1
R O N Oalkil-nitriti
(estri azotaste kiseline)
OORRGGAANNSSKKAA JJEEDDIINNJJEENNJJAA AAZZOOTTAA NITRO-JEDINJENJA
▪ U molekulu sadrže –NO2 grupu, nitro grupu, kao karakterističnu funkcionalnu grupu. ▪ Kod nitro-jedinjenja atom azota je direktno vezan za atom ugljenika:
R NO2Ar NO2
nitroalkani nitroareni
▪ Kod njihovih (funkcionalnih) izomera, neorganskih estara, atom azota je vezan za kiseonik!
Struktura nitro grupe
N
O
O
N
O
O
N
O
O ..
:
.
..
+
-
+-
..:
+
-
..
..
..:
.
▪ Rendgenska analiza pokazuje da su obe N–O veze iste dužine (dužina ove veze je između "–" i "="). ▪ To je dokaz da je –NO2 grupa rezonancioni hibrid 2 ekvivalentne granične rezonancione strukture! ▪ Atom azota je nosilac "+" šarže, a "–" šarža je ravnomerno raspoređena na oba atoma kiselonika. ▪ –NO2 grupa je u celini neutralna!
2
Važno: U strukturi –NO2 grupe ne postoji N=O veza – na nitro grupu se ne vrši adicija!!!
NOMENKLATURA NITROALKANA
▪ Nazivi alkana iz koga su izvedeni, zamenom jednog H–atoma –NO2 grupom, dodaje se prefiks "nitro".
▪ Postoje 1°, 2° i 3° nitroalkani.
NO2CH3CH2 NO2 CH3CHCH3
NO2
CH3CCH3
NO2
CH3
CH3
nitrometan nitroetan 2-nitropropan 2-meti-2- -nitropropan
1o 2o 3o
FIZIČKE OSOBINE NITROALKANA
▪ Niži nitroalkani su žućkaste tečnosti, a viši su čvrste supstance.
▪ Slabo su rastvorni u vodi, a dobro u alkoholu i etru.
▪ Spadaju u polarna jedinjenja (visok dipolni momenat, μ = 3,1–3,7).
▪ Imaju više tačke ključanja od svojih (funkcionalnih) izomera, alkil-nitrita (estri azotaste kiseline).
3
SINTEZA NITROALKANA
1) Nitrovanje alkana (industrijski postupak)
▪ Reakcija se vrši u parnoj fazi, sa gasovitom azotnom (nitratnom) kiselinom, HNO3, na visokoj t.
▪ Reakcija po tipu radikala.
▪ U molekul se uvodi samo jedna –NO2 grupa.
H NO2CH3 + HNO3
400 oCCH3
nitrometan
+ H2O
NO2
NO2
NO2 NO2
CH3CH2CH3 + HNO3
400 oCCH3CHCH3
CH3CH2CH2 +
1-nitropropan
+CH3 CH3CH2
nitrometan nitroetan
+
2-nitropropan
▪ Nastaje smeša nitroalkana – dolazi do raskidanja C–C veze alkana.
4
2) Reakcija nitrita sa halogenalkanima
R X R NO2 R O N O+
1o ili 2o
AgNO2
srebro-nitrit
+ AgX +
alkil-nitritnitroalkan
(glavniproizvod)
(sporedni proizvod)
NO2
CH3CH2CH2 O N O
CH3CH2CH2I + AgNO2
1-jodpropan srebro-nitrit
CH3CH2CH2
1-nitropropan
+ AgI +
propil-nitrit
(83%)
(11%)
+
▪ Takođe, može se koristiti i NaNO2 – prinosi nitroalkana su veći sa AgNO2, ali je on skuplji od NaNO2.
▪ Ovo su reakcije bimolekulske nukleofilne supstitucije (SN2 mehanizam) – nukleofilna čestica je nitritni jon, NO2
–.
5
▪ Kako objašnjavamo nastajanje glavnog proizvoda nitroalkana i sporednog proizvoda alkil-nitrita?
▪ NO2– jon je rezonancioni hibrid 2 granične
strukture:
ON
O ON
O
-..
..
.... ....
..: ..
....
:-
▪ Nitritni jon je "AMBIDENTNI" jon – poseduje 2 atoma, N i O, koji imaju slobodan elektronski par kojima može da se napadne elektrofilni centar, tj. C–atom u strukturi halogenalkana ▪ Ako se veza ostvari preko el. para sa N, nastaće nitroalkan, a ako se ostvari preko el. para sa O, nastaće alkil-nitrit.
▪ Dobijeni proizvodi imaju različite hemijske i fizičke osobine – razlikujemo ih npr. prema proizvodima redukcije:
R NO2 R NH2
R O N O R OH
[H]
nitroalkan alkanamin
alkil-nitrit
[H]+ NH3
alkohol amonijak
R X - +
6
Mehanizam reakcije nitritnog jona sa 1-jodpropanom (SN2 mehanizam)
C
H
H CH2CH3
IONO
ON
O C I
H
C
H
H CH2CH3
I
ON
O
ON
O
C
H
H
ON
O C
H
H
=
:....
sp2
-
..
:..:..+
CH3CH2
H
a
b
a
b
=
:....
sp2
--..
: :
. ..
.
+
......
....
-
..
..-.
. ..
:+ I:....
-
CH2CH3
-..: :
. ..
.
CH2CH3
..
..
...
. ..
a
b
83%
11%
:+ I:....
-
nukleofilnitritni jon
1-nitropropan
propil-nitrit
+
7
HEMIJSKE OSOBINE NITROALKANA
1) Redukcija –NO2 (nitro) grupe do –NH2 (amino) grupe
CH2 NO2CH2 NH2R
[H]R
nitroalkan alkanamin
▪ Uslovi redukcije [H]:
□ metal/kiselina (hemijska redukcija) Zn, Fe, Sn/HCl
□ molekulskim H2 u prisustvu katalizatora (katalitička hidrogenizacija) H2/Pt, Pd ili Ni.
CH3CH2CH2 NH2
CH3CH2CH2 NH3 Cl
CH3CH2CH2 NH2
CH3CH2CH2 NO2
1-propanamin
+ -
propilamonijum--hlorid
NaOH/H2O
1-propanamin
Fe/HCl
H2/Ni
1-nitropropan
8
2) Kiselost nitroalkana
▪ 1°, 2° nitroalkani, R–NO2, imaju slabo kiseli karakter – pod dejstvom alkalija (npr. NaOH) grade soli, koje se mogu dobiti u kristalnom stanju, ali koje se pri zagrevanju razlažu eksplozivno.
CH2 NO2 CH NO2
CH NO2
R
C NO2
R
R
R + NaOH + H2OR
-
..-
..
Na+
R + NaOH + H2ONa+
2o
1o
▪ 3° R–NO2 ne reaguju jer ne poseduju α-H atom!
▪ Kiselost R–NO2 potiče od α-H atoma!
NO2 CH3CH2 NO2CH3CHCH3
NO2
CH3
nitrometan
H2O
pKa 10,2 7,8 8,5 15,7
2-nitropropannitroetan voda
▪ Nitroalkani su jače kiseline od vode!
▪ Npr. 2-nitropropan je 50% jonizovan na pH = 7,8.
9
▪ Kiselost R–NO2 potiče od α-H atoma!
N
O
O
CH2 N
O
O
N
O
O
+ ....
:
.. :
...
+
-..
.
CH2
H ..:
..
+
..
.
-
-
.. :
+
..
.
-CH2
-
- H ..
-
nitrometan
kiselina konjugovana baza
stabilizovan rezonancijom
:B
ANJON
▪ Kao i kod ostalih organskih jedinjenja (fenoli, karboksilne kiseline) presudan uticaj na kiselost ima stabilizacija konjugovane baze nitrojedinjenja.
▪ Konjugovana baza je stabilizovana rezonancijom, odnosno, delokalizacijom "–" šarže (naelektrisanja) na elektronegativan atom.
▪ U strukturi nitroalkana (kiselina), –NO2 grupa pokazuje elektron–privlačan induktivni efekat (–I), što utiče na smanjenje el. gustine na susednom α-C atomu koji postaje delimično "+" naelektrisan (δ+) te se α-H atom lakše izdvaja kao proton pod uticajem bazne čestice.
10
TAUTOMERIJA: "NITRO–ACI" TAUTOMERIJA
▪ Razmotrimo kako se može protonovati nastali anjon nekog 1° ili 2° nitroalkana:
N
O
O
R
CH NR
O
O
N
O
O
R CH
N
O
O
H
R CH
+
..
..:
..:
...
+
-..
.
CH
H
..:
.. -
-
-
- H
..
-:B
nitro-oblik
..:
+
..-
+
++ H
..
..
..:..-
+
aci-oblik
....
+- H++ H
mezomerni anjon
▪ Nastali anjon se može protonovati na 2 načina dajući izomerna jedinjenja poznata kao nitro–izomer (nitro–oblik) i aci–izomer (aci–oblik) koji se pretvaraju jedan u drugi preko mezomernog anjona.
11
N
O
O
R N
O
O
H....
..:
...
+
-..
.
CH2
..:
+
.. -CHR
nitro-izomer aci-izomer(termodinamicki stabilniji) (kiseliji)
▪ Ravnoteža je pomerena na stranu slabije kiseline (jedinjenja kod koga je H-atom vezan za ugljenik a ne za kiseonik).
▪ Nitro–izomer i aci–izomer su 2 različita hemijska jedinjenja (strukturni izomeri) "TAUTOMERI" koji gubitkom protona (H+) daju isti anjon koji je rezonancioni hibrid 2 granične strukture.
TTAAUUTTOOMMEERRII:: različita jedinjenja čije se strukture razlikuju u rasporedu atoma (obično vodonika) u molekulu (strukturni izomeri), koja se lako pretvaraju jedno u drugo i koja se, u principu, mogu izolovati kao posebna jedinjenja određenih osobina.
▪ Pod tautomerijom se podrazumeva postojanje dva ili više strukturnih izomera koji se nalaze u ravnoteži i mogu se pretvarati jedni u druge.
▪ Proces pretvaranja jednog tautomernog oblika u drugi, do uspostavljanja ravnotežnog stanja, označava se kao tautomerizacija.
▪ Tautomeri se nalaze u ravnoteži, a ravnoteža je pomerena ka jednom ili drugom tautomeru.
