Análisis microestructural de caolinitas y génesis de caolines en el … · 2017-12-21 ·...

Cadernos Lab. Xeolóxico de LaxeCoruña. 2001. Vol. 26, pp. 11-99

ISSN: 0213-4497

Análisis microestructural de caolinitas ygénesis de caolines en el Macizo Ibérico

Microstructural analisys of kaolinites andkaolin genesis in the Iberian Massif

CLAUSELL BORJA, J. V.1

A B S T R A C T

Mineralogical, geochemical and XRD microstructural characterization for diff e r e n tgroups of argillized materials of the Iberian Massif have been performed; the variabilityand correllation of these characteristics has been analyzed trhough statistical proceduresby considering hierarchic cluster analisys and geological attributes. One of the clustersestablished within the studied materials is made up of material (kaolins) with kaoliniteas main component.The profile parameter FWHM of the 001 reflexion, for kaolinites and illites (when themineral was abundant enough to obtain adecuate profiles in the oriented agregates) aswell as the microstructural parameters supplied by the Mudmaster program has beens t u d i e d .A more accurate microstructural study to compare the aparent cristallite size parameterobtained with different methods (Voigt Function, Wa r r e n - Averbach and Mudmasterprogram) has been developed for a set of selected samples.The XRD aparent crystallite size data has been compared with those obtained throughFESEM (working at high magnification).An interpretation of crystal growth mecanisms in studied kaolinites has been performedthrough analysis of XRD microstructural data.

Key words: kaolinite, XRD, microstructural analisys, FESEM, Iberian Massif

(1) Dpto. de Geología. Universidad de Valencia. 46100 Burjasot (Valencia)

1. INTRODUCCIÓN

Las características microestructuralesde los minerales de la arcilla y en particu-lar de la caolinita presentan especial inte-rés tecnológico. Así, en LIETARD (1977)se analiza la influencia de característicastexturales, microestructurales y cristalo-químicas en diversas aplicaciones tecnoló-gicas.

La aplicación de técnicas clásicas decaracterización microestructural (tamañode cristalito o dominio de difracción cohe-rente, y deformación de red) a reflexiones00l, correspondientes a los planos demayor significación morfológica, paralela-mente a los cuales se tiene una exfoliaciónperfecta, en relación con la estructuralaminar en los filosilicatos, es relativamen-te reciente para caolinita, y así AMIGÓ etal. (1994), presentan la fundamentaciónde la aplicabilidad del método en caolini-tas de lutitas del Cretácico InferiorTerminal de Teruel y proponen la utiliza-ción de los valores de 2ω (anchura a mediade altura, abreviada en inglés comoFWHM) como índice de cristalinidad (enel sentido de tamaño de cristalito y defor-maciones de red). La utilidad general deestos índices en comparación con otros, enalgunos ejemplos, ha sido objeto de consi-deración en APARICIO & GALÁN(1999).

Hay que significar que como conse-cuencia del hábito cristalino de la caolini-ta, con predominio de caras basales (001),constituyendo la forma de mayor expre-sión morfológica, correspondiente a ladirección [001] que es la de menor veloci-dad de crecimiento cristalino, las caracte-rísticas microestructurales para esta direc-

ción presentan un especial valor en el aná-lisis de la génesis de esta fase mineral, biensea utilizando los valores 2ω como índicescomparativos (AMIGÓ et al., 1994; BAS-TIDA et al.,1994), bien extrayendo infor-mación para analizar diferentes mecanis-mos de crecimiento cristalino, o su evolu-ción (EBERL et al., 1998).

El presente trabajo se centra en el estu-dio microestructural de caolinitas de for-maciones paleozoicas de Macizo Ibéricoque dan lugar a caolines (depósitos quepresentan una concentración relativamen-te elevada de minerales del grupo de lacaolinita). En términos de la clasificaciónexistente de los caolines de España(GALÁN & ESPINOSA, 1974; GALÁN& MARTÍN VIVALDI, 1973-1975), losmateriales estudiados se incluyen en lostipos: II-Asturias (caolines paleozoicossedimentarios con enriquecimiento secun-dario por meteorización y en ocasiones poracción hidrotermal); IV-Lage (caolinesalpinos de génesis hidrotermal in situ,desarrollados en rocas ácidas Hercínicas yAlpinas); VI-Burela (caolines delPaleozoico Inferior formados por la mete-orización de vulcanitas ácidas ).

Los tipos de caolines obedecen a dife-rentes criterios, a los que se otorga signifi-cación genética. GALÁN et al. (1977),reconocen la existencia de relación entrecristalinidad, tamaño de partícula y condi-ciones genéticas de caolinitas en algunoscaolines de España, con datos de microsco-pía electrónica.

Dado que actualmente se han desarro-llado ampliamente los métodos de análisismicroestructural por DRX, como conse-cuencia de notables innovaciones en lossistemas de adquisición y tratamiento de

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datos (BISH & POTS, 1989) y existe unacierta fundamentación de la relación entrecaracterísticas microestructurales segúnDRX y mecanismos de cristalización(EBERL et al., 1998) se plantea en el pre-sente trabajo el análisis de la influenciaque ejercen diferentes factores sobre lascaracterísticas microestructurales DRX,para valorar la posible aplicación del estu-dio de estas últimas a la valoración de susprocesos genéticos.

En el caso de caolines derivados de gra-nitoides, no siempre es evidente la dife-rencia entre caolines generados por altera-ción hidrotermal y caolines generados poralteración meteórica; según GALÁN et al.(1977), el ambiente genético sería el factormás importante en la cristalinidad y tama-ño de partícula de la caolinita, favorecien-do el origen hidrotermal (comparándolocon el meteórico) la ordenación y creci-miento de los cristales de caolinita. Sinembargo, en caolines derivados de granitosen el Macizo Ibérico, ello no se ha verifica-do de un modo sistemático.

La finalidad del presente trabajo es lacaracterización microestructural de caoli-nitas en diferentes tipos de caolines des-arrollados sobre formaciones paleozoicas yel análisis de su relación con los mecanis-mos genéticos, utilizando en ambos casosprocedimientos estadísticos, que permitanuna primera aproximación a escala delmacizo y de las formaciones afectadas,como fase previa a la aplicación de méto-dos microestructurales a casos concretos, aescala de yacimientos.

El muestreo practicado ha sido, si noexhaustivo, suficientemente amplio comopara permitir un análisis estadístico.Desde el punto de vista genético, se ha

prestado especial atención a la diferencia-ción entre dos procesos genéticos: altera-ción hidrotermal y alteración meteórica.Así, tomando como referencia la clasifica-ción de GALÁN & ESPINOSA (1974), elestudio se dirige a caolines del grupo B(hidrotermales) tipo IV (Lage) y grupo C(meteóricos) de los tipos V (Parañós,correspondiente a depósitos residualessobre rocas plutónicas y metamórficas áci-das) y VI (Burela, correspondiente a depó-sitos sobre rocas volcánicas ácidas delCámbrico, Ordovícico y Silúrico) en losque dichos autores no excluían procesosprevios de autometamorfismo práctica-mente singenético. Adicionalmente seconsideran los tonsteins asturianos, esdecir Tipo II, subgrupo Pedroso, encua-drados en la referida clasificación dentrodel grupo A (sedimentarios) por cuanto laulterior investigación geológica (ITGE,1971a; ITGE1971b; ITGE, 1971c; ITGE,1991; GARCÍA-RAMOS et al., 1984) hapuesto de manifiesto que corresponden aproductos de alteración de materiales vol-cánicos (bien fueran lavas o piroclastos).

Se hará referencia asimismo a otrosmateriales encuadrados en el grupo A deformaciones paleozoicas, tipo SierraMorena (caolinización por meteorización)y tipo Córdoba, referido a depósitos locali-zados en zonas de fractura y caracterizadospor la asociación caolinita-pirofilita-serici-ta, ello con vistas a establecer o justificar eltipo de alteración predominante en la cao-linización (hidrotermal o meteórica), y atal efecto se utilizan perfiles meteóricosrecientemente descritos (MOLINA et al.,1990, 1991; VICENTE et al., 1991).

Para acometer la finalidad propuesta sehace necesario cubrir dos objetivos meto-

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dológicos adicionales: a) comparar los dife-rentes métodos de análisis microestructu-ral por DRX existentes; b) fundamentar lavalidez de los resultados obtenidosmediante otra técnica instrumental.

Para el caso de otros filosilicatos losresultados obtenidos por DRX, relativos alparámetro más relevante (tamaño de cris-talito o dominio de difracción coherente)han sido validados mediante HRT E M(ARKAI et al. 1996; NIETO &SÁNCHEZ NAVAS, 1994; EBERL &SRODON, 1988), en este trabajo se utili-za a tal efecto la técnica de FESEM,mediante un procedimiento especial depreparación de muestras puesto a punto eneste trabajo.

2. ESTRUCTURA DE LA CAOLINI-TA

2.1 Generalidades sobre el caolín yla caolinita

Comúnmente se ha aceptado que elnombre caolín proviene de una corrupcióndel chino cauling que significa montañaalta , el nombre de una colina cercana a lapoblación Jauchou Fu, donde el materiales explotado (DANA, 1892 ; DANA &FORD, 1949). CHEN et al. (1997) revisanesta etimología y defienden que el nombrede caolín proviene del nombre de unapoblación llamada Kauling (pronunciadagauling o gaoling) localizada en unaregión montañosa a 45 km al noreste de laciudad Chingtehchien. El término caolínparece haber sido introducido en Europapor P. dÉntrecolles S.J., un misionero queen 1712 mandó muestras de caolín a las

autoridades francesas (KUZVART, 1977;LIU & BAI, 1982).

El término Caolinita fue empleado porprimera vez por JOHNSON & BLAKE(1867) para "el mineral del caolín". ROSS& KERR (1931) adoptaron el nombre decaolinita en uso corriente.

La caolinita, Al2Si2O5(OH)4, es un alu-minosilicato laminar dioctaédrico (1:1).Cada lámina está compuesta por dos capas:una capa tetraédrica (T) formada por áto-mos de silicio coordinados tetraédrica-mente a átomos de oxígeno y otra capaOctaédrica (O) consistente en átomos dealuminio coordinados octaédricamente aátomos de oxígeno y grupos hidroxilo. Eltérmino dioctaédrico hace referencia a queen la capa octaédrica sólo 2/3 de los huecosestán ocupados por aluminio, permane-ciendo vacante el 1/3 restante. En la caoli-nita y los minerales de su grupo estas doscapas se encuentran asociadas según elmotivo OT, formando así la unidad estruc-tural laminar (lámina 1:1). Las láminas asu vez están unidas entre si mediantepuentes de hidrógeno. La lámina (1:1)posee una distorsión triclínica, debido a larelajación de los átomos alrededor de lasposiciones de aluminio vacantes. Comoveremos en el epígrafe siguiente la mayorparte de los autores reconocen una celdatriclínica con un grupo espacial C1.

El grupo de los minerales de la caolini-ta comprende básicamente la propia caoli-nita, la halloisita, la dickita y la nacrita.Los dos últimos son politipos de la caoli-nita, mientras que la halloisita es unaespecie hidratada que presenta entre lasláminas OT cantidades variables de aguaintercalada. La caolinita se forma comoproducto de meteorización, por alteración


hidrotermal y como mineral sedimentarioautigénico. La halloisita es un mineraltípico de alteración meteórica e hidroter-mal, siendo muy raro en depósitos sedi-mentarios. La dickita es un mineral hidro-termal y ocasionalmente autigénico endepósitos sedimentarios (REX, 1966). Lanacrita es un mineral raro que se presentaexclusivamente como hidrotermal.

2.2. Estructura de la caolinita

El primer estudio en el que se sugiere,en líneas generales, la estructura de la cao-linita se debe a PAULING (1930), poste-riormente ROSS & KERR (1931) median-te observaciones de microscopía electróni-ca y GRUNER (1932) con datos dedifracción de rayos X establecieron unacelda monoclínica. La naturaleza triclínicade la caolinita fue reconocida por primeravez por BRINDLEY & ROBINSON(1946), quienes con mejores datos deDRX (60 reflexiones hasta ≈100º 2θ)dedujeron que la simetría de la celda de lacaolinita es triclínica con un probablegrupo espacial C1. DRITS & KASHAEV(1960) mediante rayos X de monocristalllevaron a cabo una determinación de laestructura de la caolinita, pero su estudioparece haber sido influido por la presenciade maclas en el cristal (BAILEY, 1980).ZVYAGIN (1960) utilizó unas 100 refle-xiones de difracción de electrones pararefinar la estructura según proyecciones dedensidades y distintos mapas en (100) y(010). En la estructura determinada porZvyagin tetraedros adyacentes sufren unarotación en direcciones opuestas de 11.4º .

NEWHAM(1961) y ZVYA G I N(1962) estudiaron los politipos posibles de

la caolinita atendiendo a las posibles for-mas de disponerse unas láminas de caoli-nita sobre otras; así, Newham encontró 36posibles variantes y Zvyagin 52 politiposdiferentes, si se tiene en cuenta un núme-ro de láminas mayor de dos. Pese a la posi-bilidad geométrica de estos 52 politipos,en la naturaleza y en laboratorio por sínte-sis sólo aparecen tres que se presentan enlas estructuras de caolinita( triclínica, c≈7.25 Å), dickita(monoclínica, c≈14.7 Å) ynacrita (monoclínica, c≈15.7Å. La caolini-ta presenta una celda unidad con una solalámina, mientras que la dickita tiene dos yla nacrita seis. La halloisita contiene cuatromoléculas de agua entre dos láminas deltipo de la caolinita. Se conoce también lametahalloisita, con dos moléculas de aguay la halloisita deshidratada.

SUITCH & YOUNG (1983) refinaronla estructura de la caolinita de Keokuk(Iowa) utilizando datos de difracción derayos X de polvo y de neutrones con elmétodo de Rietveld (RIETVELD, 1969) yconcluyeron que el grupo espacial de lacaolinita es el P1.

ADAMS (1983) efectuó un refina-miento de la estructura de la caolinita deSt. Austell con el grupo espacial C1 utili-zando datos de difracción de polvo de neu-trones. Sus resultados para los átomos dis-tintos del hidrógeno fueron equivalentes alos de ZVYAGIN (1960), aunque los de lacaolinita de St. Austell presentan difrac-ción bidimensional y están constituidas almenos por dos tipos de caolinita (PLA-ÇON et al., 1988). Adams situó todos losátomos de hidrógeno y no encontró evi-dencias en contra de una celda C centradaal contrario que SUITCH & YOUNG(1983). La conclusión de SUITCH &


YOUNG (1983) de que la caolinita tieneuna celda P en vez de C fue tomada conreservas (p.e. THOMPSON &WITHERS, 1987) así que YOUNG &HEWAT (1988) revisaron la caolinita deKeokuk utilizando datos de difracción depolvo de neutrones y método de Rietveld,refinaron la posición de todos los átomossimultáneamente y concluyeron, de nuevo,que los hidrógenos de los iones hidroxilosinteriores son significativamente incom-patibles con una simetría C centrada y quela mayoría de los átomos distintos alhidrógeno son consistentes con una celdaC.

BRINDLEY et al.(1986) concluyeronque el modelo de SUITCH & YOUNG(1983) es incompatible con el espectro deinfrarrojos observado, el cual muestra unaúnica y aguda vibración correspondiente alos hidroxilos interiores. Basándose en elmodelo de Suitch y Young, Brindley et al.sugirieron que la caolinita debería mostrardos bandas de vibración correspondientesa los hidroxilos interiores o bien una únicabanda ancha.

THOMSON & WITHERS (1987)mostraron que las intensidades de difrac-ción de electrones calculadas utilizando laestructura de SUITCH & YOUNG (1983)para la caolinita no coinciden con lasintensidades observadas.

BISH & VON DREELE (1989) reali-zaron un refinamiento de las posiciones delos átomos distintos al hidrógeno de lacaolinita de Keokuk empleando datos dedifracción de polvo de rayos X y técnicasde refinamiento de Rietveld, concluyendoque los modelos de SUITCH & YOUNG(1983) y YOUNG & HEWAT (1983)representan una estructura con un falso

mínimo energético y empleando un mode-lo de partida de distancia de mínimos cua-drados obtuvieron un mejor refinamiento.Así mismo, Bish y Von Dreele encontra-ron que en la caolinita de Keokuk se puedeencontrar reflexiones débiles pertenecien-tes a dickita y que estas se encuentrantambién en los difractogramas obtenidospor SUITCH & YOUNG (1983) yYOUNG & HEWAT (1983), lo que leshabría llevado a un refinamiento inexactode la estructura de la caolinita. Otra obje-ción de estos autores al modelo deSUITCH & YOUNG (1983) y YOUNG& HEWAT (1983) es que en difractogra-mas calculados utilizando este modeloaparecen varias reflexiones, débiles peropresentes, que son incompatibles con unacelda C centrada y que por lo tanto h+k ≠2n ( por ejemplo 010 a 9.96º 2θ con unaintensidad calculada de 0.5) pero quenunca han sido observadas en ningúndifractograma de caolinita. Bish y VonDreele basándose en su estudio y en los deautores previos concluyeron que la estruc-tura de la caolinita presenta "probable-mente" una red C.

NEDER et al. (1998) efectuaron unrefinamiento de la estructura de la caolini-ta a partir de datos de Sincotrón conmonocristales de caolinita de Keokuk(Iowa), encontrando los resultados consis-tentes con el grupo espacial C1. En losperfiles de difracción, Neder el al., encon-traron difracción difusa en líneas paralelasa [001]* a través de las reflexiones hkl conhk≠0, hecho atribuido por los autores adefectos de apilamiento.

