Prace NaukoweChemicznegoPolitechniki Seria:MonografieBeran budowy chemicznejbazowych olejw smarowychna ich i wybrane eksploatacyjne55c::e Oficyna Wydawnicza Politechniki 2008No. 5MonographsBERANScientific Papers ofthe Faculty ofChemistryofthe University ofTechnologyNo. 5No.52008Effect of chemical structure on biodegradabilityand some service properties of lubricating base oilsWydanie monografii finansowane przez Ministerstwo Naukii Szkolnictwaw ramachprojektubadawczegoN20S 072 32/4249 realizowanego w latach 2007-2008Recenzenci KAFARSKI KAJDASOpracowanie redakcyjneMaria IZSICKAKorektaAlina KACZAKWszelkie prawa L:adna niniejszej zarwno w jak i we fragmentach, nie reprodukowana w sposb elektroniczny,fotograficzny i inny bez zgody praw autorskich.Copyright by Oficyna Wydawnicza Politechniki 2008OFICYNA WYDAWNICZA POLITECHNIKI 27,50-370http://www.oficyna.pwr.wroc.ple-mail:oficwyd@pwr.wroc.plISSN 1896-4532Drukarnia Oficyny Wydawniczej Politechniki Zam. nr 918/2008.Prace Naukowe Wydziau Chemicznego Nr 5Politechniki WrocawskiejNr 5MonografieNr 52008 bazowe oleje smarowe, budowa chemiczna,biodegradowalno, stabilno termooksydacyjna,stabilno hydrolityczna, waciwoci reologiczne Elbieta BERAN* Wpyw budowy chemicznejbazowych olejw smarowychna ich biodegradowalnoi wybrane waciwoci eksploatacyjne Praca jest podsumowaniem wynikw kilkuletnich bada, ktrych celem bya analiza wpywu budowy chemicznej bazowych olejw smarowych na ich podatno na biodegradacj, a take na waciwoci oceniane w aspekcie ich jakoci eksploatacyjnej. Podjta tematykaorazwybrolejwbazowych rnicychsipochodzeniemibudowche-micznpodyktowanezostaydokonujcymisiwostatnichlatachduymizmianamiwdoborze olejwbazowychdoprodukcjiolejwsmarowychirnegorodzajucieczyeksploatacyjnych,a take kontynuowanymi pracami nad popraw ich jakoci. Stymulatorem tych dziaa jest postp techniczny oraz denie do ograniczania negatywnego wpywu materiaw smarowych na rodo-wisko i optymalnego wykorzystania zasobw surowcowych. Poddane analizie bazowe oleje smarowe reprezentuj konwencjonalne oleje mineralne wyko-rzystywanewciwnajwikszychilociachdoprodukcjimateriawsmarowych,atakecoraz czciejstosowaneniekonwencjonalneolejemineralne,syntetyczneolejewglowodorowetypu PAO, oleje estrowe naturalne i syntetyczne oraz oleje typu polioksyalkilenoglikoli (PAG), w tym uzyskane w wyniku modyfikacji chemicznej estrowe pochodne PAG.Kompleksowa ocena bazowych olejw smarowych polegaa na porwnaniu wpywu budowy chemicznej poszczeglnych olejw na ich podatno na biodegradacj oraz na waciwoci reolo-giczne (lepko, wskanik lepkoci, temperatur pynicia), stabilno termooksydacyjn i stabil-nohydrolityczn.Wykazano,eznajomopodstawowychmechanizmwbiodegradacjisub-stancjiorganicznychwwarunkachtlenowychwrodowiskuwodnymorazbiochemicznych przemian struktur zwizkw jest konieczna przy wyborze metody oceny biodegradowalnoci ole-jw i interpretacji uzyskiwanych wynikw. Biodegradowalno olejw oznaczano wedug standardowych testw, a przede wszystkim te-stu ISO 14593, pozwalajcego wyznacza zdolno olejw do szybkiej-ostatecznej lub potencjal-_____________________* Wydzia Chemiczny, Wydziaowy Zakad Chemii i Technologii Paliw, Wybrzee Wyspiaskiego 27, 50-370 Wrocaw. 4 nej-ostatecznejbiodegradacjiwrodowiskuwodnym.Analizawpywucharakterystycznychele-mentwbudowychemicznejolejwnauzyskanewynikiichbiodegradacji,pozwoliaokreli istotne elementy w strukturach czsteczek olejw, ktre s odpowiedzialne za ich biodegradowal-no. W podobny sposb, wykorzystujc znajomo rodnikowo-acuchowego mechanizmu utle-nianiazwizkworganicznychianalizujcwynikitestwstabilnocitermooksydacyjnejolejw rnicychsibudowchemiczn,okrelono,ktreelementywstrukturachczsteczekolejw majistotnywpywnaichstabilnotermooksydacyjn.Wrezultacieprzeprowadzonychanaliz wskazano w strukturach zwizkw olejowych charakterystyczne elementy, ktre maj korzystny wpywzarwnonabiodegradowalno,jakiokrelonewaciwociolejoweoraznaelementy struktury, ktre odgrywajc korzystn rol w ksztatowaniu okrelonych waciwoci olejowych, niekorzystniewpywajnabiodegradowalno.Zaprezentowanewaciwociolejuobudowie triestrowejpochodnejpolioksyalkilenotriolu(PAG)sprzykademmoliwocimodyfikacjibio-degradowalnociiwaciwociuytkowycholejw,przeprowadzonejnapodstawiewynikw prezentowanej pracy. 1. Wstp Postp techniczny i dziaania podejmowane w celu ochrony rodowiska przyczyni-ysidozwrceniauwagispoeczestwanainformacjepozwalajceoceniaskutki przedostawaniasiproduktwchemicznychdorodowiska.Informacjeekologiczne zawierajce midzy innymi dane dotyczce oceny biodegradowalnoci, ekotoksyczno-ciibioakumulacjisubstancjiipreparatwchemicznychwekosystemachwodnych powinny by przedstawiane w karcie charakterystyki bezpieczestwa produktw che-micznych.Producentlubdostawcaproduktujestzobowizanyprzygotowakart zgodnie z Ustaw osubstancjach i preparatachchemicznych (Dz.U. 2001 Nr 11 poz. 84zpniejszymizmianami)izgodniezestandardowymwzoremzalecanymwkra-jachUE[1,2].Wynikiocenybiodegradowalnocisszczeglniewane,kiedypro-duktychemicznemogprzedostawasidorodowiskanaturalnegowwynikueks-ploatacji,niewaciwegouytkowaniaiutylizacji.Problemtendotyczyrwnie olejw smarowych [3, 4]. Rodzaj, jako i waciwoci eksploatacyjne olejw smaro-wychzaleodolejwbazowych,ktrestanowiichgwneskadniki(70100%)ioneprzedewszystkimsodpowiedzialnezabiodegradowalnomateriawsmaro-wych [5, 6]. Stymulatoremzmianjakociirodzajuprodukowanychbazowycholejwsmaro-wych jest postp techniczny oraz denia do redukcji negatywnego wpywu olejw na rodowisko i do optymalnego wykorzystania zasobw surowcowych [7, 8].W ostatnich latach ok. 75% rocznej wiatowej produkcji bazowych olejw (szaco-wanej na 3738 mln ton) przypada na konwencjonalne oleje mineralne, otrzymywane zropynaftowej.Olejete,wedugklasyfikacjiAPI[9],naledoGrupyIbazowych olejwisocenianejakoproduktyomaejbiodegradowalnociiszkodliwedlaro-dowiska [10]. Kolejne 15% produkcji przypada na oleje Grupy II, II+ i III, ktre rw-nie s produkowane z ropy naftowej w oparciu o nowoczesne technologie pozwalaj-ceotrzymaolejeozmodyfikowanymskadzieistrukturzewglowodorw,przezco nazywanesniekonwencjonalnymiolejamimineralnymi.Niektreznichmogcha-rakteryzowasiwikszodolejwkonwencjonalnychzdolnocidobiodegradacji, szczeglniegdystoolejeomaejlepkoci[5].Pozostae,niecae10%wiatowej produkcjiolejwprzypadanapolialfaolefinoweolejePAOokrelanejakoGrupaIV olejw bazowych oraz na wszystkie pozostae oleje bazowe zaklasyfikowane do Gru-py V. WedugoszacowaprzedstawionychprzezMurphyegoiwspautorw[11]bli-sko80%wiatowegorynkusyntetycznycholejwbazowychprzypadanatrzygrupy zwizkw:polialfaolefiny45%,estryorganiczne25%ipolialkilenoglikole10%. 6 Wnajbliszychlatachnaleysispodziewawzrostuprodukcjibazowycholejw estrowych,otrzymywanychzarwnojakozmodyfikowaneolejerolinne,jakisynte-tyczneolejeestroweprodukowanenabaziesurowcwrolinnychizwierzcych[7,12].ObserwowanywkrajachEuropyZachodniejwzrostzapotrzebowaniarynku olejowego na tzw. biodegradowalne oleje jest wynikiem rnych dziaa, ktre zwra-caj uwag spoeczestwa na konieczno redukcji negatywnego wpywu materiaw smarowych na rodowisko, w tym midzy innymi wdraanych programw przyznaj-cych ekoetykiety specjalnym olejom smarowym. Kiedy 1315% produkowanych rocznie olejw jest eksploatowanych w systemach otwartegosmarowania,skdwnieuniknionysposbprzedostajsidorodowiska jako tzw. cakowicie tracone oleje, wtedy zastosowanie do ich produkcji biodegrado-walnycholejwbazowychmaistotneznaczeniedlaochronyrodowiska.W2004r. okoo 3,6% caego rynku olejowego w Europie Zachodniej stanowiy biodegradowal-ne materiay smarowe wyprodukowane z wykorzystaniem ok. 114 tys. ton syntetycz-nych olejw estrowych i 58 tys. ton olejw rolinnych [13]. Gdyby w najbliszych latach produkcja biodegradowalnych olejw wzrosa nawet dwukrotnie, to i tak nie pokryje zapotrzebowania na materiay smarowe eksploatowa-newsystemachotwartegosmarowania,ktrychrocznezuyciewUniiEuropejskiej pod koniec XX w. szacowano na ok. 600 tys. ton [14, 15]. Wzwizkuzdeficytematwobiodegradowalnycholejwkoniecznocistajesi eksploatacjamateriawsmarowychprodukowanychzolejwbazowychornej potencjalnejbiodegradowalnoci.Biodegradowalno,ocenianazapomocstandar-dowychtestw,powinnabyzatemprzedstawianaobokwaciwocieksploatacyj-nychwoglnejcharakterystycekadegoolejubazowego[16].Powinnotouatwia optymalnydobrmateriawsmarowychdookrelonychzastosowa,ainformacje dotyczcewpywubudowychemicznejnabiodegradowalnomogbyuyteczne przyprojektowaniunowycholejwsmarowych,oniszymryzykudlarodowiskaw porwnaniu z konwencjonalnymi olejami mineralnymi. 2. Cel i zakres pracy Obserwowanewostatnichlatachzmianywprodukcjirnegorodzajuolejwba-zowych wykorzystywanych jako komponenty olejw smarowych, jak rwnie wzrost zainteresowaniaocenoddziaywaniaolejwsmarowychnarodowisko,motywuj placwki badawcze do kompleksowych bada olejw, obejmujcych zarwno analiz ichwaciwociuytkowych,jakiocenbiodegradowalnoci,ktrapozwalaoszaco-wa negatywny wpyw oleju na rodowisko. Wieloletniedowiadczeniaistandardoweprocedurystosowanewbadaniachwa-ciwoci uytkowych olejw pozwalaj na wymian dowiadcze i kumulacj wiedzy wzakresiewpywubudowychemicznejrwnienawaciwocieksploatacyjner-nych olejw. W porwnaniu z analiz waciwoci fizykochemicznych olejw wiedza dotyczcaichbiodegradowalnocijestznacznieskromniejsza,gdyocenabiodegra-dowalnocipowinnabytakedokonywanazgodniezestandardowymiprocedurami, ktre zaczto wprowadza dopiero w kocu XX wieku, a w przypadku olejw nale-cych dosubstancjitrudno rozpuszczalnychwwodziewybrtakiejprocedury niejest atwy. Przedstawionawpracytematykabadawcza,wynikajcazkilkuletnichdowiad-czezwizanychzocenbiodegradowalnociipodstawowychwaciwocifizyko-chemicznycholejwbazowych,moebyistotnymuzupenieniemwiedzywtym zakresie. Celembadaprezentowanychwpracybyaanalizawpywubudowychemicznej rnychbazowycholejwsmarowychnaichpodatnonabiodegradacj,atakena waciwoci odpowiedzialne za jako eksploatacyjn. Zakres pracy wynikajcy z realizacji celu obejmowa: analiz budowy chemicznej aktualnie stosowanych bazowych olejw smarowych, przegldianalizinformacjiliteraturowychdotyczcychmechanizmwbiode-gradacji substancji organicznych w rodowisku wodnym w warunkach tlenowych oraz czynnikw decydujcych o ich biodegradacji, wybrstandardowychmetodpozwalajcychnaocenbiodegradowalnocibazo-wycholejwsmarowychnalecychdotrudnorozpuszczalnychwwodziesubstancji organicznych, dokonanie, na podstawie testw, oceny wybranych do bada olejw pod wzgldem ichzdolnocidoszybkiej-ostatecznejlubpotencjalnej-ostatecznejbiodegradacjiwro-dowiskuwodnym,ktrapopartajednoczenieanalizmechanizmubiodegradacjipo-zwalawykazawpywcharakterystycznychelementwbudowychemicznejolejwna ich biodegradowalno, 8 analizwpywuelementwstrukturychemicznejolejwnatakiewaciwoci,jaklepko,wskaniklepkoci,temperaturapynicia,stabilnotermooksydacyjnaihydrolitycznabazowycholejworazokreleniezalenociwynikajcychzich wpywu na biodegradowalno olejw, wykazanie na przykadzie wybranych PAG i otrzymanych ich estrowych pochod-nychmoliwocimodyfikacjibiodegradowalnociiwaciwocieksploatacyjnych olejw smarowych. Przedmiot bada stanowiy rnice si budow chemiczn zarwno bazowe oleje estrowe,bazoweolejewglowodorowe(mineralnekonwencjonalneiniekonwencjo-nalne, w tym syntetyczne), jak i oleje typu polialkilenoglikoli i ich estrowych pochod-nych.Wrdtestowanycholejwbadanohandlowebazoweolejesmarowelubudo-stpnionedobadaproduktyzprzemysu,atakelaboratoryjneprbyolejwocharakterystycznychelementachbudowychemicznej,otrzymywaneprzezautorki wsppracownikw. 