12
VVaažžnnoo jjee pprraavviittii rraazzlliikkuu iizzmmeeđđuu TTAAUUTTOOMMEERRIIJJEE ii RREEZZOONNAANNCCIIJJEE!!!!!!
RREEZZOONNAANNCCIIJJAA:: kada se molekul nekog jedinjenja može prikazati sa 2 ili više struktura koje se razlikuju po rasporedu elektrona, tj. struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara, govorimo o REZONANCIJI (mezomeriji).
Molekul je rezonancioni hibrid svih tih rezonancionih struktura i ne može biti dovoljno tačno prikazan ni sa jednom pojedinačnom rezonancionom strukturom.
▪ Rezonancione strukture imaju karakterističnu osobinu da se mogu prevesti jedna u drugu samo premeštanjem elektronskih parova.
Kada se napišu rezonancione strukture za jedno jedinjenja, ili anjon, koje je rezonancioni hibrid, one predstavljaju samo različite načine, koji pojedinačno nisu sasvim tačni, da opišu samo jednu jedinu molekulsku vrstu.
13
AROMATIČNA NITRO-JEDINJENJA
NITROARENI
▪ Aromatična nitro-jedinjenja su ona koja sadrže nitro grupu vezanu direktno za aromatično jezgro!
▪ Dobijaju se direktnim nitrovanjem aromatičnih ugljovodonika smešom koncentrovane azotne i sumporne kiseline.
NNIITTRROOBBEENNZZEENN – dobija se nitrovanjem benzena
H NO2
O N O
HNO3
H2SO4
+ H2O
EAS - elektrofilna cestica je nitronijum jon +
TTRRIINNIITTRROOTTOOLLUUEENN, "trotil", TNT – dobija se nitrovanjem toluena
CH3CH3
NO2
CH3
NO2
CH3
NO2
NO2
CH3
NO2
NO2
O2N
HNO3
H2SO4
+HNO3
H2SO4
HNO3
H2SO4
2,4,6-trinitrotoluen (TNT)
toluen
14
▪ TNT – kristalna supstanca, bledožute boje, t.t. 81 °C.
▪ Koristi se kao eksploziv sa vrlo jakim brizgativnim dejstvom – otporan je prema udaru, eksplodira samo pomoću detonatora.
▪ Snažna eksplozija TNT–a, kao i drugih sličnih eksploziva, potiče od njihove osobine da se trenutno iz čvrstog stanja pretvara u gasovite proizvode uz oslobađanje znatne količine toplote:
2C7H5N3O6 (s)
TNT
3N2 (g) + 7CO (g) + 5H2O (g) + 7C (s)
15 molova vrelih gasova + 7 molova praha ugljenika (uzrok zatamnjenja posle eksplozije)
TTRRIINNIITTRROOBBEENNZZEENN, TNB – dobija se iz trotila
CH3
NO2
NO2
O2N NO2
NO2
O2N
COOH
NO2
NO2
O2NK2Cr2O7
H2SO4
TNT
(- CO2)
(dekarboksi-lacija)
2,4,6-trinitro-benzoeva kiselina
1,3,5-trinitro-benzen (TNB)
▪ Koristi se kao eksploziv.
15
SSIINNTTEETTSSKKII MMOOŠŠUUSSII (nitro-mošusi)
▪ Neki di- i trinitroalkilbenzeni poseduju miris sličan mošusu, zbog čega su našli primenu u parfimeriji.
▪ Takva jedinjenja su poznata pod nazivom sintetski mošusi ili nitro-mošusi, iako se hemijski veoma razlikuju od pravih mošusa, koji su ciklični ketoni.
CH3
NO2
NO2
O2N
CH3(CH3)3C
NO2
C(CH3)3
O2N
CH3
O
CH3
NO2
CH3
O2N
CH3(CH3)3C CH3
KSILEN-mošus TIBET-mošus AMBRET-mošus
16
REDUKCIJA NITRO-JEDINJENJA, NITROARENA
▪ Redukcijom nitrobenzena nitro grupa (–NO2) prelazi u amino grupu (–NH2) te nastaje anilin:
NO2
NH2
NH3 Cl
NH2
nitrobenzen b) Fe, Zn, Sn/HCl
a) H2/Pt, Pd ili Ni
a) kataliticka hidrogenizacija (molekulski H2 / katalizator)b) hemijska redukcija (metal/kiselina) NaOH/H2O
anilin
so anilina
anilin
+ -
▪ Pod istim uslovima redukcije, moguće je redukovati i dve nitro grupe na prstenu:
NO2
NO2
NH2
NH2
1) Fe/HCl2) NaOH/H2O
1,3-dinitrobenzen 1,3-diaminobenzen(m-fenilendiamin; m-aminobenzenamin)
17
Selektivna redukcija
▪ Ako se na prstenu nalaze 2 nitro grupe, moguće je redukovati samo jednu, ne dirajući drugu – kao redukciona sredstva se koriste sulfidi ili hidrogensulfidi:
NO2
NO2
NH2
NO2
(NH4)2S
1,3-dinitrobenzen
iliNa2SNH4SHNaSH
3-nitroanilin;3-nitrobenzenamin
18
Redukcija nitrobenzena
▪ Može se vršiti u kiseloj, neutralnoj ili baznoj sredini, pri čemu nastaju različiti proizvodi.
1) U kiseloj sredini
▪ Redukcijom nitrobenzena pomoću metala u kiseloj sredini (Fe, Zn, Sn/HCl), kao krajnji proizvod se dobija anilin, a preko sledećih intermedijarnih jedinjenja:
NO2N
O
N
H
OH NH2
nitrobenzen anilinnitrozobenzen N-fenil-hidroksilamin
-H2O
[H]
-H2O
[H] [H]
[H]: Zn, Fe, Sn/HCl
▪ Oksidacijom anilina sa: □ Caro–ovom kiselinom (persumporna kiselina H2SO5) ili
□ trifluorpersirćetnom kiselinom (CF3CO3H) preko istih intermedijera je moguće dobiti nitrobenzen:
NO2 NH2
nitrobenzen anilin
Fe/HCl
CF3CO3H ili H2SO5
19
2) U neutralnoj sredini
▪ Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom rastvoru amonijum-hlorida (neutralna sredina) dobija se N-fenilhidroksilamin.
▪ On se u jako kiseloj sredini izomerizuje u p-aminofenol.
▪ Acetilovanjem p-aminofenola nastaje analgetik "PANADON":
NO2 N
H
OH
NH2
OH
NCCH3
OH
O
nitrobenzen N-fenil-hidroksilamin
Zn/NH4Cl
H2O
p-amino-fenol
H +(jako kisela sredina)
analgetik: "PANADON"
H
(CH3CO)2O
20
3) U baznoj sredini
▪ Redukcijom nitrobenzena sa cinkom u vodenom rastvoru natrijum-hidroksida (bazna sredina) dobija se kao krajnji proizvod hidrazobenzen:
NO2
N
H
N
H
nitrobenzen
Zn/NaOH
H2O
hidrazobenzen(1,2-difenilhidrazin)
▪ U kiseloj sredini hidrazobenzen podleže tzv. benzidinskom premeštanju, pri čemu se dobija benzidin (p,p'- diaminodifenil):
NH2 NH2
N
H
N
H
benzidin(p,p'-diaminodifenil)
H +(jako kisela sredina)
hidrazobenzen
21
NO2 N
O
N
H
OH
N N
O
N N
N
H
N
H
nitro-benzen
Zn/NaOH
H2O
nitrozo-benzen
N-fenil-hidroksilamin
+
Zn/NaOHH2O
azoksibenzen
+
-
(kondenzacija)
Zn/NaOHH2O
(redukcija)
azobenzen
Zn/NaOHH2O
(redukcija)
hidrazobenzen(1,2-difenilhidrazin)
(redukcija)
22
▪ Iz azoksibenzena izvode se jedinjenja koja pokazuju neobično ponašanje prilikom topljenja, koje je karakteristično za tečne kristale.1 ▪ Iz azobenzena izvode se važne grupe organskih jedinjenja, azo–boje. ▪ On sam, mada je obojen narandžasto–crveno, nije boja – ne može da se veže za supstancu koju bi trebalo da boji.
1 Jedinjenje se oštro topi na određenoj temperaturi ali rastop nije bistar. Tek na višoj, ali isto tako određenoj temperaturi, rastop postaje bistar. Smatra se da u rastopu dok je mutan postoje veće grupe molekula koje su poređane u rojevima u kojima vlada izvestan red (KRISTALNA TEČNOST).
N N
O
azoksibenzen
+
-
N N
azobenzen
23
AMINI
▪ Amini su derivati amonijaka, kod koga su jedan, dva ili sva tri H–atoma zamenjena alkil- i/ili aril-grupama. ▪ Prema broju zamenjenih H–atoma razlikujemo: □ primarne (1°), □ sekundarne (2°) i □ tercijarne (3°) amine.
NHR
H
NHR
R'
NR"R
R'
amonijak
..
..
1o 2o 3o
.. ..(Ar) (Ar)(Ar) (Ar)
(Ar)(Ar)
NH3
Važno: uočite drugačiji smisao naziva 1°, 2° i 3° kod amina u odnosu na alkohole (R–OH) i halogenalkane (R–X)!!! ▪▪ AAMMIINNII – klasifikaciju određuje broj alkil- i/ili aril-grupa na azotu! ▪▪ RR––OOHH ii RR––XX – označavanje određuje priroda alkil-grupe za koju je vezana funkcionalna grupa.
▪ Amini: □ alifatični (N je vezan za sp3-hibridizovan C–atom), □ aromatični(N je vezan za sp2-hibridizovan C–atom).
24
NOMENKLATURA AMINA
1) Imenovanje po Chemical Abstract–u (CA) PPuubblliikkaacciijjaa nnaa eenngglleesskkoomm jjeezziikkuu –– ssaaddrržžii hheemmiijjsskkee iizzvvooddee ssvviihh nnaauuččnniihh rraaddoovvaa ii kknnjjiiggaa ppuubblliikkoovvaanniihh uu ooddrreeđđeennoomm vvrreemmeennsskkoomm ppeerriioodduu.. IIzzddaavvaačč:: AAmmeerriiččkkoo hheemmiijjsskkoo ddrruuššttvvoo.. IIzzllaazzii ppooččeevv oodd 11990077.. ggooddiinnee
AALLIIFFAATTIIČČNNII aammiinnii
▪ 1°alifatični amini imenuju se kao ALKANAMINI tako što se nazivu osnovnog ugljovodonika iz koga su izvedeni dodaje se sufiks "amin".