En el refinamiento ya comentado de laestructura de la caolinita por BISH &VON DREELE(1989), los autores obtie-


nen una estructura semejante a la deZVYAGIN (1960) pero con ciertas dife-rencias en las distancias de los enlacesentre los átomos, pero sobre todo en elángulo de rotación en sentido opuesto delos tetraedros: 6.9º, inferior a los halladospor ZVYAGIN (1960) o DRITS & KAS-HAEV (1960) (11.3º, y 11.1º, respectiva-mente).

2.3. Orden y desorden en caolinitas

En BRINDLEY & BROWN (1980) sedetallan los diferentes tipos de desordenque afectan a los minerales de la arcilla: 1)Desorden térmico; 2) Desorden en la dis-tribución de los cationes; 3) Orden a cortay larga distancia; 4) Desorden en sistemasde láminas mezcladas; 5) Estructuras conláminas no planas; 6) Estructuras desorde-nadas mecánicamente; 7) Tamaño de cris-talito finito; 8) Desorden en el apilamien-to de las láminas; 9) Desplazamiento de lasláminas del tipo nb/3.

Existen varios estudios sobre el trata-miento de los difractogramas de mineralesde la arcilla que presentan desorden deapilamiento:

MITRA (1963) corrigió los picos deefectos instrumentales por el método dedeconvolución de Stockes, encontrandoque: a)Todas las reflexiones 001 erananchas y asimétricas, con alta pendiente enla zona del pico a ángulos bajos, disminu-yendo más suavemente en la zona de ángu-los mayores; b)Todas las reflexiones hk0eran simétricas; relativamente anchascuando k≠3n y relativamente estrechascuando k=3n; c) Las demás reflexionespresenta anchura y asimetría variables.

Características que derivarían de defec-

tos simultáneos debidos a tamaño de cris-talito y desorden separados mediante unproceso de deconvolución tras calcular eltamaño de cristalito por el método deWARREN (1955). El procedimiento paraobtener los picos puros de difracción debi-da únicamente a desorden, es equivalenteal de STOCKES (1948). Estos picos seanalizan posteriormente por el método deWILSON (1949) para obtener la probabi-lidad de un desplazamiento de las láminasde ±b/3.

En el referido trabajo se plantea el pro-blema de que las reflexiones 001, en prin-cipio no deben ser afectadas por los des-plazamientos de las láminas paralelos alplano xy y por lo tanto su ensanchamientodebe corresponder únicamente al tamañode cristalito y sin embargo, en algunoscasos, la representación de β (anchura inte-gral del pico) frente a sec(θ) no es lineal,de lo que Mitra deduce que también losdesplazamientos afectan al espaciadod(001).

El estudio supuso un gran avance en laestimación cuantitativa de los defectos enlas caolinitas, pero presenta el inconve-niente de que sólo se puede aplicar en loscasos en los que la cristalinidad es elevada,ya que cuanto mayor es el número dedefectos las reflexiones con k≠3n tienden ahacerse más débiles e incluso a desapare-cer, con la consecuente aparición de lasbandas hk de reflexiones bidimensionales.

NOBLE (1971) partió de que los des-plazamientos nb/3 subdividen el cristal endominios menores para las reflexiones conk≠3n, pero no afectan a aquellas conk=3n. Tampoco deben afectar a las refle-xiones 001, excepto cuando el desordenprovoque un cambio en el espaciado d001,


aunque sea mínimo. Noble se limitó alestudio de los picos 001 y 111 que dege-neran en bandas del tipo hk (20,11) cuan-do el desorden va en aumento. Calculódifractogramas teóricos para diversosmodelos teniendo en cuenta diferentesproporciones de desorden, traducidas endistribuciones de tamaño de dominio dedifracción y teniendo en cuanta la difrac-ción bidimensional que se produce.

PLANÇON & TOUCHBAR (1975,1976, 1977a, 1977b) y PLANÇON(1981) analizaron muestras con variostipos y proporciones de desorden de apila-miento y tamaño de cristalito, consideran-do el efecto del desorden en la representa-ción de la red recíproca para una estructu-ra laminar. Tal red recíproca es una distri-bución de puntos que pueden hacersedifusos en mayor o menor medida depen-diendo del tamaño y la forma del cristal.Cuando las láminas se desplazan al azar,aparece una diferencia de fase entre laradiación difractada por las distintas lámi-nas que provoca el que los puntos de la redrecíproca aparezcan difusos según líneasparalelas a los planos de las láminas.Naturalmente entre los dos casos extremosde perfección cristalina por un lado, queimplica puntos netos en la red recíproca ydesorden máximo por otro, en el que lospuntos se ensanchan hasta llegar a fundir-se en una línea, se sitúa toda una serie decasos intermedios que Plançon y Tchoubardefinen como "líneas continuas moduladasde la red recíproca".

De los trabajos de Plançon y Tchoubarse reducen importantes conclusiones rela-tivas al origen de los defectos: a) Las refle-xiones h, 3n, l, son bandas de difracciónmás o menos moduladas por la existencia

de desplazamientos al azar de las láminasen el plano xy asociadas a modificacionesen el espaciado basal (existencia de "plie-gues"). b)Los defectos principales a teneren cuenta son los desplazamientos de lasvacantes Al en los huecos octaédricos deuna lámina a otra o bien de un dominio aotro dentro de la misma lámina, apare-ciendo los desplazamientos ±b/3 como undefecto de segundo orden.

Otras aportaciones importantes sobredefectos en caolinita se recogen en BOO-KIN et al. (1989) y a PLANÇON et al.(1989), en este último trabajo se describenlos principales defectos presentes en caoli-nita, a saber: a) El más importante es eldebido a la existencia de una traslaciónentre láminas adyacentes que no es la nor-mal t1 (aproximadamente –a/3) sino quees una relacionada a ésta por un pseudo-plano de reflexión coincidente con la dia-gonal más larga de la celda unidad. Estatraslaciónt1 es aproximadamente t1 +b/3; b)La formación de láminas con lasposiciones octaédrica C vacantes, que pue-den dar lugar a defectos, ya que la peque-ña diferencia entre γ y 90º puede provocarla existencia de láminas tipo dickita dentrode la estructura de la caolinita; c)El apila-miento estable de una lámina de caolinitasobre otra se caracteriza por un mínimo depotencial energético relativamente ancho.Pequeños desplazamientos de una láminacon respecto a otra resultan en cambiosdespreciables en las distancias de los puen-tes de hidrógeno interlaminares.

Otra hipótesis sobre la que trabajaronPLANÇON et al. (1989) para explicar losdifractogramas de caolinita es la existenciade múltiples fases de la misma, unas másordenadas que otras, de manera que la


mezcla de estas es la responsable del dife-rente grado de "desorden" que se refleja enlos difractogramas. KELLER & HAENNI(1978) ya habían estudiado mediantemicroscopía electrónica, mezclas de labo-ratorio de dos tipos extremos de la serieorden-desorden, tal como reflejan susdifractogramas, como son caolinita bienordenada y halloisita, presentan registrosdifractométricos intermedios entre ambos,pudiendo muy bien confundirse con elefecto mismo de orden-desorden.

Profundizando más en esta idea, DeLUCA & SLAUGHTER (1985), proponenla existencia de múltiples fases de caolini-ta para explicar las deformaciones quesufren los difractogramas, aunque sin des-cartar el efecto que puede suponer la exis-tencia de desplazamientos del tipo ±b/3 alazar en el apilamiento. Estos autores estu-dian los picos 001 y 002 (son los primerosque lo hacen de un modo exhaustivo), loscuales presentan una cierta asimetría encaolinitas desordenadas. El método emple-ado es un proceso de deconvoluciónmediante el programa ISTRIP (SLAUGH-TER, 1981) que descompone el pico enuna suma de curvas de Lorentz. Los auto-res dan una existencia real a los picos obte-nidos matemáticamente, de manera que,según proponen, corresponden a tres varie-dades de caolinita, cada una de ellas aso-ciada a un grado de cristalinidad de lamuestra total. En muestras muy cristalinaspredomina la fase que corresponde ad001=7.12 Å, a caolinita moderadamentebien ordenada se asocia la fase cond001=7.14 Å y por último la fase cond001=7.20 Å aparece ligada a la fase caoli-nita pobremente ordenada.

3. MARCO GEOLÓGICO DE LOSCAOLINES ESTUDIADOS

3.1. Clasificación de los caolinesespañoles

GALÁN & ESPINOSA (1974) realizanuna clasificación de los caolines españolesbasada en su ambiente genético, pudiendoser éste sedimentario si ha sufrido algúntransporte después de su formación o resi-dual si se ha formado in situ, bien pormeteorización o por acción hidrotermal.Así, distinguen tres grupos de yacimien-tos: Grupo A.- Depósitos de ambientesedimentario; Grupo B.- Depósitos deambiente hidrotermal; Grupo C.-Depósitos de ambiente meteórico.

En función de la edad, bien sea de lossedimentos, de la caolinización o de la rocamadre y teniendo en cuenta además lanaturaleza de esta última, dichos autoresdistinguen distintos Tipos dentro de cadagrupo. A su vez, para alguno de ellos, esta-blecen Subtipos en relación con la faciessedimentaria, la clase de roca ígnea y elproceso genético secundario sobreimpues-to al principal, entre otras características.

En el grupo A (sedimentarios) seincluyen 3 tipos:

Tipo Cordillera Ibérica, constituido pordepósitos arenosos cretácicos de caráctercontinental, bien pertenecientes a la faciesWealdense (subtipo Wealdense) o a lafacies Utrillas (subtipo Utrillas). La caoli-nización tendría lugar en el área fuentesobre rocas ácidas Hercínicas oPrehercínicas, siendo posteriormentetransportado el caolín a la cuenca sedi-


mentaria, donde continuaría el proceso decaolinización.

Tipo Asturias, al que se asignan depósi-tos situados en pizarras paleozoicas, ya enforma de niveles bien definidos, ya comoextensas formaciones enriquecidas en cao-linita por meteorización y a veces local-mente por acción hidrotermal.

El subtipo Sierra del Pedroso consiste enestratos de unos 70 cm de potencia y conuna gran continuidad lateral (varios km.)interestratificados en cuarcitas (cuarcitaArmoricana).

Los autores interpretan el origen deeste caolín como sedimentario en mediomarino de escasa profundidad. Sin embar-go, un trabajo posterior (GARCÍA-RAMOS et al. 1984) aporta criterios queindican un origen alternativo por caolini-zación diagenética in situ de una toba decenizas volcánicas de transporte eólico (ashfall tuff).

El subtipo Sierra Morena agrupa las for-maciones pizarrosas paleozoicas(Ordovícicas, Silúricas o Devónicas) caoli-nizadas por meteorización.

El subtipo Córdoba es una variación delanterior, presentándose en zonas fractura-das afectadas por fluidos hidrotermales.

Tipo Pontevedra, depósitos sedimenta-rios que han sufrido un corto transporte ycuyos materiales proceden de los cercanosmacizos graníticos y gneísicos Hercínicosy Prehercínicos, alterados por meteoriza-ción e hidrotermalismo.

Se distingue del Tipo I, con el que pre-senta parecido genético, por tratarse demateriales Neógenos y Cuaternarios conmuy poca madurez y por no presentar unabien definida secuencia rítmica de alter-nancia de niveles arenosos y limosos.

En el grupo B (hidrotermales) se reco-noce un tipo único (Tipo IV, Lage) en el quese integran depósitos formados in situ poralteración hidrotermal de rocas hercínicasy prehercínicas, a la cual puede habersesuperpuesto una alteración meteórica máso menos intensa. Las rocas afectadas songranitos, gneises, pegmatitas, pórfidos yen general rocas ácidas ígneas y metamór-ficas.

Los autores distinguen tres subtipos: elsubtipo La Coruña, donde la roca madre esgranítica o gneísica; el subtipo Toledo, deroca madre pegmatítica o porfídica alta-mente milonitizada. El subtipo Segovia setrata de un tipo intermedio entre el TipoIV y el Tipo V (meteórico). Presentandotambién una mineralogía intermedia entreambos tipos.

En el grupo C (meteóricos) se incluyendos tipos:

Tipo V (Parañós), agrupa caolines origi-nados meteóricamente sobre rocas plutó-nicas y metamórficas ácidas y que seencuentran in situ. El espesor de la caolini-zación no suele exceder los 8m.

Tipo VI (Burela) , Comprende los depó-sitos desarrollados fundamentalmente pormeteorización sobre rocas volcánicas áci-das, actualmente in situ, y con una proba-ble caolinización previa por autometamor-fismo a baja temperatura. La edad de estasmanifestaciones es normalmentePaleozoico inferior (Cámbrico,Ordovícico, Silúrico).

Es conveniente señalar que cuando laformación caolinizada no se halla protegi-da por una cobertera de formaciones sobre-yacentes se tiende en la clasificación a atri-buir parte del proceso de caolinización aprocesos de alteración meteórica actuales o


subactuales. En el caso de la formación decaolín por alteración meteórica, las condi-ciones más favorables se dan en perfiles dealteración sobre superficies de erosiónantiguas en los que la caolinita es un pro-ducto de neoformación (WILSON, 1999).DIXON (1989) en un artículo de recopi-lación, muestra que la neoformación decaolinita requiere unas condiciones ácidascon una moderada actividad de K2O ypequeñas cuantías de cationes básicos. Encomparación con su frecuente presencia enpaleosuperficies, WILSON (1999) señalaque la caolinita es muy escasa en suelosrecientes, registrándose su presencia ensuelos de más de 10.000 años relacionadoscon superficies de erosión, este autor indi-ca asimismo que en comparación con lacaolinita presente en formaciones geológi-cas, las caolinitas edáficas suelen mostrarmenor tamaño de partícula, y presencia deFe y mayor desorden en la estructura,pudiendo presentar interestratificacióncon esmectitas. Señala asímismo dichoautor la frecuente presencia de halloisitaen suelos derivados de rocas volcánicas asícomo en suelos tropicales y en materialesde alteración preglaciar, y que además depor neoformación, la caolinita edáficapuede formarse por transformación dehalloisita, hecho del que existen observa-ciones y experimentación (LA IGLESIA &GALÁN, 1975).

Adoptando este punto de vista relativoa la frecuencia de caolinitas en suelos, esconveniente resaltar que no es tan grandeel número de posibles episodios de altera-ción in situ que han podido originar depó-sitos de caolín en el macizo.

De acuerdo con MARTÍN SERRANO(1994) se pueden reconocer 6 grandes

superficies de erosión a escala del macizo:pre-triásica, pre-wealdense, pre-albense,pre-terciaria y finiterciaria. Si añadimos aestas superficies, las posibles paleosuperfi-cies hercínicas correspondientes a discor-dancias a las que se superponen facies con-tinentales (la de techo del Precámbrico pordebajo del Grupo Cándana en la ZonaAsturoccidental-Leonesa, la de la base delWestfaliense, la de la base del Estefaniensey la del techo del Pérmico) TRITLLA &SOLÉ (1999) y admitiendo que a menorescala existan discordancias, sobre las cua-les en unas condiciones climáticas y tectó-nicas adecuadas se hallan podido producirsuperficies de alteración con formación decaolinita edáfica, ello no supone un núme-ro de eventos sensiblemente superior al deeventos de alteración hidrotermal que hantenido lugar en diferentes áreas del maci-zo, tal como puede deducirse de la grancantidad de eventos térmicos registradosen el macizo (manifestaciones magmáti-cas, plutónicas, volcánicas, metamórficas ymineralizaciones asociadas).

3.2. Zonas del Macizo Ibérico

El Macizo Ibérico o Hespérico consti-tuye la mayor parte de la mitad occidentalde la península Ibérica. Forma parte delOrógeno Hercínico, junto con los materia-les paleozoicos y precámbricos de laCordillera Ibérica, Cadenas CosteroCatalanas, Pirineo Axial y Zonas Internasde las Cordilleras Béticas. Por elN, O y SO este macizo queda limitado porel margen Cantábrico, el marg e nAtlántico y el golfo de Cádiz. Al E des-aparece bajo los sedimentos Mesozoicos yTerciarios de la Cordillera Ibérica y de las


cuencas Terciarias, y al NE y S está limita-do por el Pirineo y Cordilleras Béticas.

El Macizo Ibérico constituye el aflora-miento de mayor extensión de la CadenaHercínica (o Varisca), que se prolongaríapor el Macizo Armoricano, el MacizoCentral Francés y por una serie de macizosde Europa Central, entre los que destacapor su extensión el Macizo de Bohemia,hasta enlazar con los Urales. El orógenohercínico, con una longitud mayor de3000 km y una anchura comprendidaentre 700 y 900 km, se caracteriza por laexistencia de un gran arco en la parte occi-dental (Arco Ibero-Armoricano o ArcoAstúrico) y un trazado sinuoso en la partecentral y oriental. El límite norte del oró-geno hercínico europeo está relativamentebien definido a lo largo del denominadofrente varisco, que se extiende desde el surde Irlanda hasta Polonia. Se trata de unazona caracterizada por la presencia decabalgamientos dirigidos hacia el norte,los cuales superponen rocas de edad cám-brica a carbonífera sobre materiales másjovenes y menos deformados. Por el con-trario el límite sur está peor definido, yaque en la zona mediterránea este límite hasido fuertemente modificado por la defor-mación alpina y la formación del marmediterráneo.

La mayor parte de los materiales meta-mórficos (de edad Proterozoico superior –Paleozoico Inferior) así como las rocas gra-níticas, afloran en una banda central quesupondría las zonas internas del orógeno,mientras que a ambos lados de esta bandaafloran materiales poco o nada metamorfi-zados (de edad Devónico – Carbonífero)que corresponderían a las zonas más exter-

nas, donde la deformación sólo afectó aniveles superficiales.

