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Juin 2010 Henri Strub Applications Industrielles des Revêtements réticulés sous rayonnement - Vernis, Encres, Peintures -
Juin 2010 Henri Strub
Applications Industrielles des Revêtements réticulés sous rayonnement - Vernis, Encres, Peintures -
2 - Juin 2010 Henri Strub
Plan de l’Exposé
Pourquoi des revêtements réticulant sous rayonnement ?
La chimie impliquée
Applications, historique des développements
Perspectives et défis à relever
3 - Juin 2010 Henri Strub
Motivation
Pourquoi utiliser des revêtements « à séchage » sous rayonnement ?
Ultra violet
Lumière visible
Balayage électronique (EB pour Electron Beam)
4 - Juin 2010 Henri Strub
Revêtement : polymères de haute masse moléculaire en solvant
Film Final"Séchage" par évaporation de solvant
Solvant
polymère
SubstratSubstrat
C.O.V.
5 - Juin 2010 Henri Strub
Revêtement : oligomère en solvant réticulant « in situ »
C.O.V.
Solvant
site réactif
Evaporation
Substrat
Réticulation
Substrat
Film Final
Substrat
C.O.V.
oligomère
6 - Juin 2010 Henri Strub
Revêtement : Dispersion Aqueuse
Film Final"Séchage" par évaporation / coalescence
eau
polymère
SubstratSubstrat
agent de coalescence
EAUC.O.V.
7 - Juin 2010 Henri Strub
Revêtement : Poudres
oligomère
site réactif
Fusion/filmification
Substrat
Film Final
Substrat
Réticulation
Substrat
8 - Juin 2010 Henri Strub
Revêtement : Photoreticulation « In Situ »
Substrat
diluant réactif
réticulation
Substrat
Film final
Photoinitiateur
oligomère
h ν
9 - Juin 2010 Henri Strub
Avantages motivant les professionnels de l’application des revêtements à passer aux
technologies de réticulation sous rayonnement
C’est une technologie dans laquelle les diluants inertes sont remplacés par des diluants réactifs donc : → Pas d’énergie à fournir pour évaporer le diluant inerte (solvant
organique ou eau)
→ Pas de contribution du temps d’évaporation du diluant inerte au temps de cycle de séchage
→ Pas d’émission de Composés Organiques Volatils (COV) dans l’atmosphère
Dans certains cas, lorsqu’une très faible viscosité est requise pour l’application (couches très minces, application au pistolet) on peut avoir recours à des diluants inertes.
10 - Juin 2010 Henri Strub
Avantages motivant les professionnels de l’application des revêtements à passer aux
technologies de réticulation sous rayonnement(suite)
C’est une technologie pour laquelle la cinétique de réticulation est très rapide, souvent des fractions de seconde, permettant d’atteindre des vitesses de réticulation sur ligne en continu pouvant atteindre 1600 m/minute.
→ Productivité importante→ Lignes continues compactes
C’est une technologie « basse température » adaptée aux substrats thermo sensibles.
Les formulations réticulant sous rayonnement sont monocomposantes
11 - Juin 2010 Henri Strub
Exemple : réticulation radicalaire d’un système composé d’un oligomère et d’un diluant réactif
Formulation d’un réseau tridimentionnel par réticulation radicalaired’un oligomère insaturé difonctionnel dilué dans un diluant réactif
insaturé trifonctionnel
R
RR
R
La longueur anormalement importante de liaisons générées lors de la réticulation ne correspond pas à la réalité, on a en fait un effet de compactaged’où le “retrait” observé lors de la réticulation
12 - Juin 2010 Henri Strub
Conséquence de la réactivité élevée de la réticulation radicalaire
Il faut générer des radicaux dans toute l’épaisseur du film, donc doser la quantité de photo amorceur de façon à ce que 50 % du rayonnement incident atteigne l’interface substrat/revêtement
Pour une concentration en photo amorceur donnée la vitesse de réticulation sera contrôlée au premier ordre par l’intensité du rayonnement
13 - Juin 2010 Henri Strub
Quelles sont les chimies qui permettent ces performances ?