3. Oleje bazowe ich budowa chemicznai rola w otrzymywaniu materiaw smarowych Olejebazowestomateriay o konsystencjioleistej,charakterystycznymskadzie chemicznym i waciwociach, ktre decyduj o zastosowaniu ich jako podstawowych skadnikwciekychrodkwsmarowychnalecychdogrupymateriawokrela-nychmianempynweksploatacyjnych.Uywasiichtakejakogwnychkompo-nentw w produkcji smarw plastycznych. Powszechnie stosowane w Polsce okrelenie rodki smarowe odnosi si do mate-riaw, ktrych zadaniem jest zmniejszenie tarcia midzy powierzchniami stykajcych siiwsppracujcychzesobruchomychelementworazspenieniewieluinnych funkcji wymaganych od materiaw smarowych w rnych maszynach i urzdzeniach.Ze wzgldu na stan skupienia rozrnia si materiay smarowe pynne, plastyczne, stae i gazowe, chocia te ostatnie maj bardzo ograniczone zastosowanie i mog by wykorzystywane w specyficznych ukadach tribologicznych, na przykad w tzw. oy-skach gazowych [1719]. Najwikszezastosowaniepodwzgldemiloci,rnorodnocigatunkwimiejsc eksploatacji maj pynne rodki smarowe. S to przede wszystkim oleje smarowe oraz olejezaliczanedopynwroboczychi pynwtechnologicznych. Ichrocznaproduk-cjanawieciewynosiok.40mlntonieksploatowaneswrnychurzdzeniachimaszynach,wtransporcieldowym,morskim,powietrznym,wprzemyleiwe wszystkichinnychdziedzinachgospodarki,takewurzdzeniachstosowanychwgospodarstwachdomowych.Wewspczesnejtechniceolejesmarowestaysi integralnymi elementami konstrukcyjnymi maszyn i urzdze.Wikszo olejw smarowych, takich jak np. oleje silnikowe i oleje przekadniowe samochodoweorazolejeprzemysowe:przekadniowe,sprarkowe,turbinowe,ma-szynowe,hydrauliczneitp.,madospenieniapodczaseksploatacjiwielefunkcji,ta-kich jak: zmniejszanie tarcia i zuycia wsppracujcych elementw, odprowadzanie ciepa z wzw tarcia, odprowadzaniezanieczyszczepowstajcychwczasieeksploatacjiukadusma-rowego, ochronaprzedkorozj,zwizanzeszkodliwymoddziaywaniemotoczeniana elementy pracujce, doszczelnianie wsppracujcych elementw, Czstoolej,zaprojektowanyjakointegralnyelementokrelonychurzdze,reali-zujc wymienione zadania, musi w tych urzdzeniach peni okrelon rol, jak np.: 10 oleje hydrauliczne, zaliczane do pynw roboczych, w rnego typu urzdzeniach hydraulicznych maj za zadanie przenoszenie energii (mocy) i informacji, olejetransformatorowe,jakopynyowaciwociachdielektrycznych,wtrans-formatorach peni rol materiau izolacyjnego, olejetechnologicznejakopynytechnologicznemuszpenirolmediumpo-zwalajcego na atw wymian ciepa, olejegrzewcze,zaliczanerwniedopynwtechnologicznych,penirolno-nika ciepa wykorzystywanego zarwno jako czynnik grzewczy, jak i chodzcy. Zewzgldunaprzedstawionezadania,olejesmarowepowinnycharakteryzowa si odpowiednimi waciwociami fizykochemicznymi pozwalajcymi na ich spenie-nie, a do najwaniejszych nale: waciwoci lepkociowo-temperaturowe, stabilno termiczno-oksydacyjna, waciwoci niskotemperaturowe, waciwoci tribologiczne, odporno hydrolityczna, waciwoci myjco-dyspergujce, odporno na pienienie, inne specyficzne waciwoci zwizane z miejscem eksploatacji. Rnorodnyobszarzastosowaciekychmateriawsmarowychorazrnorodne ich waciwoci eksploatacyjne zwizane z otrzymywaniem i budow chemiczn ole-jw bazowych spowodoway, e powszechnie stosowana nazwa bazowe oleje smaro-we obejmujeobecnie zarwno oleje wykorzystywane do otrzymywania rnego typu olejw smarowych, jak i olejw zaliczanych do tzw. pynw roboczych czy technolo-gicznych. W literaturze anglojzycznej mona spotka okrelenie lubricating base oils [20, 21] oraz base fluids for lubricants, a w odniesieniu do syntetycznych olejw ba-zowych synthetic base fluids [22]. 3.1. Pochodzenie i podzia bazowych olejw smarowych Oleje rolinne i tuszcze zwierzce, stanowice kompozycje naturalnych zwizkw estrowych,byystosowanejakomateriaysmarowejuwczasachantycznych.To dzikinim,zmniejszajctarciepzsa,monabyoprzemieszczapotnebloki skalneiposgi,np.budujcpiramidy,smarowaosierydwanwuywanychjako rodkilokomocji[23].Opracowanietechnikiwydobyciaropynaftowejzapocztko-wanewIIpoowieXIXwiekuiszybkiedoskonalenietechnologiijejprzerbkispo-wodowao,ejunapocztkuubiegegostulecianaturalnerodkismarowezostay prawiecakowiciezastpioneprzezolejemineralneotrzymywanezropynaftowej,olepszychibardziejrnorodnychwaciwociachfizykochemicznychieksploata-cyjnych. 11 Kiedywrazzpostpemtechnicznymwzrosywymaganiawstosunkudoolejw smarowych,juwIpoowieXXwiekuzacztowprowadzadoolejwnaturalnei syntetyczne zwizki chemiczne, tzw. dodatki uszlachetniajce. W kolejnych dekadach XX wieku rozwijajcy si intensywnie przemys oraz trans-port ldowy, morski i powietrzny spowodoway, e materia smarowy sta si elemen-temkonstrukcyjnym,uwzgldnianymjunaetapieprojektowanianowoczesnego ukadutribologicznego.Konsekwencjtegojestnietylkodoskonalenietechnologii otrzymywaniacoraztolepszychbazowycholejwzropynaftowejiopracowywanie coraznowszychrecepturkomponowaniaichzdodatkamiuszlachetniajcymi,ale rwnie skierowanie uwagi na syntetyczne zwizki chemiczne, ktre jako syntetyczne oleje bazowe, lub w kompozycji z olejami mineralnymi, mog by stosowane do pro-dukcjimateriawsmarowych.Asumptdotychposzukiwadaypozytywnewyniki zastosowanaprzykadolejwestrowychlubpynweksploatacyjnychopartychna polialkilenoglikolach (PAG) w lotnictwie, w czasie II wojny wiatowej [22]. Chocia oleje syntetyczne s znacznie drosze od olejw mineralnych, obecnie zapotrzebowa-nie na nie zaspokajane jest w niewielkim stopniu. Warto podkreli fakt, e popyt na syntetyczneolejesmarowewynikanietylkozpostpuwkonstrukcjisilnikwspali-nowychiinnychurzdzewymagajcychwysokiejjakociolejwsmarowych,ale rwniezsytuacji,wktrejolejsyntetycznyjestjedynymmateriaemsmarujcym moliwymdozastosowaniawdanymukadzie.Przykademtegomogbypo-wszechnie stosowane urzdzenia chodnicze, w ktrych wzgldy ochrony rodowiska wymusiywymianfreonwtypuR-12(CCl2F2)nanowyczynnikchodniczytypuR-134a(CF3CH2F).Spowodowaotokoniecznozamianydotychczasstosowanego wsprarkachchodniczycholejumineralnegonaolejsyntetycznyocharakterzepo-larnym [2428]. Aktualnie, przy rocznym wiatowym zuyciu materiaw smarowych wynoszcym na przykad 37,1 mln ton w 2001 r. i szacowanym na 4142 mln ton/rok w 2010 roku [29],olejesmarowepodwzgldemliczbygatunkworazpodwzgldemtonaowym (95% rodkw smarowych) stanowi najwiksz grup.Oleje smarowe skadaj si z olejw bazowych oraz zestawu dodatkw uszlachetnia-jcych typu modyfikatorw lepkoci, inhibitorw utleniania i korozji, dodatkw smaro-wych,detergentowo-dyspergujcych,depresatorwiinnych.Ilo,rodzajiwzajemne ichproporcjedecydujoklasiewytwarzanegooleju.Wspczesneolejezawierajod uamka procenta do kilkunastu a nawet kilkudziesiciu procent dodatkw, reszt stano-wiolejbazowy.Naprzykad,udziaolejwbazowychwolejachtransformatorowych lub turbinowych wynosi ponad 99%, w olejach sprarkowych lub hydraulicznych waha siwgranicach9899%,gdywprzypadkuolejwsilnikowychzawartoolejubazo-wego moe wynosi od 60 do 90%. Tej samej klasy jakociowej olej silnikowy wypro-dukowany z bazowego konwencjonalnego oleju mineralnego zawiera ponad dwukrotnie wikszilododatkwuszlachetniajcychniolejwyprodukowanyzzastosowaniem bazy syntetycznej [30]. 12 Ropa naftowaGaz ziemnyGTLFischer-TropschSurowce rolinnei zwierzceProcesy rafinacjimet. konwencjonalnymiRafinacjaSurowce przemysupetrochemicznegoProcesy hydrokatalityczneprzebudowy szkieletuwglowodorowegoProcesy syntezy ModyfikacjaAlkoholeKwasyMineralne olejekonwencjonalneAPI GR. IOleje mineralneniekonwencjonalneGR. II GR. IIIPAOGR.IVPAGGR.VSyntetyczneestryGR.VGR.VWysokooleinoweoleje rolinneOleje specjalnenp. olej biayRafinacjakwasowaugowaadsorpcyjna Rys. 1. Pochodzenie bazowych olejw smarowych Monazatemstwierdzi,ejakoolejubazowegowduejmierzedecydujeo waciwociach uytkowych gotowych olejw smarowych. Wzrastajce wymagania stawiane olejom smarowym spowodoway, e jako olejw bazowych w cigu ostat-nich 30 lat ulega duym zmianom. Zmiany te uwarunkowane byy zarwno postpem technicznym, jak i wymaganiami ochrony rodowiska i czynnikami ekonomicznymi.Zewzgldunapochodzenie(rys.1)olejebazowestosowanedoprodukcjiwsp-czesnych olejw smarowych mona rozpatrywa jako: Olejemineralnebdceproduktamiproceswprzeroburopynaftowej.Wtej grupierozrniasiolejemineralnekonwencjonalneiniekonwencjonalne.Oleje konwencjonalneoznaczanesymbolemSN(SolventNeutral)lubrzadziejSR(Solvent Refined) otrzymywane s z ropy naftowej w wyniku zastosowania konwencjonalnych proceswrafinacjifrakcjiwglowodorowychwydzielonychzropynaftowej(75% wiatowej produkcji olejw). Oleje mineralne niekonwencjonalne (oznaczane symbo- 13 lem HVI (High Viscosity Index) lub VHVI (Very High Viscosity Index) otrzymywane szzastosowaniemwodorowychproceswkatalitycznych,takichjakhydrotreating, hydrokraking, hydroizomeryzacja, pozwalajcych na przebudow struktury wglowo-dorwwydzielanychzfrakcjiropynaftowej(15%wiatowejprodukcjiolejwbazo-wych). Sposb ich otrzymywania i budow chemiczn omwiono w p. 3.2.1. Olejesyntetyczne,ktrychudziawwiatowejprodukcjiolejwnieprzekracza 10%tokompozycjezwizkworganicznychookrelonychstrukturach,otrzymy-wanewwynikureakcjichemicznych(np.polimeryzacji,kondensacji,estryfikacji, transestryfikacji) odpowiednio dobranych substratw. W wikszoci przypadkw sub-stratamisproduktyprzemysupetrochemicznegootrzymywanezropynaftowejigazuziemnego,poddawaneodpowiednimprzemianomchemicznym,jaknp.etylenijegopochodne.Substratydoprodukcjiolejwsyntetycznychpozyskiwanesrw-niezsurowcwrolinnychizwierzcych.Wykorzystanieodnawialnychsurowcw rolinnychpowinnostopniowowzrastainaleysispodziewamoliwociotrzy-mywanianietylkokwaswtuszczowychjakosubstratwdosyntezyolejwsmaro-wych, ale rwnie innego typu zwizkw [8, 31].Zaznaczonynarysunku1liniprzerywangazziemnymoestanowijuwnaj-bliszejprzyszociuzupenieniedeficyturopynaftowejrwniezewzgldunapro-dukcjolejwsmarowych.Realizowaneintensywniebadaniaioptymalizacjaproce-sw,takichjaksyntezaFischera-Tropscha,pozwalajcazgazuotrzymywacieke produkty,tzw.procesGastoLiquid(GTL)wskazujnamoliwocipozyskiwaniaznichnietylkoproduktwpetrochemicznych.CiekeproduktyGTLpoddaneproce-som hydrokatalitycznym pozwol otrzyma mieszaniny izoparafinowych wglowodo-rwodpowiadajcychjakociniekonwencjonalnymolejommineralnymlubolejom syntetycznym PAO [32, 33]. Tabela 1. Podzia olejw bazowych wedug APIOleje bazowe Zawarto siarki[% mas.] Wglowodory nasycone [% mas.] Wskanik lepkoci Oleje mineralne Grupa I> 0,03i/lub< 9080120 Grupa II 0,03i 9080120 Grupa III< 0,03i 90> 120 Oleje syntetyczne i pozostae Grupa IVWszystkie polialfaolefiny (PAO) Grupa VWszystkie oleje bazowe nienalece do Grup IIV* * do grupy tej wczone s inne struktury syntetyczne ni PAO, rwnie oleje rolinne. Bardziej precyzyjna w okreleniu rodzajw olejw bazowych jest systematyka za-proponowanaprzezAmerykaskiInstytutNaftowy(API)przedstawionawtabeli1, 14 ktrawzalenociodskadu,waciwocifizykochemicznychoraztechnologii otrzymywaniadzieliolejebazowenapigrup[9].Bazoweolejemineralnezostay zaklasyfikowane do jednej z trzech pierwszych grup na podstawie wskanika lepkoci, zawartoci siarki i wglowodorw nasyconych. Poniewauznanezakryteriawaciwociolejwzaleodtechnologiiichotrzy-mywania, mona stwierdzi, e: GrupaIobejmujeolejemineralnekonwencjonalne,otrzymywanewprocesiera-finacji rozpuszczalnikowej, okrelane dotychczas jako SN (lub SR). Grupa II obejmuje oleje otrzymywane w wyniku zastosowania wodorowych pro-ceswkatalitycznych,takichjakhydrotreatingiagodnyhydrokrakingpodczasprze-rbki