Recomendaciones instrumentales para laboratorios de análisis de
aguas
AGILENT TECHNOLOGIESSeminario On-Line
20.09.2010
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Juan Aybar – Especialista de Producto
Agilent Technologies Spain
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- 800-9323-9000 (España/Portugal)
Agenda
1. Introduccion - Novedades
2. Requerimientos Legislativos
a) RD 140/2003
3. Posibilidades Instrumentales
a) GC, GCMS (Análisis de VOCs, SVOCs)
b) LC, LCMS (QqQ, Tiempo de Vuelo)
4. Análisis de contaminantes emergentes farmacéuticos
(PPCPs) por UHPLC/MS/MS
5. Automatización para el análisis de herbicidas neutros en
aguas potables de acuerdo a la Directiva Marco de la UE
98/83/EC
Atomic
Spectroscopy
GCMS/LCMS
Ion Trap
Micro-GC
Molecular
Spectroscopy Research Products
Disolution
Test,
PrepLC,
FlashLC
…
1290 Infinity Injector HTS
1290 Infinity Flexible Cube
1290 Infinity UHPLC
1290 Infinity LC System• El mejor rendimiento UHPLC y el mayor rango de trabajo• Up to 1,200 bar at 2 mL/min and 800 bar at 5 mL/min• Method Development solution with highest flexibility
NEW 1290 Infinity Flexible Cube• Protección avanzada contra el efecto memoria gracias a needle seat backflush• Posibilidad de válvulas adicionales para mayor flexibilidad
NEW 1290 Infinity Injector HTC/HTS • Alta capacidad – hasta 24 well plates• High throughput – hasta 2,000 muestras/día• Enfriamiento de muestras• Válvula de inyección de alta presión exclusiva de Agilent y low carry over
technology
7100 Capillary Electrophoresis System• Mejoras en sensibilidad y manejo de muestras• Compatible con UV, LIF, CCD y Agilent MS
7100 CE-MS
Novedades en separación
NEW 1200 Infinity Series Más posibilidades en automatización y aplicaciones
GPC
SEC
Preparative
LC & LC/MS
Nanoflow
HPLC-Chip MS
Isocratic
LC
Nano LC
& Cap LC
Analytical
SFC
Bio-inert
HPLC
Multi-method and
Method Development
High-throughput
LC & LC/MS
6490 Triple Quadrupole LC/MS System
with iFunnel Technology
8
6490 Triple Cuadrupolo LC/MS
¡Sensibilidad a nivel de zeptomoles!
Mucho mejor rendimiento en un equipo de tamaño reducido
iFunnel Technology
• Novedades en el sistema de muestreo iónico a Patm
• Mejoras en sensibilidad ESI 10X
• Mejora la robustez del ensayo, simplifica la preparación de muestra
Celda de colisión curva de diámetro disminuido
• Transmisión iónica eficiente, reducción de ruido
• Diseño Compacto
Nuevas capacidades de medida
• Aislamiento de precursores 0.4 m/z para reducción de interferencias
• Dynamic MRM
• Scanning dependiente de resultados
6540 Ultra High Definition
Q-TOF LC/MS
6540 UHD Q-TOF LC/MS
RESEARCH PERFORMANCE ON THE BENCHTOP
Acceso rutinario a Datos de Alta Resolución/MasaExacta• Mantenimeinto automatizado de la calibración
• Sin influencias por alteraciones en la temperatura del laboratorio
Rendimiento sin precedentes en sistemas QTOF
• >40,000 resolucion a 20 espectros/s
• 5 órdenes de rango dinámico lineal
• <1 ppm MS exactitud de masa; <2 ppm MS/MS
• Sensibilidad sin rival en sistemas TOF/QTOF
El salto hacia nuevas aplicaciones
• Caracterización y análisis de muestras complejas
• Mass Profiler Professional para análisis diferencial
• Screening de compuestos Non-Targeted
• Qual / Quan: Capacidades Cuantitativas Garantizadas
Agenda
1. Introduccion - Novedades
2. Requerimientos Legislativos
a) RD 140/2003
3. Posibilidades Instrumentales
a) GC, GCMS (Análisis de VOCs, SVOCs)
b) LC, LCMS (QqQ, Tiempo de Vuelo)