▪ Mesto funkcionalne grupe označeno je prefiksom (brojem) kojim je obeležen C–atom za koji je ona vezana (kao kod alkohola).
NH2
CH3
CH3CHCH CHCH3
NH2
NH2
CH3
metanamin
CH3CHCH2NH2
2-metil-1-propanamin 3-penten-2-amin
1o
1
2
2-feniletanamin
▪ Jedinjenja sa 2 amino-grupe su DIAMINI:
NH2
NH2
1
24
3
1,4-butandiamin
25
▪ 2° i 3° alifatični amini posmatraju se kao N-supstituisani i N,N-disupstituisani derivati 1° amina (N-alkilalkanamini i N,N-dialkilalkanamini).
NCH2CH3
H
NCH2CH2CH3
CH3
CH3CH2CH N
CH3
CH2CH3
CH3
NCH2CH2CHCH3
H CH3
CH3
N-metiletanamin
CH3
N,N-dimetil--1-propanamin
N-etil-N-metil--2-butanamin
CH3
N,3-dimetil-1-butanamin
1
234
1 2 3 4
1 2 3
2o
3o
AARROOMMAATTIIČČNNII aammiinnii –– AANNIILLIINNII
▪ Nazivaju se BENZENAMINIMA.
NH2 NH2
Cl
N
H NCH2CH2CH3
benzenamin(triv. anilin)
3-hlor-benzenamin
1o 2o 3o1o
N-fenil-benzenamin
N-etil-N-metil-benzenamin
26
2) Uobičajena (trivijalna) imena
▪ Amini dobijaju nazive tako što se imenu ili imenima ugljovodoničnih grupa, alkil- ili aril-, doda sufiks "amin".
▪ Ako su grupe iste, koriste se prefiksi di- ili tri- ispred imena alkil-grupa, a ako su grupe različite, navode se po abecednom redu.
NH2
N
CH3
CH3
N
H
N
H
CH3
NH
NH2
CH3
CH3
metilamin1,1-dimetil-propilamin
cikloheksildimetilamin
piperidin pirolidin
CH3CH2CH2NH
metilpropilamin
benzilcikloheksilamin
heterociklicni sistemi:
(IUPAC: azacikloheksan)
(IUPAC: azaciklopentan)
(CA: metanamin)
(CA: 2-metil-2-butanamin)
(CA: N-metil-1-propanamin)
(CA: N,N-dimetilcikloheksanamin)
(CA: N-benzilcikloheksanamin)
CH3CCH2CH3
27
▪ Aromatični amini imenuju se kao anilin, o-, m-, p-supstituisani anilin:
NHCH3
NCH2CH3CH3
NH2
CH3
NH2
O
N-etil-N-metil-anilin
N-metilanilin p-metilanilin(p-toluidin)
CH3
m-metoksianilin(m-anizidin)
IMENOVANJE SOLI AMINA
▪ Soli amina (amonijum-soli) dobijaju imena tako što se nastavak "amin" zameni sa "amonijum", a zatim se doda naziv anjona.
▪ Kvaternerna amonijumova jedinjenja (soli i baze) sadrže R4N
+ katjon (grupe R mogu biti iste ili različite) i dobijaju imena tako što se imena svih grupa stave ispred reči "amonijum", a zatim se doda naziv anjona.
NH3 Cl
CH2 N
CH2CH3
CH2CH3
CH2CH3
CH3NH3 Cl+ -
+ -
+ -+ 2
metilamonijum-hlorid
(CH3CH2NH3)2 SO4
-
etilamonijum-sulfatanilinijum-hlorid
benziltrietilamonijum-bromid
Br
28
STRUKTURA I FIZIČKE OSOBINE AMINA
▪ Molekul alkanamina je TETRAEDARSKI.
▪ Orbitale azota u AMINIMA su skoro sasvim sp3–hibridizovane.
CH3H
H
HH
H
N
. .
112,9 o105,9 o
1,47 A1,01 A
oo
metilamin
sp3 - hibridna orbitala
(PIRAMIDALNA geometrija)
N
. .
107,3 o
amonijak
1,01 Ao
▪ Veza C–N u aminima je: □ kraća od C–C veze (N je elektronegativniji od C) □ duža od C–O veze alkohola (N je manje elektronegativan od O).
▪ Uglovi veza u amonijaku (107,3 °) su nešto manji od vrednosti za uglove pravilnog tetraedra (109,5 °) – povećano odbijanje neveznih sa veznim elektronima.
▪ Ugao veza HNC u metilaminu (112,9 °) je nešto veći od vrednosti za uglove u amonijaku – STERNE SMETNJE zbog prisustva metil-grupe.
29
FIZIČKE OSOBINE AMINA
TTeemmppeerraattuurraa kklljjuuččaannjjaa ((TTkklljj)) ▪ Poput amonijaka i amini su POLARNA jedinjenja te uz izuzetak 3° amina mogu stvarati intermolekulske vodonične veze.
NR
H
H N
H
H
R
NR
R'
H N
R
H
R'
. . . . . . . . . . . . . . .
..
..
..
... . . . .
..
..
..
.. 1o 2o
▪ Tklj amina iste molekulske mase opada u nizu 1° > 2° > 3°.
Jedinjenje CH3CH2CH2 NH2 N
H
CH2CH3CH3 N
CH3
CH3CH3
Tklj (°C) 50 34 3
▪ Tklj amina su: □ više od Tklj ALKANA slične molekulske mase (alkani su nepolarna jedinjenja) □ znatno niže od Tklj ALKOHOLA slične
molekulske mase (amini grade slabije intermolekulske vodonične veze)
Jedinjenje CH3CH2CH3 CH3CH2NH2 CH3CH2OH
Tklj (°C) –42 17 78
▪ Tklj amina raste sa povećanjem molekulske mase.
30
RRaassttvvoorrlljjiivvoosstt uu vvooddii
▪ Niži 1°, 2° i 3° amini su rastvorni u vodi – mogu da grade intermolekulske vodonične veze sa molekulima vode (rastvarača).
NR
H
H O
H
H NR
R'
H O
H
H
NR
R'
R"
H O
H
. . . . . . . . . . . . . . .
..
..
..
... . . . .
..
..
..
..
..
..
. . . . . . . . . .
1o 2o
3o....
▪ Sa povećanjem dužene alkilnog lanca i sa povećanjem broja alkil-grupa u molekulu, smanjuje se rastvorljivost amina u vodi.
▪ Viši amini su praktično nerastvorni u vodi.
▪ Zbog slabijeg vodoničnog vezivanja sa molekulima vode, rastvorljivost amina u vodi je manja od rastvorljivost alkohola slične molekulske mase.
31
SINTEZA AMINA
1) Redukcija nitro-jedinjenja (alifatičnih i aromatičnih)
▪ Videti nitro-jedinjenja!
R NO2
Ar NO2
R NH2
Ar NH2
[H]
[H]
[H]: Zn, Fe, Sn/HCl ili H2/Pt, Pd ili Ni
1o amin
NO2
NO2
NH2
NO2
NH4SH
2) Redukcija nitrila
R C N CH2 NH2
[H]R
1o amin
[H]: LiAlH4 ili H2/Pt, Pd ili Ni
▪ Praktična primena u sintezi:
CH2Cl CH2 C N CH2CH2NH2
NaCN H2/Ni
2-feniletanamin
32
Važno: produžava se niz C–atoma u odnosu na polazni RX!!!
BrBr
CC N
N
NH2
NH2
1,4-dibrombutan
NaCN
1) LiAlH4
2) H2O
1,6-heksandiamin
3) Redukcija amida karboksilnih kiselina
▪ Na ovaj način se mogu dobiti 1°, 2° ili 3° amini, u zavisnosti od strukture polaznog amida.
O
R CH2 NH2
N
R'
R'O
N
H
R'O
RCNH2
1) LiAlH4
2) H2O
RC
1o amin
RC RCH2NHR'
RCH2NR'23o amin
2o amin
1) LiAlH4
2) H2O
1) LiAlH4
2) H2O
1o amid
2o amid
3o amid
33
4) Reakcija Hofmann–ove degradacije amida karboksilnih kiselina
O
R NH2
O
Ar NH2
RCNH2
1o amin
Br2, NaOH, H2O
(NaOBr)+ CO2
ArCNH2
1o amin
Br2, NaOH, H2O
(NaOBr)+ CO2
1o amid
1o amid
Važno: amin sadrži 1 C–atom manje od polaznog amida!!!
5) Reduktivna aminacija aldehida i ketona
C O
R
H
C O
R
R'
R C
H
H
NH2
R' C
R
H
NH2
aldehid
keton
ili
1) NH3
2) H2/Ni
1o amin
1) NH3
2) H2/Ni
1o amin
▪ Umesto amonijaka (NH3) u sintezi se mogu koristiti 1° ili 2° amini, kada će kao krajnji proizvodi nastati 2° ili 3° amini.
34
6) Reakcija direktnog alkilovanja amonijaka i amina (amonoliza halogenalkana)
▪ Amonijak je nukleofilan i reagije sa halogenalkanima dajući alkilamonijum-so – reakcija nukleofilne supstitucije!
R X NH2 X
H
- +
H3N..
+ R+ -
(so 1o amina)
1o ili 2o
3o RXmogucnostELIMINACIJE!!!
alkilamonijum-so
nukleofil elektrofil
▪ Čim se nagradi alkilamonijum-so, ona reverzibilno izmenjuje proton sa polaznim amonijakom (baza) – amin je u ravnoteži sa svojom soli.
NH2 X
H
..R
+ - -NH3+ RNH2 + NH4 X
+
1o amin amonijum-so
alkil-amonijum-so
:
baza
▪ Nedostatak ove sinteze je u tome što se nastali amin obično alkiluje dalje!
▪ Male količine ovako nastalog 1° amina (nukleofil) uspešno konkurišu amonijaku u reakciji sa alkilujućim reagensom (halogenalkan), a dalje alkilovanje daje dialkilamonijum-so.
35
▪ Ona reverzibilno izmenjuje proton sa polaznim amonijakom (baza) – amin je u ravnoteži sa svojom soli.
R X NH X
H
+ -RNH2
..+ R2
+ -
(so 2o amina)
NH3:R2NH + NH4 X
..