El Macizo Ibérico ha sido dividido envarias zonas que presentan característicaspaleogeográficas y estructurales diferentes.La primera división en zonas se debe haLOTZE(1945) que posteriormente esmodificada por JULIVERT et al. (1972),los cuales distinguen cinco zonas: ZonaCantábrica, Zona Asturoccidental-Leonesa, Zona Centroibérica, Zona deOssa-Morena, Zona Surportuguesa.

Posteriormente, FARIAS et al. (1987)agrupan una serie de materiales incluidospor JULIVERT et al. (1972) en la la zonaCentroibérica, definiendo una nueva zonallamada Zona de Galicia-Tras os Montes;esta zona estaría constituida por una granlámina alóctona superpuesta sobre la ZonaCentroibérica (FARIAS, 1992).

En este trabajo se ha adoptado la divi-sión de JULIVERT et al. (1972). Las esta-ciones muestreadas en el presente estudiose sitúan en las zonas Cantábrica,Asturoccidental-Leonesa y Centroibérica.Estas tres zonas constituyen la rama nortedel macizo, presentando en conjunto todaslas características de un orógeno. En estarama norte pueden distinguirse unas zonasexternas y unas zonas internas. Las prime-ras están constituidas por la ZonaCantábrica, en la cual la deformación se hadado en niveles superficiales de la cortezay se ha originado principalmente por tras-laciones de grandes masas de roca a lolargo de importantes cabalgamientos, conla ausencia casi total de metamorfismo ymagmatismo. Las zonas internas estánconstituidas por las ZonasAsturoccidental-leonesa y Centroibérica;en estas, la deformación de las rocas se da


en niveles más profundos de la corteza, conlo que los materiales presentan metamor-fismo y el magmatismo tiene un desarrolloimportante.

Seguidamente se indican las caracterís-ticas más destacables de estas tres zonas.

La Zona Cantábrica presenta unasucesión paleozoica relativamente comple-ta, estando representados en ella todos lossistemas; localmente pueden presentarselagunas importantes. Esta sucesión estáconstituida por una alternancia de forma-ciones carbonatadas y siliciclásticas; sien-do estas últimas predominantes en elPaleozoico Inferior y en el Carboníferosinorogénico. Las rocas estefanienses sonen su mayoría posteriores a la orogénia,por lo cual se sitúa discordantes sobre elresto de la sucesión paleozoica. La estruc-tura de la Zona Cantábrica está constitui-da por varias unidades cabalgantes y plie-gues.

La Zona Cantábrica se divide en variasregiones de características geológicas dis-tintas, y que a grandes rasgos se envuelvenconcéntricamente. Estas regiones segúnJ U L I V E RT (1967) son: Región dePliegues y Mantos, Cuenca carboníferaCentral, Región de Mantos (o Región delManto de Ponga), Picos de Europa yregión del Pisuerga-Carrión. La Región dePliegues y Mantos, puede ser subdivididaen unidades geológicas separadas entre sípor importantes cabalgamientos; estasson: la Unidad de Somiedo-Correcilla, laUnidad de La Sobia-Bodón y la Unidaddel Aramo.

La Zona Asturoccidental-leonesa secaracteriza desde el punto de vista estrati-gráfico por presentar un PaleozoicoInferior muy potente, de naturaleza prin-

cipalmente siliciclástica. La estructura dela Zona Asturoccidental-leonesa se carac-teriza por la presencia de abundantes plie-gues, que llegan a ser acostados y de granamplitud en algunas áreas. La deformacióninterna de las rocas da lugar al desarrollogeneralizado de foliaciones tectónicas. Sepueden distinguir varios episodios en eldesarrollo de la estructura de esta zona. Elmetamorfismo está presente en toda lazona con diferentes grados de desarrollo.Las manifestaciones magmáticas alcanzanimportancia en algunas áreas con aflora-mientos de granitoides con extensionesimportantes.

Esta Zona se encuentra dividida MAR-COS (1973) en tres grandes unidades odominios: el Dominio del Navia y AltoSil, al este, el Dominio del Manto deMondoñedo, y el Dominio del Caurel-Truchas. El limite entre la ZonaCantábrica y la Zona Asturoccidental-leo-nesa se sitúa en el Antiforme del Narcea,que está constituido por una franja derocas precámbricas.

La Zona Centroibérica se caracterizadesde el punto de vista estratigráfico porpresentar un gran desarrollo de los mate-riales preordovícicos, cuyos afloramientosconstituyen la mayor parte de la ZonaCentroibérica; en ellos están representadostanto el Cámbrico como el Precámbrico.Estos materiales se agrupan en su mayorparte bajo el nombre de complejoEsquisto-Grauváquico, junto a ellos aflo-ran rocas ígneas prehercínicas y una seriede gneises conocidos como Ollo de Sapo.El Ordovícico y Silúrico presentan en estazona unas características bastante unifor-mes y unos espesores moderados, siendo sucarácter detrítico. Los materiales postsilú-


ricos están en general bastante mal repre-sentados. El Devónico se encuentra gene-ralmente conservado sólo en determinadosnúcleos sinclinales. Los materiales postec-tónicos están también mal representados,localizándose en España en la zona dePuertollano.

En esta zona se presentan materialesafectados por metamorfismo variable quellega a grado alto. El magmatismo tieneun gran desarrollo, principalmente en elárea N.O. de la península, con gran des-arrollo de granitoides. Se reconocen tam-bién materiales volcánicos silúricos en laparte meridional de esta zona, en el área deAlmadén. El límite meridional se localizatradicionalmente en el Batolito de losPedroches, si bien otros autores los sitúanen la zona de cizalla Badajoz-Córdoba; ellímite septentrional Julivert et al. lo sitú-an en el núcleo del Antiforme del "Ollo deSapo", autores más recientes (MARTINEZCATALÁN, 1981) lo sitúan en la falla deVivero. En esta zona se distinguen dosdominios tectónicos considerando la geo-metría de las estructuras megascópicas,siendo estos: Dominio de los Plieguesacostados y Dominio de los Pliegues verti-cales.

Al considerar metamorfismo y pluto-nismo se alude a las relaciones con las fasesde deformación, siendo muy patentes tresfases de deformación en las zonas de altogrado, si bien en las zonas de bajo grado lasegunda esquistosidad (S2) es poco mani-fiesta o inexistente, por lo que la correla-ción con aquellas es difícil, y más difícil enlas zonas externas. Las tres esquistosidadescorrespondientes no tienen por qué teneren todas las zonas la misma edad aunque sítengan en todos los casos igual significa-

ción tectónica (GIL IBARGUCHI et al.1983).

Con anterioridad a la primera fase dedeformación se emplazaron una serie demateriales de naturaleza granítica que handado edades escalonadas entre elPaleozoico Inferior y Medio, sin superarnunca 600 M.A., rocas que se encuentranactualmente como ortogneises afectadospor las fases hercínicas de deformación,existiendo además rocas básicas y ultrabá-sicas del Paleozoico Inferior.

En cuanto a estructura del MacizoIbérico dentro del conjunto de laCordillera Hercínica, se pueden distinguirdos ramas asimétricas en anchura y carac-terísticas: la rama N comprendiendo laZona Cantábrica, Zona Asturoccidental-Leonense y la parte adyacente de la ZonaCentroibérica (Galicia-Guadarrama) y larama S comprendiendo la ZonaSurportuguesa y la parte S de la Zona deOssa Morena (hasta el eje Portalegre-Badajoz-Córdoba), existiendo entre ambasuna zona de vergencias indefinidas, quepudiera incluirse en la rama N, habiéndo-se iniciado la deformación con anteriori-dad (JULIVERT & MARTINEZ, 1983).En el trabajo que se acaba de citar, se sig-nificaba el carácter plurifacial del meta-morfismo, ya puesto de manifiesto endiversos trabajos, y la abundancia en elorógeno hercínico de granitoides, forman-do dos series, una calcoalcalina (granitoi-des I) y otra de tendencia alcalina (grani-toides S) ligados al metamorfismo regio-nal. A escala de conjunto de cordillera seresalta la presencia de segmentos entrezonas estables, indicativa de colisión con-tinental y se analiza diferentes interpreta-ciones relativas a la naturaleza y evolución


de la corteza continental, y el sentido de lasubducción de la corteza oceánica en lacordillera hercínica.

En GIL IBARGUCHI (1983) se efec-túa y discute una recopilación de datosradiométricos de rocas prehercínicas y her-cínicas, distinguiendo, de acuerdo conCORRETGE (1983), entre las rocas ígne-as hercínicas: a) rocas de tendencia alcalinay alumínicas sin y postectónicas (leucogra-nítos de dos micas y granodioritas anatéc-ticas o granitoides tipo S sensu WHITE &CHAPPELL, 1977) b) rocas de la serie cal-coalcalina sin y postectónicas (monzogra-nitos, granosienitas, tonalitas o granitoi-des tipo I de WHITE & CHAPPELL,1977) c) granitoides ricos en Al y K contendencia calcoalcalina o de tipo mixto(granitos y granodioritas de afinidad shos-honíticas).

3.3. Estaciones de Muestreo

En la tabla 3.1 se recogen las carácte-

rísticas geológicas y localización de lasestaciones de muestreo que han sido obje-to de estudio, cuya ubicación se recoge enla figura 3.1. En los anexos se presentanlos mapas de detalle de cada estación.

4. METODOLOGÍA

4.1. Muestreo

Como fuentes de documentación preli-minar para localización de indicios y yaci-mientos se utilizaron los trabajos deGALÁN & ESPINOSA (1974), GALÁN& MARTÍN VIVALDI (1973-1975),Inventario Nacional de Caolines (1984),Mapa Metalogenético de España(1/200.000), Mapas de Rocas Industrialesde España (1/200.000), Mapa Minero-Metalogenético de Galicia (1/400.000),Directorio de la minería española (1990)

Las estaciones muestreadas se han reco-gido en la tabla 3.1.


Figura 3.1. Mapa de situación de las estaciones de muestreo. (Z.C.= Zona Centroibérica; Z.A.O.L.=Zona Asturoccidental-Leonessa; Z.C.I.= Zona Centroibérica; Z.O.M= Zona de Ossa-Morena;Z.S.P.= Zona Surportuguesa). El significado de los números se indica en la tabla 3.1.

4.2. Preparación de muestras

Con carácter general, las muestras fue-ron secadas previamente en una estufa-secadero de aire forzado a 40ºC durante 48horas. Posteriormente se procedió a su dis-gregación mediante fragmentación conuna quebrantadora de mandíbulas (mode-lo Fritsch Pulverisette 1) y molienda conun molino de discos de carburo de wolfra-mio (modelo Fritsch Pulverisette 9), con elobjetivo de obtener muestras de polvopara el estudio de difracción de rayos X,microscopía electrónica y análisis geoquí-micos. Una alícuota de cada muestra fuedestinada a obtener la fracción arcilla pordecantación en suspensión acuosa.

4.3. Difracción de rayos X

Se ha practicado análisis mineralógicopor difracción de rayos X obteniéndoseregistros de polvo desorientado de muestratotal y de agregados orientados de la frac-ción arcilla.

Otra alícuota de cada muestra obtenidaen la molienda se utilizó para preparar lasmuestras de polvo desorientado de mues-tra total, siguiendo el procedimiento des-crito por NISKANEN (1964). Con unaalícuota de fracción arcilla se preparan losagregados orientados por sedimentaciónde una suspensión de fracción arcilla sobreun porta de vidrio

Con carácter general se prepararon tresagregados orientados: sin tratar, agregadocalentado durante 2 h. a 550ºC y agregadotratado con etilénglicol por contactodurante 12h.

Los registros difractométricos han sidoobtenidos en los equipos Siemens D500 y

Bruker D5005 del SCSIE de laUniversidad de Valencia, en ambos casosutilizando radiación Cu Kα y filtro de Ni.En el equipo Siemens D500 se trabajó a 40K v, 20 mA, y con ventanas de1º,1º,1º,0.15º y 0.15º; en el equipo BrukerD5005 se trabajó a 40 Kv, 30 mA, y conventanas Divergence slit de 1º, Antiscatteringslit de 1º y Detector slit out . Las condicionesde paso angular y tiempos de conteo hansido ajustados según el estudio al que sedestinaron los difractogramas. En la tabla4.1. se recogen las diferentes condicionesde trabajo en las que se han obtenido losregistros y en que estudio se han aplicado.

La adquisición de datos se han efectua-do en el equipo Siemens D500 con el sis-tema informático DIFFRAC-AT y en elequipo Bruker D5005 con el sistemainformático DIFFRAC-PLUS, que permi-ten gestionar el manejo del difractómetroasí como los datos obtenidos en las medi-das de DRX.

Tratamiento de datos de DRX

Identificación y estimación semi-cuantitativa

Para la identificación mineralógica enlas muestras estudiadas en el presente tra-bajo se han empleado los programas EVA& MAINT pertenecientes al sistema DIF-FRAC-AT y el programa EVA-PLUS per-teneciente al sistema DIFFRAC-PLUS.

La identificación de los minerales sellevo a cabo con los difractogramas depolvo desorientado de muestra totalempleando el cuarzo como patrón interno.La identificación de la asociación mineral



de filosilicatos de la arcilla se completócon los agregados orientados normales,calentados y tratados con etilénglicol, dela fracción arcilla.

Los criterios utilizados en la identifica-ción mineralógica de filosilicatos han sidolos expuestos en WARSHAW & ROY(1961). En las estimaciones semicuantita-tivas se ha seguido el método de las inten-sidades de referencia (DAVIS et al., 1988;DAVIS et al., 1989a, 1989b; DAVIS etal.,1990; HUBBARD, 1988) habiéndoseutilizado los valores que se presentan en latabla 4.2.

Análisis microestructural por DRX

Concepto de microestructura en DRXEl análisis microestructural por DRX

se basa en que la forma de los perfiles dedifracción de un sólido policristalino viene

determinada, entre otros factores, por lasimperfecciones cristalinas del material.Estas imperfecciones se refieren básica-mente a la existencia de cristalitos y micro -deformaciones, y reflejan la microestructuracristalina que es posible analizar a partirde los datos de DRX. Examinaremos esteconcepto con más detalle.

Una característica común a casi todoslos cristales reales es su imperfección cris-talina, originada por varios tipos de defec-tos cristalinos, entre los que destacan lasdislocaciones. Por lo que a la DRX serefiere, el cristal se presenta como unmosaico de cristalitos ligeramente desorien-tados entre sí.

La noción de cristalito es equivalente ala de dominio de difracción coherente.Este concepto se deriva de que, en un cris-tal real, la periodicidad geométrica perfec-ta no se extiende a todo el volumen del


Tabla 4.1. Condiciones de trabajo según el estudio al que están destinados los distintos registrosdifractométricos. (P.D.= Polvo desorientado; A.O.N.= Agregado orientado normal; A.O.Q.=Agregado orientado calentado; A.O.E.= Agregado orientado tratado con etilénglicol; M.T.=Muestratotal; F1 = Fracción arcilla).

cristal. En realidad, sólo en el interior depequeños volúmenes -cristalitos- puedeconsiderarse que existe un orden perfecto.Estos pequeños volúmenes se disponenmuy próximos entre sí, separados pormaterial más o menos cristalino, pero noen un perfecto y completo alineamiento.La desorientación entre estas piezas mosai-co o subgranos adyacentes es pequeña, tansolo de unos segundos o minutos de arco.

Como consecuencia de esta desorienta-ción entre cristalitos, la ley de Bragg no sesatisface para cada uno de ellos al mismovalor de θ, lo que origina el ensancha-miento de los picos de DRX (principal-

mente cuando los cristalitos tienen untamaño muy pequeño, < 1 µm ). En efec-to, si imaginamos el cristal mosaico dis-puesto de forma que una parte de él estéexactamente en la posición correcta para ladifracción, otra parte no estará colocadaadecuadamente a menos que se gire unángulo pequeño. En otras palabras, loscristalitos representan pequeñas unidadescristalinas, o dominios, en las que la DRXse produce de modo coherente. El tamañotípico de los cristalitos puede ser de alre-dedor de 1000 Å, o incluso menor (caso delos minerales de la arcilla).

Por otra parte, la existencia de micro-


Tabla 4.2. Valores de las intensidades de referencia (RIR) empleadas en la estimación semicuanti-tativa de las muestras estudiadas en el presente trabajo. En la última columna de la tabla se indicalas abreviaturas de los minerales empleadas en este trabajo.

deformaciones, o distorsiones, de la redcristalina en el interior de los dominios,origina también el ensanchamiento de lospicos de difracción y afecta a la forma delos perfiles. Estas microdeformacionesconsisten en el desplazamiento aleatoriode celdas unidad o grupos de celdas uni-dad de sus posiciones ideales.Adicionalmente a éstas, pueden existirotras imperfecciones, como irregularida-des en la secuencia de apilamiento de losplanos atómicos en la red cristalina (stac -king faults). Tales defectos se denominanen ocasiones microdeformaciones, y puedenconducir a cambios en la forma y/o la posi-ción de los picos de difracción.

Una reflexión dada hkl informa sóloacerca de la microestructura en la direc-ción perpendicular a los planos (h k l)(BERTAUT, 1950). Por ello, si el materiales anisótropo (en el sentido de que elensanchamiento de sus perfiles depende dela reflexión), se precisa analizar variasreflexiones para una caracterización micro-estructural más completa.

