Apuntes Biocombustibles Cap IV 2016

7/26/2019 Apuntes Biocombustibles Cap IV 2016

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4. PRODUCCIÓN DE ETANOL

4.1 Producc ión de Etanol de Azúcar y Almidón

4.1.1 Microorganismos

4.1.1.1 Sacharommyces CereviciaeLa Saccharomyces cerevisiae es la levadura universalmente

utilizada para la producción de etanol a partir de almidón y azúcar. Los

azúcares que son metabolizables por este organismo incluyen

glucosa, fructosa, manosa, galactosa, sacarosa, maltosa y

maltotriosa. La producción de etanol por S. cerevisiae se realiza

cabo a través de la vía glucolítica (también conocido como Embden-

Myerhof-Parnas o vía EMP) (Fig. 4.1). En la forma más simple, la

producción de etanol a partir de glucosa puede ser expresada por la

siguiente ecuación:

C6H12O6 + 2 Pi- + 2 ADP+2H+ → 2 C2H5OH + 2 CO2 + 2 ATP + 2 H2

Glucosa → 2 etanol + 2 dióxido de carbono + 2 energía + 2 agua

O

Donde:

Pi: Piruvato (C3H3O3-

ADP: Adenosin Di Fosfato (C

)

10H15N5O10P2

ATP: Adenosin Tri Fosfato (C

)

10H16N5O13P3

)

A partir de la ecuación anterior, el rendimiento teórico es 0.511 g

etanol/gramo de glucosa consumida. Este rendimiento es solo

teórico, ya que parte de la glucosa se utiliza para la síntesis celular de

masa, mantenimiento celular y la producción de subproductos tales



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como glicerol y ácidos acético, láctico y succínico. En condiciones

ideales, sin embargo, se puede obtener un 90-95 % de conversión.

La sacarosa en la caña de azúcar y remolacha azucarera, se hidroliza

a glucosa y fructosa por la enzima invertasa, que se encuentra entre



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la membrana y la pared celular. Estos dos monosacáridos son

tomados por la célula. La fructosa entra en la vía glucolítica a través

de su conversión a fructosa-6-fosfato por la hexoquinasa. Los dos

azúcares obtenidos en hidrólisis del almidón, maltosa y maltotriosa,

pasan intactos a través de la membrana celular y se hidrolizan a

glucosa por el enzima α -glucosidasa. La maltotetraosa y

polisacáridos superiores (dextrinas) no son metabolizados por S.

cerevisiae. La glucosa y la sacarosa son los dos sustratos más

preferidos entre los azúcares metabolizados por S. cerevisiae. Esto

puede tener un efecto negativo en las tasas de fermentación en la

producción de etanol industrial.

La S. cerevisiae requiere ciertos minerales (por ej., Ca, Mg, Mn, Co,

Fe, Cu, K, Na, Zn) para el crecimiento y fermentación, al igual que

algunos compuestos orgánicos. La mayor parte de los nutrientes

requeridos normalmente están disponibles en las materias primas

industriales para producción de etanol. La S. cerevisiae es inhibida

por su propio producto, es decir, el etanol. El etanol aumenta la fluidez

y permeabilidad de la membrana celular y provoca fugas de iones y

metabolitos. La cinética del crecimiento de S. cerevisiae puede

representarse por la siguiente ecuación:

n

S

S

max

og

s

=

(4.1)

Donde µsg y µsog son las velocidades específicas de crecimiento en

presencia y ausencia de una concentración S de etanol, n es una



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potencia que indica el poder tóxico del etanol y Smax

Similarmente la inhibición de la fermentación por el etanol se puede

expresar como:

es la

concentración máxima de etanol que permite crecimiento.

n

S

S

max

ogs

=

(4.2)

Donde f sg y f sog son las velocidades específicas de fermentación en

presencia y ausencia de una concentración S de etanol, n* es la

potencia de toxicidad del etanol y S*max es la concentración máxima

de etanol que permite crecimiento y fermentación. Los valores de n y

n* se pueden determinar a partir de datos experimentales. En la

práctica, los valores de Smax y S*max

La inhibición de etanol en S. cerevisiae puede ser revertida por la

adición del Ca. Sin embargo, la adición de Ca debe ser controlada ya

que proporciones muy altas de Ca:Mg puede afectar negativamente el

crecimiento y la producción de etanol. El ácido acético y ácido

láctico también pueden inhibir el crecimiento de S. cerevisiae, no

obstante raramente alcanzan niveles peligrosos y los efectos sobre el

crecimiento y la producción de etanol son sinérgicos y dependen del

pH. El oxígeno también desempeña un papel importante en el

metabolismo de la S. cerevisiae . La inhibición del crecimiento y la

producción de etanol se reducen bajo condiciones micro-aeróbicas.

