1 Aula 4 Métodos de Hückel simples e Hückel estendido Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction à la Chimie Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006. Química Orgânica Avançada (QP-021), Unicamp Igor D. Jurberg
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Aula 4 Métodos de Hückel simples e Hückel estendido
Livros: A) Jean, Y.; Volatron, F.; (traduzido editado por Burdett, J.) "An Introduction to Molecular Orbitals" Oxford University Press: New York, 1993. B) Ahn, N. T.; "Frontier Orbitals: A practical Manual" John Wiley & Sons: Chichester, 2007. C) Leforestier, C.; "Introduction à la Chimie Quantique" Dunod: Paris, 2005. D) Anslyn, E. V.; Dougherty, D. A.; "Modern Physical Organic Chemistry" University Science Books: Herndon, 2006.
Química Orgânica Avançada (QP-021), Unicamp Igor D. Jurberg
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O Método de Hückel simples
- O método de Hückel é essencialmente um método topológico, que permite exprimir rapidamente a forma dos OMs de um sistema p.
- Este método utiliza aproximações grosseiras, mas fornece resultados surpreendentemente pertinentes, e à partir de cálculos triviais conseguimos acessar informações importantes sobre a reatividade de moléculas conjugadas.
O Método de Hückel estendido
- O método de Hückel estendido foi desenvolvido à partir de 1963 por R. Hoffmann.
- Este método involve menos aproximações e permite o estudo de casos significativamente complexos (nota-se entretanto que ele não fornece resultados muito satisfatórios para o cálculo de energias de OMs, quando comparado à métodos ab initio).
A) E. Hückel, Z. Physik, 1931, 70, 204. B) R. Hoffmann, W. N. Lipscomb, J. Chem. Phys. 1962, 36, 2179 & 2872 & 3479. C) R. Hoffmann, J. Chem. Phys. 1963, 39, 1397.
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As moléculas conjugadas
Definição: um sistema conjugado é um conjunto de átomos que possui orbitais atômicos se recobrindo lateralmente, de tal forma que permite interações eletrônicas fortes entre pelo menos três atomos contíguos.
Sistema conjugado: Recobrimento lateral
Existem diversos tipos de sistemas conjugados. Os sistemas mais comuns são constituídos na alternância de ligações duplas e simples (psp).
ON
O
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As moléculas conjugadas
A noção de sistemas conjugados também se estende à pares livres de elétrons (nsp), cátions (vsp) e ânions (nsp)
OHH
HS
H
H
Sistemas (vsp) Sistemas (nsp)
1,4-pentadienonão-conjugado
parcialmente conjugado
C C CHH
H
H
aleno não conjugado
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As moléculas conjugadas
Ao nos interessarmos pela reatividade das moléculas, podemos isolar sistemas conjugados do resto da molécula, para calculá-lo isoladamente, sem levar em conta o sistema s. A razão para isso é que os sistemas s e p da molécula são ortogonais.
Sistema p
H
H
H
H
H
H
x
y
H
H
H
H
C1 C2
C3 C4
z
Sistema s s-trans buteno
s
p
s
p
HOMO e LUMO sozinhos determinam a reatividade do sistema conjugado
LUMO
HOMOsistema p
sistema s
sistema p*
sistema s
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O Método de Hückel Estendido
● Temos Sij = 1, para i = j. Para i j, Sij é calculado em função da expressão analítica dos OAs, utilizando as fórmulas propostas por Slater para orbitais polieletrônicos. ● Para os termos Hij (bij), quando i j, eles são avaliados à partir da fórmula de Wolfsberg-Helmholtz . Esses termos podem ser ainda mais refinados em função das distâncias de ligações moleculares. ● Os termos Hii (ai) são estimados à partir dos potenciais de ionização dos átomos isolados - O método de Hückel estendido leva em consideração a forma da molécula
A) J. C. Slater, Phys. Rev. 1930, 36, 57. B) M. Wolfsberg, L. Helmholtz, J. Chem. Phys. 1952, 20, 837. C) G. W. Wheland, D. E. Mann, J. Chem. Phys. 1949, 17, 264.
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O Método de Hückel Simples
● Nesse método, não atribuimos valores numéricos às integrais Coulombianas Hii e integrais de ressonância Hij, que são tratadas geralmente como parâmetros. (os valores ai são iguais aos utilizados no método de Hückel estendido)
● Por convenção, o carbono é utilizado como referência, pois a maior parte dos sistemas calculáveis possuem átomos de carbono. A integral Hii no caso do carbono é expressa como a. Outros heteroátomos N, O, S, B, … são expressos em função do parâmetro a do carbono.