4. Análisis de contaminantes emergentes farmacéuticos
(PPCPs) por UHPLC/MS/MS
5. Automatización para el análisis de herbicidas neutros en
aguas potables de acuerdo a la Directiva Marco de la UE
98/83/EC
Instrumentación - Aguas Potables RD 140/2003
Metales
VOC’s
SVOC’s
Pesticidas/OCPs
Gran variedad de
análisis todos a muy
baja concentración
Análisis de Aguas: Real Decreto 140/2003Algunos problemas clásicos
Nº Parámetro Valor paramétrico
7 Benzo (a) pireno 0.010 µg/l16 Hidrocarburos Policíclicos
Aromáticos(HPA) Suma de:
Benzo(b)fluoranteno
Benzo(g,h,i)perileno
Benzo(k)fluoranteno
Indeno(1,2,3,c,d)pireno
0.10 µg/l
22 Total de plaguicidas 0.50 µg/l
23 Plaguicida individual
Excepto para los casos de:
Aldrin, Dieldrin, Heptacloro y
Heptacloro Epóxido
0.10 µg/l
0.03 µg/l
Nº Parámetro Valor paramétrico
6 Benceno 1,0 µg/l14 1,2-Dicloroetano 3,0 µg/l
26 Suma de Trihalometanos 100 µg/l
27 Tricloroeteno+Tetracloroeteno 10 µg/ll
● Compuestos Semivolátiles:
● Compuestos Volátiles:
● Compuestos que requieren LCMS
4,4’-DDD 72-54-8
4,4’-DDE 72-55-9
4,4’-DDT 50-29-3
a-BHC 319-84-6
a-Chlordane 5103-71-9
Aldrin 309-00-2
b-BHC 319-85-7
d-BHC 319-86-8
Dieldrin 60-57-1
Endosulfan I 959-98-8
Endosulfan II 33213-65-9
Endosulfan sulfate 1031-07-8
Endrin 72-20-8
Endrin aldehyde 7421-93-4
Endrin ketone 53494-70-5
g-BHC 58-89-9
g-Chlordane 5103-74-2
Heptachlor 76-44-8
Heptachlor epoxide (isomer B) 1024-57-3
Methoxychlor 72-43-5
Alachlor 15972-60-8
Glyphosate 1071-83-6Atrazine 1912-24-9
Cyanazine 21725-46-2
Metolachlor 51218-45-2
Metribuzin 21087-64-9
Prometryne 7287-19-6
Simazine 122-34-9
Diuron 56449-18-4
● Acreditacion ISO/IEC 17025
Directiva Marco de la Unión Europea –
Análisis de Aguas Potables 98/83/EC
Límite para un único
pesticida 100 ng/litro
(total pesticidas 500 ng/l)
La cuantificación de
muchos de los compuestos
de interés se realiza
preferentemente por LC-
MS/MS debido a sus
múltiples ventajas –
sensibilidad, flexibilidad, …
Nuevos métodos/Nuevos contaminantes
Contaminantes emergentes en aguas
• Compuestos perfluorados
• PPCP – Pharmaceuticals and Personal Care
Products
• Nuevos disruptores endocrinos
Límites legislativos vs opinion Publica
Soluciones LCMS prácticamente
obligatorias en muchos casos
Muy elevada sensibilidad
Los laboratorios deben adaptar sus
metodos GC, GCMS, LC a LCMS con el
consiguiente gasto en tiempo y dinero
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Agenda
1. Introduccion - Novedades
2. Requerimientos Legislativos
a) RD 140/2003
3. Posibilidades Instrumentales
a) GC, GCMS (Análisis de VOCs, SVOCs)
b) LC, LCMS (QqQ, Tiempo de Vuelo)
4. Análisis de contaminantes emergentes farmacéuticos
(PPCPs) por UHPLC/MS/MS
5. Automatización para el análisis de herbicidas neutros en
aguas potables de acuerdo a la Directiva Marco de la UE
98/83/EC
– Fácil de manejar (optimizado
simple, mayor automatización,
más métodos pre-
establecidos)
– Mejor rendimiento
– Tamaño reducido
– Tareas de mantenimiento
sencillas
– Nuevo SW MassHunter
7700 Series ICP-MS
La nueva cara del ICP-MS
Acoplamiento GC-ICP-MS
3 Características únicas del 7700x
Temperatura del plasma más alta que ningún otro ICP-MS
• Sistema de introducción de muestra de bajo flujo (0.15mL/min, frente a 1mL/min en otrossistemas)
• Cámara de spray con temperatura controlada
• Antorcha con mayor ID (2.5mm, comparado con 1.8 – 2.0mm en otros sistemas)
• Generador de RF de estado sólido y alta eficacia (algunos ICP-MS aun emplean sistemasde válvulas).
