ANALISIS DE AGUAS Y ENSAYOS DE TRATAMIENTO.

Rafael Marín Galvín

16.5. Ensayos de oxidación-desinfección

Generalidades

1, Existen en la bibliografía multitud de referencias acerca de la utilidad práctica de los distintos oxidantes químicos frente a problemas más o menos habituales de contaminación de un agua. Se recomienda a este particular, y a fin de no ser exhaustivo, la consulta de las referencias (3.8, 9, 14.323, 335.389.392, 393) .

Habida cuenta de los variados reactivos que pueden aplicarse para desinfección y oxidación de un agua vamos a estructurar separadamente los más habitualmente empleados: cloro, ozono, ClO2 y KMnO4. Nótese, no obstante que el procedimiento de todos estos ensayos es muy similar. A título informativo, la tabla 16.3 recoge las dosis teóricas (según estequiometría) necesarias para eliminar varias sustancias típicas por oxidación química.

16.5.1. Ensayos de cloración

(a) Principio

La cloración de un agua, proceso clásico de oxidación y desinfección, suele conseguir la eliminación de cantidades discretas de Fe, Mn, amonio, nitritos, H2S y la flora microbiana habitual de un agua bruta. El ensayo proporciona la dosis de cloro para la cual, después de las reacciones correspondientes entre el oxidante y las sustancias del agua, se obtiene una concentración de cloro residual libre que pueda ser idónea para su aplicación en planta: ésta suele ser de alrededor de 1 mg/l de Cl2 libre en agua tratada (8, 9, 409).

Se trata, pues, de adicionar cantidades crecientes de disolución de cloro de concentración conocida a un agua problema y determinar la dosis necesaria para reducir el problema concreto que tenga el agua a testar. En concreto, la reacción más típica de cloración es la experimentada por el amonio de un agua. En este caso, el cloro adicionado va reaccionando en varios pasos con el amonio hasta su eliminación total: primero se forman monocloraminas (CINH2), después dicloraminas (Cl2NH). en tercer lugar tricloruro de nitrógeno (Cl3N), para finalmente detectar cloro libre. Obsérvese que en esta secuencia, se obtiene una curva de demanda de cloro no lineal.

Al principio, para incrementos de dosis de cloro se producen ligeros incrementos en las concentraciones de cloro residual debido a la formación de compuestos aminados. En una segunda fase el cloro residual desciende (por destrucción de los compuestos anteriores) hasta llegar a un punto, denominado punto de ruptura o break-point a partir

del cual, nuevos incrementos de cloro añadido suponen efectivamente incrementos de cloro libre ( ver fig.16.2).

(b) Materiales y Reactivos

- Los recogidos para los ensayos de jar-test (ap. 16.3).

- Disolución de cloro (en realidad hipoclorito sódico) de riqueza conocida. Esta se obtiene mediante la aplicación del método recogido en el Capítulo siguiente.

-Disolución de cloro de 1 mg/ml. Se prepara por dilución de la anterior. La adición de 1 ml a 1 l de agua equivale a dosis industriales de 1 g/m3.

(c) Procedimiento

El test-cloro puede realizarse sólo con disolución de cloro o bien adicionando posteriormente a ésta la dosis óptima de coagulante y/o floculante obtenidas mediante jar-tests anteriores. En este secundo caso se trata de un ensayo de test- cloro completo, mientras en el primer caso sería un ensayo de test-cloro simple.

- Llenar los vasos de precipitados con 1 1 de agua problema. Poner el sistema en agitación rápida (120 rpm).

- Añadir cantidades crecientes de disolución de cloro de forma que se obtenga una secuencia ascendente. Agitar 30 segundos a velocidad rápida.

- Opcionalmente, añadir las dosis óptimas de coagulante y/o floculante. Agitar otros 30 segundos a velocidad rápida.

- Mantener agitación lenta (25 rpm) durante 10 minutos.

- Esperar 4 horas y proceder a la lectura del cloro residual (ver el método de análisis recogido después).

(d) Expresión de Resultados

Se puede proceder a la confección de una curva de demanda de cloro. representando gráficamente en abcisas las dosis de cloro adicionadas y en ordenadas, las concentraciones residuales obtenidas para cada dosis (para cada vaso).

Figura 16.2: Curva práctica de demanda de cloro

La dosis óptima del ensayo será aquella que corresponda a un residual de alrededor de 1 mg/l de Cl2 residual libre, después del punto de ruptura. Está suficientemente comprobado que un agua con estos contenidos de cloro libre se encuentra razonablemente exenta de presencia microbiana en general (y patógena en particular).

A título orientativo, conocidas las concentraciones de Fe, Mn, nitrito, amonio y DQO-Mn se puede estimar aproximadamente la dosis de cloro requerida por un agua, aplicando las ecuaciones de la tabla 16.3. Además. cada mg/l de DQC-Mn consume en

términos generales 1 mg/l de cloro (296) . Conocida la dosis aproximada, el ensayo deberá utilizar una serie dosis en un intervalo que comprenda aquel valor. En el orden práctico, aguas brutas de buena calidad suelen presentar demandas de cloro inferiores a 4-5 g/m3, aguas de calidad media (contenidos moderados de Fe, amonio y DQO-Mn) requieren hasta 10-12 g/m3, mientras aguas de mala calidad exhiben demandas de cloro superiores a 20 g/m3.

Otras informaciones que pueden extraerse de los ensayos del test-cloro son los relativos a las concentraciones residuales de sustancias potencialmente oxidables presentes en el agua, formación de trihalometanos. etc...

Determinación de cloro residual en aguas

(a) Principio

Se basa en la formación de un complejo coloreado susceptible de medida colorimétrica entre el cloro libre y el DPD, o N-N'dietil para-feniléndiamina en un medio tamponado [90, 205, 222].

Tabla 16.3 Reacciones típicas de oxidación en tratamiento de aguas y dosis teóricas de oxidante para eliminación de Fe, Mn y amonio.

La adición al medio de reacción de un agente complejante de los cationes mayoritarios presentes en el agua (AEDT) y de una sal de Hg eliminan interferencias del método. Podría utilizarse además del recocido a continuación una valoración con tiosulfato sódico en medio ácido similar a la que se expondrá para determinar la riqueza de disoluciones comerciales de hipoclorito sódico (ver Cap. 17).

