Capitulo_2_Canonico

8/16/2019 Capitulo_2_Canonico

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mecánica estadística

El Conjunto Canónico

Capítulo 2


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j E

Tot j E E −

&' ( &)*&

E j + E) no son necesariamente constante pero Etot si lo es.En virtud de ue & + &) están en euilibrio -cuál es la probabilidad de encontrar

el sistema & en un estado en particular cualuiera j de enería E j

ETot ( E j*E)

( )´ j Tot j P C E E = Ω − 1 j j

P =∑

"i aplicamos al sistema &' el principio /undamental de euiprobabilidad de

estados compatibles con una enería Etot, la probabilidad de ue el sistema & est%

en un estado particular j 0una con/iuración particular1 con una enería E j es:


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( )

( )

´ln

´

Tot j j

Tot B

E E E

E k T

Ω −= −

Ω

( ) ( )' ´ j

B

E

k T

Tot j Tot C E E C E e−

Ω − = Ω

( ) 1´ 1 ´ 1 ́ j j j

B B B

E E E

k T k T k T

Tot

j j j

C E e C e C e− − −

−Ω = ⇒ = =∑ ∑ ∑

( ) ( ) ln ´ln ´ ln ´ ´Tot j Tot j E E E E

E

∂ ΩΩ − = Ω − +

∂L

1/k BT


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1´

j

B

E

k T

j

C e−

−= ∑

j

B

j

B

E

k T

j E

k T

j

e P

e

−

−

=

∑

j

B

E

k T

j

Z e−

≡ ∑

Energía Libre de Helmholt F ≡ E − TS

!unción de "artición Canónica

, ,ln N V T

B

F Z

k T = −


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( )exp / ; j j

Z E kT = −∑"ar#metros Termodin#micos $ la función%

-Cuál es la enería promedio del sistema

( ) ( )

( )

exp

exp

i iii ii

j j

E E E E P E

E

β

β

−≡ =

−

∑∑

∑( )ln exp ii E β

β

∂ −= −

∂

∑

, ,ln N V T Z

β

∂= −

∂

( ) F

E

β

β

∂= −

∂

"i conoce el volumen, la temperatura + los niveles de enería del sistemase puede calcular la /unción de partición. "i sabes T + la /unción de partición se puede calcular todas las propiedades

termodinámicas.


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( )exp / ; j j

Z E kT = −∑

1/ kT β =

"ar#metros Termodin#micos $ la función%


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&icrocanonical Canonical

conjunto microcanónico Conjunto canónico

( ) Ω= ln,, Bk N V U S ( ) Z T k N V T F B ln,, −=

Ω=

1n P T k

E

n B

n

e Z

P −

= 1

3 $a probabilidad de encontrar un

sistema en uno de los estados

accesibles

3 $a probabilidad de encontrar

un sistema en uno de estos

estados

4ara el conjunto canónico, el papel de ' es similar a la de la multiplicidad para el

conjunto microcanónico. Esta ecuación da la relación fundamental entre la mec#nica

estadística $ la termodin#mica para valores dados de T, ( + N, así como ) * +, ln

da la relación /undamental entre la mecánica estadística + la termodinámica paravalores dados de -, ( + N.

Nuestra descripción de los conjuntos microcanónicos + canónico se basa en contar el

n5mero de microestados accesibles. Vamos a comparar estos dos casos:

34ara un sistema aislado, la multiplicidad

proporciona el n5mero de microestados

accesibles. $a restricción en el cálculo de los

estados: -. (. N / const0

34ara una - /ija, la temperatura media T estáespeci/icada, pero T puede /luctuar.

34ara un sistema en contacto t%rmico con

el depósito, la /unción de partición '

proporciona el 6 de microestados

accesibles. $a restricción: T. (. N 1 const

3 4ara un T /ijo, la enería media 7 estáespeci/icado, pero 7 puede /luctuar.

3 en euilibrio, ) alcan8a un má9imo 3 en euilibrio, ! alcan8a un mínimo


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Capacidad Calorífica$lamamos capacidad calorífica de un sólido al

calor necesario para elevar en un rado la temperatura deuna determinada cantidad de material 0se mide en oule;c ( C;n? 0;


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En un sólido, si se consideran las vibraciones

independientes de los átomos, todos con la misma /recuencia

+ considerando tres rados de libertad, se obtiene una eneríamolar promedio de valor -3T7*9N8+,T, de la ue se deduce un

calor específico molar de:

cV(N &@A( # ( 2D. ;0mol =1.


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En 1819 Dulong y Petit descubrieron que la mayor parte de lossólidos presentaban una capacidad calorífica molar a temperatura ambientede aproximadamente 25 J/mol K

!ic"o #alor coincidía con el predic"o por el modelo anterior$ lo cual

supuso un triunfo de la teoría cin%tica cl&sica


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"in embaro, pronto se observaron desviaciones a

temperaturas más bajas, + se constató ue dicBa constante

constituía en realidad un límite superior: por debajo de ciertatemperatura característica de cada sólido, llamada

temperatura de Feb+e 0GF1, la capacidad calorí/ica disminu+e

+ tiende a cero proporcionalmente al cubo de la temperatura

para las temperaturas pró9imas a cero, como muestra la/iura.

'#


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&odelo de Einstein 346


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"erie eom%trica cu+a suma es

7sando obtenemos el valor medio de la enería:

Como Ba+ rado de libertad por oscilador entonces la

enería total por mol viene dada por:


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$ueo derivando respecto a la temperatura obtenemos

el calor especi/ico por mol:

El termino se la de/ine como la temperatura de

Einstein GE.

$a /ormula de Einstein nos da la $e+ de Founlo + 4etit

C( B9D cuando T M O + C( B < cuando T M


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&odelo de 2eb$e 3464;7"ea dNK el n5mero de osciladores cu+a /recuencia se encuentra

entre K + K*d K, entonces:

debiendo satis/acer la condición:

$a enería de N partículas del cristal tiene la siuiente e9presión :

+ la capacidad calorí/ica a volumen constante es:


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$os N átomos del solido se consideran como osciladores cuánticos

vibrando en un rano de /recuencias entre cero + KF. "upone ue la relación

de dispersión es lineal @(vs K.

$a densidad de estados en el espacio @ es el numero de estados

disponible en el intervalo entre @ + @*d@ es el numero de estados

contenidos entre una es/era de radio @ + una es/era de radio @*d@.

k x

2π/LL


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"ustitu+endo la densidad de estados en la ecuación Cv

obtenemos:

$ueo si Bacemos un cambio de variables, +

Fonde GF se de/ine como la temperatura de Feb+e

$a /ormula de Feb+e nos da la $e+ de Founlo + 4etit C( B9D

cuando T B +

cuando T B


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Conclusiones

$a distribución de probabilidades de los estados de unsistema en contacto con un baPo t%rmico está dada por la

distribución canónica: 4 j(e3QEj ;R El potencial termodinámico /undamental del sistema es la

enería libre de SelmBolt8: ( 7 U T " ( U@A T ln R.

provee la relación entre las propiedades microscópicas +los observables termodinámicos macroscópicos.

$a apro9imación al euilibrio del sistema estácaracteri8ada por: W + el euilibrio por: ( mínimo.

$a /ormulación canónica puede aplicarse a sistemas no

macroscópicos, en particular a una sola partícula.

$a /actori8abilidad de R se5n di/erentes rados de libertadno interactivos, ue contribu+en aditivamente a la eneríadel sistema es una poderosa Berramienta para el cálculode R.

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