Mayor intervalo dinámico lineal que ningún otro ICP-MS
• 9 órdenes de rango dinámico lineal verdaderos.
• Otros sistemas emplean lentes de desenfoque, incremento de resolución, atenuación del detector o interfases alternativas para alcanzar el mismo rango de concentración.
Unica celda de colisión/Reaccion capaz de eliminareficazmente todas las interferencias en modo He
• Debido a un excepcional control de la energía de los iones proporcionado por el sistemaShieldTorch System, combinado con un compacto y bien focalizado haz iónicoproporcioando por la celda octopolar
CombiPal
G1888A HEADSPACE
Twister
Stratum PTC P&T
VOCs/SVOCsInyección y preparación de la muestra
MMI Inyector Multimodo
Sistemas de preparación de muestra
VOCs/SVOCs
Inyección y preparación de muestra
Sistema Ventajas Desventajas
7693 ALS + MMI
Mejor rendimiento para
inyeccion líquida, solvent
vent con gran sensibilidad,
automatizacion
Inyeccion de headspace
comprometida
Headspace
Facilidad de uso,
flexibilidad, integracion en
software, Back pressure
regulation
Sensibilidad en ocasiones
(uso de MHE)
Purge & Trap SensibilidadMatriz compleja, manejo,
contaminación
Sistemas CombiPAL
(ALS, HSS, SPME)
Flexibilidad, SPME
automatizado
%RSD, headspace
comprometido
Gerstel Twister
Sensibilidad,
productividad,
automatizacion
Sistema dedicado
Soluciones Instrumentales Agilent para
Laboratorios de Aguas
Para cuantificación/screening de compuestos target:
– Agilent 1200 LC Infinity Series + Agilent 6410/6430/6460 LC/MS/MS
– Agilent 7890 GC + 5975C GC/MS o 7000B GC/MS/MS
Para identificación de no targets:
– Agilent 1200 LC Infinity Series + 6224/6230 TOF o 6520/6530 Q-TOF
– Agilent 7890/5975C GC/MS + NIST08
7890A GC para mejor productividad
Capacidades avanzadas
del líder mundial en técnicas
separativas en fase gas
5975C GC/MSD con detección Triple Eje
Rendimiento optimizado
desde la inyección a la
obtención del report final
7000 GC/MS/MS con Cuadrupolos de Cuarzo
Los menores límites de
detección más herramientas
que permiten una
cuantificación de alta
velocidad GC/MS/MS
• Nuevo 7693A Autosampler
• Nuevo Multi-Mode inlet
• CFT backflush de matriz
• RVM tecnología en el horno
• Más de 10,000 sistemas vendidos
• Librerías específicas por aplicación
• Nuevo MassHunter software
• Sensibilidad a nivel de femtogramos
• Adquisición MS/MS de alta velocidad
• Basado en años de experiencia MSD
• Nuevo MassHunter software
Clearly Better GC y GC/MS
Portfolio de Productos
Mejora la productividad y sensibilidad con el sistema 7890a/5975c
Triple Axis Detector
Gain Normalized Autotune
Trace Ion Detection
RTL/ Software de Deconvolución
Rango de Masas extendido 1050u
Fuente Inerte (350º)
SIM/Scan Sincrónico
Trabajo con H2 como gas portador
Ionización Química Inteligente
eMethods
Bomba Libre de Aceite
Cuadrupolos
Agilent 5975c
Mejoras en Cuadrupolo Simple
Rendimiento de la Fuente Inerte
Actualmente hay decenas de miles de fuentes de este
tipo en el mercado
El diseño de la fuente – sin
recubrimientos, evitando la entrada de la
mayor parte del He - la mantiene limpia
por más tiempo, aumentando el tiempo
entre mantenimientos
El diseño de doble filamento reduce el número de
intervalos para realizar mantenimientos
Capaz de trabajar a temperaturas de 350º C
Mejoras en screening de plaguicidascon SIM/SCAN síncrono
Resultados sin compromiso
cuantitativos/cualitativos en una única inyección
• Obtención de datos SIM y Scan en una inyección
- SIM = maxima sensibilidad para targets
- Scan = confirmación de targets e identificación de desconocidos
- Para la mayor parte de métodos, cambiar a SIM/Scan resulta en una mínima (a veces ninguna) pérdida de S/N respecto a lo que se observa en SIM o SCAN.