La concentración de oxígeno también afecta la síntesis de

son aproximadamente 10 % en

volumen (v/v) y 15 % (v/v), respectivamente.



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subproductos. Esta puede ser tal que inhiba la síntesis de

subproductos pero al mismo tiempo puede hacer aumentar la

producción de masa celular, bajando el rendimiento de etanol. En la

práctica deben mantenerse condiciones apropiadas de aireación para

lograr una producción óptima de etanol.

4.1.1.2 Zymomonas mobilis

A pesar de que no se utiliza comercialmente en la actualidad,

Zymomonas mobili s es considerado el organismo más eficaz para la

producción de etanol. Puede producir etanol a tasas mucho más

rápidas que S. cerevisiae. El aspecto interesante de este organismo

es que metaboliza la sacarosa, glucosa, y fructosa a Piruvato

través de la vía de Entner-Doudoroff (ED), que se utiliza

principalmente por organismos estrictamente aeróbicas tales como

Pseudomonas. El ED se muestra en la Fig. 4.2. La diferencia más

llamativa entre la vía utilizada por Z. mobilis y la utilizada por S.

cerevisiae es la ausencia de la etapa catalizada por la enzima PFK en

la vía de ED la cual es una enzima clave de la glucólisis. La ausencia

de la enzima PFK en Z. mobilis permite desacoplarse del crecimiento

celular para la producción de etanol, por lo que no requiere altas

concentraciones celulares para un alto rendimiento de etanol. Esto

permite obtener eficiencias de conversión cercanas a 97 % de la

teórica. Otras ventajas de Z. mobilis incluyen alta tolerancia al etanol,

y no hay limitaciones de aireación en la fermentación para una óptima

producción de etanol.



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Z. mobilis también posee varias desventajas que han impedido que

su uso para la producción industrial de etanol, debido a la bioquímica

del metabolismo de la sacarosa. Algunas enzimas de Z. mobilis

catalizan la polimerización de la fructuosa para formar subproductos

tales como el levan y sorbitol que afectan el proceso. Tanto S.

cerevisiae y Z. mobilis producen subproductos ácidos orgánicos en

diferentes proporciones. Las proporciones de ácido acético: láctico

normalmente son 16:1 para Z. mobilis y 8:1 para S. cerevisiae. Por lo

tanto, el pH del medio de fermentación para S. cerevisiae puede



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llegar a 3.0 mientras que en el caso de Z. mobilis tiende a

estabilizarse en 4.5. Como el crecimiento de la mayoría de las

posibles bacterias contaminantes es casi completamente inhibido

a pH 3.0 pero no del todo a pH 4.5, los medios de fermentaciónpara Z. mobilis deben ser esterilizados para asegurar un alto

rendimiento de etanol. En la escala industrial esto no es deseable

porque la esterilización de grandes volúmenes aumentará de manera

significativa los costos de operación. Otro factor que favorece el uso

de S. cerevisiae es la conveniencia en el manejo de este organismo el

cual es comercialmente accesible y su manejo solo rehidratación en

un tanque de mezcla con poco control.

4.1.2 Tecnología del Proceso

4.1.2.1 Substratos de Azúcares

Las composiciones del jugo de caña de azúcar y remolacha azucarera

se muestran en la Tabla 4.1. Las características de la melaza de

remolacha y caña se muestran en la Tabla 4.2. Un diagrama de

bloques que describe la operación de dichas instalaciones se muestra

en la Fig. 4.3. El jugo se extrae de la caña de azúcar, ya sea por

prensado o difusión. La melaza, que es un subproducto, también se

utiliza para la producción de etanol. El residuo o bagazo, se quema

para generar energía en la planta de proceso. Antes de ir a los

fermentadores, la solución de azúcar debe pasar por purificación y

pasteurización. La purificación implica el tratamiento con cal (CaO),

calefacción, y decantación.