Sin embargo, esta titulación adolece del defecto de no poder especiar entre diferentes tipos de sustancias doradas del agua.

(b) Materiales y Reactivos

- Espectrofotómetro o colorímetro capaz para medidas de absorbancia a 515 nm equipado con cubetas de 1 cm de paso óptico.

- Material de vidrio de laboratorio.

- Disolución tampón: disolver 24 g de Na2HPO4 y 46 g de KH2PO4 en unos 500 ml de agua destilada. Añadir 800 mg de AEDT y 20 mg de HgCl2. Disolver. Diluir hasta un total de 1.000 ml de disolución, con agua destilada.

Disolución de DPD: disolver 1,0 g de oxalato de DPD ó 1,1 g de sulfato de DPD en unos 500 ml agua destilada conteniendo 8 ml de H2SO4 (1:3) (v/v) y 200 mg de AEDT. Enrasar a 1.000 ml con agua destilada. Esta disolución guardada en frasco oscuro permanece inalterable durante 2 meses. Se debe descartar siempre que presente coloración o fenómenos de precipitación.

- Disoluciones patrón de cloro. Se pueden preparar por dilución de una disolución patrón concentrada de cloro de concentración conocida y valorada. Concentraciones comprendidas entre 0.05 y 3 mg/l dan buenos resultados para la obtención de curvas de calibrado prácticas.

(c) Procedimiento

- La curva de calibrado se obtiene por adición a 10 ml de patrón de concentración conocida de 10 gotas de disolución tampón y otras 10 gotas de disolución de DPD. Mezclar y anotar la transmitancia (o absorbancia) como función de la concentración de cloro en mg/l.

- Si el agua problema presenta ligera coloración y/o turbidez, centrifugar a 5.000 rpm durante 5 minutos.

- A un tubo de ensayo añadir 10 ml de agua problema.

- Añadir 10 gotas de disolución tampón y mezclar por inversión.

- Añadir 10 gotas de disolución de DPD y mezclar por inversión. Inmediatamente tomar la lectura en el colorímetro y anotar los mg/l de cloro "A".

- A la disolución anterior añadir 0,1 mg de KI y mezclar por inversión. Inmediatamente anotar la lectura en el colorímetro que serán "B" mg/l.

- A la disolución anterior añadir 0.1 g de KI, mezclar para disolución y esperar 2 minutos. Anotar la lectura en el colorímetro que corresponderá a "C" mg/l.

- A 10 ml de agua problema sin adición de ningún reactivo, añadir 0.1 mg de KI y mezclar. Añadir posteriormente, 10 gotas de disolución tampón y mezclar; añadir después otras 10 gotas de disolución de DPD y mezclar. Obtener la medida inmediata de cloro de la curva de calibrado que será "N" m/l.

(d) Expresión de Resultados

En general, la lectura de "'A" corresponderá al cloro libre residual del agua analizada. Las demás lecturas permiten el cálculo de las diferentes formas de cloro residual combinado del agua, si es que existieran. En este sentido, la tabla 16.4 permite determinar en mg/l los contenidos en Cl2 libre, monocloramina. dicloramina y tricloruro de nitrógeno del agua. Existen en el mercado colorímetros portátiles que facilitan la determinación rutinaria de cloro en aguas. Estos aparatos ya vienen calibrados electrónicamente y requieren un mínimo mantenimiento.

Tabla 16.4 Determinación de los contenidos en cloro libre y otras especies cloradas de un agua mediante el método del DPD (*).

16.5.2. Ensayos con permanganato de potasio

(a) Principio

Este reactivo, en el orden práctico, supera al comportamiento del cloro cuando se trata de eliminar cantidades relativamente importantes de Mn2+ en agua bruta (más de 0,4-0.5 mg/l), cuando el agua presenta concentraciones apreciables de materias orgánicas (más de 5-6 mg/l) y/o cuando el agua bruta clorada presenta problemas de olor/sabor promovidos por reacciones de cloración de diferentes sustancias orgánicas aromáticas que no son rotas totalmente por el cloro (8, 9, 4l0-4l3). El uso del permanganato, en general. es más efectivo cuando se opera a pH superiores a 9.5, por la menor solubilidad de los oxihidróxidos de Fe y especialmente de Mn oxidado, en esta zona de pH.

(b) Materiales y Reactivos

- Los ya reseñados para los ensayos de jar-test (ap. 16.3).

- Disolución patrón de KMnO4de 1 g/l. La adición de 1 ml de esta disolución a 1 l de agua problema corresponde a una dosis industrial de 1 g/m3. El reactivo se puede preparar a partir de sólido comercial del 99% de riqueza.

- Disolución de NaOH 5M: disolver 200 g de sólido en agua destilada, enrasando a 1.000 ml.

(c) Procedimiento

- Operar con vasos de precipitados llenos con 1 l de agua problema. Poner en agitación rápida.

- Ajustar el pH de cada vaso a 9,5 mediante adición de disolución de NaOH 5M.

- Añadir dosis crecientes de disolución de oxidante. Agitar durante 30 minutos a velocidad rápida.

- Agitar durante 10 minutos a velocidad lenta.

Figura 16.3: Curva práctica de demanda de KmnO4

- Dejar sedimentar durante 1 hora.

- Filtrar alícuotas del agua de cada vaso a través de papel de filtro de laboratorio WHATMAN 42 o similar.

(d) Expresión de resultados

En general, los vasos van presentando coloración rosada a partir de una determinada dosis; dosis anteriores pueden no modificar el color primitivo del agua bruta. La dosis óptima corresponde a la concentración mínima a partir de la cual no se aprecia coloración rosada residual en el agua tratada. Cuando el reactivo se aplica para reducción de contenidos altos de Mn2+ en agua bruta se deberán determinar las concentraciones residuales de Mn en al menos el agua filtrada de tres vasos: uno el de la dosis óptima y otro antes y después de ésta (ver Cap.11). La fig 16.3 presenta un ensayo práctico con permanganato para eliminar Mn2+: obsérvese que la curva es muy similar a

las curvas de demanda de cloro estableciéndose una dosis óptima que logra mínimas concentraciones de Mn.

Otra información útil del ensayo puede ser la rapidez, facilidad y cantidad aparente de flóculos formados (según el criterio ya antes expuestos en los ensayos de jar-test) así como el pH óptimo de reacción para lograr la máxima efectividad.