2o amin
dialkilamonijum-so
amonijum-sonukleofil
▪ Analogno se reakcija nastavlja dalje sve dok ne nastane kvaternerna amonijum-so.
..R2NH
.. RX
kvaternerna amonijum-so(tetraalkilamonijum-halogenid)
+ -R4N XR3N
RX
▪ Krajnji rezultat je smesa raznih amina (1°, 2°, 3°) i amonijum-soli (alkil, di- i trialkil, kvaternerna).
▪ Ako je amonijak u velikom višku moguće je dobiti pretežno 1° amin – molekul halogenalkana će lakše napasti jedan od brojnih molekula amonijaka, nego jedan od malobrojnih molekula amina!
CH2Cl CH2 NH2(višak)NH3+ :
benzil-hlorid benzilamin(CA: fenilmetanamin)
▪ Kada je alkil-halogenid u višku (iscrpno alkilovanje) pretežno se dobija kvaternerna amonijum-so.
36
CH2Cl CH2
(višak)NH3+ :
benzil-hlorid 4
N Cl
tetrabenzilamonijum--hlorid
+ -
Važno:
X....
:
(aril-halogenid)
NH3
..NEMA REAKCIJE!!!
halogenbenzen
▪ Inertnost aril-halogenida je posledica jake veze X–C(sp2) usled rezonancione stabilizacije!
▪ Zbog, slabe reaktivnosti, aril-halogenidi sa amonijakom mogu reagovati samo ako aromatični prsten sadrži –NO2 (nitro) grupe ili druge grupe koje snažno privlače elektrone, a nalaze se u o- ili p-položaju prema halogenu!!!
Cl
NO2
NO2
NH2
NO2
NO2
NH3
..
NAS - adiciono-eliminacioni mehanzam (ipso-supstitucija)
1-hlor-2,4--dinitrobenzen
(CA: 2,4-dinitro- benzenamin)
2,4-dinitroanilin
37
▪ Vodeni rastvor kvaternernog amonijum-hidroksida je izrazito bazan zato što sadrži OH– (hidroksilne) jone.
N RR
R
R
N RR
R
R
X
kvaternerna amonijum-so(tetraalkilamonijum--halogenid)
+ - Ag2O/H2O
(AgOH)OH
kvaternerni amonijum-hidroksid(tetraalkilamonijum--hidroksid)
+ - + AgX
srebro--halogenid
(nerastvoran)
▪ Njegova baznost se može porediti sa baznosti NaOH i KOH.
38
HEMIJSKE OSOBINE AMINA
BBaazznnoosstt ▪ Amini, analogno amonijaku, sadrže atom azota na kome se nalazi slobodan el. par za koji može da se veže proton iz kiseline – sa kiselinama grade soli koje su rastvorne u vodi!
H O C
O
CH3
O
CH3NH2
.. + -+ CH3NH3 OCCH3
metilamin sircetna kiselina
metilamonijum--acetat
H ClCH3NH2
.. + -+ CH3NH3 Cl
metilamin metil-amonijum-hlorid
hloro-vodonicna kiselina
H O NO2(CH3CH2)2NH.. + -+ (CH3CH2)2NH2 ONO2
dietilamin dietilamonijum--nitrat
azotna kiselina
H O SO2 OH(CH3)3N.. + -
+ (CH3)3NH OSO3Htrimetil-amin
trimetilamonijum--hidrogensulfat
sumporna kiselina
▪ Amini su baze i prema Lewis–ovoj definiciji baza (Lewis: "baze su jedinjenja koja mogu da daju el. par").
(CH3)3N BF3(CH3)3N
.. + -+
trimetil-amin
trimetilamin--bor-trifluorid
bor--trifluorid
BF3
39
▪ Važna osobina amonijum-soli je da su rastvorne u vodi.
RNH2
.. +RNH3alkil-amonijum-jon
H
OH
+
-1o
2o 3o
R2NH.. +
R2NH2dialkil-amonijum-jon
H
OH
+
-R3N
.. +R3NHtrialkil-amonijum-jon
H
OH
+
-
OH - vodeni rastvor baze (amin je u slobodnom obliku)-H - vodeni rastvor kiseline (amin je u obliku amonijum-soli)+
▪ Izolovanje amina iz reakcione smeše, nakon organske sinteze, najčešće se zasniva na činjenici dasu amonijum-soli rastvorne u vodi.
RNH2
(rastvoren u organskom sloju)
ekstrakcija
RNH2
(amin u slobodnom stanju)
RNH3 Cl , vodeni sloj(alkilamonijum-so)
+ -
organski sloj
vod. rastvor NaOH
razblaženivod. rastvorHCl
40
▪ Jačina amina kao baze se određuje u vodi.
▪ Baznost amina izražena je sledećom jednačinom (jonizacija amina u vodenom rastvoru) i odgovarajućom konstantom ravnoteže Ke:
H O H
H
RNH2
.. + -+aminbaza
vodakiselina konjugovana
kiselina aminakonjugovanabaza vode
hidroksilni jonalkilamonijum jonRNH2 + OH
▪ U stanju ravnoteže, izraz za konstantu ravnoteže, Ke je:
OHRNH
OHHNRKe
22
3
▪ Kako se radi o razblaženom vodenom rastvoru (amin slabo jonizuje), to se može uzeti da je [H2O] = const, pa je izraz za konstantu baznosti,Kb:
2
3
2 RNH
OHNHRKOHK eb
▪ Jačinu baznosti amina procenjujemo na osnovu stanja ravnoteže ove povratne reakcije – ravnoteža je pomerena u levo zato što je hidroksilni jon mnogo jača baza od amina!!!
▪ Merilo za jačinu baznosti: □ Kb (što je vrednost Kb veća, baznost je veća), □ pKb = –logKb (što je vrednost pKb manja, baznost je veća).
41
▪ Korisno je posmatrati baznost amina kao odraz kiselosti njegove konjugovane kiseline (amonijum jona):
H
RNH2
.. ++
aminbazavoda
kiselina konjugovanabazaalkilamonijum jona
konjugovanakiselina vode
hidronijum jonalkilamonijum jon
RNH2 + H2O.. Ke
+ H3O
▪ U stanju ravnoteže, izraz za konstantu ravnoteže, Ke je:
OHHNR
OHRNHKe
23
32
▪ Kako se radi o razblaženom vodenom rastvoru (alkilamonijum jon slabo jonizuje), to se može uzeti da je [H2O] = const, pa je izraz za konstantu kiselosti,Ka:
3
322
HNR
OHRNHKOHK ea
▪ U vodenom rastvoru pKa i pKb vrednosti se upoređuju sa konstantom disocijacije vode:
bab
a pKpKK
K
1410 14
Kb – konstanta baznosti amina
Ka – konstanta kiselosti amnijum jona, konjugovane kiseline amina.
42
SSttrruukkttuurraa ii bbaazznnoosstt aammiinnaa
▪ Kakva je zavisnost baznosti amina od njegove strukture?
▪ Amini su bazniji od alkohola, etara, estara – iz istih razloga zbog kojih je amonijak bazniji od vode (azot je manje elktronegativan od kiseonika, te može lakše prihvatiti "+" šaržu jona)
Jedinjenje pKb Baznost alifatičnih amina veća je od baznosti amonijaka, a neuporedivo veća od baznosti aromatičnih amina koji su veoma slabo bazni!
NH3 4,76
CH3NH2 3,38
(CH3)2NH 3,27
(CH3)3N 4,21
C6H5NH2 9,37
▪ Baznost amina zavisi od dva faktora:
□ od težnje nejonizovanog amina da veže proton (ukoliko je ova težnja veća amin je bazniji),
□ od sposobnosti amonijum jona da zadrži primljeni proton (ukoliko je ova sposobnost veća amin je bazniji).
▪ Amin će biti utoliko bazniji ukoliko je njegova stabilnost u nejonizovanom stanju manja i ukoliko je stabilnost nastalog amonijum jona veća!
43
BBaazznnoosstt aalliiffaattiiččnniihh aammiinnaa
H O HNH3
.. + -+ NH4 + OH
pKb = 4,76
H O H.. + -+ NH3 + OH
pKb = 3,38
CH3NH2CH3
▪Veća baznost CH3NH2 od NH3 se tumači induktivnim efektom otpuštanja elektrona (+I) metil-grupe!
▪ Metil-grupa svojim +I efektom:
□ povećava el. gustinu na azotu u molekulu CH3NH2, pa ga destabilizuje u odnosu na molekul NH3 (težnja CH3NH2 da veže proton je veća od težnje NH3),
□ smanjuje "+" šaržu na azotu [CH3NH3]+ jona i
time ga stabilizuje u odnosu na [NH4]+ jon,
odnosno, "+" šarža [CH3NH3]+ jona je bolje
raspršena (sposobnost metilamonijum jona da zadrži proton je veća od sposobnosti amonijum jona).
44
H
H
H
H O H+
NCH3 CH3
..NCH3 CH3
pKb = 3,27
+-+ OH
▪ (CH3)2NH (pKb = 3,27) je bazniji od CH3NH2 (pKb = 3,38) jer je prisustvom još jedne metul-grupe:
□ znatno povećana el. gustina na azotu u molekulu (CH3)2NH, pa je on destabilizovan u odnosu na molekul CH3NH2 (težnja (CH3)2NH da veže proton je veća od težnje CH3NH2),
□ povećana stabilizacija [(CH3)2NH2]+ jona u
odnosu na [CH3NH3]+ jon, odnosno, "+" šarža
[(CH3)2NH2]+ jona je još bolje raspršena
(sposobnost dimetilamonijum jona da zadrži proton je veća od sposobnosti metilamonijum jona).
▪ U vodenom rastvoru baznost amina raste u nizu:
H
NCH3 CH3
..
CH3
pKb = 4,21
NCH3 CH3
..
pKb = 3,27
..
pKb = 3,38
NH2CH3< <
▪ Zašto je trimetilamin, (CH3)3N (3°), manje bazan od (CH3)2NH (2°) i CH3NH2 (1°)?
45
▪ Zato što baznost 1°, 2° i 3° alifatičnih amina u vodenom rastvoru ne zavisi samo od elektronskih efekata alkil-grupa već i od solvatacije katjona molekulima vode.