Réticulation radicalaireLes acrylates, les méthacrylatesLes polyesters insaturés (polyfumarates) dilués dans du styrène ou des vinyléthers ~ 20 % du marché.Les systèmes thiol/ène
Réticulation cationique ≤ 1,5 % du marchéLes époxy cycloaliphatiquesLes éthers de glycidyleLes systèmes époxys/oxétanesLes vinyléthers
14 - Juin 2010 Henri Strub
Oligomères Acryliques
O
ONH
O
O
NHO
O
HN O
O
R
O
O HNO
OH3C
CH3
HO
O O
OHO
OO
O
“Urethane acrylate”
“Epoxy acrylate”
“Polyester acrylate”O
R1O R2 O
R1O
O O O On
15
Uréthanes acrylates
OHHO NN CC OONN CC OO
OO NHN C ONHNCO
O O
+2 HO O
O
OO NHHNNHHN
O O
O
O
O
O
O
O
O
O
16 - Juin 2010 Henri Strub
Caractéristiques générales des uréthanes acrylates
Meilleur compromis propriétés mécaniques:Tenue à l’abrasionRigiditéAdhérenceRésistance chimiqueFlexibilité/dureté
Versatilité des structures:Large gamme de viscositéLarge gamme de réactivité (et de fonctionnalité)
17
Epoxy acrylates
O OO H
O OO O
O H
O
O OO H
O O O
O H
O
O
O H
O
n
+ 2
n
18 - Juin 2010 Henri Strub
RAW MATERIALS
1. Bisphenol A diglycidyl ether
2. Epoxidized soyabean oil
3. Aliphatic di- or triglycidyl ether e.g.
4. Epoxy novolac
O
O
O
O
O
O
CH2
O
O
CH2
O
O
CH2
n
OO
OO
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Epoxy acrylates
19 - Juin 2010 Henri Strub
Caractéristiques générales des Epoxy Acrylates
Les Bisphenol A et les huiles acrylées sont moins chers que les Novalac et polyéthers.
Les huiles acrylées mouillent bien les pigments.
Les polyéthers permettent d’excellentes adhésions sur plastiques.
Les Bisphenol A et les Epoxy Novolac présentent d’excellentes propriétés barrières et une bonne tenue thermique.
20
Polyesters Acrylates
OHHO COOHHOOC
OHO C
O
C OHO
O
OH
O
R
OO C
O
O
R
C OO
O R
O
+n+1 n
- nH2O
n
+ 2
n
R = H
21 - Juin 2010 Henri Strub
Caractéristiques générales des Polyesters Acrylates
Basse viscosité
Prix raisonnable
Versatilité en terme de compromis flexibilité/dureté
Souvent bons promoteurs d’adhésion, en particulier, très performants pour l’adhésion sur matières plastiques.
Possibilité d’incorporer dans le squelette une chaîne grasse favorisant la dispersion des pigments (encres)
22 - Juin 2010 Henri Strub
Acrylates acrylés
OR'
R
O
+ nmO
O
O
1st step free radical polymerisation initiator
(GMA “Glycidyl Methacrylate”)
R R
CH3
O OO O
R'R'
O O
n
OH
O
O
R
OH
R
O
n2nd step
R R
CH3
O OO O
R'R'
O O
O
n
23 - Juin 2010 Henri Strub
Caractéristiques générales des Polyacrylates acrylés
Bonne adhérence sur plastique
Bonne tenue UV
Réactivité modérée
Gamme longtemps restreinte
24 - Juin 2010 Henri Strub
Diluants Réactifs acryliques ou «Monomères»
O
OR
M
OO
OO
OO
OO
3
DILUANTS REACTIFS ACRYLIQUES (MFA POUR MULTIFUNCTIONAL ACRYLATES)
R = hydrocarbure “HDDA”
R = Polyalkyl ether“TPGDA”
R = Polyol alkoxylé
“GPTA”
OO
O
OO
O
OO
O
25 - Juin 2010 Henri Strub
Le rôle des Monomères ou diluants réactifs
→ Ajuster la viscosité (diluant réactif)
→ Ajuster le degré de réticulation
Au second ordre
→ Ajuster la polarité
→ Promouvoir l’adhérence
26 - Juin 2010 Henri Strub
Densité de réticulation et transition vitreuse
2 voies pour obtenir une transition vitreuse donnée :
Tg ∝ > Tg ∝Mais Tg = Tg
27 - Juin 2010 Henri Strub
Densité de réticulation
On peut augmenter la densité de réticulation:
→ soit en augmentant la fonctionnalité des monomères à masse molaire constante
→ soit en diminuant la masse molaire à fonctionnalitéconstante
28 - Juin 2010 Henri Strub
Densité de réticulation
Si on augmente la densité de réticulation :