Agilent Serie 6400 Agilent Triple
Cuadrupolo LC/MS
Nuevo 6460 QQQ
LC/MS
6410B Triple Quad
LC/MS
S/N > 1000:1, 1 pg reserpina
Más de 10 veces más sensible
Cambio de polaridad 30 ms
500 MRMs por segmento
>10.000 MRMs programables en un método
Rango de masas de 5 a 3000 m/z
S/N > 150:1, 1 pg reserpina
Cambio de polaridad en 250 ms
200 MRMs por segmento
>10.000 MRMs programables en un método
Rango de masas de 5 a 2000 m/z
6230 Accurate Mass TOF LC/MS
True Hi-Def Technology
Rendimiento sin
compromisos
Exactitud de masa < 2 ppm
> 20000 Resolucion
105 Rango Dinámico
Hasta 40 espectros/s
Opciones de ultra elevada
sensibilidad
Agilent JetStream
(conventional flow)
Chip-HPLC (nanoflow)
RRLC – 6230 Accurate
Mass TOF LC/MS
Agilent Jet Stream
Tecnología de focalización de gradiente térmico
Ganancias dramáticas en sensibilidad:
6460 Triple Quad and 6530 Accurate-Mass Q-TOF 6230 Accurate-Mass TOF
Mejoras en el proceso de nebulización
Mejoras en la dosolvatación
Focalización iónica en zona colimada de confinamiento térmico
Mejoras en la eficiencia de la ionización y generación iónica
Efectivo para un amplio rango de analitos de interés
Agenda
1. Introduccion - Novedades
2. Requerimientos Legislativos
a) RD 140/2003
3. Posibilidades Instrumentales
a) GC, GCMS (Análisis de VOCs, SVOCs)
b) LC, LCMS (QqQ, Tiempo de Vuelo)
4. Análisis de contaminantes emergentes farmacéuticos
(PPCPs) por UHPLC/MS/MS – EPA 1694
5. Automatización para el análisis de herbicidas neutros en
aguas potables de acuerdo a la Directiva Marco de la UE
98/83/EC
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Problemas relacionados con
el análisis de PPCPs
• A menudo generan alarma social
• Las cantidades que entran en el medio
son muy grandes
• Los sistemas de depuración a nivel local
no están bien equipados para la
eliminación de este tipo de residuos
• Los riesgos están aún por evaluar
• La mayor preocupación se centra en los
organismos acuáticos y como estas
sustancias pueden afectar a sus
metabolismos
Lista parcial de PPCPs
encontrados en aguas de río
Ibuprofen
Isochlortetracycline
(ICTC)
Lincomycin
Lomefloxacin
Metformin
Miconazole
Minocycline
Naproxen
Norfloxacin
Norgestimate
Ofloxacin
Ormetoprim
Oxacillin
Oxolinic acid
Oxytetracycline (OTC)
Penicillin V
Penicillin G
Ranitidine
Roxithromycin
Sarafloxacin
Sulfachloropyridazine
Sulfadiazine
Sulfadimethoxine
Sulfamerazine
Sulfamethazine
Sulfamethizole
Sulfamethoxazole
Sulfanilamide
Sulfathiazole
Tetracycline (TC)
Thiabendazole
Triclocarban
Triclosan
Trimethoprim
Tylosin
Virginiamycin
Warfarin
Acetaminophen
Albuterol
Ampicillin
Anhydrochlortetracycline
(ACTC)
Anhydrotetracycline (ATC)
Azithromycin
Caffeine
Carbadox
Carbamazepine
Cefotaxime
Chlortetracycline (CTC)
Cimetidine
Ciprofloxacin
Clarithromycin
Clinafloxacin
Cloxacillin
Codeine
Cotinine
Dehydronifedipine
Demeclocycline