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La pasteurización consiste en calentamiento y refrigeración

inmediata. El enfriamiento normalmente incluye dos etapas. En la

primera etapa la solución de azúcar caliente se pasa a través de un

intercambiador de calor en contracorriente con la solución fría. Al final

de esta etapa la solución caliente es enfría a aproximadamente 60 °C.En la segunda etapa la solución de azúcar se enfría a 30 °C utilizando

agua como fluido de refrigeración. La concentración de azúcar

normalmente se ajusta a aproximadamente 19° Brix.



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°Brix es una medida cruda del contenido de azúcar de un

producto azucarado. Por definición, es una medida del contenido

de azúcar de un líquido si todos los sólidos disueltos y

suspendidos en el líquido fueran de azúcar.

Como se muestra en la Tabla 4.2, por lo general la melaza de caña

tiene un Brix de aproximadamente 80 ° y contiene alrededor del 46 %

de azúcar en peso. La fermentación puede ser por lotes (batch) o

continua. El proceso continuo con reciclaje celular de levadura fue

desarrollado en la década de 1980 para reemplazar el proceso por



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lotes. Los parámetros típicos de una fermentación batch con reciclaje

celular esquematizada en la Fig. 4.3 se resumen en la Tabla 4.3.

Normalmente antes de regresar al fermentador las células reciclados

se diluyen con agua, y se añade ácido sulfúrico a un pH de 2.5 o

inferior (pH 2) si hay contaminación bacteriana. La levadura puede ser



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reciclada hasta tres veces al día durante un máximo de 200 días. Se

requiere a menudo una fuente de nitrógeno en la fermentación, siendo

la urea (CH4N2

Para remolacha el proceso es muy similar. Se ha demostrado que el

jugo de la remolacha no requiere ajuste de pH o adición de nutrientes.

El modelo de proceso para la producción combinada de azúcar y

etanol combinado de remolacha azucarera se muestra en la Fig. 4.4. y

un típico balance de masa se muestra en la Tabla 4.4.

O) la más utilizada. Una hectárea produce alrededor

de 80-82 TM de caña de azúcar y aproximadamente 7.000 li tros deetanol.



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4.1.2.2 Substratos de Almidón

La tecnología de proceso desarrollada para el maíz se puede adaptar

fácilmente a otros granos, de modo que las plantas de etanol de maíz

necesitan sólo pequeñas modificaciones para otras materias primas de

grano. El etanol se produce a partir del maíz ya sea por molienda

húmeda o seca. Los pasos clave de estos procesos se muestran en la

Fig. 4.5. La principal diferencia entre los dos procesos es que en la

molienda seca todo el maíz se muele y se alimenta al fermentador,

mientras que en el proceso de molienda húmeda los componentes

primero se fraccionan y luego sólo la fracción de almidón es utilizada



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en la fermentación. Debido a la mayor complejidad del proceso, la

molienda húmeda requiere mayor inversión de capital. Ambos

procesos generan una serie de subproductos. Estos subproductos

incluyen sólidos solubles de destilación (DDGS) y dióxido de

carbono en el proceso de molienda en seco, y aceite de maíz,

harina de gluten, alimento de gluten, y dióxido de carbono en el

proceso de molienda húmeda. Las plantas de molienda húmeda

fácilmente se pueden modificar para producir otros productos como jarabes de maíz y jarabe de fructosa, que pueden ser producidos

independiente de la producción de etanol.