16.5.3 Ensayos con dióxido de cloro

El dióxido de cloro puede ser efectivo en tratamiento de aguas potables para el control de olor/sabor en agua tratada, en la reducción de los contenidos de Fe y Mn del agua bruta. así como capaz de reducir de forma importante la producción de trihalometanos respecto al tratamiento habitual con cloro. Desde la óptica microbiológica, su poder bactericida es superior en términos generales al del cloro y comparable al del ozono. Además tiene el interés de ser más persistente que el cloro en las redes de distribución de aguas, con el efecto de garantía en la potabilidad del agua suministrada que esto comporta (81, 323. 414-416).

La generación de C1O2 puede abordarse mediante dos vías de similares resultados: (a)reacción química entre NaClO2 y HCl; (b) reacción entre NaClO2 y agua fuertemente clorada (415). Este segundo método parece ser el más usado a escala industrial.

El principal problema que se plantea a la hora de establecer un ensayo de tratamiento a escala de laboratorio, tanto con ClO2 como con ozono, es que se trata de reactivos químicos no convencionales: deben generarse in situ en la planta de tratamiento. Esto supone una dificultad adicional para el ensayo. La operativa para el ClO2 en concreto puede ser doble: por un lado el uso de disoluciones concentradas del oxidante producidas por la propia planta de tratamiento. En este caso habría que calcular su riqueza y operar mediante adición a los vasos de ensayo de alícuotas con cantidades conocidas de ClO2.

Una segunda opción pasa por la generación de cantidades discretas del oxidante en los propios vasos del ensayo mediante unas condiciones químicas perfectamente conocidas y suficientemente contrastadas. En este caso se parte de la reacción de generación de ClO2 mediante acidificación de concentraciones conocidas de NaClO2. Vamos a recoger aquí las dos sistemáticas posibles.

Ensayos con disoluciones de ClO2 obtenidas industrialmente

(a.1) Principio

Como se dijo antes, existen dos rutas para obtención de disoluciones de dióxido de cloro que responden a los procesos teóricos globales (415):

5NaClO2 + 4HCl ----> 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O , vía ácida 2NaClO2 + Cl2 ----> 2ClO2 + 2NaCl + 2H2O, vía agua clorada

Según la estequiometría de estas reacciones, y supuesto un rendimiento del 95%, cuando se usa la vía ácida se necesitarían 5,87 l de clorito sódico de 300 g/l de riqueza paga generar 1 kg de dióxido (pH<3). En el segundo caso, vía agua clorada, se gastarían 4,70 1 de clorito sódico de 300 g/l de riqueza para obtener 1 kg de dióxido (pH< 3); además, debería operarse con agua fuertemente clorada, con más de 0,5 g/l de Cl2.

Ambas reacciones se producen en reactores industriales convenientemente dimensionados y en continuo. En cualquiera de los dos casos, si se dispone de un reactor industrial de dióxido de cloro se puede aplicar este procedimiento. Como paso previo se debe valorar la concentración de la disolución de ClO2 disponible. No obstante, si no se requiere un especial cuidado en el ensayo, ajustando las variables adecuadamente, el rendimiento del proceso industrial puede ser superior estadísticamente al 95% (80, 81, 415} es decir, se produce la conversión estequiométrica del 95% del dióxido potencialmente esperable a partir de la cantidad de clorito de partida.

(b.1) Materiales y Reactivos

- Los reseñados para los ensayos de jar-test (ap. 16.3) y test-cloro (ap 16.5.1).

- Disolución de ClO2 en agua de concentración conocida. Se puede considerar la riqueza estequiométrica del proceso o proceder a la valoración de la concentración de la disolución según el método recogido después.

(c.1) Procedimiento

- Preparar una serie de vasos de precipitados con 1 l de agua problema. Poner el sistema de agitación en velocidad rápida.

- Añadir alícuotas de disolución patrón de ClO2 a cada vaso, de tal forma que se obtenga una serie creciente de dosis del oxidante. Mantener la agitación rápida durante 30 segundos.

- Reducir la velocidad de agitación a la marcha lenta, durante 10 minutos.

- Proceder a la lectura de los residuales de ClO2 en cada vaso al cabo de 1 hora aplicando el método que se recoge más adelante. Es conveniente no exponer los vasos a una fuerte iluminación, ya que la fotodescomposición del dióxido se acentuaría.

(d.1) Expresión de Resultados

Se pueden representar gráficamente las dosis añadidas de dióxido en abscisas (g/m3) y los residuales en ordenadas. La dosis óptima del ensayo estará en 0,20 mg/l de ClO2 La fig. 16.4 presenta una curva experimental de demanda de dióxido para un agua concreta.

Ensayos con disoluciones de C1O2 preparadas en el propio vaso

(a.2) Principio

En este segundo caso se procede a la generación de cantidades conocidas de dióxido mediante acidificación del agua problema con cantidades calculadas de clorito sódico.

(b. 2) Materiales y Reactivos

- Los reseñados previamente para ensayos de jar-test y test-cloro (aps. 16.3 y 16.5.1).

- Disolución concentrada de clorito sódico de concentración conocida. La comercial suele ser de 300 g/l. Valorar ésta si es necesario (ver Cap. 17).

- Disolución de HCI concentrado (por ejemplo 5M).

- pHmetro.

(c) Procedimiento

- Preparar una serie de vasos de precipitados con 1 l de agua problema.

- Ajustar el pH de cada vaso a 2,5± 0,05 con adición de cantidades discretas de disolución de HCI concentrado. Poner el sistema de agitación en marcha rápida.

Figura 16.4: Curva práctica de demanda de ClO2 (80).

- Añadir las cantidades necesarias de disolución concentrada de clorito sódico para obtener las dosis de dióxido buscadas. Como ejemplo, téngase en cuenta que para producir 1 g de ClO2 se requieren 4,7 ml de disolución de NaClO2 de 300 g/l de riqueza. Por lo tanto para dosificar el equivalente a 1 g/m3 de dióxido a un agua, o lo que es

igual, 1 mg/l a un vaso de ensayo, se deberán adicionar 5,87 ml de disolución de clorito sódico de 300 mg/l (obtenida a su vez de la dilución 1/1.000 de la concentrada) y ajustar el pH a 2,5± 0,05. Agitar en marcha rápida unos 30 segundos.