destylatw prniowych ropy naftowej. Grupa III obejmuje oleje otrzymywane w wyniku zastosowania procesw gbo-kiegohydrokrakinguihydroizomeryzacjidestylatwprniowychorazhydroizome-ryzacji parafin. GrupaIV PAOobejmujezarwnoprodukty polimeryzacji 1-decenulubinnych dugoacuchowych alfa-olefin C8C12, jak i cieke produkty polimeryzacji niejczstecz-kowych alfa-olefin, np. mieszanin etylenu, propylenu i butylenu. Intensywnie realizowane pracezwizanezprodukcjiocenwaciwociciekychEOP(ethylene--olefinpoly-mer) [34] wskazuj, i te produkty jako oleje bazowe Grupy IV mog by tasze w sto-sunku do PAO otrzymywanych jako oligomery 1-decenu, ktrego ilo na rynku jest limi-towana, gdy jest rwnie przemysowym surowcem do produkcji alkoholi. Grupa V olejw bazowych obejmuje pozostae, oprcz PAO, oleje syntetyczne oraz oleje rolinne, ktre zazwyczaj s wykorzystywane po odpowiedniej modyfikacji struk-tury.Najwaniejszpozycjwtejgrupiezajmujolejeestrowe,polialkilenoglikole (PAG), oleje silikonowe, oleje wglowodorowe: polibutenowe, i alkiloaromatyczne.Pojcie syntetyczne oleje smarowe obejmuje wic szerok gam produktw, kt-re rni si budow chemiczn, a tym samym waciwociami, zakresem stosowania, cen i w kocu akceptacj rynku [19, 21, 22]. Do nich nale: syntetyczne wglowodory: polialfaolefiny (PAO), poliizobutyleny, alkilowane wglowodory aromatyczne, wglowodory cykloalifatyczne, estry kwasw karboksylowych: monoestry, diestry, poliolestry, estry kompleksowe, glikole polialkilenowe (poliglikole, PAG), oleje silikonowe, estry kwasu fosforowego (arylowe i alkilowe estry fosforanowe), 15 etery polifenylowe, perfluorowane polietery, fluorowane i chlorowane wglowodory Spordwymienionychcieczysyntetycznychnajpowszechniejstosowanespo-lialfaolefiny, estry kwasw karboksylowych oraz polialkilenoglikole. Oszacowano, e zichudziaemprodukowanychjestnawiecieok.80%syntetycznychmateriaw smarowych [11]. Pomimo ich znacznie wyszych cen w stosunku do olejw mineral-nych,zewzgldunaspecyficznewaciwociznajdujonezastosowaniewrnych technikachsmarowniczych,aszczeglniewlotnictwie,energetyceitransporciesa-mochodowym. Na uwag zasuguje wzrastajce znaczenie olejw typu estrw alifatycznych kwa-swdikarboksylowychimonoalkoholi orazmonokarboksylowychkwaswalifatycz-nych i polialkoholi, gwnie trimetylolopropanui pentaerytrytu. Stanowi one midzy innymipodanykomponentdoolejwzawierajcychPAO,gdyzastosowanewilociodkilkudokilkunastuprocentzabezpieczajwymaganypoziompcznienia uszczelek z elastomerw oraz zwikszaj zdolno rozpuszczania zarwno dodatkw, jak i produktw starzenia powstajcych w czasie eksploatacji olejw. Olejw estrowych coraz czciej uywa si jako zamiennikw tradycyjnych olejw mineralnychwurzdzeniachprzemysowychospecjalnymprzeznaczeniu.Olejetej grupycharakteryzujsinietylkowielomakorzystnymiwaciwociamieksploata-cyjnymi,alemajtetzalet,eprzedostajcsidorodowiska,znacznieszybciej ulegajbiodegradacjiwporwnaniuzpozostaymiolejami.Porwnaniecharaktery-stycznych waciwoci wybranych olejw bazowych przedstawiono w tabeli 2. Tabela 2. Porwnanie waciwoci bazowych olejw smarowych MineralnyOlej bazowy Waciwoci konwen-cjonalny niekonwen-cjonalny PAODiestry Poliolestry neopenty-lowe Waciwoci wysokotemperaturowe Waciwoci niskotemperaturowe Wskanik lepkoci Odparowalno Waciwoci smarnociowe Zdolno rozpuszczania dodatkw Stabilno hydrolityczna Biodegradowalno?1)

2)

2) Skala oceny waciwoci: saba; dostateczna; dobra; bardzo dobra; doskonaa 1) wpyw na biodegradowalno ma lepko badania wykazay, e PAO 2 i 4 ulega biodegradacji, a PAO 6 i wysze s trudniej biodegradowalne. 2) wykazano, e wpyw na biodegradowalno ma zarwno budowa strukturalna, jak i lepko. 16 3.2. Otrzymywanie i budowa chemiczna olejw bazowych Okreleniebudowychemicznejbazowycholejwmineralnychjestbardzotrudne, poniewazaleyonazarwnoodproceswtechnologicznych,jakiskaduropynaf-towej,zktrejsoneotrzymywane.Mineralnyolejbazowyjestwickompozycj setek tysicy wglowodorw rnicych si struktur, stopniem nasycenia i mas mo-low, a dodatkowo moe by zanieczyszczony zwizkami zawierajcymi siark, azot i tlen. Dlatego budowa chemiczna olejw mineralnych okrelana jest za pomoc skadu elementarnego,skadugrupowegowyraajcegoprocentowzawartowglowodo-rwparafinowo-naftenowych,aromatycznychizwizkwheteroorganicznychlubza pomoc analizy skadu strukturalno-grupowego, ktry pozwala w tzw. redniej hipote-tycznej czsteczce okreli rodzaj i liczb piercieni oraz procentow zawarto wgli: CP, CN, CA [35, 36]. Jest charakteryzowana rwnie metodami analizy instrumentalnej wydzielanychzolejwskadnikwgrupowych,ktrepozwalajopisaistotneele-menty budowy wglowodorw [34, 37, 38]. Wprzeciwiestwiedoolejwmineralnych,olejesyntetyczneskompozycjza-projektowanychzwizkw,ktrychczsteczkimajzdefiniowanstruktur,gdy otrzymuje si je z okrelonych reagentw na drodze syntezy chemicznej. Charaktery-zuj si rwnie wysok czystoci ze wzgldu na moliwo dokadnego oczyszcza-nia substratw i produktw w trakcie produkcji.Wdalszejczcitegorozdziauprzedstawionosposbotrzymywaniaibudow chemicznolejwmineralnychoraztrzechnajczciejstosowanychwtechnicesma-rowniczejsyntetycznycholejwbazowych:polialfaolefin,olejwestrowychipolial-kilenoglikoli, ktre stanowiy gwny przedmiot bada prezentowanych w tej pracy. 3.2.1. Oleje mineralneMineralneolejebazowezgodniezklasyfikacjAPIzaliczaneswzalenociod zawartociwglowodorwnasyconych,zawartocisiarkiiwskanikalepkocido GrupyI,IIlubIII.Bezwzgldunapodzia,oolejachtychmonapowiedzie,es mieszaninwysokowrzcychwglowodorw,ktremogzawiera2045atomw wglawczsteczkachornychstrukturachirnymstopniunasycenia.Obszerne wiadomoci z zakresu technologii otrzymywania olejw mineralnych, ich skadu che-micznegoiwaciwocifizykochemicznych,przedstawionewwydaniachksiko-wych[20,21,37]orazwlicznychpublikacjach,pozwalajstwierdzi,emineralne olejebazowe,nalecenawetdotejsamejgrupy,rnisibudowchemicznza-rwnozewzgldunazastosowanetechnologieichprodukcji,jakizastosowanew tych technologiach surowce.Mona jednak, dokonujc pewnych uoglnie, scharakteryzowa typy struktur w-glowodorwwchodzcychwskadmineralnycholejwbazowychGrupyI,IIiIII (rys. 2). 17 z = 2z = 0z = 2z = 4z = 8z =12z =10Grupa IGrupa IIGrupa IIIz = 6 Rys. 2. Typy struktur wglowodorw (CnH2n+z)wchodzcych w skad olejw bazowych Grupy I, II i III Oleje bazowe Grupy I otrzymywane s podczas zachowawczych procesw prze-robu ropy naftowej, bez istotnych zmian struktury chemicznej poszczeglnych skad-nikw.Procesotrzymywaniaolejwtejgrupy,zwanyrozpuszczalnikowym,poleganapoddaniudestylatuprniowegokolejnonastpujcymposobieprocesomrafine-ryjnym: selektywnej rafinacji (pozwalajcej na drodze ekstrakcji usuwa wglowodo-ryaromatyczneizwizkiheteroorganiczne),odparafinowaniarozpuszczalnikowego(w celu usunicia dugoacuchowych parafin) i hydrorafinacji w tzw. hydrofinishingu (ktregocelemjestpoprawastabilnocitermooksydacyjnejorazzmniejszeniezawar-tocisiarki,azotuitlenu).Otrzymanewwynikuomwionychproceswolejenale do olejw klasy SN. Oleje mineralne Grupy I s mieszaninami skadajcymi si z 7080% wglowodo-rwnasyconych,tj.izoparafinowychinaftenowychjedno-,dwu-itrjpiercienio-wych z dugimi podstawnikami alkilowymi oraz 2030% wglowodorw dwu- i trj-piercieniowychnaftenowo-aromatycznychiaromatycznychzduymudziaemwtej 18 grupie wglowodorw alkilobenzenowych z dugimi acuchami. Dugo acuchw alkilowychmalejepodczasprzejciaodwglowodorwjednopiercieniowychdo wglowodorw wielopiercieniowych, naftenowych, naftenowo-aromatycznych i aro-matycznych.Obokzwizkwheteroorganicznychzawierajcychsiarkiazot,ktre stanowi zanieczyszczenia olejw, to wanie wielopiercieniowe wglowodory nafte-noweiaromatycznezkrtkimiacuchamilubbezpodstawnikwwywierajnega-tywnywpywnaolejebazowe,gdypogarszajichwaciwoci,wtymwskanik lepkoci i odporno termooksydacyjn. Zastosowane w produkcji olejw bazowych procesy katalityczne z udziaem wodo-rupozwalajnaeliminacjniepodanychwolejachskadnikwnakorzywglo-wodorw izoparafinowych i naftenowych z dugimi podstawnikami alkilowymi, dzi-ki czemu otrzymuje si oleje Grupy II i III. OlejebazoweGrupyIIiIIIotrzymywaneswrnychprocesachkatalitycz-nych,dzikiktrymzachodziprzemianaobecnychwsurowcuwielopiercieniowych wglowodorwaromatycznych,wglowodorwnaftenowychorazwglowodorwn-parafinowychodpowiedniow:alkilobenzeny,wglowodoryalkilonaftenoweiw-glowodoryizoparafinowe.Takdalekoposunitezmianywstrukturzechemicznej zwizkwmonaosignzapomocproceswhydrotreatingu,hydrokrakinguoraz hydroizomeryzacji [19, 32, 3740]. Bazowe oleje zaliczane do Grupy II otrzymywane s w procesach: hydrotreatingui agodnego hydrokrakingu lub w poczeniu procesu hydrokrakingu z odparafinowa-niemrozpuszczalnikowym[39].Surowcemdoichotrzymywaniaswskiefrakcje destylatwprniowych.Proceshydrotreatingupowodujeistotnezmianywskadzie grupowymwporwnaniu zGrupI.Obserwujesiwzrostskadnikwocharakterze nasyconym, a tym samym zmniejszenie zawartoci ywic oraz wglowodorw o cha-rakterze aromatycznym. W przypadku olejw bazowych Grupy III kluczoweznaczenie odgrywaj procesy gbokiego hydrokrakingu i hydroizomeryzacji. Ze wzgldu na wysoki wskanik lep-koci, oleje Grupy III czsto s opisywane symbolem VHVI. Pewnernicewidoczneswmetodachprowadzeniaprocesuhydrokrakingu, po-niewadlaGrupyIIjestonprowadzonywinstalacjachjednostopniowychzrecyrku-lacj surowca, natomiast dla baz nalecych do Grupy III proces hydrokrakingu katali-tycznegozachodziwostrzejszychwarunkachwinstalacjachdwustopniowych[39]. Destrukcyjneprocesykatalitycznezudziaemwodoruzapewniajniemalcakowite odsiarczenieiodazotowanieproduktu,dzikiczemumoliwejestprzerabianieropy gatunkowogorszej.WfirmachtakichjakShelliExxon,poddajcgaczparafinowy procesowihydroizomeryzacji,otrzymujesibazoweolejepozbawionearomatwobardzowysokimwskanikulepkoci,przezcosokrelanejakoolejeXVHVIi zaliczane s do Grupy III+ [32]. W Polsce, w Grupie Lotos S.A. i w PKN Orlen, produkowane s wysokiej jakoci mineralneolejebazowezaliczanedoGrupyI.Rozpoczteinwestycjeiplanowana 19 produkcjaolejwGrupyIIiIIInalicencjifirmyChevronwRafineriiGlimarS.A. [41] niestety nie zostay sfinalizowane. CorazlepszajakobazowycholejwmineralnychodIdoIIIGrupywskazuje,i wprowadzajcnowoczesnewodoroweprocesyprzeroburopynaftowej,dysido maksymalizacjiudziauwolejubazowymwglowodorwostrukturzeizoparafinowej, charakteryzujcychsiwysokimwskanikiemlepkoci,wysokczuocinadziaanie inhibitorwutlenianiaorazpoprawionymiwaciwociamiuytkowymiwstosunkudo konwencjonalnych olejw mineralnych. Dlatego te producenci olejw bazowych Gru-pyIII,chccpodkreliichwaloryisposbotrzymywania,polegajcynagbokiej przerbcestrukturwglowodorwwydzielanychzropynaftowej,zaczliokrelaje jakoolejesyntetyczne.UwieczeniemtychzabiegwwStanachZjednoczonychbyo wydanie w kwietniu 1999 r. orzeczenia przez Urzd Rady ds. Lepszego Handlu w Pa-stwowym Wydziale ds. Reklamy (National Advertising Division of the Council of Better Business Bureaux). Wedug tego orzeczenia olej silnikowy zestawiony z udziaem oleju bazowego Grupy III moe by okrelany jako olej syntetyczny. Decyzjatawywoaawielesprzecznychopinii,szczeglniewkrgachspecjali- stwzajmujcychsibadaniamiiprodukcjolejwsyntetycznychnalecychdo GrupyIV,awiczarwnopolialfaolefin(PAO),jakiinnycholejwsyntetycznych, zakwalifikowanychdoGrupyVnp.olejwestrowych,polialkilenoglikoliczyte syntetycznycholejwwglowodorowych,takichjakpoliizobutenyialkiloaromaty.Wopiniachtychpodkrelanyjestfakt,iterminsyntetycznydotyczyproduktu skadajcego si ze zwizkw o okrelonej, zdefiniowanej strukturze, otrzymywanych drog syntezy z innych zwizkw (moleku), co pozwala zaprojektowa i przewidzie jegostrukturiwaciwoci,ategooolejachmineralnychGrupyIIIniemonapo-wiedzie [42, 43].Bezwzgldunakontrowersyjneopinie,czybazoweolejeGrupyIIIzasugujna miano syntetyczne czy nie, naley dostrzec, e rni si one znacznie od pozo-staych olejw mineralnych i swoimi waciwociami, w tym zawartoci wglowodo-rwnasyconych,zblionesdopolialfaolefinokrelanychjakoolejesyntetyczne Grupy IV. 3.2.2. Oleje typu polialfaolefin (PAO) Polialfaolefiny(PAO)zaliczanedoGrupyIVolejwbazowychskompozycj syntetycznych wglowodorw o strukturze izoparafin, ktre otrzymywane s w wyni-kukatalitycznejoligomeryzacjiliniowych-olefin,zawierajcychwacuchu812 atomw wgla. Obecnie rynek PAO zdominowany jest pochodnymi -decenu. Termin polialfaolefiny lub PAO jest zwyczajow nazw tych cieczy, w tym rwnie produk-tw otrzymanych z polimeryzacji mieszanin -olefin C8C12 [44,45]. Natomiast cieke produkty polimeryzacji niej czsteczkowych olefin, np. mieszanin etylenu, propylenu i butylen, okrelane s EOP od etyleno--olefino polimerw [34]. 