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Proceso de Molienda Húmeda

El primer paso en este proceso consiste en remojar los granos de

maíz, previamente limpiados con agua que contiene 0.1 a 0.2 % de

SO2 a 52 °C durante 24 a 40 h. Esto suaviza el kernel y rompe los

enlaces disulfuro en la matriz de proteína del endospermo para liberar

los gránulos de almidón. Otros nutrientes solubles también se liberan,

formando la denominada agua de remojo liviana (LSW). Los granos

suavizados se muelen para romper los kernels y los gérmenes menos

densos son recuperados en un sistema de hidrociclón. Los gérmenes

recuperados reciben tratamiento posterior para eliminar almidón y

gluten y el exceso de agua, luego se secan y almacenan para la

extracción de aceite. Alternativamente, los gérmenes pueden ser

vendidos a trituradoras para la extracción de aceite de maíz. Los

gérmenes gastados se procesan en un producto de alimentación

llamada harina de germen de maíz (CGM). Este producto contiene al

menos 20 % de proteína y 1 % de grasa, y hasta 12 % de fibra por lo

cual se usa en las dietas de rumiantes. Después de la separación de

germen, la suspensión pasa por una molienda intensa, que libera más

el almidón y el gluten de la fibra que queda. La suspensión se tamiza

para eliminar la fibra, que luego se lava y se prensa a

aproximadamente 60 % de humedad. El LSW de la etapa de remojo

se concentra en evaporadores para producir agua de remojo pesada

(HSW). Este producto concentrado rico en nutrientes se seca junto con

la fibra que se venden como alimento de gluten de maíz (CGF) para la

industria ganadera. El CGF contiene aproximadamente 21 % de

proteína. Después de la eliminación de la fibra, el gluten, que es más

liviano, se separa del almidón en una centrífuga. El gluten es entonces



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concentrado 2-3 oz/gal (gluten liviano) a 16-20 oz/gal (gluten pesado)

en una segunda centrífuga. El gluten pesado se enfría a 35 °C y se

filtra para producir una torta de gluten 60 % de humedad. La torta se

seca a 10 % de humedad para producir harina de gluten de maíz

(CGM). Este producto de alimentación contiene al menos 60 % de

proteína y 1 % de grasa, y hasta 3 % de fibra y es utilizado en la

alimentación de aves de corral debido a su alto contenido en proteínas

y xantofila y bajo contenido de fibra. El almidón se lava y se procesa a

través de una serie de hasta 14 hidrociclones para eliminar las

impurezas. El producto final, que posee 99.5 % de almidón puro, se

utiliza para la fermentación de etanol o puede ser tratado

posteriormente para producir almidón modificado, jarabes de maíz

(CS), y jarabes de maíz de alta fructosa (JMAF) en plantas integradas.

La Figura 4.6 muestra el diagrama de flujo simplificado del proceso de

fermentación continua con reciclado de levadura. Para minimizar el

problema de la contaminación, se debe mantener el pH bajo alrededor

de 3.5. Esto implica el uso de fermentadores de acero inoxidable, lo

que contribuye a aumentar el costo de capital.

Proceso de Molienda Seca

Debido a que las plantas de molienda húmeda son complejas e

intensivas en capital, las plantas más nuevas y las pequeñas utilizan el

proceso de molienda seca. El proceso se inicia mediante la adición de

agua de proceso a los granos molidos de maíz, ajustando el pH a

aproximadamente 6.0, y la adición de una la enzima termoestable α-

amilasa. El siguiente paso es la licuefacción de almidón.



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La suspensión primero se calienta a de 60-90 ° C y a medida que la

temperatura aumenta, los gránulos de almidón se hinchan y

gelatinizan. La hinchazón y la hidratación de los gránulos de almidón

causan gran aumento de la viscosidad de la suspensión y la pérdida

de cristalinidad de las estructuras granulares. Este paso de

preliquefacción dura aproximadamente 30-45 min. En la siguiente

etapa de licuefacción, normalmente se practican tres procesos:

Proceso 1. Se añade toda la dosis de enzima requerida inicialmente y

la suspensión se calienta a 85-95 ° C, y luego se mantiene a esa

temperatura hasta que se logra un DE (Dextrosa Equivalente) de 15.

DE o equivalente de dextrosa es una medida de la efectividad de

hidrólisis de almidón. Representa el porcentaje de los enlaces

glicosídicos hidrolizados respecto al número total de enlaces



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glicosídicos iniciales. Por lo tanto, la glucosa tiene un DE de 100,

la maltosa tiene un DE de 50 y el almidón tiene un DE de

prácticamente cero.

Proceso 2. La suspensión es forzada a través de un cocedor en

chorro a 110-120 °C durante 5 a 7 min. En algunas plantas esta

temperatura es de 140-150 ° C. Luego la suspensión se descarga en

un tanque de evaporación instantánea a presión atmosférica y se

mantiene a 90 °C durante 3 horas. En este proceso, parte de la

enzima se añade inicialmente y el resto se añade al tanque de

evaporación.