Digoxigenin
Digoxin
Diltiazem
1,7-Dimethylxanthine
Diphenhydramine
Doxycycline
Enrofloxacin
4-Epianhydrochlortetracycline
(EACTC)
4-Epianhydrotetracycline
(EATC)
4-Epichlortetracycline (ECTC)
4-Epioxytetracycline (EOTC)
4-Epitetracycline (ETC)
Erythromycin
Erythromycin anhydrate
Flumequine
Fluoxetine
Gemfibrozil
• Antibioticos
• Analgésicos
• Hormonas y Esteroides
• Antidepresivos
• Drogas de abuso
Método propuesto.
“El método Agilent para PPCPs”
Inma Ferrer/Michael Thurman
University of Colorado Center for Environmental MS
Jerry Zweigenbaum
Agilent Technologies
Nota de Aplicación: 5990-5835EN
Cuestiones a resolver al implementar un método
LC/MS/MS genérico para PPCPs
Sensibilidad – El método debe ser tan
sensible como sea posible para estos
compuestos
Sistema 1290/6460 con Agilent JetStream
como sistema de introduccion de muestra
Robustez – El método debe permitir su uso
desatendido en rutina
Es el método empleado por University of
Colorado’s Center for Environmental Mass
Spectrometry
Capacidad – El método debe admitir la
entrada de compuestos nuevos
Los resultados son satisfactorios para todos
los compuestos mostrados
independientemente de su quimica e
ionizacion
Software – Debe ser capaz de permitir la
configuracion de reports, con facil
aprendizaje y herramientas de integracion
MassHunter Software
Flexibilidad – Relacionada con las matrices
medioambientales a las que va dirigido –
aguas continentales, de consumo,
residuales …
La misma configuracion proporciona
excelentes en otras aplicaciones similares –
pesticidas, herbicidas acidos, PFOS/PFOAs
Preparación de muestra
Inyección Directa vs SPE
Cartridges:
- C18, polymeric
- Oasis HLB, OPT
Elute with
Methanol (5 mL)
to remove
pesticides or
pharmaceuticals
100-200 mL sample
Effluent to waste
Condition
cartridge with
Methanol and
Water
Para evaluar la necesidad de uno u
otro es importante tener en cuenta el
impacto de la matriz y por tanto si
vamos a trabajar con:
a) Aguas de consumo
b) Aguas Continentales
c) Aguas residuales
• Inyección directa -- velocidad
• SPE – más tiempo entre
mantenimientos de equipo
La importancia de UHPLC en análisis
medioambiental
Agilent ZORBAX
RR-HT columns – 600 bar
RR-HD columns – 1200 bar
En matrices complejas
cuando el método requiere
el análisis de múltiples
compuestos necesitamos
maximizar la capacidad de
pico de nuestra separación
Análisis UHPLC de PPCPs con el Agilent
1290 Infinity LC
Maximizando la capacidad de pico
x3 x4 x4 x3 x4 x2 x1# Concurrent dMRM =
Cycle time
Eficiencia en el manejo del tiempo de ciclo gracias a dynamic MRM
6460 QQQ con Dynamic MRM
Evitar el uso de los tradicionales segmentos de tiempo
Compound Drug Type LOD Jetstream
6460 (µg/L)
Acetaminophen Analgesic OTC 0.06
Albuterol Bronchodilator 0.6
Atenolol Antihypertensive 6.0
Azithromycin Antibiotic 0.5
Bupropion Antidepressant 0.3