- Agitar durante 10 minutos cada vaso a velocidad lenta.

- Esperar 1 hora y obtener las medidas de dióxido residual.

(d.2.) Expresión de Resultados

Según lo que se indicó en el apartado (d.1).

Determinación de dióxido de cloro en aguas

(a) Principio

Se basa en una reacción coloreada entre el DPD y el oxidante. Este método, tal vez de menor precisión que el de valoración con tiosulfato sódico, tiene la ventaja de poder especiar entre cloro libre, cloro total, dióxido de cloro y clorito no reaccionante, que es lo que usualmente se encuentra en un agua sometida a tratamiento con dióxido de cloro cuando éste se genera mediante reacción de clorito sódico y agua fuertemente clorada (con cloro en exceso, no reaccionante). Además, se trata de un procedimiento muy simple y de cómoda ejecución (259,415)

( b) Material y Reactivos

- Los reseñados para el método 16.5-1 de determinación de cloro residual en aguas.

- Disolución de ácido sulfúrico: diluir 5 ml de H2SO4 concentrado en un total de 100 ml con agua destilada.

- Disolución de bicarbonato sódico: pesar 5,5 g de NaHCO3 sólido y diluir a un total de 100 ml con agua destilada.

- Disolución de glicina: disolver 10 g de glicina en agua destilada enrasando a un total de 100 ml.

- Yoduro potásico sólido.

(c) Procedimiento

- La curva de calibrado se construye de forma similar a lo comentado en el método 16.5.1. En concreto, la misma curva usada para la determinación de cloro libre y combinado es válida ahora.

- Operar con 10 ml de muestra problema en un tubo de ensayo. Añadir a ésta 0,2 ml de disolución de glicina. Mezclar por inversión.

- Añadir después 10 gotas de disolución tampón de fosfatos y otras 10 gotas de reactivo de color de DPD. Mezclar por inversión.

- Proceder a la lectura inmediata de los mg/l de cloro de la curva de calibrado (lecturas a 515 nm, recuérdese). Estos corresponderán a " G ".

- En otro tubo de ensayo poner 10 ml de agua problema, 10 gotas de disolución tampón de fosfatos y otras 10 gotas de reactivo de color DPD. Mezclar por inversión.

- Proceder a la lectura inmediata de los mg/l de cloro de la curva de calibrado: se habrá obtenido una cantidad " A ".

- Añadir a esta disolución 0,1 mg de KI. Mezclar y disolver. Es

- Proceder a una nueva lectura inmediata de los mg/l de cloro de la curva de calibrado: la lectura ahora será de "B" mg/l.

- Añadir a la disolución anterior 0,1 g de KI. Mezclar y disolver. Esperar dos minutos.

- Proceder a la lectura de los mg/l de cloro de la curva de calibrado. Anotar los mg/l : "C".

- A la disolución anterior añadir dos gotas de la disolución de ácido sulfúrico, mezclar y esperar 2 minutos.

Después, añadir 10 gotas disolución de bicarbonato sódico, mezclar y proceder a la lectura de los mg/l, que serán "D" en este caso.

Obsérvese que todas las medidas están siempre expresadas como mg/l de Cl2 a fin de ser comparables y operativas matemáticamente.

(d) Expresión de Resultados

Las diferentes formas de cloro libre y combinado, dióxido de cloro y clorito no reaccionante presentes en el agua se obtienen de aplicar los criterios recogidos en la tabla 16.5

Tabla 16.5 Cálculo de especies cloradas en un agua tratada con dióxido de cloro (*).

Este método es útil para comprobar la producción de ClO2 de un reactor industrial. En este caso, téngase en cuenta que el efluente del reactor debe diluirse antes del análisis en un factor de 1.000 aproximadamente. Operar con varias diluciones.

Las dosificaciones de dióxido de cloro normalmente aplicadas en potabilización de aguas, lógicamente estarán en función de la calidad del agua de partida. No obstante, según las referencias existentes al respecto, dosis superiores a 2 mg/l de ClO2 no se suelen utilizar habitualmente.

16.5.4. Ensayos con ozono

La ozonización es un método de tratamiento de aguas que está siendo cada vez más utilizado. debido al gran poder oxidante del reactivo tanto frente a sustancias inorgánicas presentes en un agua y no convenientemente eliminadas con cloro, como compuestos orgánicos susceptibles de provocar problemas de olor/sabor y THM en aguas tratadas con cloro, como finalmente por su elevado poder germicida frente a la flora microbiana de un agua. En este aspecto, la acción del ozono frente a virus y microorganismos con capacidad de formar esporas es superior a la del cloro (8. 9, 392, 393).

El ozono es un reactivo químico no convencional, en el sentido de que se ha de generar in situ durante el proceso de tratamiento del agua. La producción de ozono se basa en la reacción química global (392, 417):

En este proceso debe operarse bien con aire extremadamente seco y razonablemente exento de impurezas o bien con oxígeno puro, con lo cual el rendimiento de producción se incrementaría notablemente.

Figura 16.5: Producción de O3 en un ozonizador convencional (231)

El aire o el oxígeno puros se introducen en el interior de tubos de descarga eléctrica. en el interior de los cuales se aplican diferencias de potencial del orden de 15-25 KV que suministran la energía requerida pata la rotura de las moléculas en oxígeno en átomos reactivos de oxígeno que se combinarían con nuevas moléculas de oxígeno para formar moléculas de ozono.

Los ozonizadores industriales disponibles en la actualidad operan con corriente alterna de frecuencias comprendidas entre 500-1.000 Hz y densidades de corriente del orden de 150-200 amperios (392,416). Así se logran producciones del orden de 40 g de O3 por m3

de aire suministrado, con una riqueza de hasta el 3%. Caso de usarse oxígeno puro, la riqueza puede incrementarse hasta el 7%.

La producción de ozono es función de la diferencia de potencial aplicada y de la intensidad de corriente suministrada, así como del aporte de aire al sistema ozonizador (ver fig 16.5).

La dosificación del aire u oxígeno ozonizados al agua a tratar se realiza mediante difusores de gas instalados en el fondo de cámaras cerradas llenas (total o parcialmente) del agua a ozonizar. El empleo de difusores de burbuja fina es más adecuado ya que de este modo el coeficiente de transferencia "ozono-agua" es más alto que cuando se utilizan difusores de burbuja gruesa (417).

