What is Adsorption equilibrium ?

흡착제가 임의의 조성을 갖는 외계의 유체와 접촉할 때 흡착작용이 일어나고, 충분히 오랜 시간이 지난 후에 그 흡착제와 외계 유체가 평형에 도달하는 현상.즉, 흡착속도와 탈착속도가 같아진 상태.① 흡착물질의 주어진 조건 (농도와 온도) 아래에서의 흡착량 결정.② 두 개 또는 더 많은 흡착 성분이 동시에 공존할 때 선택적인 흡착이 일어나는가를 결정.

흡착평형상태에서 ,

주로 흡착제의 표면에 흡착된 한 성분의 양은

흡착 등온선에서 보여주는 것과 같다.

q=q(C) at T

C=C(T) for q

흡착등온선은 많은 수학적인 모형으로 묘사.

Adsorption Equilibrium

-대표적으로 해양퇴적물과 퇴적광물에66,000,000～100,000,000 billion탄 소 톤 , 화 석 연 료 ( 석 탄 , 석 유 ,천연가스 등)에 3,300 billion 탄소톤,토 양 및 유 기 물 에 1,600 billion탄 소 톤 , 지 표 식 물 에 540 ～ 610billion 탄소톤, 대기에 750 billion탄소톤 등이 지구와 대기권에 존재.

-수세기 동안 상호 순환하면서 균형을유지하고 있었음.

-그러나 산업혁명 이후 급속한 개발과더 불 어 에 너 지 사 용 의 증 대 는탄소순환의 인위적 변화 결과를 초래.즉, 토지사용이 증가함에 따라 대기중으로 1.5 billion 탄소톤을 방출하는반면에 토지로 0.5 billion 탄소톤을

흡수하고 있으며, 화석연료 사용 증가로 대기 중으로 5.5 billion 탄소톤을 방출하고 있음.

-이러한 탄소순환의 불균형은 자연계를 변화시켜 비이상적인 기후시스템을 유발하고 있는것임.

기후변화 방지를 위한 CO2 지중 저장의 필요성

550~950 ppm

1.5~5.5 ℃

CO2 농도 증가

지구 평균 기온 상승

지중 석탄층 저장의 특성- 이산화탄소의 저장과 동시에 메탄의 회수 가능

- 이산화탄소가 초임계 상태로 저장됨

- 석탄에 초임계 이산화탄소의 흡착

- 석탄층 메탄과 수분의 탈착- 석탄층 기상의 열역학 물성변화

- 온도 감소에 따른 hydrate형성의 가능성

Carbon Dioxide Reduction Storage

기체 혼합물로부터 특정 성분을 분리 하거나 혹은 제거시켜 기체를 분리, 정제하는데 사용되는 공정.

Molecular Sieve 흡착제로 채워진 흡착탑을 원료기체가 고압상태로 통과.

선택도가 높은 성분들을 우선 흡착하게 되고 선택도가 낮은 성분들은 흡착탑 밖으로 배출.

흡착된 성분들을 제거하기 위하여 흡착탑 내 압력을 떨어뜨려 재생하고 고압 생성물의 일부로 탑을세척.

이런 일련의 공정을 반복하면서 생성물을 연속적으로 얻음.

응용 : 공기로부터 산소의 생산, 기체의 제습 , 수소의 , 이산화탄소의 제거, 방사성 폐기물의 회수,불활성기체의 풍부한 회수, 헬륨의 정제, 천연가스의 정제, 이성질체의 분리, 일산화탄소의 분리 등.

Pressure Swing Adsorption

- 일정압력에서 온도의 높낮이에 따른흡착량의 차이를 이용하여 분리하는 공정.

-실제 온도 순환식 흡착단계는 cycle의 가장낮은 온도에서 공급기체와 탑 내의 흡착제가접촉함으로써 수행되짐.

-선택적으로 보다 잘 흡착되는 성분들이 탑내에 남게 되고 공급 혼합물 중 흡착이상대적으로 잘 안 되는 성분들이 농축된기체흐름으로 탑에서 생성.

-수분과 같은 강 흡착질을 분리하기 위해 흡착및 재생 단계를 포함하는 가장 흔한 주기 공정.