20 Oleje PAO w zalenoci od udziau dimerw, trimerw i tetramerw itd. 1-decenu charakteryzuj si rn lepkoci. Wrd olejw wyrniamy wiele typw, zaczyna-jcodPAO2,akoczcnaPAO100.PAOszwykleklasyfikowanezgodniezich przyblion lepkoci kinematyczn w 100 C, i tak PAO 2, 4, 6, 8 itd. charakteryzuj si lepkoci wynoszc w przyblieniu 2, 4, 6, 8 itd. mm2/s w 100 C.CH2CH2CH CH2Rmieszaninanienasyconycholigomerwdimertrimertetramerpentameri wysze+ H2Ni Pdnasycone oligomerydestylacjaoleje PAO o rnychklasach lepkocikatalizatorBF3ROH2 cSt4 cSt6 cSt8 cSt10 cSt(R = C8H17) Rys. 3. Schemat otrzymywania PAO Narysunku3przedstawionoschematotrzymywaniaPAOz1-decenu.Produk- cja PAO obejmuje etap oligomeryzacji -olefin, a nastpnie etap uwodornienia otrzy-manycholigomerwidestylacji.Wetapieoligomeryzacji,wceluotrzymaniaPAOo mniejszej lepkoci, tj. 210 mm2/s w 100 C, jako katalizator oligomeryzacji stoso-wanyjesttrifluorekboru(BF3)zprotonowymkokatalizatorem,jaknp.alkohol. Otrzymanie PAO o znacznie wikszej lepkoci, np. 40 i 100 mm2/s w 100 C wymaga uyciainnegotypukatalizatorw,takichjakzwizkialkiloglinowewpoczeniuz TiCl4 [44].Reakcje syntezy PAO mona sterowa takimi parametrami, jak: dugo acucha zwizku wyjciowego, temperatura, czas i cinienie reakcji, stenie katalizatora, prdko wprowadzania olefiny, destylacja. DrugietapwprocesieprodukcjiPAOzwizanyjestzuwodornieniemnienasyco-nycholigomerw.Uwodornieniemoebyprzeprowadzoneprzedlubpodestylacji. Destylacja jest wymagana, by usun wszystkie nieprzereagowane monomery, oddzie-lidimery,ktrecharakteryzujsilepkoci2mm2/sw100C. Uwodornieniepro-wadzonejestnakatalizatorach,takichjaknikiel/ziemiaokrzemkowalubpallad/glin. Uwodornienie jest konieczne, aby produkt kocowy by bardziej obojtny chemicznie i mia wiksz stabilno oksydacyjn. 21 WporwnaniudoolejwmineralnycholejePAOcharakteryzujsibardzonis-kimitemperaturamipynicia,bardzomalotnoci,coumoliwiastosowanietycholejwwbardzoszerokimzakresietemperatury.PonadtoPAOsodpornena wysoktemperaturiutlenianieiniepowodujkorozji.Charakteryzujsibardzo wysokimwskanikiemlepkoci,matoksycznociipolarnoci.Polialfaolefinyto praktycznie czyste mieszaniny homologw izoalkanw. W ich strukturze nieobecne s strukturyaromatyczne.WadPAOjestsabarozpuszczalnoniektrychdodatkwuszlachetniajcychwolejachtegotypu,dlategoczstostosujesijewmieszaniniez olejami estrowymi, ktre maj wiksz polarno.Narysunku4przedstawionoprzykadowestrukturydimeru,trimeruitetrameru, stanowicych skadniki oleju PAO 4 i PAO 6, ktre byy testowane w badaniach pre-zentowanych w pracy. dimertrimertetramer Rys. 4. Przykadowe struktury izoparafin w olejach PAO 4 i PAO 6 3.2.3. Oleje estroweDoGrupyVwedugklasyfikacjiAPIzaliczanesmidzyinnymitakieolejeba-zowe,jakestrykwaswkarboksylowych,estrykwasufosforowegoorazestrykwasu krzemowego [19, 22]. Jednak okrelenie oleje lub ciecze estrowe dotyczy estrw kwa-sw karboksylowych i alkoholi.Pocztkowozastosowaniesyntetycznychcieczyestrowychbyoograniczonedo produkcji olejw do silnikw turbinowych w lotnictwie (po raz pierwszy zastosowano 22 jewczasieIIwojnywiatowej)orazwprzemyletekstylnym.Dostrzeeniespecy-ficznych waciwoci syntetycznych olejw estrowych, a szczeglnie diestrw i polio-lestrw,spowodowaowciguostatnich20latwzrostzainteresowanianimiwaspekcieduejrnorodnociichwykorzystania,midzyinnymidoprodukcjiole-jwsilnikowych,cieczyprzekadniowychihydraulicznych,olejwsprarkowych oraz cieczy do obrbki metali [21, 4650].Obecnieprodukcjaizuycieestrowycholejwszybkoronie(np.wEuropieZa-chodniejsprzedaestrww1980r.wynosia20tys.ton,w1995ju38,5tys.tona w 2004 r. okoo 180 tys. ton) i przewidywane jest znacznie wiksze zapotrzebowa-nienanie[13].Wiesitozjednejstronyzwaciwociamieksploatacyjnymies-trw, a z drugiej z du podatnoci na biodegradacj. Olejeestroweuywanedokomponowaniamateriawsmarowychszewzgldu na budow chemiczn okrelane jako: monoestry, otrzymywane z kwasw tuszczowych C8C22 i liniowych lub rozga-zionych monoalkoholi, diestry, otrzymywane z kwasw dwukarboksylowych, takich jak adypinowy, aze-lainowyisebacynowy,lubdimerwkwaswtuszczowychialkoholi:2-etyloheksy-owego, 3,5,5-trimetyloheksylowego lub tridecylowego, poliolestry,otrzymywanezkwaswmonokarboksylowychC5C10iwyszych kwaswtuszczowych,jakkwasoleinowy,orazalkoholiwielowodorotlenowychostrukturzeneopentylu,takichjakglikolneopentylowy(GNP),trimetylolpropan (TMP) pentaerytryt (PE) oraz dipentaerytryt (DIPE), estrykompleksowe,otrzymywanewwynikuestryfikacjikwaswdikarboksylo-wych i alkoholi wielowodorotlenowych z udziaem w syntezie alkoholi monowodoro-tlenowych i kwasw monokarboksylowych. wiatowprodukcjolejwestrowychtrudnojestzbilansowa,gdyprawie wszystkiesprodukowanewprocesachokresowychjakopartieowielkocinieprze-kraczajcej od 1 do 20 ton, i ich produkcja moe si zwiksza lub zmniejsza w za-lenoci od rynku i zapotrzebowania [51].Chemiaotrzymywaniaestrw,ktremogmiezastosowaniejakoolejebazowe, wydaje si stosunkowo prosta i znane s metody przemysowe estryfikacji bezpored-niejlubtransestryfikacji.Jednakzewzgldunadobrsurowcwdootrzymywania estrw zarwno o zaplanowanej strukturze, jak i wymaganej czystoci produktu final-nego,przyotrzymywaniuestrowycholejwbazowychnaleyrozwizawielepro-blemw zwizanych nie tylko z syntez, ale rwnie z doborem procesw rafinacji. Przystarannymdoborzekwaswtuszczowychialkoholimoliwejestotrzymy-wanie estrw o okrelonej strukturze i waciwociach wymaganych dla przewidywa-nego zastosowania jako oleje bazowe, wykorzystujc takie surowce, jak: nasycone i nienasycone kwasy monokarboksylowe, kwasy dikarboksylowe, alkohole jedno- i wielowodorotlenowe. 23 Metody,ktreszazwyczajstosowaneprzyotrzymywaniuestrowychbazolejo-wych to estryfikacja bezporednia i/lub transestryfikacja [21, 5056]. Metoda bezporednia polega na reakcji alkoholi z kwasami zgodnie z reakcj:R1COOH + H OO R2estryfikacjahydrolizaR1COOR2 + H2O(3.1) Reakcja ta jest odwracalna i przebiega do ustalenia stanu rwnowagi. Czas ustale-niasistanurwnowagizaleyodtemperaturyisteniasubstratw.Wnormalnych warunkach reakcja na og zachodzi do wolno, a jej szybko zwiksza podwysze-nie temperatury oraz dodatek katalizatora. Katalizatorami procesu estryfikacji s sub-stancjeocharakterzekwasowym.Najczciejstosujesikwasortofosforowy,kwasp-toluenosulfonowy,kwassiarkowy(VI),bezwodnykwanysiarczansodowy (NaHSO4), tlenki fosforu, kwane jonity, octan cyny (II) i tetraalkilotytan [21, 50].NEUTRALIZACJACaOFILTRACJADESTYLACJAprniowa lub z parCHEMICZNARAFINACJARAFINACJAsoleADSORBENTESTRYFIKACJAmieszanina kwaswC4 - C6alkoholneopentylowykatalizatorrozpuszczalnik (toluen)usuwaniewodykatalizator, solekwasw nieprzereagowanychwodnnadmiarowekwasyczynniki neutralizujceNa2CO3, AL(OH)3ziemia bielcalub el krzemionkowyWYKACZAJCAzuytyadsorbentPOLIOLESTROWY OLEJ BAZOWYH3PO4 Rys. 5. Schemat otrzymywania poliolestrowych olejw Chcc uzyska w procesie estryfikacji moliwie najwiksz wydajno, dobiera si takie warunki, aby rwnowaga reakcji bya przesunita maksymalnie w kierunku two-rzeniaestru.Monatoosignprzezzastosowanienadmiarukwasulubalkoholu, 24 najczciej jednak usuwa si z mieszaniny reakcyjnej jeden z tworzcych si produk-tw(esterlubwod).Wprzypadkugdyjedenzsubstratwjestlotny(najczciejalkohol),wwczaszmieszaninyreakcyjnejoddestylowujesijegoazeotropzwod, po czym reagent, po oddzieleniu od wody, zawraca si do procesu. Jeli zarwno sub-straty,jakipowstajcyestersnielotne,zmieszaninyreakcyjnejoddestylowujesi wodwmiarjejpowstawania.Czstoprocesestryfikacjiprowadzisiwobecnoci pomocniczychrozpuszczalnikw(benzen,toluen),tworzcychzwodazeotropyo niskiej temperaturze wrzenia, uatwiajce usuwanie jej z ukadu reakcyjnego.Wzalenociodstosowanychdosyntezysurowcwioczekiwanegoproduktufi-nalnegonaleyzastosowaodpowiedniodobraneukadyreakcyjne.Abyzapewni wysokistopieprzereagowania,stosujesiniewielkinadmiarjednegozsurowcw (510% w stosunku do iloci stechiometrycznej) [21, 50]. W syntezie diestrw z regu-ystosujesinadmiaralkoholu,jakobardziejlotnegoodkwasw,wsynteziepoliolestrwnadmiarkwasw,ktresbardziejlotneodalkoholineopentylowych [21, 50, 5254]. Na rysunku 5 przedstawiono schemat otrzymywania poliolestrowych olejwzPEiTMPorazkwaswmonokarboksylowych,ktrezsyntezowanowwa-runkachlaboratoryjnychwceluuzyskaniapoliolestrwstanowicychprzedmiotpre-zentowanych w pracy bada [55]. Transestryfikacja moe przebiega jako proces oparty na alkoholizie lub acydolizie [56]. Alkoholizajestreakcjestruzalkoholem,podczasktrejnastpujewestrzewy-miana jednej grupy alkoksylowej na grup innego alkoholu: RCOOR'+R''OH RCOOR''+R'OH(3.2) Jest to reakcja odwracalna, przebiegajca do koca wtedy, gdy jeden z produktw jest usuwany zmieszaniny reakcyjnej. Przyspieszaj j katalizatory o charakterze za-sadowym, najczciej s to alkoholany metali alkalicznych. Acydoliza jest reakcj estru z kwasem, podczas ktrej nastpuje w estrze wymiana reszt kwasowych: RCOOR'+R''COOH R''COOR'+RCOOH(3.3) Jesttoreakcjaodwracalna,dajcasiwpraktyceprzeprowadzidokocawtedy, gdy kwas tworzcy si podczas reakcji jest lotny i daje si atwo usuwa z mieszaniny reakcyjnej, np. przez destylacj. Otrzymywanieestrowychbazolejowychmetodalkoholizyprowadzonejestw dwch etapach. W pierwszym, w wyniku reakcji z metanolem tworzy si ester me-tylowy odpowiedniego kwasu (reakcja 3.4). W drugim etapie ester metylowy poddaje si transestryfikacji odpowiednim alkoholem (3.5). Metoda ta jest stosowana podczas otrzymywaniazolejwrolinnychpoliolestrowych olejwsmarowych[52,57].Naj-pierw otrzymywane s z triacylogliceroli estry metylowe, a nastpnie monoestry pod-dawane s transestryfikacji poliolalkoholem, jak np. TMP: 25 C3H5(OOCRk)3 + 3CH3OH C3H5(OH)3+ 3RkCOOCH3kat.Rk = grupy alkilowe kwasw tuszczowych(3.4) 3RkCOOCH3 +H3C CH2CCH2CH2OHOHCH2OHH3C CH2CH2CCH2OO C RkH2C O RkO Rk- 3 CH3OH(3.5) Bardzoczsto,wceluwyeliminowaniazbytduejliczbywizanienasyconychwgrupachalkilowychkwaswtuszczowych,ktrepogarszajtermooksydacyjn stabilnoolejwestrowych,przedotrzymaniempoliolestrwmonoestrysuwadar-niane lub modyfikowane chemicznie [12, 57].Transestryfikacjajestbardziejskomplikowanaodmetodybezporedniej.Jejpod-stawowzaletjestto,ipozwalaonanaotrzymanieestrwniezawierajcychwol-nych kwasw karboksylowych, co nie udaje si w metodzie bezporedniej. Wydajno procesuzaleyodrodzajuiilocikatalizatora,temperaturyreakcjiijejczasu,iloci