▪ Intenzitet elektronskih efekata alkil-grupa slabi u nizu (smanjuje se broj alkil-grupa):
3o > 2o > 1o > NH3
R3N > R2NH > RNH2 > NH3
+ +++R3NH > R2NH2 > RNH3 > NH4
▪ Intenzitet solvatacije katjona molekulima vode sabi u nizu (slabije intermolekulsko vodonično vezivanje):
NH4 > RNH3 > R2NH2 > R3NH+ +++
▪ Solvatacija amonijum i trialkilamonijum jona molekulima vode:
NR
R'
H
R"
O
H
HNH
H
H
H
O
H H
O
HH
O
H
H
O
H
H
. . . . .+. . . . .+. . . . .
3o....
..
..
46
JJAAČČAA SSOOLLVVAATTAACCIIJJAA SSTTAABBIILLNNIIJJII KKAATTJJOONN!!!!!!
▪ 3° amini su u vodenim rastvorima manje bazni u odnosu na 1° i 2° zbog slabije solvatacije katjona:
□ prisustvo alkil-grupe na atomu azota jako smanjuje solvataciju [R3NH]+ katjona molekulima vode (solvatacija je sterno ometena),
□ prisustvom samo 1 H–atoma na atomu azota u [R3NH]+ katjonu znatno je opala sposobnost povoljnog vodoničnog vezivanja sa molekulima vode.
▪ U slučaju 2° amina su:
□ elektronski efekat alkil-grupa i
□ efekat solvatacije katjona molekulima vode
najbolje izbalansirani.
BBaazznnoosstt aalliiffaattiiččnniihh aammiinnaa rraassttee uu nniizzuu::
NH3 < RNH2 < R2NH < R3N
NH3 < 1o < 2o < 3o
u skladu sa elektronskim efektimaalkil-grupa
NH3 < R3N < RNH2 < R2NH
NH3 < 3o < 1o < 2o
nije u skladu sa elektronskim efektima alkil-grupa
u vodenim rastvorima u nevodenim rastvorima
47
BBaazznnoosstt aarroommaattiiččnniihh aammiinnaa
▪ Jako smanjenje baznosti anilina (C6H5NH2) u odnosu na amonijak (NH3) se tumači velikom razlikom u stabilnosti (energetski sadržaj) anilina i anilinijum jona!!!
▪ Kod anilina je slobodan el. par na azotu delimično delokalizovan usled interakcije sa π–delokalizovanim elektronskim sistemom aromatičnog prstena. 8
NH2NH2 NH2
NH2 NH2
NH3NH3
+
-
-..
::
..
+
-..
+
(I) (II) (III) (IV) (V)
+ H
+
+
+
anilinijum jon
- H+
anilin
rezonancioni hibrid 2 rezonancione strukture
rezonancioni hibrid 5 rezonancionih struktura
(I) (II)
▪ Učešće slobodnog el. para atoma azota u delokalizaciji π–sistema dovodi do REZONANCIONE STABILIZACIJE molekula anilina: smanjena sposobnost N-atoma da primi H+
48
▪ Anilinijumov jon (nastao protonovanjem anilina) nema slobodan el. par na azotu koji bi mogao da učestvuje u rezonanciji sa π–elektronskim sistemom prstena – DESTABILIZOVAN je u odnosu na anilin!
Slaba baznost anilina proizilazi iz činjenice da je slobodan amin zbog rezonancije jače stabilizovan nego njegov jon!!!
▪ Baznost opada u nizu:
NH2 NH
N> >.. .. ..
anilin(fenilamin)
difenilamin
trifenilamin
▪ Difenilamin je manje bazan od anilina – delokalizacija slobodnog el. para sa azota je još jače izražena (moguća je na oba aromatična prstena).
▪ Molekul difenilamina je jače rezonanciono stabilizovan od anilina, pa mu je i baznost manja!
▪ Trifenilamin gotovo da ne pokazuje bazne osobine!
49
BBaazznnoosstt ssuuppssttiittuuiissaanniihh aanniilliinnaa
▪ Grupe (G) koje otpuštaju elektrone
NH2 NH3
.. +
G G
+ H+
- H+
povećavaju baznost anilina:
□ nastoje da rasprše "+" šaržu na azotu u anilinijum jonu, te tako stabilizuju jon u odnosu na amin,
□ otpuštaju elektrone ka azotu u aminu, tako da slobodan el. par postaje raspoloživiji da veže proton – destabilizuju amin.
▪ Baznost raste u nizu:
NH2 NH2
CH3
NH2
CH3
NH2
O
< <
pKb 9,37 9,3 8,92 8,70
anilin p-toluidinm-toluidin p-anizidin
<
CH3
▪ Supstituenti deluju svojim induktivnim (I) i rezonancionim (R) efektom – najsnažniji efekat otpuštanja elektrona supstituent manifestuje iz p-položaja (jak R efekat i slab I efekat).
50
▪ p-Toluidin je jače bazan od anilina!
NH2
CH3
NH2
CH3
NH2NH2
CH3
NH2
CH3
NH3 NH3
narocito nepovoljno!
("-" šarža se nalazina C-atomu za koji je vezana -CH3 grupa(-CH3 grupa pokazuje +Iefekat))
+
-
-..
:
..
+
-..
+
rezonanciona stabilizacija p-toluidina
:
+ H+- H+
CH3
p-toluidinijum-jon
+ +
CH3CH3
(-CH3 grupa svojim +I efektomtezi da rasprši "+" šarzu na N(stabilizuje jon))
▪ p-toluidin je jače bazan od anilina jer je: molekul p-toluidina slabije rezonanciono
stabilizovan (svojim +I efektom CH3 grupa, u p-položaju prema NH2 grupi, jako destabilizuje molekul),
p-toluidinijum jon stabilniji.
51
▪ Grupe (G) koje privlače elektrone
NH2 NH3
+ H
.. +
G G
+
- H+
smanjuju baznost anilina:
□ pojačavaju "+" šaržu na azotu u anilinijum jonu, te tako destabilizuju jon u odnosu na amin,
□ odvlače elektrone od azota u aminu, tako da slobodan el. par postaje manje raspoloživ da veže proton – stabilizuju amin.
▪ Baznost opada u nizu:
NH2 NH2
NO2
NH2
NO2
> >
pKb 9,37 11,54 13
anilin p-nitroanilinm-nitroanilin
52
▪ p-nitroanilin: –NO2 (nitro) grupa u p-položaju stupa u rezonancionu interakciju sa π–elektronskim sistemom prstena: slobodan el. par na azotu –NH2 (amino) grupe
biva delokalizovan ne samo na aromatičnom prstenu već i na supstituentu (proširena konjugacija)!!!
NH2
NOO
NOO
NH2
NOO
NH2
NOO
NH2
NOO
NH2
NH3
NOO
NOO
NH3
NOO
NH3
NOO
NH3
+
-
-..
:
..
+
-..
+
rezonanciona stabilizacija p-nitroanilinanarocito zastupljena!
:+
-:..
....
+
:+
-:..
.... :
+-:..
.... :
+ -:..
.... :
+-:..
....
..-
+ H +- H+
narocito nepovoljno!
-NH3 grupa)("+" šarža se nalazi na C-atomu za koga je vezana +
+
:+
-:..
.... :
+-:..
....
+
+
..
+
:+
-:..
....
+
..
+
:+
-:..
....
+
..- - -
p-nitroanilinijum jon
▪ p-Nitroanilin je slabije bazan od anilina jer je: o molekul p-nitroanilina jače rezonanciono
stabilizovan, o p-nitroanilinijum jon manje stabilan.
53
▪ Zašto je m-nitroanilin jače bazan od p-nitroanilina?
▪ m-nitroanilin: –NO2 grupa u m-položaju deluje samo svojim –I efektom (privlači e¯ duž σ-veze)
NE dolazi do delokalizacije slobodnog el. para sa azota –NH2 grupe na –NO2 grupu.
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2
NH2
NO2
NH3
NO
O
NH3
NO
O
NH3
NO
O
NH3
NO
O
+
-
-..
:
..
+
-..
+
rezonanciona stabilizacija m-nitroanilina
("-" šarža se ni u jednoj rez. strukturi ne nalazi na C-atomu za koji je vezana -NO2 grupa)
+ H +
m-nitroanilinijum jon
- H+
+
+-:..:
. ...
+
+
-:
..
..
..
:
:-+
("+" šarža se ni u jednoj rez. strukturi NE nalazi na C-atomu za koji je vezana -NH3 grupa )+
+
+
-:
..
..
..
:
:-+
+
+
-:
..
..
..
:
:-
+
▪ m-Nitroanilin je jače bazan od p-nitroanilina jer je: molekul m-nitroanilina manje rezonanciono
stabilizovan, m-nitroanilinijum jon stabilniji.
54
KKiisseelloosstt aammiinnaa ▪ Amini su veoma slabe kiseline:
H
RNH.. +
amidni jon
(slaba kiselina)
RNH + H2O..
pKa oko 35
+ H3O
amin(jaka baza)
..-
▪ Za deprotonovanje amina neophodne su izuzetno jake baze kao što su alkillitijumovi reagensi:
CH3
H
Li
CH3
Li
CH3CHNCHCH3
..
(jaka bazaizvor karbanjona)
..-
(diizopropilamin)
N-(1-metiletil)--2-propanamin
CH3CH2CH2CH2
- +
butillitijum
+- CH3CH2CH2CH2H
CH3CHNCHCH3
..H3CH3C
+
litijum--diizopropilamid
(LDA)
▪ Nastali LDA je specijalna voluminozna baza koja se koristi u nekim E2 reakcijama.
▪ Amini su manje kiseli od alkohola (N je manje elektronegativan od O).
55
RReeaakkcciijjee aammiinnaa
1. Supstitucija u jezgru aromatičnih amina
▪ Znamo da: –NH2, –NHR i –NR2 grupe snažno aktiviraju benzenovo jezgro za reakcije elektrofilne aromatične supstitucije (EAS) i da su o- i p-dirigujuće!
▪ Pokazuju "+R" i "–I" efekat.
▪ Kod EAS najveći problem je u prevelikoj reaktivnosti aromatičnih amina!!!
1.1. HALOGENOVANJE
▪ EAS bez prisustva katalizatora!!!