Temperature Swing Adsorption

- Engineering Design Database 구축

- Performance 위주의 연구 및 중복 연구에서 탈피

- Simulation Package화를 통한 설계

- Pilot Plant Basic 설계

Equilibrium data

Equilibrium data

Rate dataRate data

BreakthroughBreakthrough

흡 착 공 정흡 착 공 정

흡착공정(PSA&TSA)개발단계

연 구 체 계 흡착공정 Simulation 흡착공정 실험

- H2, CH4, CO, CO2, N2의 5성분 혼합물 분리- 다양한 흡착제에 대한 설계 Database 구축- Layered Bed 개념의 다양한 공정개발- 공정 Simulator Package화 (DySAP: 프로그램 등록)

SK건설㈜와 공동개발 DySAPConc

urre

nt D

epre

ssur

izat

ion

Coun

terc

urre

nt D

epre

ssur

izat

ion

Step 5Step 1 Step 2 Step 3 Step 4

H2 ProductH2 to Repressure

H2 to Purge & Repressure

Feed

Adso

rption

Purg

e

Rep

ress

uriz

atio

n

Key : H2 Feed

Tail Gas

Layered Bed

흡착공정(PSA&TSA)개발단계예: 제철소 부생가스인 COG로부터 H2회수 흡착공정 개발

Layered Bed 20m3/hr규모의99.99+% H2 Pilot Plant

연속식 크로마토그래피 공정.효율적인 분리를 위해 연속 향류 이동층 크로마토그래피를 모사한 공정.향류 크로마토그래피는 흡착제와 이동상이 서로 반대방향으로 이송되며, 컬럼의중간부분에서 유입되는 혼합물은 각 성분의 이동속도 차이에 의해 분리. 컬럼 내에서 이동속도는 흡착제와 시료성분간의 친화력에 기인하며, 시료주입구로부터일정한 거리에서는 단일 성분으로 분리가 이루어진다.SMB 크로마토그래피는 흡착제를 실제로 이동시키지 않고, 컬럼에 연결된 밸브의 흐름을이동상의 흐름방향과 같이 주기적으로 바꾸어 이동층 크로마토그래피와 같은 효과를나타낼 수 있음.

Simulated Moving Bed

▶ 세계적인 정밀화학 산업 입국- 의약, 생물, 식품회사를 포함한 세계

주요 정밀화학 산업에서 활용되고 있는

흡착공정인 SMB 공정 및 이를 위한

흡착제 개발을 통해 원천 소재 확보와

에너지 절약 기술을 확립

- 2015년 세계적인 정밀화학 산업

입국의 비젼을 이룩하고자 함.

▶ 에너지절약형 SMB 공정- 연속생산 개념의 크로마토그라피

기술인 SMB 공정은 다양한

정밀화학산업에 활용

- 대규모 석유화학공정 및

중소규모의 정밀화학공정에 적용

- 에너지 절약에 큰 파급효과를

가지고 있음. [ SMB 이용 석유 화학공정 ][ SMB 공정 이용 분야 ]

SMB(Simulated Moving Bed)

Pharmaceutical Product(world market: $550 billion/year)Ex) Chiral market: $9.6 billion/year (1,2)(연간 10.8% 성장)

Petrochemical ProductEx) Fine chemical market: $2.7 billion/year(3)Oil-refining catalyst market: $2.2 billion/year(4)

Biological Product

(world market :$91 billion/year)(5)

Food Product

(world market:$2023 billion/year)(6)

에너지 절약형 정밀화학 SMB 분리공정 개발의 필요성

High-pricedProducts

Energy-savingTechnology

AAdvanced-seperationProcess

• No phase transition• Continuous process• Raffinate/extract

product

SMB Chromatography

• Pharmaceutical Product• Biology product• Food product• Fine chemical product

• Application from petrochemical to fine chemical

• Synthesis of high-priced nano-particle

• Various operation design

(1) 고가 물질 및 물리화학적 성질이매우 유사해서 분리가 어려운화합물들의 분리에 효과적

(2) 화학, 의약, 약품, 정밀화학, 식품산업 등 다양한 분야에 적용 가능

(3) 상온, 상압의 운전이 가능해에너지가 적게 들며, 생물 등 다양한제품의 안정적으로 적용 가능

(4) 높은 수율과 생산성을 얻기 힘든기존 회분식 크로마토그래피의 단점극복

구 분크로마토그래피

(회분식)SMB

(연속식) 비고

생산성(kg product/kg resin) 1.41 2.8 1.99배 향상

용매 소비(L solvent/g product) 0.55 0.127 4.33배 감소

희석농도(mg/ml)