Réactivité
Tg
Dureté
Résistance thermique
Tenue aux solvants, à la tache
Retrait
Flexibilité
Adhérence
29 - Juin 2010 Henri Strub
Masse Moléculaire du diluant réactif
Si on diminue la masse molaire :
Viscosité
Caractère irritant intrinsèque
Le caractère irritant est lié au passage du diluant à travers la barrière de la peau, ce passage peut être minimisé
- par augmentation de la masse molaire du diluant
- par augmentation du caractère hydrophile du diluant
A ce jour il existe près de 200 « diluants réactifs »
200 ≤ Mw ≤ 2000
1 ≤ Fonctionnalité ≤ 6
30 - Juin 2010 Henri Strub
Chimie radicalaire : Polyesters insaturés
HOO O
O
O
O
OO
O
O
OO O
O
O
O
Oligomères:
Monomères: styrène:
Vinyléthers OO
OO
31 - Juin 2010 Henri Strub
Chimie radicalaire : Thiol/ène
R + HS SH HS S- RH
HS S + HS S
HS S HS SH+ HS S
etc.
32 - Juin 2010 Henri Strub
Chimie cationique époxy: mécanisme
Réticulation plus lente, retrait plus faible ⇒ bonne adhésion
i n i t i a t i o n / p r o p a g a t i o n
O
O
HO
O
H
+ n
O
O
O
O
H O
On
tra n s fe rt s u r p o ly o l
+ R OH
H O
On + 1
O
O
H O
On
OR
+ H
33 - Juin 2010 Henri Strub
Chimie cationique époxy: structures
O
O
OOO
O
O
OO
O
O
OOH
R
n 3
OUO
OSi OCH3
CH3SiCH3
CH3
n
O
Si O
CH3
Si O
CH3
CH3
n m
34 - Juin 2010 Henri Strub
Chimie cationique : autres résines
Ethers de glycidyle :
Oxetanes
Vinyl ethers OO
OO
O R O
OO
OO R O
O
35 - Juin 2010 Henri Strub
Applications
Dentaires
Encres
Revêtement bois
Revêtement matières plastiques
Revêtement métal
Adhésifs
Applications à la structuration spatiale
36 - Juin 2010 Henri Strub
Applications Dentaires
Historiquement la première application
Haute valeur ajoutée/petits volumes
Haute pureté requise
Les composés les plus récents intègrent des nanoparticules
minérales pour augmenter la dureté
37 - Juin 2010 Henri Strub
Applications Encres
Historiquement première application à haut volume
Les viscosités des encres dépendent beaucoup de la
technique d’impression
Lithographie: 10 à 40 Pa.sOffset: 2 à 10 Pa.sSérigraphie: 1.5 à 4 Pa.sFlexographie: 500 à 2000 m Pa.sGravure: < 100 m Pa.sJet d’encre: < 20 m Pa.s
38 - Juin 2010 Henri Strub
Applications Encres
Une ligne d’impression flexographique peut travailler à 400 m/mn
A de telles vitesses non seulement la viscosité, mais le profil rhéologique de l’encre sont importants par exemple pour éviter la formation d’aérosols (misting)
Le développement de formulations à très basse viscosité était un impératif pour le développement du jet d’encre UV
Des encres pour « sur emballage » (contact alimentaire indirect) aux premières autorisations pour le contact alimentaire, grâce àun travail intensif sur les odeurs et les « migrables »
Identification des molécules en causeCompréhension de leur origineReformulation des encresModification des procédés de synthèse des matières premières
39 - Juin 2010 Henri Strub
Applications Revêtement Bois
Des lames de parquet réticulées à 20m/mn aux revêtements pour mobilier
Substrats: bois ou papier mélaminé
Résistance à la rayure, l’abrasion
Résistance aux taches
Le recours à des revêtements UV aqueux facilite l’application au pistolet ainsi que l’obtention de finitions mates
40 - Juin 2010 Henri Strub
Applications Revêtement Matières plastiques
Domaine plus récent
Esthétique
Amélioration de la résistance à la rayure, à l’abrasion avec, pour des marchés à haute valeur ajoutée, incorporation de nanoparticules minérales
Possibilité d’incorporer une fonction « filtre UV » dans les vernis
