CAP 3: ENLACESCAP.3: ENLACES
van der Waals Jones)(Lennard 4)(612
RRRU
Iónico )(Buckingam4
1)(2
0
/
RqeRU R
Covalente (Morse)1)(2
0RReDRU
Metálico: teoría de bandas
Enlace de hidrógenoH
- + FH
- +
Esquema de sólidos según el tipo de enlaceEsquema de sólidos según el tipo de enlace
Estructura hexagonal deEstructura hexagonal de hielo (enlace de hidrógeno)
Enlace de van der Waals
modelo simple
Modos normales del sistema22
222
1
21
0 21
221
2CxpCxpH
hamiltoniano no perturbado
321
22222
1211 xxeeeeeH
perturbación
210 2222 mm 3021210
1 44 RxRxRxxRR
0110 ; HHHHH
coordenadas normales 2121 21 ;
21 xxxxxx as
2121 21 ;
21 ppxmpppxmp aass
222
222 211211 as xeCpxeCpH
30
30 422422 as x
RC
mx
RC
mH
2
3
2
03
2
003
2
03
2
0,
24
1812
41
2112
4112
411
CRe
CRe
CRe
mC
ReC
msa
6
2
3
2
000
24
181
212;
21
RA
CReUUU fundasfund
Potencial de Lennard-Jones: "gases" nobles sólidosPotencial repulsivo: Principio de exclusión de Pauli
Re
RB
;12
T l i l d d J 6 121
2
Total: potencial de Lennard-Jones o 6-12
= longitud cte
= cte de energía = energía de disociación
Equilibrio: R/ = 21/6 = 1 1225
612
4RR
RU -1
0
U/4
0.25
Potencial de Lennard-Jones
Equilibrio: R/ = 21/6 = 1.1225
Energía del mínimo: Umin = -
Atracción no direccional máximo empaquetamiento: fcc, hcp
0.8 1.0 1.2 1.4
R/1.122
Energía de la red cristalina (suma de todos los pares):
R distancia entre ecinos más pró imosR = distancia entre vecinos más próximos
pijR = distancia entre otros vecinos
pij = coeficientes numéricos que dependen del tipo de red
612612
1111
jjj ijj ijtot
ijijpRpR
NRpRp
NU 612
114214
21
45489141;13229121:hcp
45392.141;13188.121 :fcc 612
jj ijij
pp
612 dU
Equilibrio (para fcc)
45489.14;13229.12 :hcp 612 jj ijij
pp 045392.14613188.121220
RRN
dRdU tot
NRUR tot 415.2)( ;09.1/ 00
Potencial de Lennard-Jones: Relación de los parámetros con las ctes de van der W en fase gasparámetros con las ctes de van der W en fase gas
Fí i E dí i ( L d ) arUNr rUrUA
)(2 )()( 0
Física Estadística (p.e. Landau), segundo coeficiente del virial: RT
abdrreNdrreNdrreNTBr
RTA
TkA
TkA
BB
2
2
2
0
2
0 0
121212)(
22 )(rU Siendo:
2r0 = distancia a la que U =0
(r0 =radio efectivo de un átomo)
30
2
0
222
0
)(
316212
00
rNdrrNdrreNb A
r
A
rTkrU
AB
RTadrr
RTrUNNdrreN A
ART
rUN
A
A22
)( )(11212
b/NA = 4 veces el volumen de un átomo
VUNdrrrUNa
RTRT
Ar
A
rr
22
2
2
22
21)(2
0
00
Potencial de Lennard-Jones:
0
612
24 rRR
RU 3
32 ANb 32
916 ANa
Neon: b = 17.09 cm3/mol=> = 2.42Å
a = 0.02135 Jm3/mol2 => = 7.44 x 10-22 J= 74.3x10-16 erg3 ÅArgon: b = 32.19 cm3/mol => = 2.95 Å
a = 0.1363 J m3/mol2 = 2.62 x 10-21 J =262x10-16 erg
Cristales iónicos
Energía potencial de un sistema Na +Cl en función de la distancia
Esquema del proceso de formación de un sólido iónico
Forma cuantitativa de la energía de interacción entre iones de carga opuesta:
qeRU R2
/ 1)(
Aproximación: esferas duras atractivas o repulsivas según carga eléctrica
ReRU
04)(
Sección a lo largo del plano z =0 de la densidad electrónica experimental en NaCl : red fcc con atomos en (0,0,0) y (1/2,0,0)
Energía de red o de Madelung
qqRqq
e
Rqq
eUji
jiR
jiRij
ij0
114
1
41
Energía de interacción
entre dos iones i y j:
Vecinos más próximos
Rqq
pR ji
ij
ij
0
0
4114
R= distancia entre vecinos más próximos
Otros iones
pijR = distancia entre otros iones i y j
Energía de red:
pares
Rij
ijArepijeNU Parte repulsiva:
R
Arep ezNU
NaCl y otros similares: proximos más vecinosde nº zpares
Parte atractiva:
ldi ij
jiA
ldi ij
jicel
ij
jiatrac R
qqZ
NRqqN
Rqq
U 142
142
14
121
Madelung de cte1
j p
Parte atractiva: celdai ij ijceldai ij ijij ij RZRR 424242 000
NaCl y otros similares:
1
2
1
2 114
112142
1j
A
j
Aatrac pR
eNpR
ZeZ
NU j ijp 1 1010 442 j jj ij pRpRZ
Energía de red o de Madelung: E i N Cl C Cl Z SEstructuras tipo NaCl, CsCl y ZnS
eNU
R 2
RezNU Atotal
04
Tipo de estructura