En el método aproximado de SCHE-RRER (1918) se considera que todo elensanchamiento se debe al tamaño de cris-talito, cuyo valor promedio se obtiene apartir de los cristalitos de una muestra deuna sola reflexión:

la expresión:

donde:<D>= tamaño medio de cristalito en

la dirección normal los planos de la fami-lia hkl

λ = longitud de onda de la radia-ción (Å)

βf = anchura integral del pico dedifracción corregido del ensanchamientoinstrumental (expresado en radianes de2θ)

θ = ángulo de la reflexión conside-rada

K = constante cuyo valor dependede : a) la forma de los cristales, b) la dis-tribución de tamaños, c) los índices hkldel plano de difracción. Normalmente setoma K = 1 y se habla entonces de tama-ño aparente. El valor de βf se obtiene apartir de un procedimiento de deconvoluciónque se aplica a la anchura integral experi-mental.

STOKES & WILSON (1944) ya tomanen consideración el ensanchamiento de lospicos de difracción por distorsiones de red,dando paso al desarrollo de los distintosmétodos de análisis microestructural.

El parámetro de tamaño que se deter-mina en estos métodos se denota general-mente con el símbolo <D>, y representa elvalor medio de D -longitud de una colum-na de celdas unidad- medido en la direc-ción perpendicular al plano de difracción,promediado en cada dominio y en lamuestra difractante. Usualmente se dife-rencia entre a) <Dv> y b) <Ds>, siendoambos parámetros característicos de la dis-tribución de D en la muestra (WILSON,1963):

a) <Ds>, valor medio de área o superfi -cie, puede ser definido como la alturamedia de las columnas de celdas normalesa los planos de reflexión de los cristalitos.Es el parámetro que se determina en elmétodo de WARREN & AVERBACH(1950-1952).

b) <Dv>, valor medio de v o l u m e n,representa el valor medio de los espesores


aparentes de los dominios en la direcciónnormal al plano de reflexión, promediadoal volumen total de la muestra difractante.Como espesor aparente se considera la lon-gitud de la columna más larga. Este es elparámetro que se determina en los méto-dos simplificados de análisis microestruc-tural.

Para una muestra determinada losvalores de <Dv> deben ser, en principio,mayores que los de <Ds>.

Métodos de análisis microestructu-ral

Clasificación generalBásicamente los métodos de análisis

microestructural pueden clasificarse endos grupos: métodos de Fourier y métodossimplificados.

Los primeros se basan en la representa-ción de los perfiles de difracción medianteseries de Fourier. El método de WARREN& AVERBACH (1950-1952), es el másconocido de estos procedimientos; paraseparar los efectos microestructurales detamaño de cristalito y de distorsión reticu-lar, utiliza dos órdenes de una misma refle-xión. La aplicación de este método permi-te obtener distribuciones de los tamañosde cristalito y de las distorsiones de red enla muestra. Generalmente se considera queeste método, combinado con el procedi-miento de deconvolución de STOKES(1948), ofrece resultados más precisos,siempre y cuando se realicen las oportunascorrecciones

Por otra parte, se han desarrollado tam-bién métodos de Fourier que emplean úni-camente un pico para el análisis (GAN-GULEE, 1974; MIGNOT & RONDOT,

1975-1977; EBERL et al, 1996). Sinembargo, en contrapartida, la separaciónde los efectos microestructurales medianteestos métodos exige asumir hipótesis apriori acerca de la forma de los perfiles dedifracción, postulándose que los perfilesreales se ajustan a funciones de Gauss paralos efectos de distorsión, y a funciones deCauchy para los efectos de tamaño. Uncaso particular del método de Fourier es elprograma Mudmaster de EBERL e tal.(1996) pues utilizando un único picoaplica una variante del método de Warreny Averbach, que los autores llamanB e r t a u t - Warren-Aberbach (BWA), paracalcular el tamaño y distribuciones detamaño de cristalito.

Los métodos simplificados se basan enla manipulación directa de los parámetrosque definen la anchura de los picos(FWHM, β) para acceder a la informaciónmicroestructural. El parámetro de tamañoque se obtiene es <Dv>, mientras que elcorrespondiente a las distorsiones, e,representa el límite superior de éstas, noobteniéndose distribuciones de tamaños.

Dentro de estos procedimientos, losmás conocidos son los métodos deWILLIAMSON & HALL (1953) y de lafunción de Voigt (DELHEZ et al., 1982;de KEIJSER et al., 1982-1983).

Los métodos vistos hasta ahora se basanen el estudio de las reflexiones 00l,PLANÇON & ZACHARIE (1990) des-arollan el programa Expert, que permitemedir el tamaño de cristalito de caolinitas;así como cuantificar los distintos defectospresentes en su estructura y diferenciar siexiste un único tipo de caolinita o unamezcla de dos tipos de caolinita, una orde-


nada y otra desordenada, analizando variasreflexiones hkl.

Método de Williamson y HallEn el método de WILLIAMSON &

HALL (1953) se asume que los perfiles dedifracción se ajustan a curvas de Cauchy ode Gauss, tanto para el material investiga-do, como para el estándar utilizado para laestimación del ensanchamiento instru-mental; en el primer caso se verifica que

βh = βf + βg

y en el segundo caso:

βh2 =βf

2 + βg2

(los subíndices h, f y g se refieren alpico experimental, real y del patrón, res-pectivamente)

Estas dos expresiones son la base delprocedimiento de deconvolución que espreciso ejecutar antes del análisis de lamicroestructura, ya que permite obtenerlos valores de βf (correspondientes al perfilreal del material).

Si se considera el caso general en el queβf puede verse afectada por efectos detamaño y de las microdeformaciones, y seasume de nuevo que a éstos se les puedeasociar, bien perfiles de Cauchy, bien per-files de Gauss; se puede escribir:

(Los subíndices C y G se refieren a

Cauchy y Gauss respectivamente; siendo eel parámetro de distorsión).

Utilizando variables recíprocas lasexpresiones [a] y [b] se transforman en:

(siendo β*= β cosθ/λ , y d*= 2 senθ/λ)Las ecuaciones [a] y [b] (o bien [c] y

[d]) son la base para la obtención de losparámetros microestructurales de tamañoy distorsión. Si se considera la ecuación[a], la ordenada en el origen y la pendien-te de la recta obtenida al representar βfCcosθ vs senθ (diagrama de Williamson yHall), se obtienen respectivamente <D> ye. Con las demás ecuaciones se procederíade forma análoga.

El método de Williamson y Hall ha deconsiderarse como un procedimiento apro-ximado de estimación de parámetrosmicroestructurales. Si se emplean variosórdenes de una misma reflexión para obte-ner el diagrama de Williamson y Hall, losresultados obtenidos se refieren a la direc-ción cristalográfica considerada. Por otraparte, pueden utilizarse diferentes refle-xiones, y en este caso los valores obtenidosde <D> y e representan el promedio sobrevarias direcciones cristalográficas.

Método de Warren y AverbachPara ilustrar el sentido físico del proce-

dimiento que vamos a describir, considére-se la figura 4.5 en la que se representaesquemáticamente una columna de celdasen un dominio de difracción. El ensancha-


[a]

[b]

[c]

[d]

miento de los picos de difracción sólopuede ser originado por la longitud deldominio en la dirección perpendicular alos planos difractantes. Esta longitud oespesor puede describirse como la longi-tud promedio de las columnas de celdasperpendiculares al plano de difracción, quepor conveniencia matemática se toma entodos los casos como el plano (00l). Deeste modo, cada reflexión de un cristal decualquier simetría puede ser consideradadel tipo 00l. Esta condición, que puedeconseguirse con una transformación apro-piada de los ejes cristalográficos, no afectaa la aplicación general del método.

Expresión del pico de difracción comoserie de Fourier.

Warren y Averbach representan el per-fil de un pico de difracción mediante unaserie de Fourier:

siendo:f ( h3)= distribución de intensidades

correspondiente a la reflexión (00l); h3=2a3senθ/λ; a3= longitud de celda en ladirección cristalográfica (00l). En estaexpresión, n es el número armónico de loscoeficientes de Fourier y representa elnúmero de celdas existentes en una colum-na, de forma que la longitud de ésta será L= na3 (D).

- Coeficientes de FourierEl desarrollo teórico del método mues-

tra que los coeficientes de Fourier An con-tienen información relativa al tamaño delos cristalitos y a las distorsiones reticula-res. En efecto, se encuentra que estos coe-ficientes son el producto de dos términos;

un coeficiente de tamaño AnS, y un coefi-

ciente de distorsión AnD :

An = AnS · An

D

El perfil de un pico puede representar-se por una serie de Fourier, cuyos coefi-cientes son el producto de dos términosuno de tamaño (An

S, independiente delorden de reflexión) y otro de distorsión(An

D, dependiente del orden de reflexión)Verificándose que:

ln An = ln AnS - 2 2l2n2< L

2>

Esta ecuación es la base para el cálculodel tamaño de los dominios y de las dis-torsiones. Dado que lnAn es función delorden de reflexión l, si se dispone al menosde dos órdenes de una reflexión (por ejem-plo: 002 y 004, 111 y 222...) los valores deAn

S y de <eL2> pueden determinarse a par-

tir de la representación gráfica de lnAn vsl2. Esta representación nos da una serie derectas, una para cada valor de n conocido.De la ordenada en el origen de estas rectasse obtiene lnAn

S, mientras que de la pen-diente se puede calcular <eL

2>. L amagnitud <eL

2> es la media cuadrática dela distorsión calculada sobre todas lascolumnas de celdas en los cristalitos de lamuestra (los valores de eL pueden ser tantopositivos como negativos, por lo que setoma eL

2). En la práctica se utiliza la raízcuadrada de esta expresión como el pará-metro que nos indica la distorsión reticu-lar media: <eL

2>1/2 , abreviadamente RMS(Root Mean Square Strain). Dado que a par-tir de la representación de lnAn vs l2 puedeobtenerse una distribución de los valoresde RMS, para distintos valores de n (o de


L), se suele tomar como parámetro caracte-rístico de la distorsión en la muestra elvalor de RMS para L = 50 D.

Una descripción más detallada delmétodo puede hallarse en AMIGÓ et al.(1996).

La representación gráfica que sueleemplearse para visualizar la distribuciónde tamaños es la curva de frecuencias rela-tivas P(L) vs L.

Cuando el perfil f(x) está afectado úni-camente por efectos de tamaño, la distri-bución de las longitudes L puede obtener-se mediante el método de LEBAIL &LOUËR (1978).

En el presente trabajo, el métodode Warren y Averbach ha sido aplicadomediante el programa Win-Crysize (ver-sión3) del paquete informático Diffrac-Plus.

Programa Mudmaster (Método de Bertaut-Warren-Aberbach)

- Fundamentos del métodoComo ya se comentó al hablar de los

métodos de Fourier, el programaMudmaster es una variante del método deWa r r e n - Averbach. En este método seobtiene la función de interferencia de lasintensidades del espectro de difraccióndividiendo las intensidades por el factor deestructura (G2) y por el de Lorentz-polari-zación (Lp), finalmente la función deinterferencia es tratada con el análisis deFourier. El factor LpG2 de la caolinita seaproxima a cero en ciertos valores de 2θ; lafunción de interferencia obtenida al divi-dir las intensidades experimentales porLpG2 se deforma cerca de esos ángulos yproduce la distorsión de la función deinterferencia. EBERL et al. (1996) desarro-

llan una técnica que se basa en el hecho deque los picos de la función de interferenciason estrictamente simétricos, por lo tanto,estos autores sugieren considerar sólo lamedia parte no distorsionada del pico de lafunción de interferencia (según un planovertical que pase por el máximo del pico)y considerar el otro lado simétrico respec-to a éste. En el caso del pico 001 de la cao-linita los autores aconsejan considerar laparte derecha del pico de la función deinterferencia simétrica respecto de laizquierda, puesto que el factor LpG2 seaproxima a cero en la proximidad del picoen lado de ángulos altos.

- Corrección de las intensidades delfactor LpG2

La intensidad I(2θ), de una reflexión derayos-X se calcula según:

I(2θ) = (Lp)G2·φ + bg

Siendo:Lp = función de Lorentz-polarización;

G2 = la intensidad de difusión laminar(cuadrado del factor de estructura); φ=función de interferencia; bg= fondo.

- Análisis de Fourier de la función deinterferencia

El programa desarrolla un análisis deFourier para las intensidades de la funciónde interferencia tanto con la Kα como conla Kα1. La eliminación de la Kα2 esopcional, empleándose el método deFourier de GANGULEE (1974) para talefecto en escaso de que se seleccione dichaopción.

Las intensidades previamente calcula-das para la función de interferencia , I(2θ),son normalizadas a la suma de intensida-des:


La abscisa 2θ es convertida en s*,donde

d(00l) = espaciado en Å correspondienteal máximo de índices 00l de la función deinterferencia.

θ = parámetro variable.λ = longitud de onda en Å de la

radiación Kα o Kα1 , según la opciónseleccionada.

El origen del máximo -00l- de la fun-ción de interferencia se selecciona comos*=1.

El n máximo (nmax) para el análisis deFourier se obtiene del "tamaño medioaproximado"(M, en nm) que es un valorque debe introducirse como entrada en elprograma.

donde d(00l) es el espaciado del máximode la función de interferencia en nm. Elprograma está limitado a un n máximoaproximadamente de 1000.

Los coeficientes de Fourier se obtienentras el análisis de Fourier, siendo estos:

Los coeficientes de Fourier son calcula-

dos con valores crecientes de n con incre-mentos l, donde l es el orden de la refle-xión (p.e. si l=2, los coeficientes deFourier se calculan con valores de n=0,2,4,6,8....nmax); los coeficientes así cal-culados pueden ser corregidos del ensan-chamiento instrumental y/o de las defor-maciones.

- Corrección del ensanchamiento ins-trumental

El programa elimina la componentedel ensanchamiento instrumental de loscoeficientes de Fourier por medio delmétodo de Stokes, véase AMIGÓ et al.(1994).

- Corrección de la componente de dis-torsión de los coeficientes de Fourier

Los coeficientes de Fourier pueden sercorregidos de del ensanchamiento debidoa distorsiones en la red, si esta opción esseleccionada, tal como se describe a conti-nuación:

ln[A(n)cor] es calculado para cada picoen estudio y almacenado, teniendo encuenta que son necesarios al menos dospicos para el calculo de las distorsiones.También se calcula y almacena el cuadradodel orden de las reflexiones, l2.

Las líneas rectas que mejor ajustan losvalores de ln[A(n)cor] con los valores deabscisa de l2 , son calculados para cada n.La intercepción de estas rectas en el eje Ynos da los coeficientes de Fourier corregi-dos de la distorsión, A(n)D

cor, y la pen-diente nos da la distorsión media <δ2

n>,para cada n.

Asumiendo que n (o el tamaño de cris-talito es pequeño):


La expresión <δ2n> es equivalente a

<eL2> del método de Warren y Averbach,

y su raíz cuadrada nos da el valor de RMS(Root Mean Square Strain).

El Mudmaster también permite el cal-culo de la distorsión asimétrica según laexpresión:

- Cálculo del tamaño medio de cristali-to y distribución de tamaños

En primer lugar el número armónicodel análisis de Fourier, n, es transformadoen tamaño de cristalito(S):

S=nd(00l)

donde nd(00l) es el espaciado d delmáximo de la función de interferencia ennm.

Seguidamente, los coeficientes deFourier calculados previamente, que desdeahora se referirán como H(n), son utiliza-dos para calcular el tamaño medio, y ladistribución de tamaños:

Tamaño medio

Distribución de tamaños

Tal como se comentaba en el epígrafeanterior, la primera y la segunda derivadade H(n) tomada con respecto a S en lugarde n (tenemos entonces H(S)):

Para evitar el efecto de gancho, el progra-

ma representa H(S) en el eje de las Y vstamaño en el eje X. La línea que une lospuntos adyacentes con mayor pendiente(más negativa) es extrapolada a S=0,donde H(S) es considerada igual a uno. Laextrapolación de esta recta en la direcciónopuesta, donde H(S)=0, nos da el tamañode cristalito medio (S) en nm. La distri-bución de tamaños de cristalito es obteni-da calculando la segunda derivada de unarepresentación de H(S) vs tamaño.

La primera y segunda derivada de larepresentación de H(S) vs tamaño de cris-talito son suavizadas mediante una mediavariable centrada en el valor a ser suaviza-do. La cantidad de suavizado es entradacomo opción en el programa, "Smoothpower".

El programa también calcula un tama-ño de cristalito medio (Sdist) a partir de ladistribución:

donde f(S) es la frecuencia de un tama-ño determinado.

- Calculo de parámetros lognormalesSegún EBERL et al.(1990), muchas

distribuciones de tamaños de cristalitopueden ser aproximadas por distribucioneslognormales. La importancia de reconocerla forma de las distribuciones de tamañode cristalito se centra en el hecho de quesegún EBERL et al. (1998), se puedendeducir mecanismos de crecimiento de losminerales a partir de la forma de estas dis-tribuciones. Una distribución lognormalpuede ser completamente descrita por dosparámetros, α y β2:


donde f(S) es la frecuencia de un tama-ño determinado y S es el tamaño de crista-lito, y:

entonces la distribución de tamañoslognormal es calculada:

- Cálculo del VolumenEn el calculo del volumen se asume

que los cristalitos tiene forma laminar, enla cual S es el espesor de las laminas. Por lotanto el volumen para cada tamaño decristalito, V(S), es:

V(S)=Sf(S)

donde f(S) es la frecuencia de un tama-ño determinado.

Método de la función de Voigt- Fundamentos del método Este método se basa en el hecho de que

el perfil de un pico de difracción puededescribirse en primera aproximación por laconvolución de una curva de Cauchy(Lorentz) y una curva de Gauss. El resulta-do de esta convolución es la llamada fun-ción de Voigt, introducida por LANG-FORD (1978) en el análisis de los perfilesde difracción.

