

6

80

159

POLISSACÁRIDOS

AMIDO

OH

OH

OH

CH2OH

H

O

O

O

OH

OH

CH2OH

H

n

(n > 500)

Amilose

OH

O

OH

OH

CH2OH

H

O

O

OH

OH

CH2OH

H

...OH

O

OH

OH

CH2OH

H

O

O

OH

OH

CH2

H OH

O

OH

OH

CH2OH

H

O ...

O

O

OH

OH

CH2OH

H OH

O

OH

OH

CH2OH

H

O...

Amilopectina

Ponto de ramificação α, 1:6

Ligação glicosídica α, 1:4

6

1

1 4

1 4


160

POLISSACÁRIDOS

CELULOSE

O

OH

OH

CH2OH

H

OH

O

OH

OH

CH2OH

O

H

n

O

OH

HOO

HOH2C

O

O

OH

HO

HOH2C

O

O

OH

HO

HOH2C

O

O

OH

HO

HOH2C

O

...... 1

4 4 4

1 1 1


81

161


162

EXEMPLOS DE REACÇÕES DE COMPOSTOS DE ACILO

SAPONIFICAÇÃO

C

O

R OR1

+ NaOHH2O

C

O

R O-Na+

+ R1OH

Éster Carboxilato desódio Álcool

Ácido carboxílico Cloreto de acilo

Éster

Anidrido

Amida

Amida N-substituída

Amida N,N-dissubstituída

O

CR OH

O

CR Cl

SOCl2 ouPCl3 ou PCl5

O

CR1 O-Na+

O

CR O

CR1

O

O

CR O

R1

O

CR NH2

R1OH

R1NH2

R1R2NH

O

CR NHR1

O

CR NR1R2

NH3

(- Na+Cl- )

(- NH4+Cl- )

(- R1NH3+Cl- )

(- R1R2NH2+Cl- )

(- HCl )


82

163

O

CR R'

NuC

R'

R

O

NuO

CR Nu

R'

R' = alquilo ou H

X

(ião alcaneto ou hidreto)

O

CR L

Nu HC

L

R

O

NuH C

LH

R

O

Nu

O

CR NuL H

Adição nucleofílica

Eliminação

Composto de acilo

Outro composto de acilo

TRANSFERÊNCIA DE ACILO

POR ADIÇÃO-ELIMINAÇÃO NUCLEOFÍLICA


164

SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICAEM COMPOSTOS DE ACILO

C O

L

R

+ Nu H C O

R

Nu

+ HL

ORDEM DE REACTIVIDADE

C

O

R Cl

>C

O

R

O

C

O

R1

> C

O

R OR1

C

O

R NH2

>

Cloretode acilo

Anidridode ácido Éster Amida


83

165

POLÍMEROS DE CONDENSAÇÃO

O

O(CH2)4

O

O

H3N (CH2)6 NH3

O

HO(CH2)4

O

OH

H2N (CH2)6 NH2+n n

n

+ (2n-1) H2O

HN (CH2)6 NH

O

O(CH2)4

O O

(CH2)4

O

HN (CH2)6 NH3

n-1

Δ(polimerização)

Poliamidas

Nylon 6,6


166

H2N CH C

O

OH

R

α-aminoácido

poliamida

NH CH C

O

NH CH

R R

C

O

NH CH

R

C

O

NH CH

R

Ligações amida



84

167


Poliésteres

HO CH2CH2 OH C

O

OH

O

HO

n

O CH2CH2 O CC

O

OCH2CH2

O

O C

O

C

O

+ H2O

+

Etileno glicol Ácido tereftálico

Poli(etileno tereftalato)

(Dacron, Terilene, Mylar)


168

C

O

CH OHN

H

H

R

Um α-aminoácido

CHO

C

CH2OH

HHO

L-gliceraldeído

CO2H

C

R

HH2N

L-α-aminoácido

CHO

C

CH2OH

HH

Glicina(aquiral)

C

O

CHH3N

R

O C

O

CHH3N

R'

O+

- H2O

Um dipéptido

C

O

CHNH

R'

OC

O

CHH3N

R

Ligação peptídica (ou amida)

AMINOÁCIDOS E PÉPTIDOS


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Acetatos de Química Organica 2006 - home.utad.pthome.utad.pt/~lcarv/qo.pdf · 2 3 Î1828-1850 Fim...

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