NH2
Br Br
Br
NH2
anilin
Br2, H2O
2,4,6-tribrom-anilin
NH2
Cl Cl
CH3
NH2
CH3
Cl2, H2O
p-toluidin 2,6-dihlor-4-metilanilin
56
NH
C
O
CH3
▪ –NH2 grupa toliko aktivira jezgro da je uticaj dezaktivirajuće grupe skoro zanemarljiv:
NH2
COOH
NH2
Br Br
Br
COOH3-amino-benzoeva kiselina
Br2
PAŽNJA: bez prisustva katalizatora!!!
3-amino-2,4,6-tribrom-benzoeva kiselina
▪ Zaštitom amino grupe acetilovanjem, gubi se njen snažno aktivirajući uticaj!
▪ Acetilovana amino grupa je umereno aktivirajuća grupa.
NH2 NHCOCH3
Br
NHCOCH3
Br
NHCOCH3
Br
NH2
Br2
iliCH3COOH,
ili(CH3CO)2O
(acetilovanje - zaštita amino grupe)
(hidroliza - uklanjaje zaštite)
+
p-brom-acetanilid
o-brom-acetanilid
(G.P)
OH , H2O
ili
H , H2O+
-
p-brom-anilin
anilin
(N-fenilacetamid)acetanilid
Selektivno halogenovanjeanilina je moguce jedino uz zaštitu -NH2 grupe!!!
CH3COCl
57
1.2. NITROVANJE
▪ Uslovi nitrovanja HNO3/H2SO4 – neophodna zaštita –NH2 grupe benzenamina:
□ oksidaciono dejstvo azotne kiseline
(nastaju smolasti proizvodi),
□ amin je u obliku amonijum jona – EAS kontroliše –NH3
+ grupa (m-dirigujuća), a ne –NH2!!!
NH2 NHCOCH3NHCOCH3
NO2
NHCOCH3
NO2
NH2
NO2
HNO3 +
p-nitro-acetanilid
o-nitro-acetanilid
p-nitro-anilin
anilin
(N-fenilacetamid)acetanilid
H2SO4
(hidroliza - uklanjaje zaštite)
(G.P)
OH , H2O
ili
H , H2O+
-
iliCH3COOH,
ili(CH3CO)2O
(acetilovanje - zaštita amino grupe)
CH3COCl
58
1.3. SULFONOVANJE
▪ Anilin se sulfonuje zagrevanjem soli, anilinijum-hidrogensulfata na 180 °C.
NH2 NH SO3H NH2
SO3H
+
anilin anilinijum--hidrogensulfat
(- H2O)
konc. H2SO4
NH3 OSO3H-
180 oC
fenilsulfaminskakiselina
3 h
sulfanilna kiselina(p-aminobenzen-sulfonska kiselina)
180 oC
▪ Šta bismo očekivali na osnovu prisustva 2 funkcionalne grupe u molekulu: –NH2 (amino) i
–SO3H (sulfo) grupa?
▪ Aromatični amini: □ niske tačke topljenja □ rastvorni su u razblaženim mineralnim kiselinama (konverzija u amonijum-soli koje su rastvorne u vodi).
▪ Aromatične sulfonske kiseline: □ niske tačke topljenja □ rastvorljivost u vodi.
59
▪ Sulfanilna kiselina: □ ima visoku tačku topljenja (t.t. = 280–300 °C) raspada se, (ukazuje na jake međumolekulske sile) □ ima visok dipolni momenat, μ (ukazuje na razdvajanje "+" i "–" šarže u molekulu) □ nerastvorna je u vodi i organskim rastvaračima, □ rastvorna je u vodenom rastvoru NaOH,
□ nerastvorna je u razblaženim mineralnim kiselinama (npr. HCl).
▪ Kakva je zapravo njena struktura?
NH3
SO3
+
-
"ZVITER JON"
(dipolarni jon)
+ -+-
+-+-
struktura kristalne rešetke
jake medjumolekulske (Coulomb-ove) sile
▪ Dipolarni jon je proizvod rekcije bazne amino grupe i kisele sulfo grupe u istom molekulu!!!
▪ Proton je pretežno vezan za azot:
–NH2 je jača baza od –SO3– (sulfonatna grupa).
60
▪▪ RRaassttvvoorrlljjiivvoosstt uu vvoodd.. rraassttvvoorruu NNaaOOHH::
NH3
SO3
NH2
SO3
+
-
NaOH
H2O
+-
sulfanilnakiselina
natrijum-p-amino-benzensulfonat
(nerastvorno u vodi)
(rastvornou vodi)
Na
▪ Veoma bazni OH– jon otcepljuje H+ sa slabo kisele –NH3
+ grupe – nastaje so rastvorna u vodi.
▪▪ NNeerraassttvvoorrlljjiivvoosstt uu vvoodd.. rraassttvvoorruu HHCCll::
NH3
SO3
NH3
SO3
(nerastvorno u vodi)
+
-
+
-
jonizacija HCl u H2O:
HCl + H2O Cl + H3O+-
HCl
H2O
sulfanilna kiselina
Bez promene strukture!!!
▪ –SO3– grupa je suviše slaba baza da bi mogla da
primi proton od H3O+ jona – struktura sulfanilne
kiseline ostaje nepromenjena.
61
2. Hofmann–ova eliminacija
CH3CH2CH NH2
CH3
CH3CH2CH N(CH3)3
CH3
CH3CH2CH N(CH3)3
CH3
CH CH2 CH CH
+ Ag2O/H2O-
CH3I (višak)
I
(iscrpno metilovanje)
2-butanamin
sek-butiltrimetil-amonijum-jodid
+ -OH
sek-butiltrimetil-amonijum-hidroksid
(- AgI)
CH3CH2
1-buten(95%)
CH3 CH3+
(5%)2-buten
+ N(CH3)3 + H2O
trimetilamin
(E2-eliminacija)
▪ Glavni proizvod – (termodinamički) manje stabilan alken – Hofmann–ova orijentacija!!!
CH
H
CH
CH3
N(CH3)3
+
CH3
sterne smetnje!!!
voluminozna
uklanjanje 1 od ova 3 1o H-atoma je sterno lakše
62
CH
CH2
N(CH3)3CHCH3
H
H
+
sterne smetnje!!! voluminozna
uklanjanje 1 od ova 3 1o H-atoma je sterno lakše
-
HO:....
odlazeca grupa
bimolekulska eliminacijaE2-mehanizam
C
H
C
N(CH3)3+
-HO
:....
bimolekulska eliminacijaE2-mehanizam
odlazeca grupa je N(CH3)3
63
ZADATAK
Prikažite šematski reakciju iscrpnog metilovanja navedenog jedinjenja, kao i reakciju Hofmann-ove eliminacije. Dajte nazive svim jedinjenjima. a) pirolidina (azacilklopentana)
NCH3 CH3
N
H
NCH3 CH3
NCH3 CH3
NCH3
CH3
CH3
NCH3
CH3
CH3
+Ag2O/H2O
-CH3I (višak) I(iscrpno metilovanje) 1,1-dimetil-
pirolidinijum-jodid
(- AgI)
+ N(CH3)3 + H2O
trimetilamin
(E2)+ H2O
pirolidin (azaciklopentan)
+-OH
1,1-dimetil-pirolidinijum-hidroksid
+CH3I (višak)
(iscrpno metilovanje)
-I
3-buteniltrimetil-amonijum-jodid
+
3-buteniltrimetil-amonijum-hidroksid
-OH
Ag2O/H2O
(- AgI)
1,3-butadien
(E2)
3-butenildimetilamin
64
b) (1-metilcikloheksil)amina (označiti glavni proizvod r-je)
CH3 NH2 CH3 N CH3
CH3
CH3
CH3 N CH3
CH3
CH3
CH2 CH3
+ -I
+ N(CH3)3 + H2O
trimetilamin
(E2)
-OH
(1-metilcikloheksil)amin
CH3I (višak)
(iscrpno metilovanje)
trimetil(1-metilcikloheksil)-amonijum-jodid
Ag2O/H2O
(- AgI)
+
trimetil(1-metilcikloheksil)-amonijum-hidroksid
1
2
+
metilen--cikloheksan
(1-metil)--cikloheksen
G.P.
65
3. Reakcije amina sa azotastom kiselinom – NITROZOVANJE
▪ Reakcije amina sa azotastom kiselinom (HONO) vrše se nukleofilnim napadom amina na nitrozil-katjon (+N=O).
▪ Nitrozil-katjon nastaje direktno u reakcionoj smeši iz nestabilne azotaste kiseline:2
O N O O N OH O N OH
H
N O N O
:
+ -Na
..: ..+
:
..
+
nitrozil-katjon(nitrozonijum-katjon)
........
:
natrijum-nitrit
HCl
(- NaCl) ......
.......... ..+
azotasta kiselina
+ H+
- H+
+ H2O
(nestabilna)
▪ Amin (nukleofil) napada nitrozil-katjon (elektrofil) gradeći N-nitrozoamonijum-so:
N N O N N O..
: ..
..: +
++....
amin(1o, 2o ili 3o)
nikleofil elektrofil
nitrozil-katjonN-nitrozo-amonijum-so
0-5 oC
(1o, 2o ili 3o)
▪ Dalje reakcija ima specifičan tok u zavisnosti od strukture nastale N-nitrozoamonijum-soli (koliko je H-atoma vezano za N). 2 Azotasta kiselina se sintetizuje direktno u reakcionoj smeši dejstvom vlažne HCl na natrijum-nitrit. U tako kiselom rastvoru nalazi se u ravnoteži sa nitrozil-katjonom.
66
2° AMINI
▪ 2° amini u reakciji sa azotastom kiselinom daju N-nitrozamine:
N O(CH3)2N
H
N NCH3
CH3
O
N O
(CH3)2NH + NaNO2 + HCl
(HONO)
H2O
0-5 oC
..+....
2o N-nitrozo-amonijum-so
Cl-
- HCl
dimetilamin
.. ....
N-nitrozodimetilamin
2o alifaticanamin
N-nitrozamin
..
..
..
nitrozo grupa
......
....
2o aromatičanamin N-nitrozamin
N-metilanilin N-metil-N-nitrozo-anilin
0-5 oC
NaNO2, HCl, H
2O
N
C H3
N ONH
CH3
67
3° AMINI
▪ 3° alifatični amini u reakciji sa azotastom kiselinom daju 3° N-nitrozoamonijum-soli koje se na povišenim temperaturama raspadaju:
N OR3NR3N 0-5 oC
..+....