Proceso 3. La mitad de la dosis de enzima se añade inicialmente y la

suspensión se calienta a 150 ° C mediante inyección de vapor directo

por un período corto para gelatinizar el almidón. La suspensión luego

se enfría a 85-95 ° C mediante evaporación y se añade el resto de la

enzima requerida. Al final de la licuefacción, el almidón se hidroliza en

dextrinas de cadena corta.

Después de la licuefacción, la suspensión se enfría a 32 ° C y su pH

se ajusta a 4.5. A continuación se agrega la glucoamilasa y el

macerado se transfiere al fermentador, donde se añade la levadura y a

menudo urea como fuente de nitrógeno. El proceso simultaneo de

sacarificación y fermentación se conoce con el nombre de SSF. En el

fermentador las dextrinas son hidrolizadas por glucoamilasa a

glucosa, que inmediatamente es absorbida por la levadura y se

fermenta a etanol y dióxido de carbono. El SSF es un proceso batch

en que el macerado se deja fermentar durante aproximadamente 50-

60 h. Al final de este período, se obtiene una concentración de etanol

de 15 % en volumen. La figura 4.7 es un diagrama de flujo simplificado



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del proceso de una planta típica de fermentación de etanol de

molienda en seca, que incluye la propagación de levadura y

sacarificación y fermentación simultánea (SSF).

En la molienda en seca, la sacarificación, que es la principal fuente de

contaminación, no se realiza externamente como en el proceso de

molienda en húmeda. Al reducirse el riesgo de contaminación, el

proceso no requiere un pH bajo. El pH se puede mantener a 4.5. Por

tanto, los fermentadores pueden ser de acero al carbono en lugar de

acero inoxidable, lo que reduce los costos de capital. Este proceso

genera dos subproductos, CO2 y grano de destilería seco con solubles

(DDGS). La vinaza (stillage) obtenida en la parte inferior de las

columnas de destilación contiene aceite, sólidos no fermentables

(fibra y proteínas), y la levadura. Se utilizan prensas y centrífugas



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para separar esta corriente en un líquido llamado vinaza delgado y una

papilla llamada grano húmedo de destiladores (WDG). Entre el 15 y 30

% de la vinaza delgada se recicla al tanque de purines como agua de

relleno para reducir el uso de agua. Lo restante se concentra en

evaporadores de múltiple efecto en un jarabe que contiene 20-25 %

de sólidos. El jarabe se mezcla con el WDG para producir un alimento

de ganado llamados grano húmedo de destilería con solubles

(WDGS). Para reducir los costos de transporte, el WGDS se seca

hasta 10-12 % de humedad para producir DDGS. El secado de WDGS

para producir DDGS es muy intensivo en energía. El proceso puede

consumir hasta un tercio del gasto total de energía de toda la planta.

Rendimiento Teórico de Etanol

La hidrólisis del almidón para producir glucosa se puede expresar por

la siguiente ecuación:

(C6H10O5)n + nH2O → nC 6H12O6

donde, n es el número de residuos de glucosa en la molécula de

almidón. La cantidad de glucosa producida a partir de 1 kg de almidón

es 180n/(162n + 18). Cuando n es 2, como en la maltosa, el factor de

conversión es 1.053. Cuando n se hace muy grande, este factor se

aproxima a 1.111.

(4.3)

La fermentación del etanol utilizando glucosa como sustrato se puede

expresar por la siguiente ecuación:



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C6H12O6 → 2 C2H5OH + 2 CO2

Por lo tanto, 1 kg de glucosa producirá 0.511 kg de etanol .

(4.4)

Ejemplo 5.1. Calcular teórico rendimiento de etanol a partir de 1 bu

de maíz (56 lb) que tiene 15 % de humedad y contiene 70 % de

almidón en base seca.

Solución:

Una kg de maíz contiene: 1.0 kg - 0.15 kg = 0.85 kg de sólidos secos.