4.481.8

19.04.2

4.24배 증가2.33배 증가

참조) Journal of Chromatography A, 1006 (2003) 267–280.

SMB 크로마토그래피 기술의 특징

Adsorption

Ceramic Membrane Hybrid Membrane System

CleanTechnology

NanoTechnology

HighValue

Energy Saving

-부산물 free-에너지절약형

-고순도 물질 생산-고가 치료제 생산-High Technology

-부생가스 회수-온실가스 저감-대체 에너지

-고기능 흡착제-나노 신기술

Adsorption / MembraneTechnology

Zeolite- 부피의 50% 이상이 공동- 다양한 형태의 제올라이트 존재- 결정수 존재이를 제거하여 다양한 기체분자 흡착

- 극성분자를 강하게 흡착형태에 따라 비극성도 흡착가능

Activate Carbon- 2개의 그라파이트상 벽면 사이에2차원적 공간형태(무질서한 결정구조)

- 300~2500m2/g의 큰 표면적- 30Å(액상용), 10~25Å(기상용)의 기공

Ceramic Membrane Separation

목표: 반응분리 모듈 및 장치 설계- 단일 분리막과 동일 면적에서 고압/고온 MEMS 모듈 설계

- 박막 촉매층 설계 및 모듈화를 동한 장치

- 수소 및 이산화탄소 투과도 측정

1단계

목표: 반응분리 동시공정의 분리 거동/반응 mechanism 해석- 수소/이산화탄소 분리도 및 투과도

- 운전조건에 따른 분리도 및 투과도

- 운전 조건에 따른 반응 전환율 및 분리/투과도

2단계

목표: 반응분리 최적운전 조건 및 공정 모사 DB 구축- 운전 조건에 따른 반응분리 동시공정 효율 측정 및 분리막과 비교

- 최적운전조건 도출 및 모사 parameter 도출

- 통합공정 모사를 위한 공정 DB 구축

3단계

Ceramic Membrane Separation무기막 공정 개발의 예: 수소 생산을 위한 반응분리 동시공정

What is a adsorbent ?

- 기체나 용액의 분자들이 고체 표면에 달라붙는 현상을 흡착(adsorption)이라 하는데,이때 흡착을 받아들이는 고체물질을 흡착제라고 한다.

- 흡착제 단위부피당 흡착되는 표면 넓이가 넓은 것이 우수한 흡착제이다.대부분의 흡착제는 상당히 기공이 많은 물질이며, 흡착은 주로 기공 벽 또는 입자 내부에있는 특정한 장소에서 일어난다. 기공들은 대단히 작기 때문에 내부 표면적이 외부면적보다 자리수가 훨씬 크다.

- 분자량, 모양 또는 극성의 차이가 어떤 분자들은 다른 분자들 보다 표면에 더 강하게붙들어 놓거나 또는 기공이 너무 작아 큰 분자들이 들어갈 수 없기 때문에 분리가일어난다.흡착 성분이 아주 강하게 붙어 있고 다른 성분들은 거의 흡착되지 않음으로써 그 성분만이유체에서 완전히 제거될 수 있다. 흡착제를 재생 시키면 흡착질을 농축된 형태나, 아니면거의 순수한 형태로 얻을 수 있다.

- 응용 : 기체분리용(zeolite), 청정연료용 (YSP- Ⅱ-Lt), 바이오 촉매용(Magnetite) 등

Adsorbent

ⓛ 기체분리 : Zeolite (다양한 흡착제 중 예)

-알루미노 실리케이트 광물. 결정구조는 4면체 구조

중심의 실리콘 원자는 그 주위에 4개의산소원자를 갖고 있고, 2차 구조의 배열은

제올라이트의 직교 결정구조를 이룸.직교결정구조는 독특한 흡착 특성을 제공.