reagentwuytychdotransestryfikacjiiprdkocimieszania[58].Czystotak otrzymanegoolejuestrowegopodwzgldemskadustrukturalnegowduejmierze zaley od stosowanych substratw. Przykady struktur rnego typu estrw wykorzy-stywanych do produkcji olejw smarowych przedstawiono na rys. 6. R1CH2nCOOCH2nR2COR1O CH2nCOO R2OOOOOR1R2R3OOOOR1R2R3CH2OOOOOR1R3CH2OCH2CH2OOR2CH2nmonoester diestertriacyloglicerol ester trimetylolopropanuester kompleksowy Rys. 6. Przykady struktur rnego typu estrwstosowanych jako ciecze smarowe 26 Oglnie wiadomo, e przy otrzymywaniu estrowych olejw bazowych, ktre mog by eksploatowane w wysokich temperaturach, w obecnoci powietrza, problem czystoci su-rowcw i produktu estryfikacji jest spraw najwaniejsz. Zanieczyszczenia, takie jak pro-duktypolimeryzacji,substancjenieprzereagowaneiproduktyprzejciowe,muszwyst-powawilociachznaczniemniejszych,nijesttodopuszczalnewkonwencjonalnych produktach naftowych, gdy nawet ladowe iloci takich zanieczyszcze mog katalizowa degradacj estrw i wpywa niekorzystnie na waciwoci eksploatacyjne olejw [59, 60]. Analiza dotyczca moliwoci otrzymywania biodegradowalnych olejw smarowych ozaplanowanychwaciwociacheksploatacyjnychprzedstawionaprzezDuncani wspautorw [61] wykazaa, e zaprojektowanie struktury estrowej biodegradowalne-go oleju bazowego o okrelonych wymaganych waciwociach fizykochemicznych jest najwaniejszym etapem w tym przedsiwziciu. Jednakuzyskanieestrowejbazyolejowej,charakteryzujcejsizarwnodobrymi waciwociami eksploatacyjnymi, jak i du podatnoci na rozkad biologiczny, jest zadaniemdozoonym,albowiemcechystrukturalneestrw,pozwalajcenaza-pewnieniejednychwaciwoci,mogutrudniaosignicieinnych,coilustrujwy-niki bada prezentowanych w dalszej czci pracy. Wykorzystanie do syntezy poliolestrowych olejw wielowodorotlenowych alkoholi neopentylowych (takich jak TMP lub pentaerytryt) i odpowiednio dobranych kwasw karboksylowychookrelonychszkieletachwglowodorowychpowinnostworzy optymalne moliwoci uzyskania zaplanowanej struktury estrowej, ktra gwarantowa-abyzjednejstronybiodegradowalno,azdrugiejwymaganewaciwocifizyko-chemiczne otrzymanych estrowych olejw bazowych. Jednake due zapotrzebowanie na rnego typu poliestrowe oleje bazowe pozwa-lajceuzyskabiodegradowalneolejesmaroweornymzastosowaniutylkocz-ciowomoebyzaspokojone.Problemyzzaspokojeniempopytuzwizanesz kosztami produkcji, w tym przede wszystkim z technologi otrzymywania czystych poliolestrwookrelonychstrukturachorazzkosztamisubstratwoodpowiednich szkieletach wglowodorowych stosowanych do syntez. Dlategopodejmowanesprbywyprodukowaniapoliolestrwopartenadostp-nych na rynku surowcach, w sposb umoliwiajcy zminimalizowanie kosztw synte-zy.Wielealkoholi,jakrwnieniektrekwasytuszczowe,toproduktypetroche-miczne,jednakewikszokwaswtuszczowychotrzymujesiznaturalnych rolinnych i zwierzcych olejw i tuszczw bdcych trjglicerydami [62, 63]. Doprodukcjipoliolestrwnabaziealkoholiwielowodorotlenowychstosujesi kwasy monokarboksylowe, otrzymywane przede wszystkim z dwch rde [62]: z przemysu petrochemicznego w niektrych krajach kwasy: masowy, waleria-nowy, heptanowy i pelargonowy oraz mieszaniny kwasw: C5C10 otrzymywane s na drodze utleniania wglowodorw parafinowych. zproceswprzerobuolejwrolinnychituszczwzwierzcychstosujesi procesyrozszczepiania,frakcjonowania,destylacji,odparafinowaniaczyuwodornie- 27 nia, otrzymujc kwasy zawierajce od 6 do 10 atomw wgla oraz nienasycony kwas oleinowy C18. Procesy te s jednak mao selektywne i w efekcie uzyskuje si produkty stanowice zoonemieszaniny,ktrepowodujpowaneproblemyzwizanezichrozdziaem, co podraa koszt ich produkcji.Podjtorwniebadanianadmoliwociwykorzystaniamieszaninyproduktw gbokiego utleniania parafiny, jako substratw do syntezy rodkw smarowych typu estrw[6466],otrzymujczoonemieszaninyrnorodnychzwizkwtlenoorga-nicznych, co z reguy stwarza problemy z ich rozdziaem.Produkowane w Polsce kwasy karboksylowe to: kwasy o acuchach zbudowanych z1618atomwwgla,otrzymywanezproceswhydrolizytuszczwrolinnychi zwierzcych, oraz dikarboksylowe kwasy C8C10 z procesw utleniania wglowodo-rw.Istniejerwniemoliwopozyskiwaniarednioczsteczkowychkwaswkar-boksylowychC4C6nadrodzewydzielaniaichzodpadupowstajcegowprocesie utlenianiacykloheksanudocykloheksanonu,ktryjakobezuytecznyjestspalany [67].Mieszaninatych odpadowychkwaswbya wykorzystywanam.in.do otrzymy-waniapoliolestrowycholejw,stanowicychprzedmiotbadaprezentowanychw dalszej czci opracowania [55, 68, 69]. 3.2.4. Oleje typu polialkilenoglikoli (PAG) Polialkilenoglikole(PAG)sbardzornorodnpodwzgldemwaciwociiza-stosowagrupsyntetycznychzwizkwotrzymywanychwwynikupolimeryzacji tlenkw alkilenw o strukturze epoksydw (oksiranw). Zazwyczaj do produkcji PAG stosuje si tlenki etylenu, propylenu, rzadziej butylenu i wyszych olefin, ktre otrzy-mywane s z olefin produkowanych przez przemys petrochemiczny (rys. 1).Polialkilenoglikoleswykorzystywanedornychcelw,midzyinnymidopro-dukcjipianekielastomerw,jakorodkizmikczajceiantystatyczne,jakoplastyfi-katory,nietoksycznezagszczacze(wprzemylefarmaceutycznym,kosmetycznymi spoywczym) [70, 71] oraz jako oleje smarowe [21, 52, 7281]. Nazwapolialkilenoglikole(PAG),istosowanerwniewliteraturzenazwypoli-glikole,polieterylubpolioksyalkilenoglikole,obejmujezarwnohomopolimerytlen-kuetylenu,tlenkupropylenulubtlenkubutylenu,jakikopolimerytlenkuetylenui tlenku propylenu, w tym kopolimery otrzymywane z udziaem tlenku butylenu oraz tetrahydrofuranu itp. [21, 74, 75].Polimerytlenkuetylenusprzewanienazywanepolietylenoglikolami,awedug nomenklatury Chemical Abstracts s to polimery oksiranu. Polimery tlenku propylenu s znane jako polipropylenoglikole, a wedug Chemical Abstracts to polimery metylo-oksiranu.Kopolimerysznanejakopolimeroksiranuzmetylooksiranemlubpo-limermetylooksiranuzoksiranem,wzalenociodtego,ktrytlenekbyuytydo syntezywwikszejiloci[74].Powszechniestosowananazwapolialkilenoglikoleze 28 stosowanymskrtemPAGobejmujeszerokgamhomopolimerwikopolimerw tlenkwalkilenowychikryjewsobiezarwnozwizkitypupolioksyalkilenodioli,-trioli, jak i polioksyalkilenomonoli, gdy liczba grup OH wystpujcych na kocach acucha(w)polioksyalkilenowychczsteczkiPAGzaleyodinicjatorazastosowa-negodopolimeryzacji[82].OglnywzrPAGjestnajczciejilustrowanywedug nastpujcego zapisu: R1 O [CH2 CH O]n R2 | R3 gdzie: R1, R2, R3 grupa alkilowa lub H. Do produkcji polialkilenoglikoli uywa si przede wszystkim tlenkw etylenu i pro-pylenu i znacznie rzadziej tlenkw -butylenu lub wyszych olefin tlenek etylenutlenek propylenu -tlenek butylenu C H2OCH2C H2OCHCH3C H2OCHCH CH3Reakcje polimeryzacji tlenkw alkilenowych zawierajcych reaktywne grupy oksi-ranoweprzebiegajzudziaemtzw.starterw(inicjatorw),tj.zwizkwzawiera-jcychaktywnyatomwodoru.Najczciejstosowanymistarteramismono-,di-i polialkohole, aminy lub take woda, ktre aktywno uzyskuj w obecnoci kataliza-torwzasadowych(wodorotlenkusodu lubpotasu)[21,74,75].Modelowestruktury PAG otrzymywane z tlenku etylenu i tlenku propylenu z udziaem jako startera alko-holu jednowodorotlenowego przedstawiono na rysunku 7. Na rysunku 8 przedstawio-noprzykadowewzorystrukturalneilustrujcewpywrodzajusurowcairodzajuini-cjatora reakcji polimeryzacji na budow polialkilenoglikoli. PAGtozatemcayszeregproduktwotrzymywanychzpolimeryzacjitlenkuety-lenu i/lub tlenku propylenu (rzadziej tlenku butylenu), ktrych specyficzne waciwo-ci zale od rodzaju i iloci zastosowanego tlenku, inicjatora syntezy oraz uzyskanej redniej masy molowej polimeru. KadyPAGookrelonejstrukturzemawaciwoci,ktreczynigoprzydatnym dookrelonychzastosowa.ZgrupyPAGmonawybraproduktyokonsystencji staejiproduktyciekeolepkocioznaczanejw40Cod8do100000mm2/s.Wzalenociodstrukturymogbyonerozpuszczalnelubnierozpuszczalnewwo-dzie, a take mieszajce si lub nie z cieczami wglowodorowymi.Aby otrzyma PAG o budowie i waciwociach pozwalajcych na ich zastosowa-nie jako komponentw materiaw smarowych, naley planujc ich budow bra pod uwagzarwnorodzajiilotlenkwalkilenowych,typinicjatorapolimeryzacji, przewidywan rednimasmolow, jak i charakter chemiczny grup funkcyjnych na kocach acuchw. 29 mRO CH2CH2O CH2CH2O H RO CH2CH O CH2CHO HCH3nCH3CH2CH2OCH2CHOglikole polioksyetylenowe glikole polioksypropylenoweCH3RO CH2CH2O CH2CHOHxCH3CH2CH2O CH2CHOCH3yglikole polioksyalkilenowe o strukturze kopolimerw typu randomRO CH2CH OCH3xCH2CH2Oyglikole polioksyalkilenowe o strukturze kopolimerw typu blok Rys. 7. Modelowe struktury PAG otrzymane z tlenku etylenu i tlenku propylenyz udziaem jako startera alkoholu jednowodorotlenowego HO CH2CH2OnHO CH2CH OCH3xHHnO CHCH2OCH3HCH2CH2OyH OHO CH2CH2mCH3O CH2CH2HCH2C OH2C OOCH2CH OCH3xCH2CH OCH3yCH2CH OCH3zHHHhomopolimerykopolimeryglikol etylenowylub propylenowymetanolgliceryna rodzaj tlenku alkenu rodzaj inicjatora reakcjipolimeryzacji, ktry moeposiada jeden i wicejaktywnych wodorw iloci i sposb wprowadzaniatlenkw alkenw, wpywajcychna redni mas molow i lepkoproduktu Rys. 8. Czynniki wpywajce na struktur i waciwoci PAG 30 DobrtlenkualkilenowegomoedecydowaoprzydatnociPAGdostosowania jako bazowego oleju smarowego. Homologi tlenku etylenu o redniej masie molowej 600g/moliwikszejsjustaewtemperaturzeotoczenia.DlategoPAGwykorzy-stywanewtechnicesmarowniczejszazwyczajhomopolimeramitlenkupropylenu lub kopolimerami, charakteryzujcymi si temperaturami pynicia poniej 20 C.Kopolimery mog by syntezowane jako random (tlenki s dodawane w postaci mieszaniny)lubblock(tlenkisdodawaneosobno).PAGuywanejakobazowe oleje s kopolimerami typu random. Proporcje pomidzy oksiranem a metylooksira-nemmajwpywnatakiewaciwocikopolimeru,jaktemperaturapynicia,roz-puszczalno w wodzie, zaleno lepkoci od cinienia itp. [21, 74]. Inicjatory, okrelane rwnie jako startery polimeryzacji nadaj polialkilenogliko-lom chemiczn funkcjonalno i wpywaj rwnie na ich waciwoci fizyczne, np. hydrofobowoczsteczki.Jedno-idwufunkcyjneinicjatorydajczsteczkiolinio-wychacuchach,leczjednofunkcyjnemajpoowkocwekacuchazakoczo-nych grup alkilow. W zalenoci od uytego podczas syntezy startera mona zapla-nowa struktur przestrzenn PAG, np.: butanol produkt ma jedn grup OH i prosty acuch (monol), glikol propylenowy produkt ma dwie grupy OH i prosty acuch (diol), gliceryna produkt ma trzy grupy OH i acuch rozchodzcy si w trzy strony (triol).rednia masa molowa PAG zaley od rodzaju tlenku, ktry polimeryzuje i stopnia jego polimeryzacji. Ma ona decydujcy wpyw na lepko produktu. Kontrolujc ilo dodawanych tlenkw, mona otrzymywa PAG o rnych masach molowych (a wic oszerokimzakresielepkoci)[21,74].Jakoproduktyprzydatnedocelwsmarowni-czych s brane pod uwag ciecze bazowe o lepkoci pomidzy ok. 20 do ok. 1000 mm2/s w temperaturze 40 oC. Charakter chemiczny grup skrajnych w acuchach PAG rwnie wpywa na wa-ciwocicieczy.Wszystkiepolialkilenoglikolemajprzynajmniejjedngruphy-droksylow na kocu czsteczki. Jeli jako starter bya uyta woda lub wielofunkcyjny inicjator,majwtedywicejnijedngrupOH[74].Reakcjeeteryfikacjikoco-wych grup hydroksylowych pozwalaj otrzymywa eterowe pochodne PAG. Monarwnie,korzystajczobecnocigrupOHwpolialkilenoglikolach, otrzymywaichestrowepochodneowaciwociachkwalifikujcychjedozastoso-wa w technice smarowniczej. Badania wasne autorki i wsppracownikw wykaza-y,emodyfikacjastrukturypolioksyalkilenodiolii-triolinadrodzeestryfikacjipo-wodujezmianniektrychichwaciwociistwarzamoliwowykorzystania wybranychPAGprodukowanychprzezZ.CH.RokitaS.A.dootrzymywaniaolejw bazowych o zaprojektowanej strukturze i waciwociach, w tym take olejw charak-teryzujcychsiwysokpotencjalnbiodegradowalnoci[69,8284].Wykazano m.in.,ezamianawstrukturzePAGkocowychgrupfunkcyjnychOHnagrupy estrowe kwasw monokarboksylowych (C5C8) powoduje korzystne dla oleju obnie- 31 nietemperaturypynicia,zmniejszenielepkociijednoczeniepoprawienieindeksu lepkoci, zmian rozpuszczalnoci w wodzie i oleju mineralnym, popraw podatnoci olejunabiodegradacjwrodowisku wodnym.Wybraneolejetejgrupy orazpoliok-syalkilenodiolei-trioleprodukowanewZCHRokitaS.A.byyprzedmiotembada, ktrych wyniki prezentowane s w dalszej czci pracy. Obecnienajwikszezastosowanienawieciewprodukcjimateriawsmarowych znajduj nastpujce polialkilenoglikole [74, 75]: homopolimerytlenkupropylenu,typupolipropylenoglikolenierozpuszczalnew wodzie, a szczeglnie ich monobutyloeterowe pochodne, kopolimerytlenkuetylenuitlenkupropylenuostrukturzerandom,typudiolei pochodne monobutyloeterowe, polimerytlenkwbutylenu(producentemtegotypuPAGjestprzedewszystkim DOWChemicalCompany[70])polibutylenoglikole(charakteryzujsiwiksz rozpuszczalnoci w oleju mineralnym ni polipropylenoglikole), kopolimerytlenkupropylenuztlenkamialkenw(C6C16),ktreprodukowanes do specjalnych zastosowa jako PAG rozpuszczalne w olejach mineralnych, PAG typu dimetylowe eterowe pochodne homopolimerw tlenku propylenu [81]. 