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ADSORÇÃO CO + S CO.S Isoterma de Langmuir v d = k Ad P CO C V V r = k -ad C CO.S r AD = k Ad P CO...

Date post: 16-Apr-2015
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ADSORÇÃO CO + S CO.S • Isoterma de Langmuir v d = k Ad P CO C V V r = k -ad C CO.S r AD = k Ad P CO C V - k -ad C CO.S
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ADSORÇÃO

CO + S CO.S • Isoterma de Langmuir

• vd = kAd PCO CV

• Vr = k-ad CCO.S

rAD = kAd PCO CV - k-ad CCO.S

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ADSORÇÃO

• Chamando KAd = kAd/ k-Ad

constante de equilíbrio de adsorção

rAd = kAd (PCO CV - CCO.S/ KAd )

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ADSORÇÃO

• kAd independente da temperatura

• k-Ad aumenta exponencialmente com a T

Logo:

• KAd diminui exponencialmente com a T

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ADSORÇÃO

• Balanço de sítiosCt = CV + CCO.S

No equilíbrio: rAd = 0CCO.S = KAd PCO CV = KAd PCO (Ct - CCO.S)

CCO.S (1 + KAd PCO) = KAd PCO Ct

CCO.S = KAd PCO Ct / 1 + KAd PCO

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ADSORÇÃO

PCO

Cco.s

Isoterma de Langmuir

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AJUSTE À LANGMUIR

Pco/ CCO.S

Pco

PCO/ CCO.S = 1/KAdCt + PCO/Ct

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ADSORÇÃO DISSOCIATIVA

CO + 2S C.S + O.S

A probalidade de dois sítios vazios adjacentes um ao outro é proporcional ao quadrado da concentração de sítios vazios

Vd = kAd Pco Cv2

Vr = k-Ad CO.S CC.S

rAd = kAd Pco Cv2 - k-Ad CO.S CC.S

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ADSORÇÃO

• Chamando KAd = kAd/ k-Ad

constante de equilíbrio de adsorção

rAd = kAd (PCO CV2 - CC.SCO.S / KAd )

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ADSORÇÃO

No equilíbrio: rAd = 0

kAd PCO CV2 = k-Ad CC.SCO.S

Para CC.S = CO.S

CO.S = ( KAd PCO)1/2 CV

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ADSORÇÃO

• Balanço de sítios:

Ct = CV + CC.S + CO.S

CV = Ct - CC.S - CO.S

CV = Ct - 2CO.S

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ADSORÇÃO

• Isoterma de Langmuir

CO.S = ( KAd PCO)1/2 Ct/ 1 + 2(( KAd PCO)1/2

Linearizando:

(PCO)1/2/ CO.S = 1/ Ct(KAd)1/2 + 2(PCO)1/2/Ct

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ADSORÇÃO

(PCO)1/2/ CO.S

(PCO)1/2

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ETAPA LIMITANTE

• Etapa mais lenta do processo do ciclo catalítico.

• As demais são consideradas em equilíbrio e iguais entre si.

HIPÓTESE: superfície essencialmente uniforme ou seja qualquer das etapas é independente do grau de cobertura da superfície.

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ETAPA LIMITANTE

Exemplos: Síntese de amônia : 3H2 + N2 2NH3

H2 + 2S 2H.S rápida

N2 + S N2.S

lenta

N2.S + S 2N.S

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EXEMPLOS

N.S + H.S HN.S + S

NH.S + H.S H2N.S + S

H2N.S + H.S NH3.S + S

NH3.S NH3 + S

Reação : rápida

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EXEMPLOS

Emissões automotivas: cat. Cu

CO + NO CO2 + ½ N2

CO + S CO.S adsorção

NO + S NO.S rápida

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EXEMPLOS

NO.S + CO.S CO2 + N.S + S lenta

N.S + N.S N2.S rápida

N2.S N2 + S rápida

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Expressão das Taxas de Velocidade

Ex: Decomposição do Cumeno cumeno benzeno + propeno A cat Pt B C A C B C

Reação controlada pela reação na superfície

A B

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Decomposição do Cumeno

• Adsorção do cumeno

A + S A.S

• Reação na superfície

A.S B.S + C

• Dessorção do benzeno

B.S B + S

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Decomposição do Cumeno

• Adsorção do cumeno (A)

rAd = kAd (PA CV - CA.S/ KadA)

(mol/gcat.h) (atm.h)-1 (mol/gcat) atm-1

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Decomposição de Cumeno

• Reação na superfície

rS = kS CA.S - k-S PC CB.S

rS = kS (CA.S - PC CB.S/KS)

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Decomposição do Cumeno

• Dessorção do benzeno

rDes = kDesCB.S - k-DesPB CV

rDes = kDes (CB.S - PB CV/KDesB)

como KadB = 1/ KdesB

rDes = kDes (CB.S - KadB PB CV)

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Decomposição do Cumeno – Etapa Limitante

• 1- adsorção do cumeno controla

rS/kS = rDes/kDes = 0

r’ = rAd

kS e kDes grandes

kAd pequeno

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Decomposição do Cumeno – Etapa Limitante

rAd = kAd (PA – KAdBPBPC/KSKAdA)CV

Quando rAd = 0

PA = KAdBPBPC/KSKAdA

KSKAdA/KAdB = PBPC/ PA = KP

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Decomposição do Cumeno

• Balanço de sítios: Ct = CV + C A.S + C B.S

- r’ = rAd

- r’ = Ct kAd PA0 = k PA0

r’ PA0

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Decomposição do Cumeno – Etapa Limitante

2- Reação na superfície controla

rAd/kAd = rDes/kDes = 0

r’= rS

k S pequeno

kAd e kDes grandes

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Decomposição do Cumeno

-r’ = rAd

-r’ = kSCtKAdA(PA-PCPB/KP)/1+PBKAdB+PA KAdA

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Decomposição do Cumeno

3- Dessorção controla

rAd/kAd = rS/kS = 0

r’= rDes

k Des pequeno

kAd e kS grandes

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Decomposição do Cumeno

- r’ = rDes

- r’= kDesCtKSKA(PA-PBPC/KP)/PC+PAKAKS+KAPAPC

-r’0 = kDesCt r’

PA0


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