Caffeine Stimulant 0.06
Carbamazepine Anticonvulsant 2
Clarithromycin Antibiotic 0.5
Codeine Analgesic-Narcotic 0.1
Cotinine Nicotine-Metabolite 3.0
DEET Insect Repellant 3.0
Dehydronifedipine Antianginal
Metabolite
3.0
Diazepam Anxiolytic 0.3
Diclofenac Anti-inflammatory 0.05
Diltiazem Vasodilator 0.03
1,7-Dimethylxanthine Caffeine Metabolite 0.4
Diphenhydramine Antihistamine 0.1
Erythromycin Antibiotic 0.6
Lamotrigine Bipolar, Anti-epileptic 0.05
Compound Drug Type LOD Jetstream
6460 (µg/L)
Meprobamate anxiolytic 0.06
Metoprolol Antihypertensive 0.6
Oxolinic Acid Antibiotic 6.0
Propanolol Antihypertensive 0.5
Roxithromycin Antibiotic 0.3
Sucralose-Na Adduct Sweetner 0.06
Sulfadimethoxine Antibiotic 2
Sulfamethoxazole Antibiotic 0.5
Thiabendazole Fungicide 0.1
Trimethoprim Antibiotic 3.0
Negative Ion
Bisphenol A Plasticizier 0.3
Gemfibrozil Anti-inflammatory 0.05
Ibuprofen Anti-inflammatory 0.03
Naproxen Anti-inflammatory 0.4
Triclocarban Antibacterial 0.1
Triclosan Antibacterial 0.6
PPCPs LODs 1290-AJS 6460 QQQ
Resultados 10 ppb de estandar
ESI+
ESI-
QqQ 6410 QqQ 6460 Jet Stream
(compared with 6410)
QqQ 6490 Ion Funnel
(Compared with 6410)
Acetaminophen 0.5-1 ppb 3 times 10 times
Caffeine 0.5-1 ppb 2 times 10 times
Carbamazepine 0.5-1 ppb 3 times 10 times
Sulfadimethoxine 0.5-1 ppb 3 times 10 times
Agilent iFunnel 6490 QQQ para PPCPs
New 6490 LC Triple with iFunnel Technology
“Unrivaled Quantitative Excellence” Alta
Presión
Alta
Velocidad
La mejor
sensibilidad
1290 Infinity LC / 6490 Triple Quad : Clearly Better Together
N E W 6 4 9 0 L C T R I P L E Q U A D W I T H I F U N N E L
T E C H N O L O G Y
Nuevo 1290 Infinity LC / 6490 Triple Quad Rendimiento Cuantitativo Sin Precedentes
Novedades en la Configuración Instrumental
6460 LC/MS (Skimmer Configuration)
6490 LC/MS (iFunnel Configuration)
HB Cap Dual Ion RF ion Q1 Funnels guide
Curved Collision cell
Q3
Ion Detector
Ion Detector
Cap RF Ion Q1 Coll Q3Guide Cell
Page 41
Agilent Jet Stream
• Confinamiento térmico del cono ESI
• Desolvatación más eficiente para generar iones en fase gas
• Creación de zona de alta riqueza iónica
Capilar de entrada con seis canales
• 6 entradas al capilar
• Muestreo de 10X de gas iónico proveniente de la fuente
• Captura de la mayor parte del gas que proviene de la zona de la fuente
Dual Ion Funnel
• Elimina el gas perocaptura los iones
• Elimina el ruido de neutros
• Incrementa la vidamedia de las bombasturbo
La tecnología iFunnel captura 10X más iones
43
SIX bores
HALF as long
Six bores, Half the restriction
means…
• Nearly 12x the amount of
atmospheric gas sampled
AND
• 5 - 10x the number of
ions sampled over wide
mass range.
Problema: Moléculas Extra de Gas
Compare:
Standard
Capillary is
180mm
6 Bore Capillary
Agilent’s Hexabore Atmospheric Sampling….
The Most Sensitive…. By Far.