NaCl 1.747565
CsCl 1.762675
ZnS 1.6381
Separación de equilibrio
2
0
220 1
4410
0
RRqNURqeR
dRdU
tot
Rtot
(a P =0 atm y T 0):
0000 44 RRzdR
Compresibilidad: 2
22
2
2
02
211dV
RddRdUV
dVdR
dRUdV
VUV
VPV
kkB
SSST
Ejemplo: estructura de NaCl747565.1
26
38
21261
pj ij
0SSST
= 0 en equilibrio
1-15- A 0.321J,10 1.05 6, zz R0 = 2.81 Å = a/2
#in
#in
mai
//
{int
cha
dou
alf
pri
pri
pri
pri
pri
pri
q*q
pri
scaf{}
} Pnclude <stdi
nclude <math
in()
calcula al
t h,k,l,nmax
ar s; //Sign
uble alfa;
fa=0.;
intf("\n Est
intf("\n Se
intf("\n tod
intf("\n la
intf("\n\n
intf("\n 2
q/(4*pi*epsi
intf("\n Cad
anf("%i",&n)
for (h=1;h<=
{ for(k=h;k>
{ for(l=k;
{ //Num
// (h,
// la
if(h>k
else i
else m
//if(k!=
// sig
if((h+
else s
//Dist
alfa=a
}}if(h%n==0)
{printf("\n
getchar();
}} P
rogramaio.h>
h.h>
constante d
x=10000,m,n;
no de la int
te programa
calcula la
dos los dema
distancias
1a. Column
2a. Columna:
ilon0*R)\n\n
da cuantas v
;=nmax;h++)
>=0;k--)
l>=0;l--)
mero de veci
k,l) es la
minima dist
k&&k>l) m=12
if(h==k&&k==
m=6;
=0) m=2*m; i
gno de la in
+k+l)%2==0)
s=-1;
tancia
alfa+m*s/sqr
n %i %lf",h,
a para cae Mdelung pa
eraccion cco
calcula la c
energia de i
s situados e
minimas entr
a: semi-lado
energia en
");
eces R quier
nos equivale
posici¢n rel
ancia dmin=
; //Si h,k
l) m=2; //
// Si hay
f(l!=0) m=2*
teraccion co
s=1;
t(h*h+k*k+l*
alfa);
alcular la ara red tipo
on cada veci
cte de Madel
interaccion
en un cubo d
re Na y Cl (
o del cubo t
unidades de
res escribir
entes
lativa en un
(a/2)
k,l son todo
/Si h,k,l so
y dos iguale
*m;
on
*l);
cte de M
o NaCl
ino (solo pu
lung para Na
de un atomo
de lado n ve
(R= a/2)");
tomado");
e
r la energia
nidades de
os distintos
on todos igu
es
Madelungu
ede ser +1
aCl");
o con");
eces");
a? ");
suales
g: NaC
l
o -1)
Radios iónicos (Pauling 1960)
¿ Todos los haluros alcalinos deben tener ¡¡NO!!
5
10
E(e
V)
Potencial de Buckingam para NaCl: = 6654 eV = 0 321 A
R(Cl-)+R(Na+) Iones: esferas duras atractivas
estructura de NaCl? ¡¡NO!!
0 2 4 6 8 10 12-5
0
R(A)
= 6654 eV, = 0.321 A
Medida de r: Rb)K,(Na, 2/arr
halógenos los de radios(Li) 2/22 ar
)CsCl tipoestructura NH,(Cs 2/3 4arr
r73.0r 1-3r 2 ar
Enlace covalente (Alonso-Finn III)Energía potencial de UN electrón en presencia de dos núcleos: molécula H2
+
2/312 rr
0
22/3
02
0
1
01
142
142
ae
a
ae
a
rr
rr
Funciones de onda de átomos H libres en e. fundamental
2121 s
21212
a
Funciones de onda simétrica y antisimétrica
2 electrones:3 electrones? NO (Pauli)
21
21
212
1
a
s
2 electrones:
Energía en función de la distancia para H2 y para H2+
212 a
Electrones p
Funciones de onda con l = 0: Orbitales s
Funciones de onda con l = 1: Orbitales p
Direccionalidad del enlaceDireccionalidad del enlace
Hibridación. Ejemplo: C (sp3)
zyx ppps
121
1
zyx
zyx
ppps
ppps
12121
3
2
zyx ppps 21
4
CH4 CH3 - CH3
Sólidos covalentes
Radios covalentes
Estructura de diamante
Distribución de electrones de valencia en el Ge (estructura de diamante)
Enlace covalente con carga descompensada: parcialmente iónico-covalente
Estructura del CSi (tipo ZnS) Esquema de la distribución de carga y tamaño relativo aumentando el grado de ionicidad
Origen microscópico del comportamiento elásticog p p
Fuerzas interatómicas de enlace
Compresión hidrostática B acortamiento de las distancias interatómicas,
Ci allad ra G C r at ra o distorsión de los enlacesCizalladura G Curvatura o distorsión de los enlaces
Tracción uniaxial Y Combinación de los dos anteriores
Ejemplo: Sólidos fcc con enlace de van der Waals
Vimos que la energía (a T=0, P=0), (a T>0 hay que contar en. cinética y lo que se minimiza es G = U -TS +PV)
j ijj ijtot RpRp
NU612
421
Definimos ;13188.121;45392.141121266
j ijj ij pA
pA
Compresibilidad 2/56
2 41 AUVPVB
Equilibrio: NRURRU
tot 6.8)( ;09.1/0 00
Compresibilidad 2/3
123
62 AV
VV
Vk
BeqeqT