Les défis relevés:Adhésion du revêtement sur substrats lisses à faible tension de surfaceFlexibilité sans « poisseux »
41 - Juin 2010 Henri Strub
Applications Revêtement Matières plastiques(suite)
42 - Juin 2010 Henri Strub
Applications Revêtement Métal
Revêtements « séchés » par réticulation radicalaire ou cationique avec bonne adhérence sur les métaux grâce à des interactions ioniques àl’interface
Tenue au brouillard salin à améliorer, si on veut atteindre les performances d’un « coil coating »traditionnel
43 - Juin 2010 Henri Strub
Applications Adhésifs
Adhésifs sensibles à la pression (PSA)
Adhésifs permettant de colaminer des films multicouches réticulés en UV ou en EB
Adhésifs pour CD/DVD
DVD 9
Polycarbonate
Photocure AdhesiveSemi-Transparent
Fully Reflective layer
44 - Juin 2010 Henri Strub
Exploitation de la technologie de réticulation UV pour « structurer » une surface ou construire un
objet tridimensionnel
Photogravure d’un circuit imprimé. La résolution croît avec la miniaturisation
Photoréticulation d’un masque de soudure
Génération de micro prismes permettant un rétro éclairage régulier des écrans à cristaux liquides
Prototypage laser de circuits électroniques
Prototypage tridimensionnel par stéréo lithographie
Photopolymérisation de plaques d’imprimerie
45 - Juin 2010 Henri Strub
Photogravure de circuit électronique
Photomask
ImageSubstrate
Exposure
Development
Application PhotopolymerSubstrate
PhotomaskPhotopolymerSubstrate
46 - Juin 2010 Henri Strub
Exploitation de la technologie de réticulation UV pour « structurer » une surface ou construire un
objet tridimensionnel
Photogravure d’un circuit imprimé. La résolution croît avec la miniaturisation
Photoréticulation d’un masque de soudure
Génération de micro prismes permettant un rétro éclairage régulier des écrans à cristaux liquides
Prototypage laser de circuits électroniques
Prototypage tridimensionnel par stéréo lithographie
Photopolymérisation de plaques d’imprimerie
47 - Juin 2010 Henri Strub
Perspectives et quelques défis
AutomobileDe nombreux accessoires automobiles intérieurs ou extérieurs en métal et surtout en plastique sont revêtus avec des vernis ou peintures UV
Le revêtement de la carrosserie est un défi en cours.
La réticulation UV est déjà utilisée en carrosserie pour la réparation.
Coil coatingLes lignes de coil coating thermiques sont très encombrantes. Une ligne UV ou EB serait beaucoup plus compacte, est-il possible d’atteindre un rapport performance/coût acceptable sur une telle ligne ?
48 - Juin 2010 Henri Strub
ConclusionLes systèmes basés sur la réticulation sous rayonnement se développent
dans l’industrie des vernis, peintures, encres, adhésifs et électronique.
Leurs atouts sont :Pas ou peu d’émissions de composés organiques volatils (COV)Productivité élevéeFaible encombrement des lignes de revêtement/séchagePossibilité de mise en œuvre sur des substrats thermosensiblesFormulations monocomposantes
La croissance du marché de ces systèmesainsi malgré un prix plus élevé pour ces formulations par rapport aux
formulations solvantées ou aqueuses à réticulation thermique, le prix de revient d’un m2 revêtu, par une technologie basée sur une réticulation sous rayonnement, est souvent inférieur. Cela explique pourquoi cette technologie croît plus rapidement que l’ensemble des technologies de revêtements industriels et a consommé en 2009: 378 000 t de résines et de photo amorceurs.