4. Wpyw budowy chemicznej bazowych olejwna ich biodegradowalno 4.1. Geneza oceny biodegradowalnoci olejw smarowych Wpywolejwsmarowychnarodowiskonabieraistotnegoznaczenia,gdyanali-zowanyjestrocznybilanszapotrzebowanianawieeolejeiwynikizbirkiolejw przepracowanych[3,4,15,85,86].NaprzeomieXXiXXIw.szacowano,eprzy rocznym wiatowym zuyciu wieych olejw wynoszcym 3638 mln ton, nieznany jest los okoo 12 mln ton olejw przepracowanych. WkrajachUE,wktrychochronarodowiskajestjednzpodstawowychzasad rozwojugospodarczego,dostrzeono,eprzyzuyciuolejwsmarowychwynosz-cym4,2mlnton/rok,dorodowiskaprzedostajesiokoo1,1mlntonoleju.Wtej iloci okoo 600 tys. ton olejw w cigu kadego roku (tj. 12 000 cystern kolejowycho pojemnoci 50 ton) jest uwalniane z racji eksploatacji w ukadach tzw. smarowania otwartego[14,15].Stom.in.olejeeksploatowanewpiachacuchowych, wsilni-kach dwusuwowych, przy produkcji betonu jako oleje formierskie, oraz jako materiay smarowe i rodki ochronne w wielu innych dziedzinach. Rwnie oleje eksploatowane wukadachzamknitych,ktrepowinnybyzbieraneiutylizowanepodkontrol, przedostaj si do rodowiska w wyniku awarii bd niewaciwej eksploatacji syste-mwsmarowania,wzwizkuzczymwoglnymbilansiewiatowymlos2535% rocznego zuycia olejw smarowych jest nieznany.Wzrostzainteresowaniaskutkamioddziaywaniaolejwnarodowiskospowodo-wa,euchwalonewUEDyrektywy[87,88]okrelajcesubstancjeniebezpiecznei preparaty niebezpieczne oraz sposoby sporzdzania kart charakterystyki bezpiecze-stwaproduktwchemicznychdotyczrwnieolejwsmarowych.Wkonsekwencji, zgodniezp.12tejkarty,olejesmarowepowinnybycharakteryzowanepodwzgl-dem oddziaywania ekologicznego, co wymaga przedstawienia informacji o ich podat-noci na biodegradacj i toksycznym oddziaywaniu na organizmy oraz o zdolnoci do bioakumulacjiwrodowisku.Informacjetezjednejstronypozwalajoszacowa ewentualnynegatywnywpywolejuprzedostajcegosidorodowiska(szczeglnie na gleb i wod), z drugiej strony staj si promotorem wdraania rozwiza techno-logicznych,ograniczajcychnegatywneoddziaywanieolejwnarodowisko.Doty-czytorwnieobszarubadaiopracowywaniatechnologiibiodegradowalnychole-jw smarowych. Zewzgldunazawarto7599%olejubazowegowmateriaachsmarowychto wanieondecydujeoichbiodegradowalnoci.Bazoweolejesmarowepochodzce33 zprzerbkiropynaftowejniemogsprostarosncymwymaganiomekologicznymieksploatacyjnym.Podjtowicposzukiwaniasubstytutwolejwmineralnych.Ze wzgldu na podatno na biodegradacj zwrcono ponownie uwag na oleje rolinne, jakinasyntetyczneolejeestrowe,niektrepolialkilenoglikole(PAG)orazpolialfa-olefiny (PAO szczeglnie o mniejszej lepkoci). Intensywny rozwj w zakresie ba-daiprodukcjibiodegradowalnycholejwsmarowychzostazapocztkowanywla-tach 80. ubiegego wieku. Pomimo ograniczonych moliwoci ich produkcji i znacznie wyszychkosztwwstosunkudokonwencjonalnycholejwmineralnych,znalazy onezastosowaniawurzdzeniacheksploatowanychnaterenachobjtychszczegln ochron,jaknp.terenylene,ujwodnych,rolnicze,parkinarodowe,terenyrekre-acyjne, a take przy budowie drg i w budownictwie.Wniektrychkrajachwprowadzonoprzepisynakazujcestosowanietylkobiode-gradowalnychcieczyeksploatacyjnychwokrelonychurzdzeniach[5,10,89,90].WSzwajcariiod1975r.zalecasistosowaniewyczniebiodegradowalnycholejw w dwusuwowych silnikach motorwek pywajcych po Jeziorze Bodeskim. Od 1992 r. w Austrii obowizuje zakaz uywania olejw innych ni biodegradowalne do pi a-cuchowychpracujcychnaterenachlenych,aod2002r.wSzwecjiwprowadzono obowizekstosowaniabiodegradowalnycholejwhydraulicznychwurzdzeniach jezdnych eksploatowanych na terenach chronionych. Rys. 9. Przykady ekoznakw przyznawanych:a) w Niemczech, b) w krajach skandynawskich, c) w Unii Europejskiej, d) w Polsce W wielu krajach realizowane s programy ekoetykietowania (ecolabel) przyczy-niajcesidowzrostuzainteresowaniaspoeczestwaochronrodowiska.Ekoznak naprodukcieinformujeuytkownika,eprodukttenjestmniejszkodliwydlarodo-wiskawporwnaniuzkonwencjonalnym.Rwnieniektrezbiodegradowalnych olejwsmarowychuzyskayprawostosowaniaekoetykiety[5].ebyznaktenzosta przyznany,olejmusiprzejustalanearbitralnieprocedurytestowe,ktrychwyniki wskazuj, i charakteryzuje si on okrelonymi, zgodnymi z przeznaczeniem, waci-wociamieksploatacyjnymiorazwymaganwartocibiodegradowalnociispenia wymogidopuszczalnejwartociekotoksycznoci.ZnakNiebieskiegoAnioa(rys.9), ktry jest najbardziej znan ekoetykiet, przyznawan w Niemczech przez Niemiecki 34 InstytutBezpieczestwaProduktwiEtykietowania(RAL),uzyskaytrzyrodzaje olejw: oleje do pi acuchowych (RAL-UZ 48) [91], oleje formierskie do uwalniania betonu (RAL-UZ 64) [92] (a wic oleje stosowane w otwartych systemach smarowa-nia)orazolejehydrauliczne(RAL-UZ79)[93].Wkrajachskandynawskichekoznak abdzia otrzymay biodegradowalne oleje hydrauliczne. Biodegradowalnowprzypadkuolejwhydraulicznycheksploatowanychwmo-bilnychurzdzeniachmaistotneznaczenie,gdysystemyhydrauliczne,gdziestoso-wanejestwysokiecinienie,zagroonesmoliwociamipowstawaniadefektwi nieszczelnoci wy gumowych, uszczelek czy cylindrw moe to doprowadzi do uwalnianiadorodowiskaduychilociolejw(odkilkunastudonawet200l).Ze wzgldu na wpyw tych olejw na rodowisko, w 2002 r. zostaa opracowana midzy-narodowanormaISO-15380[94]dotyczcaklasyfikacjiiwymagatechnicznych(w tym wymaganych wartoci biodegradowalnoci i ekotoksycznoci) dla hydraulicz-nych cieczy akceptowanych przez rodowisko (environmentally acceptable lubricants EALlubcompatibletookreleniaaktualniestosowanedlaolejwoograniczonej szkodliwoci dla rodowiska w miejsce stosowanego niefortunnie okrelenia friendly). Ustawosubstancjachipreparatachchemicznych(Dz.U.2001.Nr11,poz.84zpniejszymizmianami)irozporzdzeniamidoustawy,Polskadostosowujesido wymogw prawnych UE. Informacje dotyczce biodegradowalnoci, ekotoksycznoci i bioakumulacji produktw chemicznych powinny by przedstawiane przez ich produ-centwlubdystrybutorwwp.12kartycharakterystykibezpieczestwaproduktw chemicznych [2], przygotowywanych w krajach UE zgodnie z Dyrektyw 2001/58/EC [1].Wiedzaobiodegradowalnocisubstancjiizwizkworganicznychjestjednymz waniejszych aspektw rodowiskowych, poniewa oczekuje si, e substancja ule-gajcabiodegradacjispowodujemniejproblemwekologicznych.Dlategobiodegra-dowalnopowinnabyocenianawedugstandardowychmetodISO,OECD[95]. Dotyczy to rwnie olejw smarowych.4.2. Podstawowe definicje i zasady oceny biodegradowalnoci Biodegradacjajestprocesemusuwaniaorganicznychskadnikwzerodowiska podwpywemmikroorganizmwiichenzymwfunkcjonujcychwdanymekosys-temie. Badaniabiodegradacjipojedynczychzwizkworganicznych,wtymwglowodo-rw i ich mieszanin, ktre pozwoliy uzyska informacje o drogach ich metabolicznych przemian w rodowisku naturalnym, s przedmiotem licznych publikacji i wyda ksi-kowychpodsumowujcychichwyniki[9698].Innymcelemkontynuowanychbada biodegradacjisubstancjiorganicznychjestprognozowaniemoliwociichbiochemicz-negorozkaduwwodzie,gruntachioczyszczalniachciekw,copozwalawyznacza dopuszczalnesteniasubstancjiwwodachpowierzchniowychiciekach,atake 35 optymalizowawarunkiremediacjigruntwskaonych,np.produktaminaftowymi[99, 100]. Istotne znaczenie maj rwnie prace zwizane z doborem optymalnych me-todpozwalajcychoceniabiodegradowalnoproduktwchemicznychtak,abyuzy-skiwanewynikibyyporwnywalnewrnychplacwkachbadawczychiuznawane przez organizacje wykorzystujce te wyniki do klasyfikacji produktw [6, 16]. Wzrastajcezainteresowanieocenbiodegradowalnoci,ktrapozwalaprzewidzie zachowanie si substancji i preparatw chemicznych w rodowisku, stanowi asumpt do upowszechnianiaznanychwnauceizdefiniowanychpojizjawiskdotyczcychbio-degradacji [99, 101105]. Dlatego przed omwieniem standardowych metod zalecanych do oceny biodegradowalnoci omwiono krtko najczciej uywane pojciazwizane zprocesembiodegradacji.Niektreznichniespowszechnieuywaneistoczsto tumaczenia okrele stosowanych w literaturze anglojzycznej. Biodegradacjarozkadczsteczekiczsteksubstancjiwwynikukomplekso-wych oddziaywa organizmw ywych oraz ich enzymw.Biodegradacjamoezachodzi w rodowisku tlenowym i beztlenowym, w glebie, wodziesodkiejimorskiej.Wikszotestwoceniajcychbiodegradowalnosub-stancjiopracowanowceluledzeniabiodegradacjiwrodowiskutlenowym,definio-wanej jako: 1) usuwaniemateriiorganicznejzroztworuwwynikuprzebiegubiologicznych procesw enzymatycznego utleniania i asymilacji, 2) utylizacjasubstancjijakordaenergiiiwglaprzezmikroorganizmy(prze-ksztacenie zwizkw do niskoczsteczkowych form nieorganicznych, takich jak dwu-tlenek wgla, azotany, siarczany i woda).Oceniajcpodatnonabiodegradacj,naleyzwrciuwagnamoliwole-dzenia biodegradacji wstpnej i cakowitej:Biodegradacjawstpna(primary)czasamiokrelanajakobiodegradacjapier-wotna lub czciowa jest oceniana wtedy, gdy analizowany jest rozkad substancji organicznej, jaki zachodzi w stopniu wystarczajcym, aby utracia ona swoje charakte-rystyczne,pierwotnewaciwoci,cowpraktyceoznaczaubytekzwizkumacierzy-stegowwynikuzmianstrukturalnych.Zasadatajeststosowanawbadaniacholejw smarowych w tecie CEC L-33-A-93 [106]. Biodegradacjaostateczna(ultimate)zwanatebiodegradacjcakowit(patrz Polskie Normy) jest oceniana, gdy analizowane jest cakowite (maksymalne) wyko-rzystanie substancji jako rda energii i wgla przez mikroorganizmy, co w praktyce oznaczarozkadsubstancjiorganicznejdoCO2,H2O,solimineralnychpierwiastkw wchodzcych w skad substancji i biomasy. Biodegradowalnoopisujepodatnozwizkunarozkadwrodowiskupod wpywemmikroorganizmw;wprzypadkudegradacjiwstpnejdoproduktwpo-rednich, a w przypadku degradacji cakowitej do dwutlenku wgla, wody, soli mi-neralnychibiomasy(biodegradacjatlenowa)lubdoCO2,CH4,atakeNH3iH2S(wprzypadkubiodegradacjibeztlenowej).Biodegradowalnowyraanajestwpro- 36 centachobliczanychnapodstawiezmianokrelonychwskanikw(wzalenociod testu), ktre pozwalaj ledzi postp biodegradacji w warunkach testu. Inokulummieszaninabakteriiiinnychmikroorganizmwuywanawteciena biodegradacj. rdo inokulum moe znaczco wpywa na wyniki testu; szybkie nam-naaniebakteriiiwczeniejszaadaptacjadopodobnychjakuytewteciesubstancji, moezwikszyprawdopodobiestwozajciadegradacji.Najpowszechniejszerda inokulum to rzeki, morza, gleba, odpywy ciekw, odpyw osadu i osad czynny. Adaptacjainokulumproces,wwynikuktregomikroorganizmyadaptujsiipomnaajswojmasprzezmetabolizmsubstancji,zktrnigdywczeniejnie miaykontaktu.Procesmoetrwagodziny,tygodnie,awniektrychprzypadkach moe nie zachodzi w ogle. Najczciej stosowane parametry w ocenie podatnoci na biodegradacj to: Teoretyczne Zapotrzebowanie Tlenu (TZT), Biochemiczne Zapotrzebowanie Tlenu (BZT), Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu (ChZT), Rozpuszczony Wgiel Organiczny (RWO), Teoretyczna ilo wydzielonego CO2 (TCO2). 