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14-1M. R. Patiño Química II

Acidos Acidos CarboxílicosCarboxílicos

Capitulo 14Capitulo 14

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14-2M. R. Patiño Química II

EstructuraEstructura• El grupo funcional de un ácido carboxílico es el

grupo carboxilo

• La formula general de un ácido carboxilo alifático es RCO2H; y en un ácido aromático ArCO2H.

COOH CO2HCO H

O

••

••

••

••

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14-3M. R. Patiño Química II

Nomenclatura - IUPACNomenclatura - IUPAC• Nombres IUPAC: Se le añade el sufijo -oicooico

• Si el compuesto contiene un doble enlace C=C, se cambia –anoano por -eeno

Ácido Propenoico (Ácido acrílico)

Ácido trans -3-fenil-2-propenoico(ácido cinnamico)

CH2=CHCO2H CCO2 H

C H

C6H5 H

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14-4M. R. Patiño Química II

Nomenclatura - IUPACNomenclatura - IUPAC• Ácido dicarboxílico: se añade el sufijo –dióico.

Ácido butanodioico(ácido succínico)

Ácido propanodioico(ácido malónico)

Ácido etanodioico(ácido oxálico)

O O O O O O

HOC-COH HOCCH2COH HOCCH2CH2 COH

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14-5M. R. Patiño Química II

Nomenclatura - IUPACNomenclatura - IUPAC• Los ácidos aromáticos dicarboxílicos

1,2-Bencenodicarboxílico (ácido ftálico)

Ácido 1,4-Bencenodicarboxílico (ácido tereftálico)

CO2H

CO2HCO2HHO2C

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14-6M. R. Patiño Química II

NomenclaturaNomenclatura

Ácido-α-alanina)(Ácido--Hidroxibutírico)Ácido-2-AminopropanoicoÁcido-4-Hidroxibutanoico

4 3 2 15

O

HOCH2CH2CH2CO2H

C-C-C-C-C-OH

CH3CHCO2H

NH2

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14-7M. R. Patiño Química II

Propiedades físicasPropiedades físicas• En los estados sólidos y líquidos, los ácidos

carboxílicos se unen mediante enlaces de hidrógeno entre dos estructuras dímeras.

+

+

-

-

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14-8M. R. Patiño Química II

Propiedades físicasPropiedades físicas• Los ácidos carboxílicos son compuestos polares

y forman enlaces intermoleculares muy fuertes por puentes de hidrógeno.

• Tienen más altos puntos de ebullición que otros compuestos orgánicos de similar peso molecular.

• Son más solubles en agua que los alcoholes, éteres, aldehídos o cetonas con similar peso molecular.

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14-9M. R. Patiño Química II

Propiedades FísicasPropiedades Físicas• La solubilidad en agua decrece con el aumento

de la porción hidrofóbica.

Ácido Decanóico(0.2 g/100 mL H 2 O)

Región Hidrofóbica RegiónHidrofílica

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14-10M. R. Patiño Química II

Acidez Acidez • Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles.

• Los valores de su pKa para la mayoría de los ácidos alifáticos y aromáticos oscila en el rango 4 – 5.

CH3CO2H + H2O CH3CO2- + H3O+

Ka = [CH3CO2-] [H 3O+]

[CH3CO2H]= 1.74 x 10-5

pKa = 4.76

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14-11M. R. Patiño Química II

AcidezAcidez• Son más ácidos los ácidos carboxílicos que los

alcoholes por dos factores: • 1.- La resonancia que estabiliza al anión carboxilato, lo

que no ocurre en el anión alcóxido.

C

O

O -CH3 C

O -

O

CH3 CH3CH2O-

La carga negativa esta localizada en eloxígeno.

La carga negativa esta deslocalizada y estabilizaal anión.