Las dos principales contribucionesmicroestructurales al ensanchamiento delos picos de difracción, tamaño de los cris-talitos y distorsiones, originan perfiles dis-tintos. Así, los efectos de tamaño produ-

cen una distribución de intensidades detipo lorentziano, mientras que las distor-siones dan lugar a una distribución gaus-siana (HALDER & WAGNER, 1966;NANDI & SEN GUPTA, 1978; LANG-FORD, 1978). Por lo tanto, el perfil dedifracción puro f(x), deformado por estasdos contribuciones, se puede describircomo el producto de convolución:

f(x) = fG(x) )*fC(x) (función de Voigt)

donde los símbolos C y G caracterizanlas componentes de Cauchy y de Gauss.

Por otra parte, se ha encontrado expe-rimentalmente que la función instrumen-tal g(x) también puede describirse adecua-damente como una función de Voigt, pre-dominando a bajos ángulos (2θ < 90º) unperfil de tipo gaussiano y un perfil deCauchy para ángulos superiores:

g(x) = gG(x) )*gC(x)

Por consiguiente, podemos escribir lafunción h(x) que describe al perfil experi-mental como:

Dado que el operador de convolución *es conmutativo y asociativo, obtenemos:

o de forma más abreviada:


La función de Voigt h(x) tiene unaforma variable, ya que su perfil se modifi-ca según la proporción de las contribucio-nes de Gauss y de Cauchy. Para describirde manera unívoca el perfil de una funciónde Voigt se emplea el llamado factor deforma Φ , siendo Φ = 2ω/β. El valor de Φoscila desde ΦC= 0.63662 para un perfillorentziano, hasta ΦG = 0.93949 para unperfil gaussiano. El factor de forma da unamedida del peso relativo de las componen-tes de Gauss y de Cauchy en el perfil.

La proporción de las contribuciones deGauss y de Cauchy al perfil de Voigtpuede expresarse empleando la anchuraintegral b de los picos de difracción, con loque obtenemos:

siendo βG y βC las anchuras integralesdel perfil gaussiano y lorentziano respecti-vamente. Para determinar en el perfil dedifracción el valor de cada contribución seutilizan las relaciones del análisis de Voigt,obtenidas empíricamente por de KEIJSERet al. (1982):

(a la inversa, también es posible obte-ner β y Φ a partir de βC y βG medianteexpresiones análogas)

Estas relaciones se aplican al perfilexperimental h(x) y al perfil instrumentalg(x). Asumiendo que h(x), g(x) y f(x) son

funciones de Voigt, si conocemos paracada perfil el factor de forma Φ y la anchu-ra integral b, pueden calcularse βC y βG(βC

h, βCg, βG

h y βGg).

Una vez conocidos βC y βG, se procedea obtener por deconvolución las compo-nentes de Gauss y de Cauchy del perfil dedifracción de f(x). Para ello se emplean lasconocidas fórmu-las de corrección:

- Separación de los efectos de tamaño ydistorsión.

Se considera que el efecto del tamañode los cristalitos en el ensanchamiento seencuentra enteramente representado por lacomponente de Cauchy del perfil real,mientras que la contribución de las distor-siones queda recogida en la componentede Gauss. El tamaño aparente de los cris-talitos se obtiene entonces por:

y el parámetro de distorsión es:

siendo λ la longitud de onda empleada(Å) y θ el ángulo de Bragg en radianes. Enambos casos β se expresa en la escala 2θ.

Hay que hacer notar que e tiene unsignificado diferente de <eL

2> (método deWarren y Averbach). El valor de e puedeconsiderarse proporcional a la anchuraintegral de la distribución de las distorsio-nes reticulares, considerando la hipótesisde una curva de reparto gaussiana.


La relación entre este parámetro de dis-torsión y el que proporciona el método deWarren y Averbach, admitiendo la hipóte-sis anterior, es aproximadamente e =1.25⋅RMS (STOKES & WILSON, 1944;WAGNER & AQUA, 1964).

Serrano et al. (1996) observaron lacorrelación lineal entre valores <Dv>obtenidos con este método y valores <Ds>obtenidos por el método de Warren yAverbach, habitualmente consideradocomo más preciso, de donde se deriva lautilidad de este método simplificado.

Sistema Expert de Plançon y ZacharieEl sistema Expert de PLANÇON &

ZACHARIE (1990) es propiamente unmétodo de caracterización estructural decaolinitas utilizando un conjunto de refle-xiones del difractograma de polvo des-orientado, con el cual se establece en pri-mer lugar si la muestra de caolinita estácompuesta por un único tipo (sps) o bienpor dos tipos (bps) de caolinita, una baja yotra alta en defectos. En caso de que lamuestra esté compuesta por dos tipos decaolinita, el sistema informa del porcenta-je de caolinita baja en defectos (%ldp). Encaso de que la muestra esté compuesta porun único tipo de caolinita, aporta informa-ción sobre los defectos presentes y el tama-ño de cristalito.

p probabilidad de encontrar la trasla-ción t1 entre láminas adyacentes.

Wc abundancia de láminas tipo dicki-ta (posición C octaédrica vacante)

δ anchura (expresada como fracciónde la celda unidad) de la distribu-ción gaussiana que expresa lospequeños desplazamientos de unalámina respecto a otra.

M número medio de láminas en elcristalito

El rango del perfil de difracción emple-ado para el estudio comprende desde 0.14a 0.4 Å-1 que incluye las bandas 02,11 y20,13. Los cálculos que efectúa el progra-ma se basan en las coordenadas atómicasde DRITS & KASHAEV (1960) y en losparámetros de la celda unidad de GOOD-YEAR & DUFFIN (1961).

"Cristalinidad" e "índices de cristali-nidad" por DRX en la caolinita

En el trabajo de BRINDLEY &ROBINSON (1946) se presenta un pri-mer esquema de clasificación basado endiagramas de Debye-Scherrer, en él se dis-tingue entre caolinita, fire-clay y halloisi-ta. Estos autores sugerían que caolinita yhalloisita son los extremos de una serie enla que el desorden de las láminas aumentade caolinita a halloisita y entre las cuales sesitúan las fire-clays.

MURRAY & LYONS (1956) median-te difracción de rayos X de polvo determi-naron la cristalinidad de trece muestrasque estudiaron, clasificando sus difracto-gramas atendiendo a una progresiva dis-minución en el grado de perfección crista-lina. En un extremo las láminas están per-fectamente ordenadas y las reflexiones sonestrechas, numerosas y bien resueltas. Alotro extremo las láminas se encuentrandesordenadas al azar y los picos del difrac-tograma son anchos, menos numerososque en el caso anterior y pobrementeresueltos. Atendiendo a estas variacionesen los difractogramas de MURRAY &LYONS (1956), GALÁN & MARTÍN


VIVALDI(1973) diferencian de mayor amenor orden: Caolinita T; Caolinita T par-cialmente desordenada; Caolinita pM-T;Caolinita pM parcialmente ordenada;Caolinita pM.

Estos cambios en las reflexiones segúndisminuye la perfección cristalina apare-cen descritos en el trabajo de GALÁN &ESPINOSA (1974), quienes desde la cao-linita ordenada (T) hasta la desordenada(pM) encuentran las siguientes variacio-nes:

1) Disminución de la intensidad de lasreflexiones 020, 110 y 111, que final-mente se confunden en un efecto en banda021; 2) Ensanchamiento y debilitamientode las reflexiones 001 y 002; 3)Debilitamiento progresivo hasta desapari-ción total de las reflexiones 021, 021,111, 112, 112 y 002; 4)Modificaciones de los tripletes 130, 130,201; 112, 131 y 200, 112, 131, deforma que el segundo desaparece progresi-vamente y el tercero disminuye de intensi-dad aunque no llega a desaparecer; 5)Modificación del triplete 003; 113 ,131, 202; 131, 113, de modo que laprimera y tercera reflexión disminuyen laintensidad respecto a la central, hasta darlugar a un domo; 6) Disminución progre-siva, hasta su desaparición en las muy des-ordenadas, de las reflexiones 132, 040;132, 220; 223, 202, 133; 241.

BRINDLEY et al. (1963) aportaronotra clasificación de cuatro difractogramasexperimentales representativos.

Estas clasificaciones se basan funda-mentalmente en las variaciones que se pro-ducen en intensidad y forma de los picosque componen las bandas hk; especial-

mente en el ensanchamiento y pérdida deintensidad según la caolinita es menoscristalina, hasta que se produce la pérdidatotal de los picos con la formación parale-la de la banda bidimensional. La compara-ción del difractograma de polvo completoproporciona una evaluación rutinaria rápi-da de la cristalinidad.

HINCKLEY (1963) propuso una rela-ción empírica para estimar, en un sentidorelativo, el grado de desorden presente enuna caolinita dada. Las medidas necesarias(A,B,C) aparecen representadas en la figu-ra 4.13. El numerador de dicha relación esla suma de las intensidades de los picos110(B) y 111(C) medidas sobre la líneaque une el ruido de fondo entre los picos020 y 110 y el ruido de fondo justo des-pués del pico 111; el denominador es laintensidad del pico 110(A) medida sobreel ruido de fondo general. Al empeorar laperfección cristalina la resolución de lospicos 110 y 111 disminuye, principal-mente por los desplazamientos al azar delas láminas según ± nb/3. La menor reso-lución del pico 110 a su vez provoca queel fondo entre los picos 020 y 110 seamás alto, esto conlleva una disminución dela altura de los picos 110 y 111 sobre lalínea que une el ruido de fondo entre lospicos 020 y 110 y el ruido de fondogeneral. Así se obtiene un número adi-mensional, que normalmente varia entre≈0.2 y ≈1.5; cuanto mayor es su valormayor es la "cristalinidad". Esta es la rela-ción más comúnmente utilizada y se laconoce como "índice de cristalinidad" o"índice de Hinckley".

RANGE et al. (1969) propusieron otroíndice de cristalinidad basado también enlas características del primer triplete de


reflexiones, pero en este caso la relación esentre áreas.

STOCH (1974) presentó como índicede cristalinidad la relación entre la alturade los picos 020 y 110 medida sobre elfondo. Los valores se encuentran entre >1para caolinitas desordenadas a <0.7 en lasordenadas.

LIETARD (1977) propuso dos índicesde cristalinidad diferentes: R1 y R2. El pri-mero se define sobre los picos 130, 131,131 y el segundo sobre 131 y 131.Para el autor estos índices presentan laventaja sobre los de HINCKLEY (1963) yRANGE et al. (1969) de no verse afectadospor la interferencia del cuarzo, muycomún en este tipo de materiales y quepresenta un pico muy intenso en la zona enque se definen ambos índices. Por otrolado, al tratarse de picos con k=3n, n∈N,no son sensibles al efecto de traslacionesdel tipo ± nb/3 o rotaciones de ± 2π/3.Esta segunda característica hace que no

sean útiles si se desea estudiar la cristalini-dad total y no sólo la debida a defectos alazar.

HUGHES & BROWN (1979) propu-sieron como índice de cristalinidad, paralas caolinitas en suelos, la relación entre laaltura de la reflexión 020 y la altura delfondo entre las reflexiones 131 y 131.

PLANÇON & ZACHARIE (1990),como ya se ha indicado., propusieron unmétodo numérico para llevar a cabo la eva-luación de la cristalinidad en registros depolvo de DRX empleando las bandas hkde la caolinita.

Una aproximación más sencilla al pro-blema de estimar la cristalinidad median-te un índice cuantitativo se debe aAMIGÓ et al . (1987, 1994) quienes pro-pusieron el valor de FWHM para la refle-xión 001 como un buen parámetro de cris-talinidad para la caolinita; en el caso decaolinitas de arcillas caoliníferas delCretácico Inferior terminal de Te r u e l ,


Figura 4.1. Medidas necesarias para el cálculo del índice de Hinckley. IH = (B+C)/A. Figura dePLANÇON et al. (1988).

demuestran que el factor determinante dediferencias de cristalinidad es el tamaño decristalito , con el cual se relacionan losvalores de FWHM que son susceptibles deser utilizados como "índice" incluso utili-zando registros de difracción en condicio-nes rutinarias y usados para identificación.

Dichas medidas han sido también uti-lizadas como índices de cristalinidad decaolinitas por BASTIDA et al. (1994),APARÍCIO & GALÁN (1999) y AMIGÓet al. (2000).

KÜHNEL et al. (1973,1975) analiza-ron la cristalinidad de diferentes mineralespoco cristalinos (principalmente goethitay óxidos de manganeso), de suelos, en tér-minos de tamaño de cristalito y perfecciónreticular. La cristalinidad es cuantificadapor medio de una evaluación estadística deperfiles, considerando el pico de la escala2θ expandida como una curva de frecuen-cia de las intensidades relativas; la mediaes utilizada para la corrección del dhkl, ladesviación estándar se emplea como unamedida de la cristalinidad. Por lo tanto,estos autores no introducen un índice decristalinidad pero muestras de diferentecristalinidad pueden ser comparadas conun patrón arbitrario. CABRERA yEDDLESTON (1983) utilizaron el méto-do de KÜHNEL et al. (1973) para medirel ensanchamiento de la reflexión 001 decaolinitas, y mostraron que parámetroscinéticos correspondientes a la reacción dedeshidroxilación de las caolinitas puedenser utilizados también para evaluar elgrado de cristalinidad.

La relación entre morfología, tamañode partícula y cristalinidad de caolinitasha sido comparada en varios trabajos(MURRAY & LYONS, 1956; GALÁN et

a l.,1977; LIETARD,1977; KELLER &HAENNI, 1978; CASES et al., 1982),mostrando que existe una correlaciónexcelente entre el tamaño de partícula y elgrado de perfección cristalina, siendomayor esta última a mayor tamaño de par-tícula, cosa que no ocurre dentro de lamisma muestra, es decir: si la fraccióntotal de la muestra presenta un grado deperfección cristalina elevado, una fracciónfina (<0.25 µm) presenta también elevadacristalinidad; de igual modo, la fracciónfina de una muestra poco cristalina daráun bajo grado de cristalinidad. Según losautores, el hecho de que a mayor grado decristalinidad el apilamiento sea mayor ylas partículas sean por tanto mayores ymejor formadas, según observaciones demicroscopio electrónico, es significativodesde el punto de vista de los mecanismosde enlace entre láminas. Es muy posibleque la dificultad de las caolinitas pobre-mente ordenadas para formar apilamientosbien constituidos sea una manifestación desu dificultad para formar láminas biencristalizadas o altamente ordenadas.

La intercalación de varios tipos demoléculas entre las láminas de los minera-les del grupo de la caolinita ha sido aplica-do al estudio de la cristalinidad así como ala identificación de este mineral (WADA& YAMADA, 1968; RANGE & WEISS,1969; ALIETTI, 1970; THYRI &WEBER, 1972).

Una discusión general de la intercala-ción de este tipo de materiales puedeencontrarse en los trabajos de BRINDLEY& BROWN (1980), THOMAS (1982) yOLEJNIK et al. (1970).

De especial interés resulta la intercala-ción de hidracina, sobre todo en cuanto a


su relación con la cristalinidad de las cao-linitas. Para WEIS et al . (1966), la inter-calación en las caolinitas parece fuerte-mente influenciada por el desorden estruc-tural, de manera que mientras las caolini-tas que presentan difractogramas concaracterísticas de elevada cristalinidadadsorben hidracina de forma rápida ycuantitativa, aquellas cuyos difractogra-mas indican desorden en el plano xy con-tienen fracciones que no reaccionan, que-dando inalterada la distancia d001 y portanto la posición del pico correspondientedel difractograma (d001=7.12Å).

RANGE et al. (1969) describen unasituación ligeramente más complicada, enla que aparecen tres tipos diferentes decaolinita con diferentes comportamientosante las reacciones de intercalación. Lasfire-clay no adsorben en absoluto, mien-tras que la halloisita sí lo hace. La explica-ción que proponen los autores es la exis-tencia de varios tipos de defectos simultá-neos y que son responsables de un tipo uotro de comportamiento, los cuales se danen mayor o menor extensión.

Para WEIWIORA & BRINDLEY(1969) en cambio, la capacidad de adsor-ción no está relacionada con los defectos dered, sino principalmente con el tamaño delas partículas, siendo mayor el grado deintercalación en las muestras con mayortamaño de partícula mientras que pordebajo de 0.5 µm es nula; esto se opone ala tendencia general de mayor reactividadquímica a menor tamaño de partícula.Este comportamiento se puede explicarsegún Weiwiora y Brindley si la intercala-ción se relaciona con defectos de red deorden menor y no con los de desorden al

azar de las láminas que provocan cambiosnotorios en los difractogramas.

Ambos comportamientos están com-prendidos en el trabajo de ALIETTI(1970), en el que se llega a las siguientesconclusiones: a) las caolinitas con altogrado de orden y que presentan tamaño departícula mayor de 1 µm adsorben demanera cuantitativa. b) Las caolinitas des-ordenadas no presentan expansión. Laúnica explicación posible para Alietti esque las caolinitas ordenadas reaccionanfácilmente porque en ellas predominan lostamaños grandes.