- 4면체 구조에서 Si원자는 Al이온으로 대치가능.이때 양의 원자가 부족하므로 알칼리이온과 같은양이온의 첨가를 필요로 함. 이 양이온은 쉽게 교환될 수 있으며 이 이온들의크기와 특성은 구조들 사이에서 틀 크기에 영향을주기 때문에 제올라이트의 흡착특성을 변화시킴.

- 결정구조적으로 각 원자의 결합이 느슨하여,그 사이를 채우고 있는 수분을 고열로 방출시켜도골격은 그대로 있으므로 다른 미립물질을 흡착가능.

우수한 열 안정성

이 성질을 이용해서 흡착제로 사용하며, 크기가 다른미립물질을 분리시키는 분자체로 사용.

Adsorbent

② 청정연료용 : YSP-2ULSD (ultra low sulfur diesel)을 위한 고성능 흡착제 개발이 필요로함.

HDS (Hydrodesulfurization)

Fuel withHigh Sulfur

HDSPretreatment AdsorptiveDenitrogenation Process

AdsorptiveDesulfurization ProcessHDS

Clean Fuel

promised method; adsorption with novel adsorbents

2 th e ta

0 2 4 6 8 10 12

Inte

nsity

0

1 00 0

2 00 0

3 00 0

4 00 0

5 00 0

6 00 0

7 00 0

YSP-2 after boiling

in hot water

- XRD (X-Ray Diffraction)

Short range hexagonal structure

High thermal stability

Adsorbent

③ 바이오 촉매용 : Magnetite core/shell

바이오 촉매

- 열, 산, 염기 그리고 유기용매에 안정 되지 못함.- 매우 비싸고, recover 하기가 어려움.

Immobilization 이용하여 극복

: Immobilization 시키기 위해 Magnetite 사용

Adsorbent

374℃221bar

이상

Characters of S.C.W.

- 매우 약한 수소결합

- 유기물과 산소의 용해도증가

- 약해진 표면장력

- 낮은 점도

- 높은 확산계수

- 자유로운 밀도변화

S.C.W.O.

난분해성 폐수의처리에 탁월한산화반응속도로소규모의장치에서 많은양을 처리할 수있으며 유출수를공업용수로재사용할 수 있다.

YAG phosphors초임계수를 이용한 YAG 형광체의

합성은 기존의 미세 입자 제조법에

비해 반응시간이 짧고 반응온도가

낮고 소결이나 하소 공정 후

처리가 필요 없어

에너지 소비가 적다.

Super Critical Water

Organicrefractory waste

Waste + Oxidant

Reactionin SCW condition

Final product:CO2 + H2O

Mesoporous material in atmosphericcondition

Mesoporousmaterial + Inorganic reactant

Nozzle injectionin SCW

Nano-sized material

YAGin atmosphericcondition

YAG + KOHjust before injection

Nozzle injectionin SCW

YAG:TbYAG:Eu

Supercritical Water Oxidation

Synthesis of nano-sizedmesoporous materialSynthesize of Phosphor

이창하, 이현철, “초임계수를 이용한 공정,” News & Information for Chemical Engineers, Vol. 21, No. 1, 45-50, 2003.

Super Critical Water초임계수 기술의 응용분야

SCWO Phosphor Mesoporous

Phosphor

FED

LED

PDP

LAMP

LCD

Complete destruction without 2nd Pollutants High efficiency : >99.99% Short residence time : <several mins or seconds

High luminescence μm-nm sized phosphor Low energy consumption

Fast separation of toxic inorganic and organic compounds

Nano-sized material : 1-20nm

Supercritical Water Oxidation Hydrothermal Synthesisunder SCW

Super Critical Water초임계수 기술의 응용분야

Refractory organic wates

Power plant

wastes

Landfill leachate

Chemical wastes

Army wastes

SCWO

Sealing agents

Catalyzer

Catalyzer carrier

Medical diagnosis

Bio-medical

Nano-sized

material