High Pressure Stage 1
Low Pressure Stage 2
ExistingRF IonGuide
Agilent’s Two Stage Ion Funnel Can Handle
the Gas Load
Stage 1
8-12 Torr
Stage 2
1-3 Torr
Stage 1 offset breaks up the high pressure gas exiting the Hexabore Capillary
Page 44
Agilent Triple Cuadrupolo 2006 – 2010 Mejora continua en especificaciones S/N
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
2006 2007 2008 2009 2010
64106430
6460
6490
SN
R 1
pg
re
se
rpin
a
Ultra trazas de pesticidas en agua potable
Simetrina S/N = 9
Atraton S/N =: 819
Simacina S/N = 18
Secbumeton S/N = 51
Prometon S/N = 40
Atrazina S/N = 28
Triazinas a 50 partes por cuatrillon
6490 Triple Cuadrupolo con enriquecimiento
on-line
Agenda
1. Introduccion - Novedades
2. Requerimientos Legislativos
a) RD 140/2003
3. Posibilidades Instrumentales
a) GC, GCMS (Análisis de VOCs, SVOCs)
b) LC, LCMS (QqQ, Tiempo de Vuelo)
4. Análisis de contaminantes emergentes farmacéuticos
(PPCPs) por UHPLC/MS/MS
5. Automatización para el análisis de herbicidas neutros en
aguas potables de acuerdo a la Directiva Marco de la UE
98/83/EC
Análisis de AguasProblemas con herbicidas neutros
Agilent LC-MS QQQ solución para automatizada para análisis de
herbicidas neutros en aguas potables
Gerstel MPS-3 con opción de SPE automatizado acoplado a
Agilent 6410 QQQ
Matriz compleja
Matriz limpia
Determinación de Herbicidas Neutros/Acidos
Características Principales
- Control de malas hierbas en
cultivos
- Suelen aplicarse a modo de spray
sobre los cultivos/suelos
- Contienen típicamente nitrógeno
- Polares y solubles en agua
- Suelen extraerse a un pH neutro
- Ureas: isoproturon, diuron…
- Triazinas: simazina, atrazina…
- Detección UV - típico
- Alternativa - + ESI LCMS
Simazina
Sistema online de enriquecimiento (SPE)
para análisis de herbicidas neutros en
aguas de acuerdo con la directiva de aguas
potables 98/83/EC
Flexibilidad HPLC para SPE
online en análisis de herbicidasControl desde Mass Hunter
Software
enrichment autosampler
with 900ul head
quaternary loading pump
optional stream selection valve
column compartment
with analytical column
high pressure
gradient pump
high pressure
sampler
enrichment columns
System schematic
Etapas en el proceso de inyección
1. Carga de 900 ul de muestra de agua en el cartucho de
enriquecimiento
2. Giro de válvula, ‘backflush‘ y desorción usando el
gradiente de HPLC
3. Separación en la columna analítica y MRM en el QQQ
4. Reacondicionamiento del cartucho de enriquecimiento
durante el análisis
5. Preparado para la siguiente inyección tras ~ 20
minutos
Ventajas del análisis LC-MS QQQ de
herbicidas
1. Sensibilidad del sistema
2. Selectividad del trabajo en
MS/MS
3. Fácil confirmación
4. Necesidad de menores
volúmenes de muestra
5. Mayor capacidad de los métodos
para albergar gran número de
compuestos
6. Menores tiempos de análisis
Determinación de herbicidas neutros en
aguas potables
Método de HPLCFase Móvil: A: 5 mM Formiato Amónico + 0.01% Ácido Fórmico
B: 95% ACN + 5 mM Formiato Amónico + 0.01% Ácido Fórmico
Columna Separación:ZORBAX Eclipse Plus C-18 150 x 2.1 mm, 3.5 µm
Temperatura: 40 °C
Flujo: 0.3 ml/min
Gradiente columna: 0.0 min 5 % B
0.5 min 5 % B
10.0 min 100 % B
12.0 min 100 % B
12.1 min 5 % B
15.0 min 5 % B
La importancia del cartucho de
enriquecimiento
1. El coste es de 4 Euros/unidad para un
cartucho reutilizable.