Contenido de almidón de 1 kg de maíz: 0.70 x 0.85 kg = 0.595 kg

Rendimiento de etanol teórico de 1 kg de maíz es: 0.595 kg x 1.111 ×

0.511 = 0.338 kg de etanol/kg de maíz

La gravedad específica de etanol a 20 °C es de 0.79 kg/L. Por lo tanto,

el volumen de etanol producido a partir de 1 kg de maíz es:

[(0.338 kg ÷ 0.79 (kg/l)] ÷ 3.785 (L/gal) = 0.113 gal

El peso de 1 bu del maíz es de 56 lb.

Por lo tanto, el rendimiento teórico de etanol a partir de 1 bu de maíz

es: 0.113 (gal/kg) x 0.454 (kg/lb)×56 (lb/bu) = 2.87 gal/bu

En la práctica, la cantidad real de etanol producido a partir de 1 bu del

maíz es conocido y la eficiencia global del proceso se puede calcular

fácilmente.



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Ejemplo 5.2. Determinar la eficiencia de la fermentación del etanol

para el maíz del Ejemplo 5.1 (15 % de humedad; 70 % de almidón

base seca). Suponer que el macerado (puré) tiene 30 % de sólidos

totales en base seca y después de 72 h de fermentación, el análisis

por cromatografía líquida de alta presión (HPLC) mostró una

concentración de etanol de 13.1 g/L.

Base: 1 kg de macerado que contiene 300 g de sólidos totales y 700 g

de agua.

El contenido de almidón es: 300 g × 0.70 = 210 g

Producción glucosa por hidrólisis de almidón : 210 g × 1.111 = 233.3 g

Consumo de agua en la hidrólisis de almidón: 210 g × 0.111 = 23.3 g

Producción de etanol teórico: 233.3 g × 0.511 = 119.0 g

Volumen del etanol producido: 119.0 g ÷ 0.79 (g / ml) = 150.8 ml (cm3

)

El volumen total de líquido: 700 ml - 23.3 ml + 150.8 ml = 827.5 ml

Concentración de etanol: 119.0 g / 827.5 ml = 0.144 g/ ml o 14.4 g/L.

Por lo tanto, la eficiencia de la fermentación es:

(13.1/14.4) x 100% = 91.0%.



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Recuperación del Etanol

El etanol de fermentación se recupera por destilación seguida de una

etapa de deshidratación. El etanol y agua forma una mezcla

azeotrópica de 95 % de etanol y 5 % de agua en volumen. Se utilizan

tamices moleculares para la deshidratación de esta mezcla de 95 %

de etanol. Los tamices moleculares son adsorbentes de zeolita

sintéticos que tienen formas cilíndricas o esféricas fabricados a partir

de materiales tales como alumino silicatos de potasio. Estas

partículas adsorbentes tienen un tamaño de poro exacto, lo que les

permite adsorber tamaños moleculares inferiores de una mezcla que

contiene moléculas con un tamaño más grande. Para la

deshidratación de etanol se usa zeolita sintética con un tamaño

de poro de 3 angstroms (A). Dado que las moléculas de agua son

2.8 Å y las moléculas de etanol tienen 4.4 Å, se absorben las

moléculas de agua y se excluyen las moléculas de etanol. Este

proceso se denomina adsorción por oscilación de presión (PSA).

Cada unidad de este proceso consiste en dos columnas

empaquetadas tal como se muestra en la Fig. 4.8. El proceso

comienza en la columna 1 con la alimentación de la mezcla de

fermentación vaporizada con 95 % de etanol. El 95 % de etanol entra

en la parte superior de la primera columna bajo presiones moderadas,

pasa a través de la cama, y abandona por la parte inferior como etanol

anhidro. Cerca del 60-85 % de esta corriente sale del sistema como

producto final. El restante se alimenta a la columna 2 para su

regeneración. La columna 2 se mantiene bajo vacío para permitir que

el agua adsorbida se libere. La corriente de etanol húmedo abandona



23

la parte superior de la columna 2 y se recicla a la columna de

destilación en el punto adecuado.

La columna regenerada luego se usa para deshidratar la corriente de

alimentación de etanol de 95 % durante 3-10 min antes de ser

nuevamente regenerada. El proceso PSA evita el uso de altas

temperaturas durante regeneración y permite extender la vida útil

de los tamices moleculares.

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