7 14 21 28Biodegradacja [%]90czas [dni]1008070605040302010faza adaptacjifaza biodegradacjifaza plateauwarunek 10-dniowego oknadla szybko biodegradowalnych Rys. 10. Przykad krzywej biodegradacji Wynikocenybiodegradowalnoci,wyraanejwprocentach,jestprzedstawianyw postaci krzywej (rys. 10), na ktrej mona wyrni trzy zasadnicze etapy: 1) adap-tacjainokulumdosubstancjitestowanej;2)degradacjasubstancjitestowanejprzez 37 mikroorganizmy, ktre wykorzystuj j do wasnych procesw metabolicznych, 3) fa-za plateau, w ktrej degradacja zanika. Doocenybiodegradowalnocisubstancjiorganicznejopracowanornestandar-dowe testy. Najczciej biodegradowalno jest oceniana na podstawie standardowych testwumoliwiajcychanalizcakowitejtlenowejbiodegradacjisubstancjiwro-dowisku wodnym. Najwiksze znaczenie maj standardowe testy ISO, ktrych proce-duryszgodnezzalecanymiprzezOECDtestami,copozwalaporwnywawyniki oceny biodegradowalnoci. Rys. 11. Zasady oceny tlenowej biodegradowalnoci substancji organicznychw rodowisku wodnym w testach przesiewowych 38 WedugOECD[107]biodegradacjzwizkworganicznychrozpuszczalnychw wodzie i nielotnych powinno si prowadzi z zastosowaniem testw przesiewowych i symulacyjnych. Zasady oceny tlenowej biodegradowalnoci substancji organicznych wrodowiskuwodnymwtestachprzesiewowychzalecanychprzezOECDprzedsta-wiono na rysunku 11. Zgodnie z wytycznymi, pierwszym krokiem w ocenie biodegra-dowalnoci substancji jest zbadanie, czy substancja jest skonna do szybkiej biodegra-dacji.SudotegotestyOECD301A-ForazOECD310,wktrychstosowanes zaostrzone warunki, midzy innymi mae stenia inokulum nieadaptowanego wstp-nie do badanej substancji. Test trwa 28 dni. Gdy substancja w tych testach osiga wy-soki wymagany poziom biodegradowalnoci, naley uzna, e bdzie ulega degrada-cjiwrodowiskuwkrtkimczasie.Jelisubstancjaniejestskonnadoszybkiej biodegradacji,tozapomoctestwprzesiewowychOECD302ACmonazbada czywykazujepotencjalnbiodegradowalno.Wceluustaleniadokadniejszychda-nychnatematszybkocidegradacjisubstancjiwrodowiskulubwbiologicznej oczyszczalni ciekw zalecane s testy symulacyjne OECD 303 A i B. Tak wic testy OECD, ktrych procedury s zazwyczaj zgodne z testami ISO (tabele 4 i 5), pozwala-jcewbadaniachlaboratoryjnychoznaczabiodegradowalnosubstancjiorganicz-nych moemy podzieli na trzy grupy: testy do oceny szybkiej biodegradowalnoci (ready biodegrability), testy do oceny potencjalnej biodegradowalnoci (inherent biodegrability), testy symulacyjne. TestyOECDserii301oraz310pozwalajledziszybkbiodegradowalnooraz zakwalifikowa substancj do atwo biodegradowalnych, jeeli osignie w cigu 28 dni wymaganypoziombiodegradacji,wynoszcy70%wprzypadkuoznaczaniaubytku rozpuszczonegowglaorganicznego(RWO)i 60%wprzypadkuoznaczaniabioche-micznegozapotrzebowaniatlenu(BZT)lubwytworzonegoCO2.ebyzakwalifikowa substancjdoszybkobiodegradowalnychniewystarczy,eosignieonawymagany procentbiodegradacji,alemusizostarwniespenionedodatkowekryteriumtzw. okresu 10-dniowego (10 day window), co oznacza, e od dnia, w ktrym 10% substancji ulegobiodegradacjidouzyskaniawymaganegopoziomuniepowinnoupynwicej ni10dni(rys.10).Warunektenzazwyczajjestbardzotrudnydospenieniawprzy-padkuolejwsmarowych,gdybiodegradacjiuleganiepojedynczasubstancja,lecz mieszanina zwizkw.Jeli badana substancja nie kwalifikuje si do atwo biodegradowalnych, to prowa-dzone s testy pozwalajce oceni jej potencjaln zdolno do biodegradacji. AktualnieproponowanesprzezOECDtrzytestyokrelajcepotencjalnbiode-gradowalno. Nale do nich: OECD 302 A, OECD 302 B, OECD 302 C oraz opra-cowanyprzezCONCAWEprojekttestuOECD302D(draft).JednaketestyOECD 302Ai302Bnieswskazanedlasubstancjinierozpuszczalnychwwodzie.Nato-miast test OECD 302 C (MITI II), polegajcy na pomiarze ubytku O2, moe by sto-sowanydosubstancjinierozpuszczalnychwwodzie,alezewzgldunaograniczenia 39 techniczne i zoony proces przygotowania inoculum wychodzi on z uycia. Zarwno ten test, jak i test OECD 301 C (MITI-I) s powszechnie stosowane w Japonii. Wtestachdoocenypotencjalnejbiodegradowalnocistosujesiwikszestenia inokulum, ktre moe by rwnie adaptowane do substancji testowej i przewidziany jesttewyduonyczastestuwprocedurzeOECD302D(draft).Wtestachserii OECD 302 uzyskany poziom biodegradacji powyej 20% (na podstawie pomiaru CO2, BZT, RWO lub ChZT) pozwala uzna substancj za potencjalnie zdoln do wstpnej biodegradacji. Poziom biodegradacji powyej 60%, gdy oznaczany jest CO2 lub BZT, oraz poziom powyej 70%, gdy oznaczane jest RWO lub ChZT, pozwala uzna bada-n substancj za potencjalnie zdoln do cakowitej biodegradacji.4.3. Czynniki decydujce o biodegradacji olejw smarowych Biodegradacjaolejwtoprocesywywoaneenzymamimikroorganizmw,dziki ktrym poprzez przemiany struktury chemicznej zwizkw stanowicych kompozycj olejow,mikroorganizmypozyskujmetabolitywczanedozachodzcychwich komrkach naturalnych szlakw energiotwrczych i biosyntezy. Postp biodegradacji zaley zarwno od skadu jakociowego i ilociowego mikroflory zdolnej do przepro-wadzeniaproceswrozkaduorazczynnikwrodowiskowychwystpujcychwda-nymekosystemie,jakiodwaciwocifizykochemicznychrozkadanychsubstancji, w tym od ich budowy strukturalnej. 4.3.1. Drobnoustroje i czynniki biologicznedecydujce o postpie procesu biodegradacji wiat mikroorganizmw (form ywych, niewidocznych goym okiem [108]) bytu-jcych w rodowisku naturalnym w wodzie, glebie i powietrzu jest bardzo zrni-cowany.Oglniemikroorganizmyzewzgldunabudowkomrkipodzielonona Protista(budowakomrkieukariotyczna)iProcaryota(budowakomrkiprokario-tyczna) [108112]: DoProtistanale:glony,pierwotniaki,grzyby,luzowce(czasamizaliczanedo grzybw) [109]. Do Procaryota nale: bakterie, sinice, archebakterie. Protista s zdolne do wytwarzania bon jdrowych (maj prawdziwe jdro komr-kowe)orazorganellisamoodtwarzajcychsi,jaknp.mitochondria.Procaryotana-tomiast nie wyksztacaj bon jdrowych i nie maj plastw autonomicznych charakte-rystycznych dla Protista. Wrd Protista najwikszy wpyw na procesy biodegradacji maj grzyby, natomiast spord mikroorganizmw nalecych do Procaryota istotn rol odgrywaj bakterie. Ocenaudziauposzczeglnychrodzajwbakteriiigrzybwwprocesierozkadu biologicznego w rodowisku naturalnym jest trudna, gdy rozkad ten zaley zarwno 40 odcechcharakterystycznychdladanegoekosystemu,jakilokalnychwarunkwro-dowiskowych.W rodowisku wodnym dominuj bakterie. Mona tu na przykad wymieni rodza-je Pseudomonas, Acinetobacter czy Bacillus. Wystpuj one licznie rwnie w rodo-wisku glebowym [109]. Wglebiezarwnobakterie,jakigrzybywystpujpospolicieibioraktywny udzia w procesie biodegradacji. Spord grzybw obecnych w obydwu rodowiskach (wodnym i glebowym) mona wymieni np. Aspergillus oraz Penicillium [113]. Drobnoustroje reprezentuj skrajnoci ewolucyjne i w ramach jednej grupy wystpu-jewieledrgmetabolicznych.Zewzgldunatypodywiania,bakterieigrzyby,ktre naledoheterotrofw,majzdolnodowykorzystywaniazwizkworganicznychw charakterze jedynego rda wgla i energii, dziki czemu przyczyniaj si do rozka-duzwizkworganicznych,zarwnonaturalnych,jakipochodzeniasyntetycznego (antropogennego), oczyszczajc i odtruwajc rodowisko naturalne. Cecha ta umoliwia wykorzystanie drobnoustrojw w praktyce, na przykad podczas biologicznego oczysz-czaniaciekw,doremediacjigruntwzanieczyszczonychksenobiotykamiiwtesto-wychocenachpodatnocinabiodegradacjzwizkwchemicznych,pozwalajcych przewidzie zachowanie si badanych substancji w rodowisku naturalnym. Proces biodegradacji zwizkw organicznych stanowicych bazowy olej smarowy to cay szereg reakcji zwizanych z procesami metabolizmu (przemiany materii), ktre zachodz w mikroorganizmach. Procesy i cigi reakcji okrelane katabolizmem zachodzcym w komrkach mikro-organizmw, ktre prowadz do rozpadu wikszych czsteczek na mniejsze fragmenty zjednoczesnymzazwyczajdostarczeniemenergii,orazszlakireakcjiokrelanych anabolizmem,wwynikuktrychbiegniesyntezawikszychbioczsteczekzmniej-szych (wtedy zazwyczaj pochaniana jest energia), s opisane w licznych publikacjach iopracowaniachzwartych[99,108116].Opracowaniatezawierajszczegowe opisydotyczceszlakwkatabolicznychproceswdegradacjiwglowodanw,tusz-czwibiaekorazichprostychskadnikw,takichjakglukoza,kwasytuszczoweiaminokwasy.Wcytowanejliteraturzeprzedstawionesopisyiilustracjeszlakw katabolicznych, ktre dostarczaj energii oraz stanowi rdo podstawowych metabo-litwporednichuywanychwprocesachsyntezykomrkowej(awicprzemiany centralnemetabolizmuprocesyamfiboliczne),jakrwnieopisreakcjiwspomaga-jcych (anaplerotycznych) pozwalajcych zachowa w rnych sytuacjach cig reakcji szlakw amfibolicznych [113]. Dlatego, omawiajc biodegradacj olejw smarowych zcytowanejliteratury,wykorzystanotylkoniektrepojciaiilustracjeszlakwkata-bolicznychpozwalajcychwyjanimechanizmrzdzcyprocesembiodegradacji olejw i zrozumiewpyw budowy chemicznej i waciwoci bazowych olejw sma-rowych na ich biodegradowalno.Biochemicznetransformacjezwizkworganicznych,ktremikroorganizmywy-korzystujjakosubstratypokarmowe,zachodzzudziaemenzymw,dziaajcych 41 jako katalizatory reakcji biochemicznych. Wikszo enzymw zbudowana jest z cz-ci biakowej zwanej apoenzymem oraz czci niebiakowej zwanej kofaktorem. Kofaktoramimogbyalbojonynieorganiczne,takiejakZn2+,albomaeczstki organiczne, tak zwane koenzymy [116]. Koenzymamismidzyinnymiwitaminy,nukleotydyadeninowe(NAD)iflawi-nowe (FAD), odgrywajce istotn rol w procesach metabolicznych [99, 108]. Kady szlakmetabolicznyobejmujeduliczbreakcjienzymatycznych.Enzymysklasyfi-kowane s w szeciu grupach okrelanych mianem klas, w zalenoci od rodzaju reak-cji, ktre katalizuj [99, 108, 116]: hydrolazy katalizuj rozkad substratu po przyczeniu wody, np. powo-dujcrozerwaniewizaestrowych,eterowychipeptydo-wych, oksydoreduktazy przenoszelektronyiprotonyzsubstratunaakceptor,powo-dujcnp.utlenienie,redukcjiwprowadzeniewizaniapo-dwjnego przez oderwanie H2, transferazy przenoszokrelonegrupychemicznejednegozwizkuna drugi, np. przeniesienie grupy fosforanowej lub aminowej, izomerazy powodujprzeksztaceniestrukturyzwizkubezjegoroz- kadu, liazy odszczepiajcegrupychemiczne(bezudziauwody),katali-zuj rozszczepienie wiza CC, CO, CN, CS, powodujc np. utrat CO2, H2O, ligazy katalizuj procesy biosyntezy i wytwarzania nowego wizania CC, CN, CO itp., np. bior udzia w przyczaniu CO2. Mikroorganizmywytwarzajenzymywewntrzkomrek(endoenzymy)lubna zewntrz komrek (egzoenzymy) [99]. Liczne enzymy s produkowane przez komr-k cigle, w zwizku z tym znajduj si w komrce zawsze, niezalenie od warunkw rodowiska. Stanowi one stae skadniki komrki i nazywaj si enzymami konstytu-tywnymi.Najatwiejprocesommetabolicznymulegajglukoza,kwasytuszczoweibiaka. Jeliichniema,mikroorganizmywykorzystujjakordowglaienergiizwizki organiczne o bardziej zoonej budowie, chocia wymaga to skomplikowanego proce-su przygotowawczego, zwizanego z syntez wielu enzymw i modyfikacj ich katali-tycznej aktywnoci.Podstawowymimechanizmami,dzikiktrymnastpujeprocesadaptacji,sin-dukcja lub represja/derepresja specyficznych enzymw oraz zmiany genetyczne pro-wadzce do powstania nowych moliwoci metabolicznych. Syntezawielukatabolicznychenzymwjestregulowananadrodzeindukcji,co znaczy,ekomrkasyntezujeodpowiednieenzymydopierowtedy,gdyjestnanie zapotrzebowanie, gdy s potrzebne do wykorzystania pojawiajcego si w rodowisku zwizku jako substancji pokarmowej. 