2. Ahorro de costes considerable tanto en
la propia fase de SPE como en personal
3. Excelente relación coste/muestra
4. Material polimérico de estireno-divinil-
benceno
5. Otras posibilidades para SPE disponibles
en funcion de los compuestos a analizar
Parámetros LC/MS
Nebulización API-ES +
Gas de Secado - 8 l/min Temperatura - 320°C
Nebulizador - 35 psi VCap (pos): 3000V
Compound Name TS Pol. Precursor Ion MS1 Res Product Ion MS2 Res Dwell FragV CE
Metsulfuron methyl 1 pos 382 Unit 199 Unit 40 95 20
Metsulfuron methyl 1 pos 382 Unit 167 Unit 40 120 12
Carbetamid 1 pos 237 Unit 192 Unit 40 80 5
Carbetamid 1 pos 237 Unit 118 Unit 40 80 10
Metoxuron 1 pos 229.1 Unit 156 Unit 40 110 25
Metoxuron 1 pos 229.1 Unit 72.2 Unit 40 110 20
Chloridazon 1 pos 222 Unit 104 Unit 40 130 25
Chloridazon 1 pos 222 Unit 77 Unit 40 130 40
Metamitron 1 pos 203 Unit 175 Unit 40 110 15
Metamitron 1 pos 203 Unit 104 Unit 40 110 25
Simazine 1 pos 202 Unit 132.1 Unit 40 100 20
Simazine 1 pos 202 Unit 104.1 Unit 40 100 20
Monuron 1 pos 199.1 Unit 126.2 Unit 40 110 20
Monuron 1 pos 199.1 Unit 72.2 Unit 40 110 20
Carbendazim 1 pos 192.1 Unit 160 Unit 40 120 15
Carbendazim 1 pos 192.1 Unit 132 Unit 40 120 35
Desethylatrazine 1 pos 188 Unit 146 Unit 40 120 15
Desethylatrazine 1 pos 188 Unit 104 Unit 40 120 25
Desisopropylatrazine 1 pos 174.1 Unit 104 Unit 40 120 25
Desisopropylatrazine 1 pos 174.1 Unit 68.1 Unit 40 120 30
Fenuron 1 pos 165 Unit 92 Unit 40 100 15
Fenuron 1 pos 165 Unit 72 Unit 40 100 15
Diflubenzuron 2 pos 311 Unit 158 Unit 23 85 12
Diflubenzuron 2 pos 311 Unit 141 Unit 23 85 32
Chloroxuron 2 pos 293.2 Unit 72.1 Unit 23 140 20
Chloroxuron 2 pos 291.2 Unit 72.1 Unit 23 140 20
Disolución estándar añadida sobre blanco
de matriz a 100 ng/l
Estándar de calibración 100 ppt – Volumen de Inyección 900 µl
Ejemplo para TerbutilazinaSensibilidad
Diluciones sucesivas de 1 a 100 ppt – Volumen de Inyección de 900 µl
Blanco de disolvente
Cal 1; 1 ppt
Cal 2; 5 ppt
Cal 3; 10 ppt
Cal 4; 50 ppt
Cal 5; 100 ppt
Ejemplo de Calibración
Terbutilazina3 réplicas para cada nivel de calibración
Flexibilidad en la aplicación
Análisis QQQ de Herbicidas Acidos por D.I.
•Inyección acuosa directa
•17 Compuestos en mix
•LOD < 10 ppt
•Desarrollado por clientes con
un sistema AJS-6460 QQQ
Ventajas de la solución Agilent LC-MS
QQQ para herbicidas neutros en aguas
potables
1. Fácilmente cumple con los requerimientos de sensibilidad
establecidos en la directiva de la EU
2. Gran capacidad de procesado de muestra y tiempo de análisis
corto
3. Mínimos requerimientos de preparación de muestra
4. Sin necesidades especiales de espacio
5. Automatizacion para más de 100 viales
6. Control total con Mass Hunter
7. Offline SPE no necesario
8. Ahorro económico
27.09.2010
Seminario on-line
Recomendaciones
instrumentales para
laboratorios de rutina:
Laboratorios agrarios
Regístrese
para [email protected]