Los ensayos de ozonización a escala de laboratorio pueden abordarse según dos ópticas: (a) utilizar ozonizadores de laboratorio como producciones modestas de O3 o (b) usar una derivación proveniente de un ozonizador industrial. En los dos casos podría operarse en continuo o discontinuo, si bien es indispensable el conocer exactamente la riqueza en ozono del fluido gaseoso disponible.

La dosificación efectiva del ozono al agua a ensayar se puede realizar de forma similar a la seguida en la ETAP: en recipientes adecuados se burbujea el gas durante un tiempo exactamente medido en función de dosis deseada y riqueza en ozono del fluido gaseoso. Según esto, el primer paso a llevar a cabo en un ensayo de dosificación de O3 es el de calcular la riqueza del gas (aire u oxígeno) en ozono.

Cálculo de la riqueza en ozono del aire ozonizado

(a) Principio

Los ozonizadores industriales van equipados con un sistema de espectrofotometría UV que opera en continuo e indica la riqueza del aire en ozono. Este dato (de comprobada precisión) se podría utilizar para los ensayos posteriores.

Caso contrario, se puede calcular la riqueza en ozono del aire ozonizado burbujeando un caudal conocido de aire en un volumen de agua con KI en exceso. Se produce la fijación del O3 mediante reacción química con el I- presente, formando I2 , que a su vez se valoraría por retroceso con tiosulfato sódico en medio ácido.

(b) Materiales v Reactivos

- Yoduro potásico sólido.

- Ácido sulfúrico concentrado.

Agua destilada.

- Disolución patrón de tiosulfato sódico 0,005 N.

- Indicador de engrudo de almidón (preparado como se indicó en el método 12.12.2).

- Caudalímetro adecuado para medir caudales de aire ozonizado.

a. (c) Procedimiento

- Preparar un recipiente de 1 l de capacidad, preferentemente de forma cilíndrica (por ejemplo, una probeta graduada) y llenar con 1 1 de agua destilada. - Añadir 2 g de KI y 1 ml de ácido sulfúrico concentrado. Disolver totalmente. - Preparar un tubo flexible (PVC o similar) a cuyo final se conectará un difusor poroso. El caudal de aire vehiculado por este tubo debe poder medirse con exactitud mediante un rotámetro o similar. - Conectar el sistema de producción de ozono. Burbujear el aire ozonizado dentro de un recipiente de agua alterno para evitar su salida directa al aire ( el ozono, como el cloro o el dióxido de cloro son gases tóxicos por inhalación). - Cuando se estabilice la producción del ozonizador y se halla medido el caudal vehiculado a través del tubo flexible, introducir el tubo con el difusor en la probeta con KI y sulfúrico durante un tiempo exactamente medido, a fin de conocer con precisión el volumen de aire introducido en la probeta. Sacar el difusor. - Tomar una alícuota de agua ozonizada. por ejemplo, 100 ml y trasvasar a un erlenmeyer de 250 ml. Añadir 5 gotas de disolución indicadora de almidón. - Valorar con tiosulfato sódico hasta decoloración de la disolución. Se habrán gastado "A" ml de tiosulfato. (d) Expresión de Resultados La cantidad de ozono presente en los 1.000 ml de agua existentes en la probeta se obtiene de la expresión:

(16.10) Estos mg de ozono se habrán dosificado en "t" segundos. En 1 hora se producirán "3.600/t" veces más de ozono. Conocido el caudal de aire vehiculado por el sistema. en general. " l/h" litros por hora, se podría calcular los g de O3 producidos por m3 de aire usando la expresión:

(16.11) Dependiendo del tiempo de burbujeo se obtendrá una determinada cantidad de ozono dosificada. Por ejemplo, una producción de 10 mg de O3 en un tiempo de 20 segundos, significaría que cada 2 segundos se dosificaría 1 mg de O3. A este respecto, y como medida de utilidad práctica, es conveniente el representar gráficamente tiempos de burbujeo frente a mg de ozono. Ensayos de ozonización Método directo (a) Principio Conocida la producción de ozono disponible se puede pasar a la elaboración de los ensayos de laboratorio. Evidentemente. dependiendo del tipo de problema que se desee eliminar del agua bruta, los ensayos posteriores a la dosificación podrán ser variados. Si se trata de eliminar Mn2+ se trataría de determinar el Mn residual existente en el agua después de la adición de cada dosis de oxidante. También se podría operar obteniendo la dosis que proporciona un determinado valor residual de O3. (b) Materiales Y Reactivos - Ozonizador industrial o de laboratorio, de producción conocida.

- Recipientes de 10 l de capacidad. Se pueden utilizar de otra capacidad, pero habida cuenta de que entonces los tiempos de dosificación del gas ozonizado serían menores, y por tanto, también menor la precisión del método, se recomiendan recipientes de esta capacidad. - Dependiendo del análisis posterior a realizar, se usarán los Materiales y Reactivos correspondientes. (c) Procedimiento - Proceder a dosificar ozono durante tiempos controlados que equivaldrían a dosis en "mg/l" o "g/m3" determinadas. Para ello utilizar la gráfica de "tiempos vs. mg de O3" construida previamente. Por ejemplo, si el sistema produce 1 mg de ozono cada 2 segundos, el burbujeo durante 20 segundos en un volumen de agua bruta de 10 litros implicaría el aporte de una dosis equivalente a 1 mg/l o 1 g/m3 de ozono. - Esperar 5 minutos tras cada burbujeo. - Proceder a medir ozono residual en el agua o aquellos parámetros para cuya reducción se use el oxidante. (d) Expresión de Resu1tados En función del fin perseguido. No obstante y en general, cuando el O3 no se utiliza para eliminar sustancias concretas sino como sistema de mejora integral de la calidad del agua tratada, se suelen usar aquellas dosis que al cabo de 5 minutos presenten un residual de O3, menor o igual a 0,05 mg/l en el agua tratada. La dosis máxima de ozono que se puede dosificar a un agua destinada a consumo público según la normativa de nuestro país es de 10 mg/l. Métodos aconsejados por la International Ozone Association. Estas técnicas de reciente publicación pueden rendir buenos resultados. No obstante, en cualquier ensayo de demanda de ozono, conviene tener en cuenta que la interpretación del resultado obtenido tiene el inconveniente de su no aplicabilidad inmediata a la explotación de tratamiento, debido a la propia dificultad de la dilución del ozono en el agua y de la reacción de éste dentro del seno de aquella y del pequeño volumen de agua bruta utilizado. Estos dos tests se basan en el hecho de que cuando se dosifica ozono a un agua pueden observarse dos períodos típicos: el primero de un consumo rápido de ozono, denominado demanda inicial de ozono, al final del cual se obtiene una concentración de ozono residual dada. Este tiempo se estandariza bien a 30 s (modificación de HOIGNE y BADER [524]) o bien a 2 min (modificación de ROCHE y col. [525]). El segundo período viene caracterizado por una suave disminución del ozono residual del agua con el tiempo. El tiempo necesario para que la concentración de ozono residual tras la demanda inicial, se haga la mitad se denomina tiempo de vida media de la concentración residual de ozono, "t _