3o N-nitrozo-amonijum-so
Cl-
3o alifatican amin
NaNO2, HCl, H2O smesa proizvoda
▪ Od reakcija 3° amina sa HONO od značaja je jedino reakcija 3° aromatičnih amina, tačnije, N,N-dialkilbenzenamina.
..
:
0-5 oC
....
.. ..
:.... ..
NaNO2, HCl, H
2O
3o aromatičanamin
N,N-dimetilanilin N,N-dimetil-p-nitrozoanilin(EAS)
nitrozil-katjon
elektrofilna čestica je N O N O
NC H3
C H3
NONC H3
C H3
+ +
▪ Oni podležu supstituciji (EAS) u prstenu dajući jedinjenja koja imaju –N=O (nitrozo) grupu vezanu za C–atom u prstenu!
▪ Nitrozil-katjon je relativno slab elektrofil – neophodna je snažna aktivacija aromatičnog prstena za EAS prisustvom supstituenta poput –N(CH3)2 grupe!!!
68
:....
.... ..
..
.. .. ....
sporo
elektrofil(slab)
nukleofil
N,N-dimetilanilin3o aromatičanamin
nitrozil--katjon
intermedijarni katjon
(-kompleks)
brzo - H
N,N-dimetil-p-nitrozoanilin
EAS uglavnom ide u p-položaju (sterni faktor)
N ONCH3
CH3
NCH3
CH3 H
N ON O
NCH3
CH3+ +
+
69
1° AMINI
▪ 1° alifatični amini sa azotastom kiselinom daju alkildiazonijum-soli koje su veoma nestabilne i odmah se raspadaju:
R N N
RNH20-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
(diazotovanje)
+ ..Cl
-N2 + R
smesa proizvoda
alkildiazonijum--hlorid
1o alifaticanamin
+
karbokatjon2o ili 3o
pažnja: 1o R ne nastaje!!!+
▪ 1° aromatični amini sa azotastom kiselinom daju arendiazonijum-soli koje su stabilne na niskoj temperaturi i u jako kiseloj sredini:
Ar N N
ArNH2 0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
(diazotovanje)
+ ..Cl
-
arendiazonijum-hlorid1o aromaticanamin
Mehanizam diazotovanja
........
..
:
:
....
....:
............
......
diazokiselina
..
(diazohidroksid)
..
..
..
..
.. ......
....
..
..
..
nukleofil elektrofilnitrozil-katjon N-nitrozo-
amonijum-so
0-5 oC
N-nitrozamin
- H
+ H
- H
+ H
diazonijum-katjon+ H
2O
- H2O
+ H
- H
N-nitrozamin
+ H
- H
diazokiselina(diazohidroksid)
tautomerizacija N-nitrozamina u kiseloj sredini:
DIAZOTOVANJE se vrši u jako kiseloj sredini!!!
katjon stabilizovan rezonancijom
1 2
34
56
R N N R N N
R N
H
N O H R N
H
N O H
HONNR
R N N O H
R N
H
N OR NH2
R N N OH
H
R N
H
N O
R N
H
H
N ON O
+
+
+
++
+
+ ++
+
+
+ +
++
+
Jako kisela sredina – mineralna kiselina se troši na: a) oslobađanje HONO iz NaNO2; b) protonovanje HONO i nastajanje +N=O; c) pomera ravnotežu ka diazonijum-soli.
70
Nastajanje elektrofilne čestice – Nitrozil-katjon nastaje direktno u rekcionoj smeši, iz nestabilne azotaste kiseline (HONO2) (str. 65). Protonovanjem nitritnog-jona nastaje azotasta kiselina. Njenim protonovanjem nastaje oksonijum-jon koji se razlaže na molekul vode i na nitrozil-katjon.
Diazotovanje • Rakcija započinje nukleofilnim napadom molekula amina na nitrozil katjon , pri čemu nastaje N-nitrozoamonijum-so. Njenim deprotonovanjem (na azotu) nastaje N-nitrozamin. • N-nitrozamin u kiseloj sredini tautomerizuje ( i ) u diazokiselinu (diazohidroksid). Tautomerizacija uključuje protonovanje na kiseoniku , pri čemu nastaje katjon stabilizovan rezonancijom, nakon čega sledi deprotonovanje na azotu . • Diazokiselina protonovanjem na kiseoniku () te izdvajanjem molekula vode () daje diazonijum-katjon, koji je stabilizovan rezonancijom. Reakcija diazotovanja se izvodi u jako kiseloj sredini – potrebno je uzeti 2,5 do 3 mol monobazne mineralne kiseline na 1 mol aromatičnog primarnog amina. 1. mol kiseline služi za građenje soli sa npr.
anilinom, 2. mol služi za oslobađanje azotaste kiseline iz
njene soli, višak od 0,5 do 1 mol kiseline služi za
održavanje jako kisele sredine, o obezbeđuje stabilizaciju diazonijumove soli i
sprečava sporedne reakcije.
71
Ako se reakcija diazotovanja NE bi izvodila u jako kiseloj sredini u reakcionoj smeši bi se povećavao sadržaj
slobodnog aromatičnog amina, npr. anilina o nastali diazonijum-katjon bi reagovao sa
slobodnim anilinom i gradio diazoaminobenzen kao sporedni proizvod reakcije:
:
..
diazoaminobenzen
..
......
..
+ H
- H
Na višim temperaturama od 0–5 °C diazonijumove soli se delimično razlažu npr. anilin daje fenol koji sa diazonijum-katjonom
gradi p-hidroksiazobenzen, još jedan sporedni proizvod reakcije diazotovanja aromatičnog 1° amina:
p-hidroksiazobenzen
.. ......:
......
U jako kiseloj sredini nastajanje sporednog proizvoda se svodi na minimum (ravnoteža je pomerena ulevo).
Dodatkom mineralne kiseline u višku, diazoaminobenzen se razlaže na diazonijum-katjon i anilijumovu so.
72
N N
CH3CH N N
CH3
CH3
OH Cl CH3CH CH2
CH3CH NH2
CH3
izopropil-diazonijum-hlorid
+ N2
.. ..+ Cl
-
stabilan 2o karbokatjon
azot
(raskida se C-N veza)
(jako nestabilanalkildiazonijum-katjon)
+ ..Cl
-
CH3CH+
CH3CHCH3 CH3CHCH3
H2O Cl-
- H+
(deprotonovanje)
alkohol
alken
hloralkan2-propanol 2-hlorpropan
propen
(napadnukleofila)
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
(diazotovanje)
1o amin
izopropilamin
2o alkil-grupa
(SN1) (E1)
▪ Kada je R grupa u strukturi alkildiazonijum-katjona (RN2
+): □ 2° ili 3° – pri raskidanju C–N veze nastaje stabilan intermedijarni 2° ili 3° R+ (SN1 i E1) (moguća premeštanja), □ 1° – veza C–N se raskida uz istovremeno formiranje novih veza (SN2 i E2)
(1° R+ ne nastaje)
73
▪ Uzrok relativne stabilnosti arendiazonijum-soli u odnosu na alkil- je: □ rezonanciona stabilizacija arendiazonijum- -katjona, □ velik sadržaj energije aril-katjona koji nastaje gubitkom molekula azota.
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
+
..
+
..
+
-:
+
..
+
-:
+
..
+
-:
(rezonanciona stabilizacija)benzendiazonijum-katjon
..+
:
N
N
N2OH
benzen-diazonijum--katjon
+
+
fenil-katjon
(stabilizovan rezonancijom)
(nestabilanjako reaktivan)
- N2
..
H2O
- H+
+
- N2
+
fenol
Na primer:
. .
. .
. . + prazna sp2 hibridna orbitala
je "" na šestoclani elektronski -skelet koji je stabilizovan rezonancijom
ne može se preklapati sa -vezamanemoguca delokalizacija "+" šarže
fenil-katjon
p orbitale+
74
RReeaakkcciijjee aarreennddiiaazzoonniijjuumm--ssoollii
▪ Zauzimaju važno mesto u organskim sintezama.
▪ Osnovna šema sinteze je:3
Ar N N Ar H Ar NO2 Ar NH2 0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
(diazotovanje)
+ ..[H]HNO3
H2SO4
(redukcija)(nitrovanje)
Cl-
arendiazonijum--hlorid
▪ Njihove reakcije se dele na 2 osnovne grupe: □ reakcije zamene (N2 izlazi iz molekula a na njegovo mesto u prstenu ulazi neki drugi atom ili grupa), □ diazo-kuplovanje (azot ostaje u nastalom jedinjenju).
1. Reakcije zamene
ArN2 + Z+ : ArZ + N2
:Z = -Cl, -Br, -I, -F, -CN, -OH, -H, -OCH3, -Ar, -NO2 itd.
1.1. Zamena sa –Cl, –Br, i –CN (Sandmeyer–ova reakcija)
Ar Cl
Ar Br
Ar C N
ArN2+
+ N2CuCl
CuBr
CuCN+ N2
+ N2
3 ▪ Rastvor arendiazonijum-soli se koristi odmah nakon sinteze (ipak se rastadaju (sporo) i na niskim T)!
75
1.2. Zamena sa –I
(jedini način da se –I uvede u prsten!!!)