La capacidad de adsorción de hidracinafue estudiada desde un punto de vista dife-rente por THIRY & WEBER (1977),quienes trataron de relacionarla con lasmedidas de tamaño de cristalito segúndiferentes direcciones de la red, obtenien-do magníficos resultados. Así se obtuvie-ron excelentes correlaciones entre el tama-ño de cristalito según la dirección [001]perpendicular a las láminas de caolinita yla capacidad de adsorción de hidracina(expresada como la relación I7.15 antes deltratamiento / I7.15 tras tratamiento). Encambio la correlación en la dirección [010]es bastante mala. Estas observaciones lle-varon a los autores a la conclusión de quela capacidad de intercalación de hidracinadepende estrechamente de la presencia dedefectos de apilamiento de las láminassegún el eje c. Tal tipo de defectos se pue-den suponer como la interrupción de unalámina que provocaría la ruptura del para-lelismo de las demás (defecto de distor-sión). Este mismo hecho fue observado porTCHOUBAR et al. (1982) mediantemicroscopía electrónica. Otro tipo dedefecto consistiría en la interestratifica-


ción de una lámina de otra naturaleza yque presentase un espaciado d distinto delde la caolinita. Ambos defectos provocanuna disminución en el tamaño del domi-nio de difracción o cristalito, hecho que serefleja en la anchura de las reflexiones 001,por tratarse en este caso del tamaño medi-do perpendicularmente a estos planos.

Distintas aproximaciones matemáticashan sido empleadas para analizar los perfi-les de difracción de la caolinita.MITRA(1963) utilizó el método dedeconvolución de Stokes para corregir elefecto instrumental sobre los picos deDRX de la caolinita y separar las contri-buciones de tamaño y desorden estructu-ral. NOBLE (1971) calculó perfiles dedifracción teóricos para la banda hk bidi-mensional (02,11), considerando diferen-tes grados de desorden. Y encontrón unbuen ajuste entre los perfiles calculados ylos experimentales. PLANÇON &TCHOUBAR (1975, 1976, 1977a, b)propusieron un tratamiento teórico queconsidera el efecto del desorden reticularen la representación de la red recíprocapara una estructura en láminas. Tal efectoconsiste básicamente en una distribuciónmás o menos difusa de puntos de acuerdocon la forma y tamaño del cristal, cubrien-do todos los rangos desde un perfectoorden cristalino (red de puntos) a un máxi-mo desorden (la red recíproca se represen-tada por líneas). Estos autores concluyenque los principales defectos a tener encuenta son los desplazamientos de lasvacancias de Al en las posiciones octaédri-cas dentro de una misma lámina. DELUCA & SLAUGHTER (1985) descom-pusieron los picos de DRX por deconvolu-ción en curvas loretzianas y concluyeron

que existen tres fases diferentes en la com-posición de la caolinita.

4.4. Microscopía electrónica

En el presente trabajo se ha llevado acabo un estudio por microscopía electróni-ca de barrido de emisión de campo(FESEM) de una selección de caolinitas. Elobjetivo principal es medir tamaños decristalito reales en la dirección [001] ycompararlos con los tamaños de cristalitoaparente obtenidos según los distintosmétodos de DRX empleados en este tra-bajo.

Existen algunos trabajos en los que semiden tamaños de cristalito en filosilica-tos mediante microscopía electrónica detransmisión (TEM) (p.e. ARKAI e tal.,1996 ; JIANG et al., 1997) pero sonmuy escasos los trabajos en los que se cal-cula por medio de FESEM (BASTIDA etal., 1999; BASTIDA et al., 2000). En estetrabajo se ha utilizado la técnica deFESEM que presenta una serie de ventajassobre el TEM, entre las que pueden seña-larse:

1.- Mayor simplicidad de la técnica depreparación (y consiguiente ahorro detiempo), pues, como se explicará con másdetalle posteriormente, sólo requiere lasedimentación de la muestra sobre unalámina metálica, mientras que los TEMrequieren la realización de cortes ultrafi-nos en muestras de polvo con partículas detamaño < 2 µ, con la complicación queesto supone.

2.- En la actualidad la técnica de emi-sión de campo en los SEM logra alcanzaraumentos que permiten observar partícu-las que presentan un espesor que está en el


orden de los tamaños de cristalito calcula-dos por DRX. Esto supone una gran ven-taja de los FESEM sobre los TEM, puespermite realizar muchas medidas de tama-ño de cristalito en el tiempo en el que setoman unas pocas medidas en los TEM.

3.- Permite un mayor campo de obser-vación, pudiendo apreciarse variacioneslaterales en un mismo cristalito, y las rela-ciones mutuas entre cristalitos.

4.- Permite la observación tridimen-sional de la muestra, variando la orienta-ción de la muestra.

Teniendo en cuenta que la dirección deobservación en los FESEM (dirección delhaz de electrones) es perpendicular a lasuperficie del portamuestra y que ésta sólopuede ser basculada unos pocos grados.Esta técnica consistente en preparar unagregado orientado de la muestra sobreuna lámina metálica y su posterior dispo-sición, a modo de portamuestras auxiliarsobre el portamuestras del FESEM, demanera que la muestra quede dispuesta

perpendicularmente al haz de electrones,lo que permite la medición en un planoaproximadamente perpendicularmente a001.

El equipo de FESEM utilizado ha sidoun Hitachi 4100, trabajando normalmen-te con un voltaje de 30 Kv y un potencialde extracción de 10 Kve. Previamente a laintroducción del porta en el FESEM, lasmuestras fueron metalizadas con un bañode oro en un metalizador modelo StruersEpovac, con tiempos de metalizado de unminuto. La adquisición de imágenes ensoporte informático fue realizada con elprograma EMIP suministrado por Hitachiy disponible en un ordenador conectado alequipo de FESEM. Las medidas de tamañode cristalito se efectuaron con el programaLeica Q500MC QWIN versión 01, quepermite realizar medidas sobre las imáge-nes digitales.

4.5 Análisis geoquímicos

Se ha llevado a cabo un análisis geo-químico de elementos mayores, traza y tie-rras raras en 39 muestras de fracción arci-lla de caolines y pizarras, y en 59 muestrasde roca total de granitos, filones de cuarzo,caolines y pizarras. Los elementos mayores(SiO2, Al2O3, MgO, MnO, CaO, K2O,Fe2O3, TiO2, P2O5, LOI) han sido analiza-dos por medio de fluorescencia de rayos X(FRX) en los laboratorios Actlabs deCanadá según la rutina 4E-XRF. Los ele-mentos traza (Ba, Sr, Y, Zr, Be, V, Cu, Pb,Zn, Ag, Ni, Cd, Bi, Au, As, Br, Co, Cr,Cs, Hf, Ir, Mo, Sb, Se, Ta, U, W, Nb, Rb,Ga, Sn, S, Sc, Th) y las tierras raras (La, Ce,Nd, Sm, Eu, Tb, Yb, Lu) fueron analiza-dos mediante FRX y activación neutróni-


Figura 4.2. Láminas de caolinita con las direc-ciones [001] perpendiculares al plano de obser-vación (haz de electrones). La superficie rugosasobre la que se encuentra la escala es la láminametálica sobre la que se sedimenta la muestra.

ca en los mismos laboratorios según larutina 4E-EP.

En la tabla siguiente (tabla 4.3.) serecogen los máximos errores relativosobtenidos al analizar las muestras de refe-rencia del USGS G-2 y DGPM-1, aplican-do la misma técnica de preparación y lamisma rutina analítica empleada para latotalidad de las muestras analizadas y con-siderando los valores suministrados por elUSGS para cada elemento.

El criterio de selección de muestraspara el análisis geoquímico fue el tomarlas suficientes muestras para que estuvierabien representada la composición geoquí-mica de cada una de las estaciones demuestreo; considerando la variabilidadreconocida en su composición mineralógi-ca.

5. RESULTADOS

5.1. Composición Mineralógica

Se han estudiado 175 muestras,habiéndose efectuado una identificacióncualitativa y estimación semicuantitativa,por difracción de rayos X. Los resultadosobtenidos se presentan en la tabla 5.1.Seguidamente se describen las característi-cas más destacables de cada una de las esta-

ciones de muestreo. Entre paréntesis seindica la sigla correspondiente a la esta-ción de muestreo en la tabla 5.1.

Se estudiaron ochenta y seis muestrasde lutitas, correspondiendo treinta y cua-tro a la estación de muestreo Corte CRBen la que se muestrearon seis formacionesdistintas, las cuales se indican en la tabla5.1. En la estación de muestreo CerroTerrero se estudiaron cuatro muestras depizarras caolinizadas pertenecientes a laFormación Pizarras de Muro(Ashgilliense), junto a las que se estudióun filón (JVC59) que afecta a dicha for-mación. En la estación de muestreoGarlitos se han estudiados dos muestras depizarras caolinizadas pertenecientes a laFormación Calymene (Arenigiense). Seismuestras de filitas procedentes de laFormación Borrachón (Tremadociense) sehan estudiado en la estación de muestreoCorte de Calamocha y seis de pizarras de laFormación Bádenas (Llandovery-Ludlow)en la estación de muestreo Corte de la FmBádenas. En la estación de muestreo deSanta Eufemia se estudiaron ocho mues-tras de pelitas, siete correspondientes a laFormación Alternancia Pochico(Arenigiense) y una a la FormaciónCalymene Inferior (Llavirn-Llandeiloiense). Asímismo, se han estudia-do diez muestras correspondientes al perfil


Tabla 4.3. Error relativo estimado en el análisis de los elementos químicos.

de alteración desarrollado sobre filitas dela estación de muestreo de Perfil deBuenasbodas (Formación Pusa) y once enel perfil de alteración de Horcajo de losMontes (pizarras preordovícicas); enambos casos se han estudiado una muestrade los depósitos de raña sobreyacentes (talcomo se indica en la tabla 5.1). Del GrupoCándana se estudiaron cinco filitas, trescorrespondientes a la estación de muestreoECESA Rio Oro y dos a la estación demuestreo Iglesia de San Martín.Habiéndose estudiado también tres mues-tras de arena caoliniferas correspondientesa la estación de muestreo Arenero.

Se han estudiado cuarenta y dos mues-tras correspondientes a caolín desarrolladosobre granitos. En la estación de muestreode Camariñas se han estudiado nuevemuestras correspondientes a filoncillos dematerial arcilloso (JVC106, JVC109,JVC110) y a granito más o menos alterado(Granito inhomogéneo de Camariñas) pró-ximo a los filoncillos; así como tres mues-tras correspondientes a filoncillos de cuar-zo (JVC100, JVC101, JCV111). En cuan-to a la estación de muestreo Macizo deVarilongo se han analizado cuatro mues-

tras de granito caolinizado (Granito deVarilongo), una muestra de un filón decuarzo (JVC114) y dos muestras proceden-tes de la escombrera de la explotación deSanta Comba (JVC119 y JVC120), locali-zada en el mismo granito. Pertenecientes ala estación de muestreo Laxe se han estu-diado cuatro muestras correspondientes auna alteración del granito de Laxe (alinea-ción Laxe-Dumbria-Muros-Barbanza). Enla estación Cantera Vilariño se han anali-zado cuatro muestras de un granito caoli-nizado (alineación Laxe-Dumbria-Muros-Barbanza) y una muestra de un filón decuarzo (JVC127). En la estación Ria delBarquero se han analizado siete muestrasde granito caolinizado (Granito delBarquero). En la estación Montecastello(explotación de caolín de ECESA en elgranito de san Ciprián) se han analizadodoce muestras correspondientes a granitocaolinizado de San Ciprián, ocho filones decuarzo (*), un filón de trumalina (+) y unnódulo ferruginoso(**).

En la estación denominada ECESA RioOro se han analizado dos muestras corres-pondientes a cuatro muestras de felsitascaolinizadas que se presentan inyectadas


Tabla 5.1 Formacion (Fm): Alternancia Inferior (Alt. Inferior); Alternancia Canteras (Alt. Canteras);Alternancia Superior (Alt. Sup); Pizarras de Muro (piz. Muro); Cuarcita de Criadero (Cta. Criadero);Pizarras Ampelíticas Negras (Piz. Amp. negras); Cuarcita Grupo Cándana (C.Cándana); Pizarraspreordovícicas (Piz. preord.); Alternancia Pochico (Alt. Pochico). Granitos: G. Camariñas (G.C.); G.Varilongo (G.V.); Alineación granítica Laxe-Dumbría-Muros-Barbanza (A.L.B.); G. del Barquero(G.B.); G. San Ciprián (G.S.C). Estación de Muestreo (E.M.): [Las muestras cuya sigla de E.M. apa-recen entre paréntesis corresponden a caolines desarrollados sobre granitos, el resto a formacioneslutíticas] Corte CRB (CRB); Cerro Terrero (C.T.); Garlitos (GAR); Arenero (AR.); Camariñas(CAM.); Macizo de Varilongo (M.V.); Laxe (LAX.); Cantera Vilariño (C.V.); Ria del Barquero (R.B.);Iglesia de San Martín (I.M.); Montecastello (M.C.); ECESA Rio Oro (E.R.O.); Corte de Calamocha(C.C.); Corte Formación Bádenas (C.B.); Perfil Buenasbodas (P.B.); Perfil Horcajo de los Montes(P.H.); Santa Eufemia (S.E.); Tonsteins Formación Barrios. Color: Gris (G); Ocre (O); Negro (N);Rojo (R); Blanco (B); Marrón (M); Verde (V).


Tabla 5.1. Análisis mineralógico semicuantitativo de las muestras estudiadas.


Tabla 5.1. Continuación.



en el Grupo Cándana y dos filoncillos arci-llosos que afectan a las felsitas.

Se han estudiado además veinte mues-tras de tonsteins pertenecientes a laFormación Barrios, correspondientes a dis-tintas estaciones; la muestra N2 corres-ponde a una filita de la citada forma-ción.(muestras suministradas por el Dr. C.Aramburu, Dto. Estatigrafía, Universidadde Oviedo).

5.2. Composición geoquímica

Se han analizado cincuentainuevemuestras de roca total y treintainueve demuestras de fracción arcilla. Los datos deelementos mayores se detallan en las tablas5.2 y 5.3 respectivamente.

5.3. Análisis microestructural

Se ha realizado un análisis microestruc-tural sistemático de caolinita e illita entodas las muestras analizadas que contie-nen dichas fases en cuantía suficiente parapermitir el estudio de los perfiles 001mediante el programa Mudmaster. Comoíndice de la bondad de los perfiles se inclu-

yen los valores de Rpf (índice de acuerdodel ajuste efectuado con una función ana-lítica); tratándose de registros rutinarioslos valores son relativamente altos, aunqueen la mayoría de los casos están por deba-jo de 6%, teniéndose valores muy altos,cuando se trata de picos poco intensos(como consecuencia de la escasa cuantía).El programa utilizado, basado en el méto-do de Bertaut-Warren-Aberbach, se hadescrito en el epígrafe 4.3. Los resultadosobtenidos con el Mudmaster y que se pre-sentan en la tabla 5.4, son: a) Tamaño decristalito medio extrapolado ponderado enárea (BM); b) Tamaño de cristalito medio(obtenido de la distribución de tama-ños)(M); c) Parámetros lognormales deCSD (crystallite size distributions); d)Tamaño de cristalito medio ponderado envolumen (VM).

En la tabla 5.4. constan también losvalores de la anchura a mitad de altura delos picos 001 de la illita y de la caolinitade las muestras estudiadas (2ω, expresadoen º2θ Cu Kα1).

Se han seleccionado los parámetros 2ω,por ser índices que han sido utilizados conrelativo éxito en la identificación de pro-




Tabla 5.2. Resultados del análisis geoquímico de elementos mayores en roca total. Unidades en %.El significado de las siglas es el mismo que en la tabla 5.1.

cesos genéticos en caolines (BASTIDA etal., 1994; AMIGÓ et al. 2000); los valoresde tamaños de cristalito, si tomamos enconsideración los resultados obtenidos porAMIGÓ et al. (1994) en caolinitas de luti-tas del Cretácico, recogen en gran medidael sentido físico de los valores de 2ω, y por

otra parte, los parámetros lognormales delas CSD recogen de un modo resumido,una considerable información sobre elresultado de diferentes mecanismos de cre-cimiento que han experimentado losminerales (EBERL et al. 1998).


Tabla 5.3. Resultados del análisis geoquímico de elementos mayores en la fracción arcilla. Unidadesen %. El significado se las siglas es el mismo de que en la tabla 5.1.


Tabla 5.4. Parámetros microestructurales de la reflexión 001 de las caolinitas e illitas obtenidas conel programa Mudmaster y valores de 2 e índice de acuerdo Rpf. Los valores más altos y más bajospara cada estación de muestreo aparecen en negrita, habiéndose considerado únicamente aquellosvalores de caolinitas e illitas con Rpf <6%. Los símbolos y abreviaturas utilizados se describen enel texto y en la tabla 6.1. del epígrafe 6.1. (I hace referencia a resultados de illita y K de caolinita.El significado de las siglas correspondientes a Formación (Fm) y Estación de muestreo (E.M.) sonlas mismas que en la tabla 5.1.


Tabla 5.4. (continuación).





6. ANÁLISIS MICROESTRUCTURALDE CAOLINITAS

6.1. Introducción

Se ha llevado a cabo un análisis micro-estructural de caolinitas en un conjunto de12 muestras seleccionadas, utilizandométodos de DRX & FESEM, descritos enel capitulo 4, siendo los criterios de selec-ción los que a continuación se relacionan:


Tabla 6.1. Símbolos y abreviaturas utilizados en las tablas de datos de los análisis microestructura-les.

Se ha seleccionado una cantidad demuestras suficiente para realizar un estu-dio comparativo de los métodos de análisisutilizados.

Las muestras abarcan un amplio rangode cristalinidad (según el índice de Amigóet al.,(1994)) y tamaño de cristalito (obte-nido con el programa Mudmaster sobreregistros rápidos), presentes en el conjun-to de 175 muestras y que se recogen en latabla 5.4 del capítulo 5.

Se han seleccionado muestras conrepresentación de caolinitas meteóricas yno meteóricas.