ozono" y caracteriza a un agua [ 523-525]. Puede ser útil para el ajuste de la dosis de ozono a dosificar a un agua en una ETAP. En la metodología de HOIGNE y BADER [524] (consultar al respecto la referencia [523] para una descripción pormenorizada) se inyecta una disolución concentrada de ozono diluida en agua destilada, en volúmenes fijos del agua a ensayar, haciéndolo a través de un tubo de teflón de pequeño diámetro que se inserta en frascos cerrados con puesta a la atmósfera, y provistos de sistema de agitación magnética (agitador e imán de teflón). Este método plantea el inconveniente de la dilución de la disolución madre de ozono y sólo es útil para bajas demandas de éste [524]. En la variación de ROCHE y col. [525] un volumen predeterminado de gas

conteniendo ozono se mezcla con un cierto volumen de agua a tratar mediante burbujeo. Este método tiene la desventaja de la transferencia del ozono gaseoso al agua bruta. Una vez dosificado el ozono al agua, se procede a la medida de la demanda inicial de ozono, bien al cabo de 30 s o bien al cabo de 2 minutos, según la modalidad que se aplique. Conocido este dato, se calculará "t _

ozono". Posteriormente se van tomando medidas de ozono residual al cabo de diferentes tiempos (por ejemplo, 45 s, 1 min, 90 s, 2 min, 3 min, 4 min, 5 min, 6 min...). Con estos datos de dosificación de ozono y ozono residual al cabo de un tiempo se construye una tabla y su correspondiente gráfica que servirá para extraer datos útiles sobre la evolución aproximada del ozono dosificado al agua concreta que se estudia. De cualquier forma, según los propios autores, estas técnicas plantean inconvenientes y sus resultados sólo han de ser tomados como herramientas de trabajo y no como datos de dosis totalmente reales. Determinación de ozono en aguas El ozono residual de un agua, exenta de otro oxidante, podría determinarse mediante valoración con tiosulfato sódico del yodo formado por reacción entre el ozono y yoduro añadido al medio, tal como se indicó para la determinación de la producción de ozono de un ozonizador. En este caso, se podría operar con tiosulfato sódico de menor concentración, y la concentración de 03 respondería a la expresión general:

(16.12) Además puede utilizarse otro método alternativo, como es el del azul de índigo que se recoge a continuación. (a) Principio En un medio ácido, el ozono presente decolora rápidamente una disolución de azul de índigo. Esta decoloración es lineal con el incremento de concentración del oxidante [205, 392]. Interferencias típicas del método son el H2O2, y el Mn2+ que se oxida con el ozono y puede sobrevalorar el resultado. El cloro y/o el ClO2también pueden interferir el ensayo, si bien el primero se enmascara con ácido malónico. La mínima concentración detectable se sitúa en unos 0,002 mg/l de 03. (b) Materiales y Reactivos - Espectrofotómetro o colorímetro capaz de medidas a 600 nm y cubetas de 2 cm de paso óptico. - Material de vidrio de laboratorio. - Agitador magnético e imanes de teflón. - NaH2PO4 sólido. - Ácido fosfórico concentrado. - Disolución concentrada de azul de índigo: poner 500 ml de agua destilada y 1 ml de H3P04 concentrado en un vaso de precipitados de 1 1 sobre un agitador magnético. Añadir 0.770 g de trisulfonato potásico de índigo ( K3C16H7N2O11S3 ). Enrasar a 1.000 ml con agua destilada. Esta disolución es estable durante 4 meses guardada en oscuridad. - Disolución diluida I de azul de índigo: a unos 500 ml de agua destilada añadir 20 ml de disolución de colorante concentrada, 10 g de NaH2PO4 sólido y 1 ml de fosfórico concentrado. Diluir a un total de 1.000 ml con agua destilada. Esta disolución es estable durante una semana. - Disolución diluida II de azul de índigo: preparar como la anterior pero añadiendo 100 ml de azul de índigo concentrado en lugar de 20 ml. - Disolución de ácido malónico: disolver 5 g de sólido en agua y diluir a 100 ml. - Disolución de glicina: disolver 7 g de sólido en agua y diluir a 100 ml.

(c) Procedimiento - Rango de concentración entre 0,01 y 0,1 mg/l de O3. - Poner en un matraz aforado de 100 ml o similar, 10 ml de disolución 1 de índigo y completar a l00 ml con agua problema. Mezclar hasta que se complete la decoloración del azul de índigo. - Trasvasar la disolución a una cubeta espectrofotométrica y proceder a la lectura de absorbancia a 600 nm ("A"). Obtener la lectura de absorbancia del azul sin reactivo ("B"). - Rango de concentración entre 0,05 y 0,5 mg/l de O3. Proceder como se ha descrito antes, pero añadiendo 10 ml de disolución II de azul de índigo. (d) Expresión de resultados La concentración de ozono en el agua problema se obtiene de la diferencia de lecturas de absorbancia del agua con azul de índigo y del agua pura según la expresión:

(16.3) siendo "c" el paso óptico de la cubeta espectrofotométrica en cm y "V" el volumen de muestra añadido a la disolución de índigo (en general, 90 ml). El factor 0,42 está basado en el cambio de absorbancia a 600 nm producido por la adición de l mol de O3 por litro de agua. Si el agua problema contiene Mn, añadir antes de ningún reactivo glicina para destruir selectivamente el ozono. En este caso, poner 0,1 ml de disolución de glicina en un matraz aforado de 100 ml y en un segundo matraz añadir 10 ml de disolución II de índigo. Posteriormente, añadir igual cantidad de agua problema a los dos matraces hasta que se produzca la decoloración total del índigo. Producida la decoloración (en menos de 60 segundos) añadir 10 ml de disolución II de índigo al matraz que contenía la glicina y completar a 100 ml ambos matraces con agua problema. Medir la absorbancia a 600 nm de ambas disoluciones y la diferencia entre ellas restaría a la diferencia (A - B) utilizada para el cálculo de la concentración de ozono del agua. 16.7. Ajuste pH (a) Principio En general, la cloración de un agua con cloro gas, así como la coagulación-floculación con sales de Al o Fe suele provocar el descenso del valor de pH de un agua en mayor o menor medida, dependiendo de la dosis aplicada del reactivo y de la capacidad tampón que posea el agua en origen [3, 8, 282, 335, 393]. Este es el caso más habitual. No obstante, en algunos casos específicos, por ejemplo cuando se debe coagular un agua con un pH alto (que puede estar promovido por explosiones de algas en la fuente de abastecimiento, circunstancia no infrecuente) el proceso de coagulación puede estar muy dificultado. En esta situación, como paso previo a la decantación debe reducirse el pH. Por contra, en situaciones en que el agua bruta presenta contenidos altos de metales (Fe2+ y Mn2+, sobre todo) se suele operar elevando el pH del agua a fin de favorecer la

precipitación de los oxihidróxidos metálicos formados por la oxidación y posterior coagulación del agua. Tanto en una como otra situación, se requiere la dosificación al agua de reactivos con capacidad de elevar o reducir el valor de pH que ésta presenta. Como aproximación al comportamiento del agua en la planta de tratamiento, es útil el realizar ensayos de ajuste de pH con el agua, para obtener las dosis aproximadas de reactivos ácidos o básicos necesarias después en el proceso a escala industrial. Este es el fundamento de los ensayos de ajuste de pH. (b) Materiales y reactivos - Los ya reseñados para los ensayos de jar-test. - pHmetro. - Agitador magnético e imanes de teflón. - Disoluciones concentradas de reactivos ácidos o básicos de tratamiento. Los más usuales para elevación del pH son: NaOH, Na2CO3 y Ca(OH)2. Los más aplicados para rebajar el pH de un agua son: HCl y H2S04 y también CO2. - El contenido en g/l de producto comercial de cualquiera de estos reactivos se obtiene de su riqueza directamente, si el reactivo es sólido, o bien del producto entre su densidad y su riqueza, caso de tratarse de un reactivo líquido. A partir de este dato, preparar disoluciones de 1 g/l, con lo cual 1 ml de éstas adicionadas a un vaso con 1 1 de agua, equivaldrán a una dosis en planta de 1 g/m3. Algunos ejemplos prácticos pueden ser: - Disolución de 1 g/l de hidróxido cálcico: si se dispone de un producto comercial del 90% de riqueza, es decir de 900 g de producto activo por kg de producto comercial, disolviendo 1,1 g por litro se obtendrá la disolución buscada. - Disolución de 1 g/l de hidróxido sódico: si se dispone de un producto comercial del 25% de riqueza y densidad 1,27 g/cc, la riqueza será de 319 g/l de producto puro. Para preparar una disolución de 1 g/l deberá diluirse con agua destilada a 1 litro un total de 3,13 ml de la disolución comercial. (c) Procedimiento - Poner en marcha el floculador, trasvasando a cada vaso 1 1 de agua cuyo pH hay que ajustar. Colocar la velocidad de agitación en marcha rápida. - Añadir volúmenes crecientes de reactivo alcalino ó ácido, preferentemente en dosis con intervalos de 1 mg. - También se puede realizar la adición de reactivos, desde la disolución comercial original. En este caso la dosis obtenida sería no en g/m3 sino en l/m3de reactivo comercial, más adecuado para extraer directamente el dato a escala industrial. La ventaja de operar con g/m3 de reactivo puro es la de poder comparar dosificaciones con independencia del estado (sólido o Iíquidos de diferentes riquezas) del reactivo añadido. - Mantener la agitación rápida durante 10 minutos. - Dejar en reposo y proceder a las medidas de los pHs resultantes para cada dosis añadida. (d) Expresión de Resultados

Obtener la dosis requerirla para el pH buscado. A este particular, deben respetarse las dosis máximas autorizadas por la normativa de nuestro país para reactivos usados en ajuste de pH. 16.8. Ensayos de desendurecimiento Los procesos de desendurecimiento de aguas tienen como finalidad la reducción de su contenido en calcio y magnesio. Fundamentalmente, aparte de alguna técnica particular para eliminar a minimizar algún catión o anión específica, se trata de producir la precipitación de la dureza catiónica, la cual está combinada con los aniones, sobre todo, bicarbonatos, sulfatos y cloruros [3,8, 9, 14, 393]. Tres son los reactivos químicos que suelen utilizarse a fin de lograr el desendurecimiento de un agua: (a) hidróxido cálcico; (b)carbonato sódico y (c) hidróxido sódico. Las reacciones químicas involucradas en cada proceso son las siguientes: (a) Desendurecimiento con Ca(OH2)

Ca (HCO3) + Ca (OH)2 ----> 2Ca CO3 (sólido) + 2H2O Mg (HCO3)2 + Ca (OH)2 ----> Ca CO3 (sólido) + MgCO3 + 2H2O MgCO3 + Ca (OH)2 ----> 2Ca CO3 (sólido) + Mg(OH)3 + 2H2O

Como se aprecia, dos son los productos que precipitan: el carbonato cálcico y el hidróxido magnésico. Este sistema permite eliminar la dureza carbonatada del agua (dureza temporal, como también se denomina en ocasiones), es decir, las bicarbonatos cálcico y magnésico. (b) Desendurecimiento con Na2CO3

CaSO4 + NaCO3 ----> NaSO4 + CaCO3 (sólido) CaCl2 + Na2CO3 ----> 2NaCl + CaCO3 (sólido)

Este proceso es capaz de actuar sobre la dureza no carbonatada de un agua, fundamentalmente debida a sulfatos y cloruros, si bien en este caso la concentración de estos dos aniones permanece esencialmente invariable, transformadas ahora en sales sódicas. (c) Desendurecimiento con NaOH.