42 Podobniewdrodzerepresjiregulowanejestwytwarzanielicznychanabolicznych enzymw,cooznacza,enagromadzeniekocowegoproduktureakcjijestsygnaem dorepresji,awicdozmniejszeniaszybkocisyntezywszystkichenzymwzwiza-nych z okrelonym szlakiem biosyntezy tego produktu. Natomiast pozbawienie kom-rekrdakocowegoproduktuszlakuanabolicznegopowodujederepresjsyntezy enzymw potrzebnych do wytwarzania tego produktu. Regulacja syntezy enzymw moe te wynika ze zjawiska tzw. represji katabolicz-nej [111], ktra zachodzi wtedy, gdy obecne s np. dwa substraty jako rdo pokarmu,i kiedy jeden z substratw zapewnia lepszy wzrost komrek, wtedy hamowana jest syn-teza enzymw katabolicznych koniecznych do wykorzystania drugiego substratu.Synteza enzymw de novo lub ich rozcieczanie podczas wzrostu komrki prowa-dzi do stopniowej powolnej adaptacji do zmian warunkw rodowiska. O wiele szyb-sza adaptacja do nagych wahni metabolicznych moe by osignita drog modyfi-kacjiaktywnocikatalitycznejenzymw.Procesykataboliczneianabolicznes katalizowane przez odrbne enzymy, co umoliwia prawidow regulacj i sterowanie tymi procesami w zalenoci od potrzeb komrki mikroorganizmw. Poniewa proce-sy te odbywaj si wewntrz komrek, do ich staego podtrzymywania konieczne jest dostarczanie odpowiednich zwizkw chemicznych ze rodowiska zewntrznego. Wprzypadkubazowycholejwsmarowychstanowicychmieszaninzwizkw chemicznychomniejlubbardziejzrnicowanejbudowie,ktrejakordowglai energii mogyby zosta wykorzystane przez mikroorganizmy, musi zosta pokonana istotnaprzeszkoda,jakjestograniczonarozpuszczalnoolejwwwodzie.Dlatego mikroorganizmyzmuszanesdowyksztaceniakilkupodstawowychmechanizmw, ktre umoliwiaj im wykorzystanie komponentw olejowych w charakterze substratu pokarmowego. Pierwszy z mechanizmw obejmuje biodegradacj jedynie zwizkw rozpuszczal-nych w wodzie, zdolnych do przenikania przez bon cytoplazmatyczn. W tym przy-padku postp biodegradacji zaley przede wszystkim od szybkoci ich przechodzenia do fazy rozpuszczonej. Za rozpuszczone substancjeorganiczne uznawane s substan-cjeorednicyczstekponiej103m,ktremogwystpowawformiejonowej,wpostacimonomerworazniskoczsteczkowychpolimerw.Substancjeorednicy 1103 mklasyfikowanesjakosubstancjekoloidalne,apowyej1mjakosub-stancje o charakterze zawiesin [99]. rednica wikszoci bakterii nie przekracza zwy-kle 1 m, a wymiary maych sinic, drody i pierwotniakw zwykle nie przekraczaj 10m[111].Dlategopobieraniezwizkwolejowychprzezkomrkimikroorgani-zmw, gdy oleje w wodzie tworz emulsj, wymaga uruchomienia dodatkowych me-chanizmw.Naprzykadkroplewikszeodkomrekbakteriisrozkadaneprzez bezporednikontaktbakteriizzawieszonymiwwodzieczstkamizwizkworga-nicznych.Naichpowierzchnirozwijasipopulacjamikroorganizmwiwmiejscu kontaktudochodzidoprzechodzeniaczstekprzezboncytoplazmatyczn.Utyliza-cjakropelmniejszychodkomrekmikroorganizmwjestmoliwadzikiprocesowi 43 pseudosolubilizacji.Wytwarzaneprzezmikroorganizmyzewntrzkomrkowesub-stancjepowierzchniowoczynneemulgujkropleorozmiarachmniejszychnijeden mikrometr i uatwiaj przenikanie zwizkw przez bon komrkow. Zarwno wymienionemechanizmy uruchamiane przezmikroorganizmy, jak i zja-wiska selekcji i adaptacji pozwalajce na rozwj mikroorganizmw w zanieczyszczo-nym rodowisku umoliwiaj wykorzystanie drobnoustrojw obecnych w rodowisku naturalnym do procesw degradacji nie tylko cukrw prostych, kwasw organicznych czyaminokwasw,alerwniezwizkwwielkoczsteczkowychwyprodukowanych przemysowo (tzw. ksenobiotykw). W przypadku wielu zwizkw rozkad mikrobio-logicznyniejestatwy,gdystrukturachemicznamoeutrudniaichwykorzystanie jako rda wgla, mog te by toksyczne dla mikroorganizmw.Niektrezwizkipodlegajdegradacjiprzezdrobnoustrojejedyniewwczas,gdy wystpuj razem z innymi substancjami. Tego typu degradacja jakiego zwizku, kt-ra sama nie podtrzymujewzrostu komrki, ale przebiega w obecnoci innej degrado-wanej substancji (kosubstratu), nosi nazw kometabolizmu lub koutleniania [99111].Wwynikuselekcjimikroorganizmw,polegajcejnaeliminacjigatunkwwrali-wychnatoksyczneoddziaywaniewprowadzonychdorodowiskazwizkw,orazw wyniku stopniowej adaptacji mikroorganizmw do nowego substratu wzrostowego liczebno drobnoustrojw zdolnych do rozkadu biologicznego wzrasta. W technologiach oczyszczania opartych na procesach biologicznych czsto s wy-korzystywanemutantyuzyskanemetodamiinynieriigenetycznej,zdolnedowyjt-kowo aktywnego rozkadu poszczeglnych ksenobiotykw. Wielu badaczy wskazuje, e stosowaniedrobnoustrojw tego typu jest ryzykowne, gdy istnieje niebezpiecze-stwo utraty moliwoci sterowania ich metabolizmem w warunkach naturalnych [99]. Czynnikibiologicznemogbytakeprzyczynnieprawidowegoprzebiegupro-cesubiodegradacjilubjegocakowitegozahamowania.Powszechnewrodowisku wodnym i glebowym populacje drapienikw i pasoytw bakterii powoduj zmniej-szenie liczebnoci drobnoustrojw i zdolnoci do odnawiania populacji. W testach na biodegradacj najczstsz form inokulum jest osad czynny pobiera-nyzbiologicznychoczyszczalniciekw,ktryjestzespoemmikroorganizmw, najczciej bakterii heterotroficznych i pierwotniakw, wrd ktrych wystpuj orz-ski i wiciowce. Tworzy on zawiesin zlepionych luzem drobnoustrojw formujcych siwkaczki,ktreswidocznegoymokiem.Osadczynnyjestuywanyprzede wszystkim do biologicznego usuwania organicznych zwizkw ze ciekw. 4.3.2. Czynniki rodowiskowe wpywajce na biodegradacjDlaprawidowegoprzebieguprocesubiodegradacjikoniecznejestzapewnienie optymalnychparametrwrodowiskowych,ktrebdwarunkowawzrostmikroor-ganizmw i umoliwi ich rozmnaanie. Dobr odpowiedniego stenia badanej sub-stancji,natlenienierodowiska,temperatura,pH,zawartowodyczydostpno 44 zwizkwazotuifosforumogwpywanawynikiocenypodatnocisubstancjina rozkad biologiczny. Procesyrozkaduzudziaemdrobnoustrojwopierajsiwgwnejmierzena wykorzystaniuenzymwindukcyjnych,katalizujcychrozkad.Wytwarzanietych enzymw przezmikroorganizmy zwizane jest z procesem tzw. indukcji enzymatycz-nej, ktra uruchamia produkcj enzymu przez drobnoustrj. Indukcja zachodzi wtedy, gdy stenie rozkadanych zwizkw jest dostatecznie due. Zbyt maa ich koncentra-cjaograniczalubuniemoliwiawytwarzanieenzymwindukcyjnych.Zbytduest-eniezwizkumoedziaatoksycznielubinhibicyjnienamikroorganizmyiproces rozkadu biologicznego bdzie niemoliwy bd wyduy si w czasie. Wikszo mikroorganizmw biorcych udzia w procesach rozkadu biologiczne-gotoorganizmyaerobowe,dlategostopienatlenieniarodowiskaodgrywafunda-mentalnrolwprawidowymprzebiegubiodegradacji.Obecnotlenuwarunkuje rozwjdrobnoustrojw,decydujeomoliwociichwzrostu,wpywanaszybko wzrostuiprzyrostbiomasyoraznafizjologikomrek,awicnarodzaj,wydajnoi szybko produkcji okrelonych metabolitw. Tlen jest gwnym czynnikiem deter-minujcympotencjaoksydacyjno-redukcyjnyrodowiska.Uaerobwiwzgldnych anaerobw jest kocowym akceptorem elektronw w acuchu oddechowym i zapew-niaimnajbardziejwydajngospodarkrdemenergii.Wpowizaniuztfunkcj tlenjestwanymefektoremmetabolicznym,amianowicieinduktoremukaduodde-chowegoicykluKrebsaorazinduktoremstrukturmitochondrialnychuProtista(np. grzybw) i struktur transportu elektronw u Procaryota (np. bakterii). Zapotrzebowa-nie mikroorganizmw na tlen zaley od charakteru ich metabolizmu, rodzaju i stenia rda wgla i energii, gstoci komrek oraz ich stanu fizjologicznego [113].Gdyodpowiednienapowietrzenierodowiskajestniemoliwe,wwczasrozkad biologicznymoebyprowadzonyprzezbakterieanaerobowewykorzystujcedo proceswutlenianiakomrkowegotlenpochodzcyzredukcjisiarczanw,azotanw lub wglanw [99, 117]. Psychrofile,mezofileoraztermofileszdolnedorozkadubiologicznegozwiz-kw organicznych. Dlatego procesy biodegradacji mog zachodzi w szerokim zakre-sietemperatury.Odtemperaturyzaleyszybkoreakcjikatabolicznych,ajednocze-niestanfizykochemicznymakroczstekbiakowychinukleinowychbudujcych komrki i struktury mikroorganizmw. Wzrost temperatury o 10 C przyspiesza reak-cje23-krotnie,jednakpodwyszeniejejpowyejgranicy,przyktrejzostajenaru-szonastrukturabiaekenzymatycznychpowodujezahamowanieproceswmetabo-licznych u drobnoustrojw [110]. Obnienie temperatury spowalnia reakcje, a poniej 0Cdrobnoustrojeograniczajprocesyyciowe,przechodzcwstananabiozybdw formy przetrwalne [111]. W rodowisku naturalnym optymalny poziom temperatu-ry, w ktrej mikroorganizmy s zdolne do rozkadu, mieci si w granicach 1545 C. Parametrem decydujcym rwnie o warunkach rozwoju drobnoustrojw przeprowa-dzajcych proces biodegradacji jest pH rodowiska. Zakres pH, przy ktrym mikroorga- 45 nizmy prowadz procesy yciowe, zaley od gatunku drobnoustroju. Na przykad wik-szo bakterii najlepiej rozwija si w obojtnym lub sabo alkalicznym podou, podczas gdy grzyby wykazuj najwikszy wzrost w warunkach pH od okoo 4 do 6 [110]. Jony H+ i OH wpywaj na szybko reakcji enzymatycznych. Nadmierne ich st-eniehamujewieleprzemian,powodujezakcenieproporcjimidzywytwarzaniemazuywaniemATPwkomrceorazzmniejszeniewydajnocibiomasyzjednostki zuytegowglaienergii.DodatkowojonyOH hamujsyntezbiakaiaktywno oddechowkomrekmikroorganizmw[113].Zwymienionychprzyczyndrobno-ustrojewyksztaciymechanizmy,ktrewpewnymstopniupozwalajimregulowa pH rodowiska. Przykadem moe tu by wytwarzanie przez bakterie substancji zobo-jtniajcych kwane lub zasadowe oddziaywanie rodowiska [110], ktre przeszkadza we waciwym procesie rozkadu biologicznego. Doprawidowegorozwojumikroorganizmwniezbdnajestwoda.Stanowiona rodowisko, w ktrym rozpuszczone s sole mineralne oraz zwizki organiczne bd-cesubstratempokarmowymdladrobnoustrojw.Dostpnowodyzaleymidzy innymiododdziaywamidzyczsteczkamiwodyasubstancjamiwniejrozpusz-czonymi.Substancjerozpuszczonewwodziezmniejszajjejaktywnozalenieod stenia,stopniadysocjacjiistopniahydratacji[113].Zbytduerozcieczenieoraz zbyt due zagszczenie skadnikw odywczych uniemoliwia rozwj bakterii. Azot i fosfor s pierwiastkami niezbdnymi mikroorganizmom do produkcji biaek i kwasw nukleinowych, a wic do budowania nowych komrek. Poniewa proporcje midzy azotem, fosforem i wglem s zwykle zakcone, konieczne jest wzbogacenie w te pierwiastki rodowisk, w ktrych biodegradacja substancji zachodzi [99]. 4.4. Mechanizm biodegradacji olejw rolinnych Olejerolinnetestowanepodwzgldemichpodatnocinaszybkbiodegradacjwrodowiskunaturalnym,wporwnaniudowszystkichinnycholejwbazowychsto-sowanychdoprodukcjimateriawsmarowych,wykazujnajwikszbiodegradowal-nomieszczcsiwprzedziale70100%[118,119],niezalenieodpochodzeniai warunkw uprawy rolin, z ktrych s otrzymywane. Wynika to z faktu, i s to mate-riay syntezowane przez przyrod,ale tewykorzystywane obok wglowodanw i bia-ek przez heterotroficzne organizmy jako wysokoenergetyczne rdo wgla i energii. Naleyjednakzwrciuwag,iolejerolinnestosowaneaktualniejakosmarowe oleje bazowe, to oleje o zmodyfikowanej strukturze, uzyskiwanej bd na drodze mody-fikacji genetycznej upraw, bd przez modyfikacj chemiczn olejw [7, 12,