Siempre que ha sido posible, se hanseleccionado muestras con fracción arcillo-sa de composición caolinítica y práctica-mente monomineral, al efecto de poderanalizar fácilmente caolinita por medio deFESEM.

En la figura 6.2 se recogen los difracto-gramas de agregados orientados de la frac-ción arcilla de estas muestras.

Los símbolos y abreviaturas utilizadasen las tablas de datos de los análisis micro-estructurales se recogen en la tabla 6.1.

6.2. Características de los patronesutilizados en el análisis microes-tructural

En los análisis efectuados en este traba-jo se ha empleado un único patrón para lacaolinita y un único patrón para la illita.Para el análisis microestructural de la cao-linita se ha utilizado una muestra de yesoque presenta picos estrechos y próximos alas reflexiones 001 y 002 de la caolinita.En concreto, los picos 020 (2θ =11.589º)y 040 (2θ= 23.397º). Para el análisis de lasillitas el patrón seleccionados ha sido unamoscovita, cuyas reflexiones 002 y 004,coinciden con las de las illitas y han sidolas más estrechas encontradas para elcorrespondiente rango 2θ. En la tabla 6.2se recogen los parámetros característicosde los picos registrados para el patrón deyeso, denominado GY1, y para el patrónde illita, denominado Barna1. En la figura6.1 se muestran los perfiles de dichospatrones.

Con ambos patrones se han obtenidoregistros en las mismas condiciones quelos registros correspondientes a las mues-


Tabla 6.2. Parámetros correspondientes al análisis de perfil de los registros lentos de los patronesGY1 y Barna1. (*) hc y hg se consideran como la contribución instrumental al ensanchamientode los perfiles, es decir, son gc y gg en la aplicación del método de Voigt de las muestras estu-diadas.

tras. Así se realizaron barridos rápidos enel difractómetro Siemens D500 y barridoslentos en el difractómetro Bruker D5005,según las condiciones de medida que sedescriben en el epígrafe 4.3.2.

6.3. Parámetros característicos delos perfiles

En el presente epígrafe se describen lascaracterísticas de los picos 001 y 002 delas caolinitas estudiadas. En tres de loscinco métodos empleados (métodos deWarren y Averbach, Williamson y Hall,función de Voigt) se ha trabajado con fun-ciones analíticas resultantes de los ajustesde perfil realizados sobre los difractogra-mas, en los otros dos (Mudmaster, SistemaExperto) se han utilizado directamente losdifractogramas. El empleo de funciones en

lugar de los picos, se debe, en algunoscasos, a exigencias del método (el progra-ma Win-Crysize sólo trabaja con funcio-nes), en otros (Williamson y Hall, funciónde Voigt) para evitar problemas de solapa-mientos de picos de otros minerales. Estosproblemas pueden ser obviados en los dosmétodos restantes por las características deéstos.

En la tabla 6.3 se recogen las caracte-rísticas de las reflexiones 001 y 002 de lascaolinitas expresadas mediante los pará-metros correspondientes al análisis de per-fil de dichas reflexiones. Dichos paráme-tros corresponden a las distintas funcionesanalíticas empleadas en los ajustes de per-fil.

Los valores de βfc, βfg de las funcionessplit pseudo-Voigt, split Voigt y Voigtson los obtenidos en el método de Voigt.


Figura 6.1. Perfiles de los patrones empleados en el análisis microestructural


Figura 6.2. Difractogramas de agregados orientados de las muestras estudiadas en el capítulo 6(Análisis microestructura de caolinitas). I= illita; Fd= feldespatos; i= imogolita.

Los valores de dichos parámetros para lafunción split Pearson7 son los obtenidosen el método de Williamson y Hall, segúnlas aproximaciones de Cauchy y Gauss. Elfactor de forma Φ se emplea en el método

de Voigt, pero se índica también para lasfunciones split Pearson7.

En la tabla anterior se han recogido losajustes de los picos 001 y 002 mediante lasfunciones analíticas de mejor acuerdo, que


Tabla 6.3. Parámetros correspondientes al análisis de perfil de las reflexiones 001 y 002 de las cao-linitas seleccionadas. Formación (Fm): 1: Pizarras Muro [Cerro Terrero]; 2:G.Varilongo; 3:G.Barquero; 4:G.San Ciprián; 5: Felsitas grupo Cándana; 6:Fm Borrachón [Calamocha]; 7:Pusa[Buenasbodas]; 8: Fm Barrios [Abedul]. Tipo de muestra (lit): p:pizarra; c: caolín. Entre corchetesfiguran los nombres de las estaciones de muestreo que no coinciden con el de la formación.

suelen ser sp.pv1 y sp.pr7, obteniéndosemejor acuerdo con la primera de ellas, conla excepción de las muestras JVC258 y C5.Por ello, la función sp.pv1 se ha empleadopara el ajuste en todas las muestras en los

métodos de Williamson-Hall y Warren-Averbach. En el método de la función deVoigt se ha empleado la función v.f.


Tabla 6.3. (continuación)

6.4. Métodos aplicados

6.4.1. Método de Williamson y Hall

En la tabla 6.4 se muestran los valorescorrespondientes a las pendientes obteni-das con el método de Williamson y Hall,junto con los valores de β* y de d* emple-ados en su cálculo, según la aproximaciónde Cauchy, y en la tabla 6.5 según la apro-ximación de Gauss. Los valores de lasanchuras integrales y de los espaciados seobtuvieron por medio del ajuste de fun-ciones con el programa Profile; dichosajustes se llevaron a cabo con la funciónsp.pv1, por ser la que presentó mejoresvalores del parámetro de acuerdo Rp f(reliability) (véase tabla 6.3).

6.4.2. Método de la función deVoigt

Los resultados del análisis mediante elmétodo de la función de Voigt (tamaño decristalito <Dv> y el parámetro de distor-sión e) se presentan en la tabla 6.6 (el sig-nificado de los símbolos y abreviaturasutilizadas en la tabla pueden consultarseen la tabla 6.1.).

6.4.3. Programa Mudmaster(Bertaut-Warren-Averbach)

En la tabla 6.7 se presentan los resulta-dos obtenidos con el programaMudmaster.


Tabla 6.4. Valores de * y d* de las reflexiones 001 y 002 de las caolinitas calculados según la apro-ximación de Cauchy y el correspondiente valor de obtenido de los diagramas de Williamson yHall. La función analítica empleada en los ajustes ha sido la sp.pv1.Formación (Fm): 1: Pizarras Muro [Cerro Terrero]; 2: G. Varilongo; 3: G. Barquero; 4: G. SanCiprián; 5: felsitas grupo Cándana; 6: Fm Borrachón [Calamocha]; 7: Pusa [Buenasbodas]; 8: FmBarrios [Abedul]. Tipo de muestra (lit): p:pizarra; c: caolín.Entre corchetes figuran los nombres de las estaciones de muestreo que no coinciden con el de laformación.


Tabla 6.5. Valores de * y d* de las reflexiones 001 y 002 de las caolinitas calculados según la apro-ximación de Gauss y el correspondiente valor de obtenido de los diagramas de Williamson y Hall.Las funciones analíticas empleadas en el ajuste de los picos ha sido la sp.pv1.Formación (Fm): 1: Pizarras Muro [Cerro Terrero]; 2:G.Varilongo; 3:G. Barquero; 4:G.San Ciprián;5: felsitas grupo Cándana; 6:Fm Borrachón [Calamocha]; 7:Pusa [Buenasbodas]; 8: Fm Barrios[Abedul]. Tipo de muestra (lit): p:pizarra; c: caolín.Entre corchetes figuran los nombres de las estaciones de muestreo que no coinciden con el de laformación.

Tabla 6.6. Parámetros microestructurales de las caolinitas para las reflexiones 001 y 002 obtenidosmediante el método de la función de Voigt. Formación (Fm): 1: Pizarras Muro [Cerro Terrero]; 2:G.Varilongo; 3:G. Barquero; 4:G.San Ciprián;5: felsitas grupo Cándana; 6:Fm Borrachón [Calamocha]; 7:Pusa [Buenasbodas]; 8: Fm Barrios[Abedul]. Tipo de muestra (lit): p:pizarra; c: caolín.Entre corchetes figuran los nombres de las estaciones de muestreo que no coinciden con el de laformación.

6.4.4. Método de Warren yAverbach

En la tabla 6.8 se recogen los resulta-dos obtenidos en el análisis microestructu-ral con el método de Warren y Averbach(el significado de los símbolos y abreviatu-ras utilizadas en la tabla pueden consultar-se en la tabla 6.1.).

6.4.5 Sistema Experto de Plançon yZacharie

Como se ha indicado, este programasuministra un método de caracterizaciónestructural, que indica la presencia de unao más fases de diferente grado de ordenestructural, y en el caso de existencia de

una sola, da la medida de su desordenestructural. Se ha aplicado el SistemaExperto a 6 caolinitas de la selección, alresto de caolinitas no ha sido posible apli-car dicho método debido a que no presen-tan todas las reflexiones necesarias. En latabla 6.9 se muestran los resultados obte-nidos con el Sistema (el significado de lossímbolos y abreviaturas utilizadas en lacabecera de la tabla puede consultarse enla tabla 6.1.).

6.5 Estudio por FESEM

Se han estudiado siete muestras delconjunto seleccionado para el análisismicroestructural, habiéndose medidotamaños de cristalito en la dirección [001]


Tabla 6.7. Parámetros microestructurales de la reflexión 001 de las caolinitas obtenidos con el pro-grama Mudmaster. Se muestran también los resultados correspondientes a la reflexión 002 de lasillitas, cuando está presente dicho mineral está presente. (I indica los valores de illita, K los de cao-linita). (Formación (Fm): 1: Pizarras Muro [cerro Terrero]; 2:G.Varilongo; 3:G. Barquero; 4: G. SanCiprián; 5: felsitas grupo Cándana; 6:Fm Borrachón [C a l a m o c h a]; 7: piz. Precámbricas[Buenasbodas]; 8: Fm Barrios [Abedul]. Tipo de muestra (lit): p: pizarra; c: caolín.Entre corchetes figuran los nombres de las estaciones de muestreo que no coinciden con el de laformación.

sobre las imágenes captadas, tal como seha descrito en el epígrafe 4.4 (Las muestrasque presentan illita en cantidades aprecia-bles no han sido estudiadas para evitarproblemas de identificación y los consi-

guientes errores en el cálculo de tamaño decristalito). En la tabla 6.10 se presentanlos datos estadísticos de las medidas detamaños de cristalito reales en cada una delas muestras estudiadas.


Tabla 6.8. Parámetros microestructurales de la caolinita para las reflexiones 001 y 002, determina-dos mediante el método de Warren y Averbach. Las FAP empleadas para los picos de las muestrasy el patrón han sido sp.pv1. (Formación (F): 1: Pizarras Muro [Cerro Terrero]; 2:G.Varilongo; 3:G.Barquero; 4:G.San Ciprián; 5: Felsitas grupo Cándana; 6:Fm Borrachón [Calamocha]; 7:Pusa[Buenasbodas]; 8: Fm Barrios [Abedul]. Tipo de muestra (l): p:pizarra; c: caolín. Entre corchetesfiguran los nombres de las estaciones de muestreo que no coinciden con el de la formación. _D=<Ds> (nm). M= MRF (nm). R=RMS (L= 5nm) · 102.

Tabla 6.9. Parámetros microestructurales obtenidos con el Sistema Experto. (n = número de fases).(Formación (F): 1: Pizarras Muro [cerro Terrero]; 2:G.Varilongo; 3:G. Barquero; 4:G.San Ciprián; 5:Felsitas grupo Cándana; 6:Fm Borrachón [Calamocha]; 7:Pusa [Buenasbodas]; 8: Fm Barrios[Abedul]. Tipo de muestra (l): p: pizarra; c: caolín.Entre corchetes figuran los nombres de las estaciones de muestreo que no coinciden con el de laformación.

6.6. Comparación entre tamaños decristalito según métodos

Se aprecian correlaciones positivas alta-mente significativas entre todos los tama-ños de cristalito. La mejor correlación conlos tamaños de cristalito medidos en lasimágenes de FESEM se da con los obteni-dos con el método de la Función de Voigt.No se observa ninguna correlación entre

las pendientes de las rectas de los diagra-mas de Williamsonn y Hall, pero sí unacorrelación positiva altamente significati-va entre las pendientes obtenidas según laaproximación de Cauchy y según la apro-ximación de Gauss. En la figura 6.3. semuestra una comparación entre los tama-ños de cristalito obtenidos con los distin-tos métodos empleados en este trabajo.


Tabla 6.10. Datos estadísticos obtenidos con las medidas de tamaño de cristalito, según la dirección[001], de las caolinitas efectuadas en las imágenes de FESEM.

Figura 6.3. Comparación entre los tamaños de cristalito obtenidos, para cada muestra, según losdistintos métodos empleados en este capítulo. (K-BM –Mudmaster; <Ds> Warren y Averbach;<Dv> método de la función de Voigt; FESSEM- tamaños medidos en la imágenes obtenidas condicha técnica; W-H-t-c- pendientes de las rectas obtenidas en los diagramas de Williamson y Hallsegún la aproximación de Cauchy.


a b

c d

e

Lámina 6.1. Fotos de FESEM de caolinitas. Laescala equivale a 250nm. Fotos a= JVC132;b=JVC165; c=JVC112; d= JVC164; e= JVC156.

7. TRATAMIENTO DE DATOS

Se ha efectuado un tratamiento estadís-tico con los datos de composición minera-lógica, química y microestructurales, uti-lizando el paquete estadístico SPSS. Lostratamientos aplicados han sido: 1)Análisis de conglomerado jerárquicos(c l u s t e r); 2) Correlaciones múltiples; 3)Análisis de varianza (ANOVA) y pruebade Scheffé.

Además, se ha aplicado el método delas isoconas de BAUMGARTNER &OLSEN (1995), con la finalidad de esta-blecer un balance de masas que aporteinformación sobre los mecanismos de cao-linización.

7.1. Análisis de conglomeradosjerárquicos

De datos químicos y mineralógicosSe ha empleado el método de Ward,

considerando los intervalos de distanciaeuclídea al cuadrado.

En el análisis de conglomerados jerár-quicos aplicado a datos de composiciónmineralógica ha permitido diferenciar 3grupos mineralógicos distintos. La figura1 recoge la ubicación de las muestras dedichos grupos en el diagrama triangularde componentes mayoritarios cuarzo –caolinita – illita; la figura 7.2 correspondeal dendrograma de datos de composiciónmineralógica.

El análisis de conglomerados jerárqui-cos efectuado con datos de composiciónquímica en elementos mayores de rocatotal, ha permitido diferenciar 4 grupos(véase figura 7.3).

La figura 7.4 ilustra las relaciones entregrupos de cluster de datos químicos ycluster de datos de composición mineraló-gica.

De datos microestructuralesEl análisis de conglomerados jerárqui-


f g

Lámina 6.1 (continuación). f= JVC154; g= JVC130.

cos con parámetros microestructurales hapermitido diferenciar 4 grupos (véasefigura 7.5). Los parámetros que se hanconsiderado en esta análisis han sido BM,M, α, β2, obtenidos con el programaMudmaster, y el parámetro 2ω. Se hanconsiderado únicamente los parámetrosmicroestructurales de las caolinitas cuyareflexión 001 presenta un índice de acuer-do Rpf inferior al 6%, obtenido ajustandodichos picos a funciones con el programaPROFILE. Los estadísticos descriptivos deestos grupos se presentan en las tablas 7.1,7.2, 7.3 y 7.4. Los símbolos y abreviaturasutilizadas en el texto y en las tablas serecogen en la tabla 6.1.

7.2. Correlaciones múltiples

Se han efectuado correlaciones linealesentre datos de composición química (deroca total y de fracción arcilla) y datos de

composición mineralógica, y de ambos condatos de parámetros microestructurales.

Como correlaciones lineales significati-vas más relevantes cabe destacar la correla-ción lineal positiva significativa entre elcontenido en caolinita y los valores de losparámetros microestructurales obtenidoscon el programa Mudmaster (véase la tabla7.5); lo que indicaría que el mayor des-arrollo cristalino de caolinita (mayortamaño de cristalito promedio y distribu-ción de tamaños más amplia, con máximodesplazado a mayores tamaños) se da enmuestras con mayor contenido en caolini-ta . Debe resaltarse que no se ha encontra-do correlación significativa entre el conte-nido en caolinita y el valor de 2ω. Estoquiere decir que los perfiles incluyen unainformación adicional que no se advierteen el parámetro 2ω.

7.3. Análisis de varianza (ANOVA)y prueba de Scheffé

En el presente trabajo se han conside-rado como variables dependientes: 1)Composición mineralógica (estimaciónsemicuantitativa); 2) Composición quími-ca en elementos mayores, traza y tierrasraras en roca total; 3) Composición quími-ca en elementos mayores, traza y tierrasraras en fracción arcilla; 4) Parámetrosmicroestructurales de las caolinitas e illi-tas con índice de acuerdo Rpf <6%, obte-nidos con el programa Mudmaster.

Como variables independientes hansido tomadas en consideración:

- GM: grupo de pertenencia según aná-lisis cluster mineralógico.

- GQ: grupo de pertenencia según aná-lisis cluster de datos químicos.


Figura 7.1. Representación ternaria en funciónde los constituyentes minerales principales delos grupos distinguidos en el análisis de clusterde datos mineralógicos. (I=illita; Q= cuarzo;K= Caolinita - grupo 1 O , grupo 2 [], grupo 3

)


Figura 7.2. Dendrograma análisis de datos decomposición mineral(en %).