Ar IArN2+ + N2
Kl
1.3. Zamena sa –F
Ar FArN2+
+ N2
HBF4 ArN2 BF4
+ -
HBF4 (fluorborna kiselina)
1.4. Zamena sa –NO2
Ar NO2 + N2Cu
NaNO2ArN2+ HBF4 ArN2 BF4
+ -
HBF4 (fluorborna kiselina)
1.5. Zamena sa –OH
Ar OHArN2+
+ N2
H2O
1.6. Zamena sa –H (redukcija; deaminacija)
Ar HArN2+
+ N2
H3PO2
H3PO2 (hipofosforna kiselina)
76
CH3
NH2
CH3
N2 Cl
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
-+
o-toluidin o-toluen-diazonijum-hlorid
21
CH3
Cl
CH3
Br
CH3
CN
CH3
I
CuCl
CuBr
CuCN
o-hlortoluen
o-bromtoluen
o-tolunitril
KI
o-jodtoluen
2
77
CH3
OH
CH3
H
CH3
NO2
CH3
N2 BF4
CH3
F
2
o-krezol
o-nitrotoluen
toluen
H2O
H3PO2
Cu
NaNO2
HBF4
o-toluendiazonijum--fluorborat
+ -
o-fluortoluen
78
ZADATAK
Polazeći od navedenih jedinjenja i ostalih reaktiva prikažite sinteze sledećih jedinjenja koristeći obavezno i reakciju diazotovanja:
a) m-nitrofenola iz benzena
NO2NO2
NO2
NO2
NH2
NO2
N2 Cl
NO2
OH
HNO3
H2SO4
HNO3
H2SO4
(NH4)2S
0-5 oCNaNO2, HCl, H2O
+ -
H2O
b) 3,5-dibromtoluena iz toluena
CH3 CH3
NO2
CH3
NO2
CH3
NH2
CH3
NH2
Br Br
CH3
N2 Cl
Br Br
CH3
Br Br
HNO3
H2SO4
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
+
1) Fe/HCl
Br2/H2O
+ -
H3PO2
2) OH /H2O-
79
c) 1-brom-3-hlorbenzena iz benzena
NO2NO2
NO2
NH2
NO2
N2 Cl
NO2
Br
NO2
Br
NH2
Br
N2 Cl
Br
Cl
HNO3
H2SO4
HNO3
H2SO4
(NH4)2S
0-5 oCNaNO2, HCl, H2O
+ -
CuBr
0-5 oCNaNO2, HCl, H2O
+ -
CuCl
1) Fe/HCl
2) OH /H2O-
d) 1,3,5-tribrombenzena iz anilina
NH2 NH2
Br
BrBr
Br
N2 Cl
BrBr
Br Br
Br
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
+ -
H3PO2
Br2/H2O
80
e) p-hlorjodbenzena iz benzena
NO2 NH2 NHCOCH3
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3
NO2
NH2
NO2
N2 Cl
NO2
Cl
NO2
Cl
NH2 N2 Cl
Cl Cl
I
HNO3
H2SO4
HNO3
H2SO4
CH3COOH
KI
CuCl,
+
OH /H2O
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
-+
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
-+
-
1) Fe/HCl
2) OH /H2O-
1) Fe/HCl
2) OH /H2O-
81
2. Diazo-kuplovanje
▪ Reakcija elektrofilne aromatične supstitucije (EAS).
▪ Reaguje arendiazonijum-katjon, ArN2+ (slab
elektrofil) sa fenolom ili benzenaminom.
▪ Kao proizvod nastaju azo-jedinjenja, azo-boje.
Ar N N
N NOH
NR2
NHR
NH2
G
+ ArN2+
G
azo-boja
(EAS)
fenolili
benzenamin
elektrofil
nukleofil (slab)
EAS uglavnom ide u p-položaju (sterni faktor)
.. ..
azo grupa
Ako je p-položaj "zauzet" EAS ide u o-položajuu odnosu na aktivirajucu grupu G
G =
(jako aktiviran aromatican prsten)
82
NCH3
CH3
N N NN
NCH3
CH3 H
N N
N NNCH3
CH3
NH2 N2
.. ..:+
:+
Cl-
nukleofilN,N-dimetilanilin
elektrofil (slab)
+
intermedijarni katjon
(-kompleks)
brzo - H+
.. ..
......
(p-dimetilaminoazobenzen)
sporo
4-(N,N-dimetilamino)-azobenzen
azo-boja
+
benzendiazonijum-katjon
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O + -
anilin
Cl
N N OH
NH2 N2
OH
....
+ -Cl
anilin
p-hidroksiazobenzen
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
nukleofil
elektrofil (slab)
fenol
83
Diazo-kuplovanje se odvija:4 □ sa benzenaminima u slabo kiseloj sredini,
□ sa fenolima u slabo baznoj sredini.
▪ Kakva sredina odgovara elektrofilnom diazonijum-katjonu (ArN2
+)?
Ar N N
Ar N N O
ne kupluje
jako kisela sredina
+
+ .. -OH
Hdiazonijum-jon
.. ....
diazotat(so diazokiseline)
:-
kuplujejako bazna sredina
▪ OH– jon prevodi ArN2+, koji može da kupluje u
jedinjenje koje ne kupluje.
▪ Kako je ArN2+ elektrofilan, diazo-kuplovanju će
pogodovati mala koncentracija OH– jona!
▪ ArN2+ je u rastvoru prosutan u intervalu kiselosti od
jako kisele do slabo bazne sredine.
Ar N N
Ar N N
+ ..
diazonijum-hlorid
-Cl
+ .. -OH
diazonijum-hidroksid
kupluje kupluje
+
OH
H
-
jako kisela sredina slabo bazna sredina
4 Određeno pH se postiže dodavanjem određene količine baze (NaOH) ili pufera (CH3COO– Na+ ili Na2CO3).
84
▪ Međutim, kakav je uticaj (mineralne) kiseline na benzenamin ili fenol sa kojima reaguje diazonijum-so?
BENZENAMIN
NH2 NH3
NH3
H
.. +
+
OH-
kupluje ne kupluje
+
Dezaktivira aromatican prsten za EAS!!!
nejonizovanibenzenamin
jonizovani benzenamin
Što je kiselost reakcione sredine veća, to je veća količina jonizovanog amina i manja brzina diazo-kuplovanja!
▪ Benzenamin (anilin) kupluje brže u slabo kiseloj sredini – veća je koncentracija slobodnog amina!
▪ Kiselina prevodi benzenamin u oblik amonijum jona (nastao protonovanjem amina) koji je zbog "+" šarže na azotu nereaktivan prema elektrofilnoj aromatičnoj supstituciji (EAS): premalo je reaktivan da bi mogao biti napadnut slabom elektrofilnom česticom diazonijum jonom (ArN2
+)!!!
85
FENOL
O OH
O
OH
H
.. -
+
OH-
kuplujeBRZO
kuplujeSPORO
: :
.. -:..
Jace aktivira aromatican prsten
od grupe....
jonizovanifenol
nejonizovani fenol
Što je kiselost reakcione sredine veća, to je veća koncentracija nejonizovanog fenola i manja je brzina diazo-kuplovanja!
▪ U slabo baznoj sredini: □ imamo fenoksidni jon (ArO–),
□ ne stvara se diazotat (Ar–N=N–O–) (ArN2
+ egzistira u reakcionoj smeši).
▪ Fenoli su pretežno kiseli te u vodenim rastvorima postoji ravnoteža između fenola i fenoksidnog jona: "–" šarža na kiseoniku u fenoksid jonu (ArO–) deluje tako da on mnogo jače otpušta elektrone nego –OH grupa – fenoksid jon je mnogo reaktivnoji u EAS od nejonizovanog fenola!!!
86
KOMPROMIS pri diazo-kuplovanju
▪ Sredina ne sme biti: □ previše bazna da koncentracija diazonijum- -jona (ArN2
+) ne bude premala (tj. da on ne reaguje sa OH– dajući Ar–N=N–O–) □ toliko kisela da koncentracija slobodnog fenoksid jona (ArO–) ili amina (ArNH2) bude preniska.
Znači da benzenamini (anilini) najbolje kupluju u slabo kiseloj sredini, a fenoli u slabo baznoj sredini!!!
Diazo-kuplovanje mora da se vrši veoma brzo – stajanjem ArN2
+ se razgrađuje (sporedni proizvodi) što loše utiče na kvalitet azo-boje!
87
ZADATAK Polazeći od navedenih jedinjenja i ostalih reaktiva prikažite sinteze sledećih jedinjenja:
a) metil-oranža iz sulfanilne kiseline i N,N-dimetilanilina
Na O3S N N N(CH3)2
N(CH3)2Na O3S N2 Cl
O3S NH3Na O3S NH2
Na O3S N2 Cl
slabo kisela sredina
+
-
+
+
(diazo--kuplovanje)
-+ -
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
+
+- + -NaOH/H2O
-
(rastvorno u vodi)(nerastvorno u vodi)
+ -
88
METIL-ORANŽ (indikator)
Na O3S N N N(CH3)2
O3S N N N(CH3)2
H
O3S N N N(CH3)2
H
-+
NaOH HCl
-+Na+
- +
baznija sredina od pH > 4,4
kiselija sredina od pH < 3,1crveni dipolarni jon
žuti negativan jon
..
.. ....
....
..
89
CH3 N N
CH3
OHb) iz toluena
4-hidroksi-3,4 -dimetilazobenzen,
1
2 3
4
1
23
4
,
,
,
,
CH3 N N
CH3
OH
N2CH3OH
CH3
CH3
CH3
NO2
CH3
NO2
CH3
NH2
CH3
NH2
CH3
N2 Cl
CH3
N2 Cl
CH3
OH
slabo bazna sredina
+ -Cl +
HNO3
H2SO4
0-5 oCNaNO2, HCl, H2O
+
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
-+
-+
H2O
(diazo--kuplovanje)
1) Fe/HCl
2) OH /H2O-
1) Fe/HCl
2) OH /H2O-
90
4-hidroksi-3'-nitroazobenzen
12 3
41'
2'3'
c) iz benzenaN N O H
O2N
-
-Cl
HNO3
0-5 oC
NaNO2, HCl, H
2O
slabo bazna sredina
(diazo--kuplovanje)
H2SO
4
1) Fe/HCl
2) OH /H2O-
HNO3
H2SO
4
NH4SH
-
0-5 oC
NaNO2, HCl, H
2O
H2O
Napomena: sinteza 4-hidroksi-4'-nitroazobenzena bi išla preko p-nitroanilina kao intermedijera!
(CH3CO)
2O 1)HNO
3/H
2SO
4
2)H /H2O
...
Cl
Cl
NH2O2N
NHCOCH3NH2
O HN2
NH2
N2
NO2
NH2
NO2
NO2
NO2
O H
N N O H
O2N
NO2
N2
O2N
+
+
+
+
+
91
N NO2N
OH
d) iz benzena i naftalena
paracrveno
N2O2N
OH
NO2 NH2 NHCOCH3
NHCOCH3
NO2
NHCOCH3
NO2
NH2
NO2
N2 Cl
NO2
SO3H
N NO2N
OH
OH
+ -Cl +
1
OH se nalazi u položaju 2 (diriguje EAS u položaj 1)
2
HNO3
konc. H2SO4
HNO3
H2SO4
CH3COOH
+
OH /H2O
0-5 oC
NaNO2, HCl, H2O
-+
-
160 oC
2-naftol
slabo bazna sredina
(diazo--kuplovanje)
1
1) NaOH(s); 350 oC
2) H , H2O+
H2SO4
1) Fe/HCl
2) OH /H2O-