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14-12M. R. Patiño Química II

AcidezAcidez• 2.- El efecto inductivo del grupo carbonilo adyacente

al enlace –OH, hace que la densidad electrónica se aleje del grupo –OH de tal manera que el hidrógeno pueda cederse a una base más facilmente.

C

O

O-H

CH3 +

-

Enlace -OH

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14-13M. R. Patiño Química II

AcidezAcidez• Cuanto más cerca estén del grupo carboxilo los

sustituyentes con efecto inductivo –I, más se incrementará la acidez. También será mayor la acidez, cuanto más electronegativo sea el elemento.

Aumenta la acidez

2.903.184.76 2.86 2.59

CH2CO2HCH2CO2H CH2CO2HCH2CO2HCH2CO2H

FClBrH I

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14-14M. R. Patiño Química II

AcidezAcidez• Los grupos que tienen efecto inductivo -I incrementan

la acidez.

pKa:

Aumenta la acidez

2.86

Ácido cloroacético

0.70

Ácidotricloroacético

1.48

Ácidodicloroacético

ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2HÁcidoacético

CH3CO2H

4.76

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14-15M. R. Patiño Química II

AcidezAcidez• Como la acidez va disminuyendo con la distancia

al grupo carboxilo para sustituyentes atrayentes de electrones.

Se incrementa la acidez

pKa: 4.52

Ác. 4-Clorobutanoico

3.98

Ác. 3-Clorobutanoico

Ác. 2-Clorobutanoico

2.83

Cl Cl Cl

CH2CH2CH2CO2H CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2H

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14-16M. R. Patiño Química II

Reacciones con BasesReacciones con Bases

• Los ácidos solubles y no solubles en agua reaccionan con bases NaOH, KOH, y otras bases más fuerte para dar sales solubles.

+

+

Ácido Benzoico (ligeramente soluble en agua)

Benzoato de sodio (60 g/100 mL agua)

CO2H

CO2-Na

+

NaOHH2O

H2O

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14-17M. R. Patiño Química II

Reacciones con BasesReacciones con Bases• También forman sales solubles con amoniaco y

aminas.

+

Benzoato de amonio(20 g/100 mL agua )

Ácido benzoico(ligeramente soluble

en agua)

CO2H CO2- NH4

+NH3 H2O

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14-18M. R. Patiño Química II

Reacciones con BasesReacciones con Bases• Los ácidos carboxílicos reaccionan con

bicarbonato de sodio y carbonato de sodio para dar sales solubles en agua y ácido carbónico.• El ácido carbónico, se disocia en dióxido de carbono y

agua.

+

+ +

CH3CO2H NaHCO3

CH3CO2- Na

+CO2

H2O

H2O

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14-19M. R. Patiño Química II

ReducciónReducción• El grupo carboxilo es uno de los grupos

orgánicos más resistente a la reducción.

• No le afecta la reducción catalítica en condiciones

suaves en las cuales se reducen los aldehídos y cetonas a alcoholes; y los alquenos y alquinos a alcanos.

• Ni la reducción con NaBH4, agente que reduce a los aldehídos y cetonas a alcoholes.

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14-20M. R. Patiño Química II

Reducción por LiAlHReducción por LiAlH44

• El hidruro de litio y aluminio reduce a los ácidos carboxílicos a alcoholes primarios.• La reducción se lleva a cabo en dietil éter o THF.

+ +

1. LiAlH4, éter

2. H2O

LiOH Al(OH)3

COH

O

CH2OH

Ácido 3-Ciclopenten- carboxylico

1-Hidroximetil-3- ciclopenteno

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14-21M. R. Patiño Química II

Reducción SelectivaReducción Selectiva

• Como los grupos carboxilos no son afectados por hidrogenaciones catalíticas, podemos reducir cetonas y aldehídos a alcoholes en presencia de un grupo carboxilo.