Ca (HCO3)2 +2Na 0H ----> Ca CO3 (sólido) + Na2CO3 + 2H2O

En este caso, además de reducir la dureza carbonatada, se genera carbonato sódico, que puede a su vez proseguir la reacción precipitando la dureza debida a sulfatos y cloruros presentes en el medio: se trata de un proceso de desendurecimiento integral. Para no ser repetitivas, la realización de un ensayo de desendurecimiento supone la aplicación de un modo operativo sensiblemente similar al antes comentado en el apartado 16.7 y correspondiente a los ensayos de ajuste de pH. En este caso, lógicamente, se deberán determinar las residuales de dureza asociada a los bicarbonatos, sulfatos y cloruros, al final de la adición de las dosis usadas en el ensayo.

En el orden práctico, el ajuste de pH a más de 8.5 para cualquier agua provoca una importante precipitación de las sales que provocan su dureza. Este dato puede ser interesante para la estructuración de un ensayo de desendurecimiento [ 8, 139, 261]. Industrialmente, los sistemas utilizados para desendurecimiento son similares a los decantadores de aguas ya comentados antes. Finalmente, dígase que tanto las ensayas para ajuste de pH, coma las de desendurecimiento de un agua a nivel de laboratorio, pueden acometerse con intercambiadores iónicos piloto, cuyo fundamento ya se vio en el Cap. 4. ap. 4.5.3. En este caso, la estructuración posterior de las determinaciones a realizar en el agua tratada estarán, lógicamente, en función del resultado concreto perseguido. 16.9. Ensayos de agresividad de un agua Ya en el anterior Cap. 12 se hizo referencia a la cualidad de agresividad de un agua, en función de su equilibrio carbónica. En concreto, en el ap. 12.1.3 (ver fíg. 12.1) se recogió el método de HOOVER-LANGELIER a fin de establecer el pHe (pH de equilibrio) de un agua, y su característica de agresividad o incrustación. Recuérdese a tal efecto, que un agua era agresiva, es decir tenía capacidad de disolver CaCO3 en contacto con ella cuando su pH concreto era inferior a su pHe; caso contrario, se hablaba de que el agua era incrustante, poseyendo entonces capacidad de depositar CaCO3 a expensas de su contenida en HCO3

-. A este particular, se recogen en bibliografía referencias sobre métodos automatizados de obtención de agresividad de aguas aplicando tratamientos informáticos y una vez conocido de antemano el análisis de éstas (por ejemplo, consúltese la referencia [5081] ). La inmediatez de estos métodos los hace especialmente atractivos en la práctica cotidiana del estudio de un agua. No obstante, siguiendo la filosofía práctica de este Capítulo parece adecuado el presentar algún método práctico de laboratorio para calcular la agresividad de un agua, que podrá complementar los datos obtenidos por el método de HOOVER-LANGELIER, o por algún método automática con que se cuente. De este modo, se van a recoger ahora dos metodologías de fácil ejecución y contrastadas prestaciones. Ensayo al mármol (a.1) Principio Consiste en efectuar un análisis previo de la alcalinidad total (TAC) y pH (ver Cap. 12) del agua en origen, y después de transcurrido un determinado tiempo de reacción entre el agua y una cantidad en exceso de mármol. El tiempo es el suficiente para que el agua alcance su equilibrio carbónico [ 222 ]. (b.1) Materiales y reactivos - Los necesarios para medir el TAC y el pH de cualquier agua (ver Cap. 12). - Frascos WINKLER o erlenmeyer de cierre hermético de unos 250 ml de capacidad. - Mármol puro finamente dividido. - Embudos de cristal y papel de filtro WHATMAN nº42 o similar. (c.1) Procedimiento. - Medir el TAC y el pH del agua a ensayar, que serán TACi y pHi, respectivamente. - Lavar repetidamente el mármol con el agua a ensayar, y posteriormente con agua destilada. - Introducir en un frasco de cierre hermético una cantidad de mármol lavado equivalente a una tercera parte de su capacidad total. - Llenar totalmente con el agua ensayar y cerrar herméticamente. Evitar en lo posible el borboteo durante el trasvase del agua, así coma la presencia en el frasco de burbujas de aire.

- Dejar en reposo durante 48 horas a 200C (a la temperatura ambiente en su defecto) agitando por inversión de vez en cuando. - Filtrar el agua a través de un filtro de papel y determinar en el filtrado el TAC y el pH del agua, que serán, respectivamente, TAC48 y pH48. (d.1) Expresión de Resultados Si TAC48 y pH48 son mayores que TACi y pHi, el agua será agresiva. Si son menores, el agua será incrustante. Si no ha habido variación, el agua se encontrará en origen en equilibrio carbónico. Caso de que la evolución del TAC y del pH no sea homogénea, es decir, TAC48>TACi y pH48<pHi (o viceversa) repetir el ensayo. Ensayo al plomo (a.2) Principio Este ensayo está en decadencia debido al importante descenso en el uso de canalizaciones de distribución de aguas construidas con plomo a consecuencia de los problemas acarreados por la toxicidad de este metal. No obstante, sigue siendo útil sobre todo para evaluar la posible agresividad de aguas blandas y fuertemente oxigenadas [2221. El ensayo consiste en determinar la cantidad de plomo que pasa por disolución a un agua en íntimo contacto con aquél. (b. 2) Materiales y Reactivos

• Lámina de plomo de 4 mm de espesor, 15 mm de anchura y 50 mm de longitud. • Éter de petróleo. • Frasco de cristal de 250 ml de capacidad • Además, los necesarios para la medida de la concentración de Pb de un agua.

(c.2) Procedimiento - Determinar el contenido en Pb del agua a ensayar. - Enrollar la lámina de plomo y lavar después con éter para desengrasarla. - Introducirla en 250 ml de agua a ensayar. En cualquier caso la lámina debe quedar totalmente sumergida. - Dejar repasar a 20ºC y medir la concentración de Pb del agua, después de períodos de 24 horas. (d. 2) Expresión de Resultados El ataque al plomo se puede expresar como µ g de Pb disueltas por 1 de agua para un tiempo dado. El ataque suele ser importante para aguas que presenten cantidades apreciables de CO2 libre. Para terminar este punto conviene decir, que en realidad, se pueden estructurar tantos ensayos de agresividad de un agua sobre un material concreto, como de materiales se disponga, de acuerdo a un prontuario similar al aquí comentado