ADSORÇÃO
CO + S CO.S • Isoterma de Langmuir
• vd = kAd PCO CV
• Vr = k-ad CCO.S
rAD = kAd PCO CV - k-ad CCO.S
ADSORÇÃO
• Chamando KAd = kAd/ k-Ad
constante de equilíbrio de adsorção
rAd = kAd (PCO CV - CCO.S/ KAd )
ADSORÇÃO
• kAd independente da temperatura
• k-Ad aumenta exponencialmente com a T
Logo:
• KAd diminui exponencialmente com a T
ADSORÇÃO
• Balanço de sítiosCt = CV + CCO.S
No equilíbrio: rAd = 0CCO.S = KAd PCO CV = KAd PCO (Ct - CCO.S)
CCO.S (1 + KAd PCO) = KAd PCO Ct
CCO.S = KAd PCO Ct / 1 + KAd PCO
ADSORÇÃO
PCO
Cco.s
Isoterma de Langmuir
AJUSTE À LANGMUIR
Pco/ CCO.S
Pco
PCO/ CCO.S = 1/KAdCt + PCO/Ct
ADSORÇÃO DISSOCIATIVA
CO + 2S C.S + O.S
A probalidade de dois sítios vazios adjacentes um ao outro é proporcional ao quadrado da concentração de sítios vazios
Vd = kAd Pco Cv2
Vr = k-Ad CO.S CC.S
rAd = kAd Pco Cv2 - k-Ad CO.S CC.S
ADSORÇÃO
• Chamando KAd = kAd/ k-Ad
constante de equilíbrio de adsorção
rAd = kAd (PCO CV2 - CC.SCO.S / KAd )
ADSORÇÃO
No equilíbrio: rAd = 0
kAd PCO CV2 = k-Ad CC.SCO.S
Para CC.S = CO.S
CO.S = ( KAd PCO)1/2 CV
ADSORÇÃO
• Balanço de sítios:
Ct = CV + CC.S + CO.S
CV = Ct - CC.S - CO.S
CV = Ct - 2CO.S
ADSORÇÃO
• Isoterma de Langmuir
CO.S = ( KAd PCO)1/2 Ct/ 1 + 2(( KAd PCO)1/2
Linearizando:
(PCO)1/2/ CO.S = 1/ Ct(KAd)1/2 + 2(PCO)1/2/Ct
ADSORÇÃO
(PCO)1/2/ CO.S
(PCO)1/2
ETAPA LIMITANTE
• Etapa mais lenta do processo do ciclo catalítico.
• As demais são consideradas em equilíbrio e iguais entre si.
HIPÓTESE: superfície essencialmente uniforme ou seja qualquer das etapas é independente do grau de cobertura da superfície.
ETAPA LIMITANTE
Exemplos: Síntese de amônia : 3H2 + N2 2NH3
H2 + 2S 2H.S rápida
N2 + S N2.S
lenta
N2.S + S 2N.S
EXEMPLOS
N.S + H.S HN.S + S
NH.S + H.S H2N.S + S
H2N.S + H.S NH3.S + S
NH3.S NH3 + S
Reação : rápida
EXEMPLOS
Emissões automotivas: cat. Cu
CO + NO CO2 + ½ N2
CO + S CO.S adsorção
NO + S NO.S rápida
EXEMPLOS
NO.S + CO.S CO2 + N.S + S lenta
N.S + N.S N2.S rápida
N2.S N2 + S rápida
Expressão das Taxas de Velocidade
Ex: Decomposição do Cumeno cumeno benzeno + propeno A cat Pt B C A C B C
Reação controlada pela reação na superfície
A B
Decomposição do Cumeno
• Adsorção do cumeno
A + S A.S
• Reação na superfície
A.S B.S + C
• Dessorção do benzeno
B.S B + S
Decomposição do Cumeno
• Adsorção do cumeno (A)
rAd = kAd (PA CV - CA.S/ KadA)
(mol/gcat.h) (atm.h)-1 (mol/gcat) atm-1
Decomposição de Cumeno
• Reação na superfície
rS = kS CA.S - k-S PC CB.S
rS = kS (CA.S - PC CB.S/KS)
Decomposição do Cumeno
• Dessorção do benzeno
rDes = kDesCB.S - k-DesPB CV
rDes = kDes (CB.S - PB CV/KDesB)
como KadB = 1/ KdesB
rDes = kDes (CB.S - KadB PB CV)
Decomposição do Cumeno – Etapa Limitante
• 1- adsorção do cumeno controla
rS/kS = rDes/kDes = 0
r’ = rAd
kS e kDes grandes
kAd pequeno
Decomposição do Cumeno – Etapa Limitante
rAd = kAd (PA – KAdBPBPC/KSKAdA)CV
Quando rAd = 0
PA = KAdBPBPC/KSKAdA
KSKAdA/KAdB = PBPC/ PA = KP
Decomposição do Cumeno
• Balanço de sítios: Ct = CV + C A.S + C B.S
- r’ = rAd
- r’ = Ct kAd PA0 = k PA0
r’ PA0
Decomposição do Cumeno – Etapa Limitante
2- Reação na superfície controla
rAd/kAd = rDes/kDes = 0
r’= rS
k S pequeno
kAd e kDes grandes
Decomposição do Cumeno
-r’ = rAd
-r’ = kSCtKAdA(PA-PCPB/KP)/1+PBKAdB+PA KAdA
Decomposição do Cumeno
3- Dessorção controla
rAd/kAd = rS/kS = 0
r’= rDes
k Des pequeno
kAd e kS grandes
Decomposição do Cumeno
- r’ = rDes
- r’= kDesCtKSKA(PA-PBPC/KP)/PC+PAKAKS+KAPAPC
-r’0 = kDesCt r’
PA0