● Uma diferença importante entre o método de Hückel estendido e o simples é devido aos termos Hij (bij) e Sij. Hij são consideradas não nulos quando dois atomos são vizinhos e iguais à zero, em caso contrário. No caso de dois carbonos vizinhos, Hij = b. Outros heteroátomos são expressos em função de b. Contrariamente ao método de Hückel estendido, este termo é constante, qualquer que seja a geometria da molécula, ou se a distância entre os átomos i e j aumenta ou diminue. Sij = dij (delta de Kronecker)
- As simplificações são consideráveis, mas não modificam a ordem energética relativa dos OMs e as suas simetrias, que são as informações principais fornecidas pelo método de Hückel simples.
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Cálculos: comparação entre métodos
Hückel estendido
H H
H H
x
y
z
C1 C2
Hückel simples
a a
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Cálculos: comparação entre métodos
Hückel estendido Hückel simples
a a
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Hückel simples: butadieno
Cada átomo de carbono contribui com 1 elétron
Com:
C1
C2 C3
C4
HH
H H
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Hückel simples: butadieno
C1
C2
C3 C4
HOMO
LUMO
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Hückel simples: butadieno
Considerações de simetria facilitam os cálculos
C1
C2
C3 C4
P
Para a solução simétrica: c1 = c4 e c2 = c3
i. e.
Para a solução anti-simétrica: c1 = -c4 e c2 = -c3
i. e.
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Hückel simples: outros exemplos de determinantes seculares
C1
C2
C3
C4
C5
C6C1
C2C3
C4
C5
C6
1,3,5-hexatrieno 2-vinil-1,3-butadieno
(Fórmula de Leibniz)
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As Fórmulas de Coulson
Para os polienos lineares e anulenos (polienos cíclicos), existem fórmulas que permitem os cálculos das energias e a escritura dos OMs de maneira simplificada, de acordo com o método de Hückel simples: as fórmulas de Coulson.
Por exemplo:
HOMO do butadieno Y2 (p = 2):
Y2
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As Fórmulas de Coulson
Corolários: 1) Teorema de apariamento: para cada OM Yp, de energia Ep = a + xb, existe um
outro OM Y-p, de energia E-p = a - xb, para DE = xb acima e abaixo de a no diagrama de energia (afinal p = 0, 1, 2, …, n+1).
2) Os coeficientes dos carbonos ímpares são iguais em Yp e Y-p, enquanto os coeficientes dos carbonos pares são opostos.
Yp
Yp
Ep = a + xb
E-p = a - xb
C parC impar
a
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As Fórmulas de Coulson
Número ímpar de carbonos: Se considerarmos um sistema conjugado neutro com um número ímpar de carbonos, ele será necessariamente um radical, pois a molécula conterá um número ímpar de elétrons e um deles não poderá estar apariado. Obtemos assim um número ímpar de OMs e o elétron não apariado se encontrará no OM de energia a.
De fato, se fizermos (Yp = HOMO), temos Ep = a.
alila pentadienila heptadienila
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As Fórmulas de Coulson
Corolários: 3) Seja um polieno linear de n carbonos, o coeficiente do carbono k e o carbono n-k+1, correspondente à sua reflexão no plano médio que corta o polieno, guardam a seguinte relação:
, se p é impar
, se p é par
Y1 (S)
Y2 (A)
Y3 (S)
Y4 (A)
Paridade dos OMs
1 n
1 n
cpk cp(n-k+1)
OM impar
OM par
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Diagramas de Frost e Musulin
Um diagrama mnemônico desenvolvido por Frost e Musulin permite encontrar rapidamente os níveis de energias do OMs vistos anteriormente. O método consiste em introduzir um polieno aberto em um círculo centrado em a, com um raio 2|b|. Nós introduzimos um polieno aberto de n átomos em um poligono de 2n+2 lados. Em seguida, eliminamos os valores extremos de energia situados nos vértices superior e inferior do circulo, para obter os valores das energias.
Ex.: Butadieno (4 carbonos): utilizamos o decaedro (10 lados). A primeira energia corresponde ao valor a + 2bcos (p/5), i.e. a + 1.618b.
a - 1.618b (Y4)
a - 0.618b (Y3)
a + 0.618b (Y2)
a + 1.618b (Y1)
a + 2b
a
a - 2b
p/ 5
E
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Os Anulenos
Definição: Anulenos são moléculas ciclicas de fórmula CnHn
antraceno fulvenonaftaleno
ciclobutadieno benzeno ciclooctatetraeno
Importante: a numeração dos OMs para p = 1,2,… não representa a ordem de energia crescente: há uma outra numeração para essa ordem.