Figura 7.3. Dendrograma de datos de composi-ción química de roca total

- GME: grupo de pertenencia segúnanálisis cluster de datos microestructurales.

- periodo: periodo al que pertenecenlas formaciones y materiales estudiados.

- LIT: relativo al tipo de material estu-diado: 1) R. ígnea no alterada; 2) R. sedi-mentaria/metamórfica no alterada; 3) R.ígnea con alteración no meteórica; 4) R.sedimentaria/metamórfica alterada meteó-ricamente; 5) R. sedimentaria/ metamórfi-ca alterada hidrotermalmente; 6)Depósitos de raña; 7) Filones; 8) R. altera-da por proceso no conocido.

- LITOR: relativo a la litología previaa la alteración: 1) R. ígnea; 2) R. sedimen-taria; 3) Deposito de filón. En los ANOVAen el que se ha considerado como variable

dependiente la composición química de lafracción arcilla se han distinguido comoetiquetas: 1) R. ígnea, excluyendo felsitas;2) R. sedimentaria; 3) Felsitas.

- ALT: Mecanismos de alteración yasociados: 1) No meteórica; 2) Meteórica;3) Ninguna; 4) Meteórica + sedimentaría(previa o posterior); 5) Proceso no identifi-cado.

En el ANOVA de datos mineralógicosse aprecian diferencias significativas posi-tivas en illita entre los grupos 1 y 2, y 1y3. Diferencias significativas en caolinitaentre 1 y 3 (negativa) así como entre 2 y 3(negativa) que también presentan diferen-cia significativa negativa para interestrati-ficados. Además de estas diferencias tam-


Figura 7.4. Relaciones entre grupos de cluster de datos químicos y cluster de datos de composiciónmineralógica. La simbología de muestras según cluster mineralógico se mantiene en las figurassiguientes salvo que se indique lo contrario.

bién se aprecian diferencias significativaspositivas entre 1 y 2 para filosilicatos yanatasa; diferencias significativas negati-vas entre 1 y 2 para cuarzo, feldespatos,clinoenstatita y turmalina; diferencias sig-nificativas negativas entre 1 y 3 para alu-nita; diferencias significativas negativasentre 2 y 3 para filosilicatos, anatasa y alu-nita, y positivas para cuarzo, feldespatos,clinoenstatita y turmalina.

El Anova de datos químicos de rocatotal tomando como variable independien-te la pertenencia a grupos cluster de datosgeoquímicos pone de manifiesto que lasdiferencias significativas entre más gruposse aprecian para Al2O3, LOI, Ba, Co, Cr,

Ga, Sc, La, Ce y Nd; siendo destacable laneta diferenciación del grupo 1 respecto alos otros tres, para Al2O3, MgO, K2O, Ba,Cr, Sc, La, Ce y Nd.

Considerando datos de fracción arcilla,las diferencias entre grupos son menores, yde entrada se registran únicamente 3 gru-pos entre las muestras analizadas. Se man-tiene la individualización neta del grupo 1respecto a los demás para Al2O3, Fe2O3,MgO, K2O, LOI, Ba, Cr, Rb, habiéndosediluido las diferencias para gran parte deelementos, particularmente para tierrasraras, y observándose una significativadiferenciación del grupo 2 para As.

El ANOVA de datos químicos de roca


Tabla 7.1. Estadísticos descriptivos del grupo 1del análisis de conglomerados jerárquicos dedatos microestructurales de caolinitas. Númerode muestras= 32.




total según tipos de alteración pone demanifiesto la diferenciación entre los gru-pos de materiales no caolinizados, materia-les caolinizados meteóricamente y mate-riales caolinizados no meteóricamente,para gran parte de los elementos mayores(Al2O3 y LOI son excepción) y para bastan-tes menores y trazas, y particularmentepara tierras raras, existiendo para la mayo-ría de los elementos diferencias significati-vas entre materiales de alteración hidroter-mal y de alteración meteórica (siendo tam-bién excepción Al2O3 y LOI).

Puede destacarse que en el ANOVA dedatos microestructurales se observan dife-rencias significativas positivas para elparámetro lognormal de las distribucionesde tamaño de cristalito β2 entre grupos dealteración meteórica y alteración no mete-órica, no apreciándose diferencias signifi-cativas para dicho parámetro entre illita enmateriales de dichos grupos. Asímismo sehan puesto de manifiesto diferencias signi-ficativas para el parámetro 2ω de las caoli-nitas entre las muestras ricas en illita y lasmuestras ricas en caolinita.

7.4. Balance de masas

7.4.1. Resultados

Se ha aplicado el método de BAUM-GARTNER & OLSEN (1995) en los casosen que se disponía de datos de composi-ción química tanto de roca no caolinizadacomo de roca caolinizada. Así, se ha apli-cado a las muestras de caolines formadospor la alteración de granitoides en seisestaciones de muestreo, a las felsitas caoli-


Figura 7.5. Dendrograma de datos microes-tructurales de caolinitas con Rpf <6%.

nizadas del Grupo Cándana, a las pizarrasdel Cerro Terrero y en los perfiles de alte-ración desarrollados sobre pizarras deBuenasbodas y Horcajo de los Montes.Para completar este estudio se han emple-ado análisis obtenidos de la bibliografía,correspondientes a perfiles de alteracióndesarrollados sobre rocas ígneas.

En algunas estaciones de muestreo nose ha considerado en conjunto la composi-ción química de todas las muestras anali-zadas, habiéndose considerado composi-ciones por separado, según los gruposobtenidos del análisis cluster de datos quí-

micos, al efecto de disminuir la incerti-dumbre (desviación estándar) asociada a lacomposición de cada uno de los elementosquímicos y distinguir diferentes intensi-dades de alteración.

Resumen y consideraciones

Las tablas 7.6. y 7.7. presentan resulta-dos de los balances para las estaciones demuestreo consideradas, así como de balan-ces establecidos con datos bibliográficos.Los resultados de la tabla 7.6. se refieren acambio de masa de cada elemento (valor


Tabla 7.5. Correlación entre los datos de composición mineralógica y datos microestructurales(Número de casos=79).

absoluto), y los de la tabla 7.7. a variaciónrelativa (en %). En la figura 7.6 se mues-tra el cambio en masa total de las distintasestaciones de muestreo.

Debe notarse que todos los balancespresentan signo positivo salvo los corres-pondientes a perfiles de alteración meteó-rica (Buenasbodas, Horcajo de los Montes)ya que en el caso del caolín de granito deLaxe, perteneciente al cluster 3, el balance

es negativo, pero presenta una incertidum-bre mayor que el valor de la pérdida.

Los balances positivos se explican fácil-mente por cuanto la masa reemplazante sepresenta en un tamaño de grano muchomás fino (mayor superficie específica) conlo que el volumen de la fracción sólidacrece de modo importante, lo cual permi-te que haya una incorporación de masa enel volumen total de la roca sin que aumen-


Tabla 7.6. Cambio de masa (g) de los elementos en las distintas estaciones de muestreo.

Tabla 7.7. Cambio de masa (en %) de los elementos en las distintas estaciones de muestreo.(Abreviaturas y símbolos como en la tabla 7.6).

te la densidad, hecho que se correspondecon los enormes cambios de masa porcen-tuales que se registran para los valores deLOI (a diferencia de las ligeras pérdidasporcentuales de LOI en los perfiles de alte-ración).

(Abreviaturas y símbolos: Gr= grupodel análisis de cluster de datos químicos alque pertenecen las muestras de roca altera-da; P.A.= Perfil de alteración; *= no sedispone del análisis del elemento en laroca fresca o en la alterada; - =elementoinmóvil). En el caso de las muestras delgrupo 3 del análisis cluster de datos quími-cos correspondientes a los caolines delMacizo de Varilongo se presentan losresultados de las dos isoconas posibles(f1=fila1; f2=fila2).

8. MECANISMOS DE CRECIMIENTOY PARÁMETROS MICROESTRUC-TURALES

La figura 8.1 representa los valores deKβ2 y Kα de caolinita para muestras delos caolines estudiados (recogidos en latabla 5.4). En el conjunto de puntos sepueden distinguir: a) Conjuntos de puntosajustables a rectas con pendiente positiva yque corresponden a caolines de las Felsitasdel Grupo Cándana, Caolines del Granitodel Barquero, Caolines del Macizo deVarilongo, Caolines del Granito de Laxe yCaolines del Cerro Terrero. b) Conjuntosde puntos ajustables a rectas de pendientenegativa: comprendiendo caolinitas delPerfil de Horcajo de los Montes, de las


Figura 7.6. Cambio en masa total en las distintas estaciones de muestreo (la sigla gq hace referen-cia al grupo de pertenencia del análisis de conglomerados jerárquicos con datos químicos).

Pizarras de la Formación Borrachón, de lasCuarcitas de Cándana y Caolines deVimianzo. c) Los demás puntos, corres-pondientes a caolines de Burela, yTonsteins de la Formación Barrios.

Los conjuntos de puntos incluidos en elgrupo a) presentan un intervalo de varia-ción de α ≥ 1 (salvo el correspondiente alas felsitas del Grupo Cándana) y pertene-cen a los grupos 1 y 2 del cluster de datosmicroestructurales (caolinitas menos creci-das).

La pauta lineal con pendiente positivade tales rectas correspondería (EBERL etal., 1998) a nucleación y crecimiento convelocidad decreciente, en sistema abierto,o a crecimiento controlado por superficieen sistema abierto. Lo cual está de acuerdo

con las distribuciones reducidas de tamañode cristalito que muestra las caolinitas;reconociéndose una evolución hacia unadistribución estacionaria con máximo amenor tamaño relativo. EBERL et al.(1998) interpretan una alineación demenor pendiente respecto a otras de mayorpendiente, en illitas de un mismo yaci-miento, diferenciando crecimiento contro-lado por superficie frente a nucleación ycrecimiento; en este caso, las alineacionescorresponden a diferentes yacimientos, y elnúmero de puntos es mucho menor.

Los conjuntos ajustables a rectas conpendiente negativa, de acuerdo conEBERL et al. (1998) reflejarían una evolu-ción mediante Ostwald ripening en siste-ma cerrado. Las distribuciones reducidas


Figura 8.1. Pautas de crecimiento según parámetros lognormales K y K 2.

en el curso del crecimiento, a diferencia delo que ocurría en el caso anterior, evolu-cionan con desplazamiento del máximo defrecuencia hacia mayores tamaños relativos, con disminución de la asimetría de la dis-tribución reducida, sin llegarse a alcanzarel estado estacionario.

Por otra parte, este mecanismo de cre-cimiento no es incompatible con el balan-ce de masa negativo reconocido en los per-files de alteración (véase tabla 7.6), dadoque el mecanismo de Ostwald ripeningevita el aumento de volumen asociado aldesarrollo de sólidos de muy pequeñotamaño de partícula.

Los demás puntos corresponden a losgrupos 3 y 4 del cluster de datos microes-tructurales, y caolín de Burela y tonsteins.Particularmente en el caso de los tonsteinsse aprecian conjuntos de puntos que deter-minan rectas de pendiente prácticamentenula (líneas paralelas de diferente Kβ2).Ello podría reflejar crecimiento controladopor aportes en sistema abierto, y estaría deacuerdo con los resultados del balance demasas para los caolines de Burela (Granitode San Ciprián) donde el proceso de altera-ción implica una extraordinaria gananciade masa (véase tabla 7.6).

Mediante este mecanismo de creci-miento los cristales de caolinita presentanuna distribución reducida de tamañosrelativos estacionaria (las distribucionescorrespondientes a tamaños medio cre-ciente se superponen.

En el presente trabajo, no se abordanlas condiciones de crecimiento de la illitapor cuanto en los caolines (grupo 3 delcluster de composición mineralógica) loscontenidos en illita son bajos, y como con-secuencia los Rpf de los perfiles de sus

reflexiones son demasiado altos. Por otraparte sin ceñirse a muestras del citadogrupo del cluster, mediante Anova no sehan reconocido diferencias significativasde β2 para illita entre muestras etiqueta-das como de alteración hidrotermal, y entodo caso cuando se alcanza el estadio decrecimiento controlado por aportes, y sien-do el potasio variable intensiva de sistemaquímico, las condiciones estables seríangibbsita + caolinita o gibbsita + mica ,obien caolinita + cuarzo o esmectita + cuar-zo o interestratificados illita-esmectita ointerestratificados illita-esmectita(VELDE, 1977).

Las muestras de los grupos 3 y 4 delcluster de datos microestructurales de cao-linita, las illitas más crecidas (mayor β2 ymayor a) son más frecuente en el grupo 1(de caolinitas poco crecidas) y que el grupode las caolinitas más crecidas (el 4) única-mente presenta illitas poco crecidas odecrecidas.

9. CONCLUSIONES

Se resumen a continuación las conclu-siones más relevantes que pueden extraer-se del trabajo efectuado:

1.- Los valores 2ω de los perfiles depico 001 de caolinita e illita suministraninformación útil para la caracterización delos materiales, pero los parámetros obteni-dos por análisis microestructural por DRXaportan mayor información que permiteestablecer diferencias entre grupos estable-cidos por análisis cluster, o mediante dife-rentes atributos geológicos, hecho que seha puesto de manifiesto mediante Anova.

2.- La comparación mutua de los tama-ños aparentes de cristalito obtenidos por


diferentes métodos de AMDRX y con lostamaños obtenidos por FESEM ha puestode manifiesto que la mejor correlación conlos valores FESEM se da en los valores Dv(método de la función de Voigt), y la peoren los valores KBM (programaMudmaster). Los valores obtenidos pormétodos Warren-Averbach son sensible-mente inferiores a los obtenidos por elmétodo de la función de Voigt, y éstos, asu vez, inferiores a los tamaños medidos enFESEM.

3.- En el conjunto de todos los caolinesestudiados (grupo con predominio de cao-linita en el cluster de composición mine-ralógica) no se ha observado correlaciónlineal significativa entre el valor 2ω de lareflexión 001 de la caolinita y el conteni-do en caolinita, aunque sí que se han pues-to de manifiesto mediante Anova diferen-cias significativas para dicho parámetroentre los materiales ricos en caolinita y losmateriales ricos en illita.

4.- En dicho conjunto se ha observadocorrelación lineal significativa entre elcontenido en caolinita y los valores de losparámetros KM, KVM, Kα y Kβ2 (obte-nidos por el programa Mudmaster). Ellosignifica que el mayor desarrollo cristalinode caolinita (mayor tamaño de cristalitopromedio y distribución de tamaños másamplia con máximo desplazado a mayorestamaños) se da en muestras de mayor con-tenido en caolinita.

5.- El Anova de datos microestructura-les de caolinita ha puesto de manifiestodiferencias significativas positivas paraKβ2 entre grupos de alteración hidroter-mal y de alteración meteórica, no apre-ciándose diferencias significativas para

dicho parámetro de illita en materiales dedichos grupos.

6.- En el conjunto de materiales consi-derados, el balance de masas establecidoentre producto de alteración y roca inicialpresenta signo positivo, con la únicaexcepción de los perfiles de alteraciónmeteórica, en los cuales el balance es nega-tivo.

7.- A través de la variación de los pará-metros β2 y α de las distribuciones detamaños de cristalito se han distinguidotres tipos de pautas de crecimiento:

a) Pautas caracterizadas por variaciónlineal con pendiente positiva de β2 frentea a, que corresponderían a nucleación ycrecimiento con velocidad decreciente, ensistema abierto o bien a crecimiento con-trolado por superficie en sistema abierto.

b) Pautas caracterizadas por constanciade β2 frente a α, que corresponderían auna fase ulterior de crecimiento controla-do por aportes en sistema abierto que ori-ginaría los mayores tamaños de cristalito.

c) Pautas caracterizadas por variaciónlineal con pendiente negativa de β2 frentea α, que reflejarían una evolución median-te Ostwald ripening en sistema cerrado.

8.- Los mecanismos de crecimientohabrían operado en el orden descrito en elepígrafe anterior, de modo que una evolu-ción completa constaría de: 1º) fase inicialen sistema abierto (respecto a los cristalesde caolinita) incluyendo 1- nucleación ycrecimiento (con velocidad decreciente denucleación) 2- ulterior crecimiento con-trolado por superficie (la superficie gene-rada por los cristalitos) 3-ulterior creci-miento controlado por los aportes desde lasolución, 2º) fase de crecimiento en siste-


ma cerrado (respecto a los cristales de cao-linita) mediante Ostwald ripening.

9.- Dadas las características observadasen cuanto a balance de masas y evoluciónmicroestructural, los caolines de las felsi-tas del Grupo Cándana y algunos caolinesde Burela, atribuidos todos ellos al TipoBurela, de la clasificación de Galán yEspinosa (1974), deben haberse formadono en condiciones meteóricas como seestablece en dicha clasificación, sinohidrotermales.

10.- Análogamente, las característicasde balance de masas y evolución microes-tructural de los tonsteins asturianosincluidos en el Subgrupo Pedroso del TipoAsturias de la citada clasificación, tampo-co permiten su interpretación como pro-ductos de alteración meteórica (en condi-ciones normales de temperatura).

AGRADECIMIENTOS

A la Conselleria de C.E.C. de laGeneralitat Valenciana por la beca delSubprograma de Becas Predoctorales parala Formación de Personal Investigadorconcedida (1996) a su autor. Al Dr. FelixBellido por los análisis químicos de grani-toides no alterados. Al Dr. JoaquínBastida por la revisión de este trabajo.

El presente trabajo constituye el resu-men de la Tesis Doctoral del autor, presen-tada en la Universitat de València EstudiGeneral (Tesis 1495, Año 2000) para laobtención del título de Dr. en Geología, yque obtuvo la calificación de Sobresaliente"cum laude".













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