Ácido 5-Oxohexanoico

Ácido 5-Hidroxihexanoico

CH3CCH2CH2CH2COH

O O

OOH

CH3CHCH2CH2CH2COH

Pt

25° C, 2 atm

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14-22M. R. Patiño Química II

Reducción SelectivaReducción Selectiva• También es posible reducir selectivamente al grupo

carbonilo usando reactivos como NaBH4.

Ácido 5-Oxo-5-fenil- pentanoico

5-Hidroxi-5-fenilpentanoico

CCH2CH2CH2COH

O O

OOH

CHCH2CH2CH2COH

1. NaBH4

2. H2O

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14-23M. R. Patiño Química II

Esterificación de FischerEsterificación de Fischer• Los ésteres se preparan por tratamiento de ácido

carboxílico con un alcohol en presencia de un ácido catalítico, como H2SO4 o HCl gaseoso.

Etanoato de etilo (Acetato de etilo)

Etanol (Alchol etílico)

Ácido Etanóico (Ácido acético)

+

+

O

O

CH3COH CH3CH2OHH2SO4

CH3COCH2CH3 H2O

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14-24M. R. Patiño Química II

Esterificación de FischerEsterificación de Fischer• Esta esterificación es una reacción de equilibrio.

• Permite obtener ésteres con buenos rendimientos controlando cuidadosamente las condiciones experi-mentales.

• Si el alcohol no es muy caro se puede utilizar en exceso para desplazar el equilibrio hacia la derecha.

• Si el agua se retira de la mezcla de reacción, el equilibrio también se desplaza hacia la derecha.

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14-25M. R. Patiño Química II

Esterificación de FischerEsterificación de Fischer• El intermedio de reacción, en la esterificación de

Fischer, es un carbonil tetraédrico por la adición de ROH al grupo C=O.

••

••

••

••

••

••

C OCH3

OH

O

R

H

••

••

•• ••

C OH

O

R••

••

••

••

C OCH3

O

R••

••HOCH3+

••

••HOH+

H+ H+

Intermedio de reacción

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14-26M. R. Patiño Química II

DescarboxilaciónDescarboxilación• DecarboxilaciónDecarboxilación: loss of CO2 from a carboxyl

group• most carboxylic acids, if heated to a very high

temperature, undergo thermal decarboxylation• most carboxylic acids, however, are quite resistant to

moderate heat and melt or even boil without decarboxylation

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14-27M. R. Patiño Química II

DescarboxilaciónDescarboxilación• Exceptions are carboxylic acids that have a

carbonyl group beta to the carboxyl group• this type of carboxylic acid undergoes decarboxylation

on mild heating

Acetone3-Oxobutanoic acid(Acetoacetic acid)

+warm O O O

CH3 -C-CH2-C-OH CH3 -C-CH3 CO2

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14-28M. R. Patiño Química II

DescarboxilaciónDescarboxilación• thermal decarboxylation of a -ketoacid involves

rearrangement of six electrons in a cyclic six-membered transition state

(A cyclic six-membered transition state)

CH

O

C C

OH

H3C OH

+

enol ofa ketone

HO

CC

O

C

O

H3C OH H

CH3 -C-CH3 CO2

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14-29M. R. Patiño Química II

DescarboxilaciónDescarboxilación• Decarboxylation occurs if there is any carbonyl

group beta to the carboxyl• malonic acid and substituted malonic acids, for

example, also undergo thermal decarboxylation

Propanedioic acid (Malonic acid)

+140-150°C

O O O

HOCCH2COH CH3COH CO2

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14-30M. R. Patiño Química II

DescarboxilaciónDescarboxilación• thermal decarboxylation of malonic acids also

involves rearrangement of six electrons in a cyclic six-membered transition state

A cyclic six-membered transition state

+

enol of a carboxylic acid

CHH

CH

CO

CHO

HOO

H

CO

CHO

OOH

O

CH3-C-OH CO2

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14-31M. R. Patiño Química II

ÁcidosÁcidos

CarboxílicosCarboxílicos

Fin del Capítulo 14Fin del Capítulo 14