Anulenos
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Os Anulenos
Ex.: benzeno (n = 6)
A energia mais baixa é obtida para p = 6 e a mais alta para p = 3. Os outros OMs são degenerados dois a dois (para p = 1 e 5, e para p = 2 e 4), com os coeficientes complexos conjugados. Pela expressão de cpk, temos por exemplo:
Para obter coeficientes reais, nós empregamos uma combinação linear desses dois orbitais:
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Os Anulenos
Ex.: benzeno (n = 6)
E1 = a + 2b
E2, E3 = a + b
E4, E5 = a - b
E6 = a - 2b
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Os Anulenos
Diagramas de Frost e Musulin: Igualmente como para os polienos, os anulenos podem ter as energias de seus OMs deduzidos pelo mesmo esquema mnemônico, com a condição de que para ciclos com o número impar de carbonos, o vértice seja posicionado imperativamente para baixo.
a - 2b Y
a - b Y e Y
a + b Y e Y
a + 2b Y
E
BenzenoE
a - 2b Ya - 1.41b Y e Y
a Y e Y
a + 1.41b Y e Y
a + 2b Y
Ciclo octatetraeno
a - 1.618b Y e Y
a + 0.618b Y e Y
a + 2b Y
E
Ciclopentadienila
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A análise de Mulliken
A análise de Mulliken se propõe à particionar a nuvem eletrônica de uma maneira simples para calcular ● População de recobrimento ● Os indices de ligação ● Cargas líquidas (Essas três informações são úteis pois permitem extrair informações sobre as forças de ligação e os sítios reativos da molécula)
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1) População de recobrimento
A probabilidade de presença de um elétron no OM Y1 pode ser visualizada sobre a forma de uma nuvem eletrônica, cuja carga total vale 1. O aspecto dessa nuvem eletrônica é dada pelo quadrado de Y1.
carga de F1
carga de F2
Termo de recobrimento
A análise de Mulliken
O termo 2c11c22S é positivo se recobrimento em fase e negativo se recobrimento em oposição de fase: é uma medida grosseira da força de ligação entre os átomos 1 e 2. Esta análise somente pode ser feita pelo método Hückel estendido (onde Sij ≠ 0).
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A análise de Mulliken
2) Os índices de ligação
Se não utilizarmos o método de Hückel estendido, mas Hückel simples (i.e. com Sij = 0), o indice de ligação é o único meio de medir a intensidade da força de uma ligação. O cálculo do índice de ligação pij é realizado somando-se o produto dos coeficientes entre dois átomos i e j sobre todos os OMs ocupados k, multiplicando em cada caso pelo número de elétrons presentes no OM considerado.
Exemplo:
C2 C3
C4C1
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A análise de Mulliken
3) As cargas líquidas
O cálculo das cargas líquidas de uma molécula é particularmente útil para localizar os centros mais reativos de uma molécula carregada. Igualmente, esses dados podem dar uma idéia sobre o seu momento dipolar.
População de recobrimento
Carga liquida
Carga eletrônica
é um coeficiente multiplicativo, positivo ou negativo, que leva em conta a diferença de eletronegatividade entre X e C; e a contribuição do número de elétrons dos átomos.
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Integrais coulombianas aX
Princípio: O Hamiltoniano não é explicitado no método de Hückel: nós podemos tratar os heteroátomos da mesma forma que o carbono.
O N
R
N
R
N N
O OO O
ORO R
NR
RNR2
NHN
Heteroatomos doadores de 1 elétron
Heteroatomos doadores de 2 elétrons
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Integrais ressonância bX de heteroátomos
O coeficiente é sempre inferior à 1, e depende principalmente do recobrimento entre C e X
átomo ou grupo
elétron(s) aX bCX
O 1 a + b b
2 a + b 0.b
N 1 a + 0.b b
2 a + .b 0.b
S 1 a + 0.b 0.b
2 a + 0.b 0.b
B 2 a b 0.b
F 2 a + b 0.b
Cl 2 a + b 0.b
Br 2 a + .b 0.b
Me 2 a + b 0.b
p2
p2*
doador de 2 elétrons
H
C
HH
sistema p
OMs “ativos” de um grupo metila no método Hückel
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Integrais coulombianas aX Integrais ressonância bX de heteroátomos
