CATALISISCATALISIS

COMPARACION ENTRE CATALISIS HOMOGENEA Y HETEROGENEA

IVERMECTINA:reducción con catalizador Rh/PPh3

ESTEROIDE

PROCESOS INDUSTRIALESvalores en miles de toneladas

TONs y TOFs

ENZIMAS Turn-over25 °C (moleculas de sustrato/sitio activo.s)

Lisozima 0.5

Quimiotripsina 100

Hexocinasa 300

Catalasa 80000

Anhidrasa Carbonica 600000

CATALIZADORES HOMOGENEOS

Turn-over 25 °C (calculado)

Turn-over (°C)

Hidroformilación (HCo) 2.4 x 10-6 0.04 (165)

Hidrogenación (RhCl(PR3)3) 25 17 (3)

Metátesis (WCl6/EtOH/C2H5AlCl2) 120 120

Ziegler Natta – Pol. etileno Cp2Ti(CH3)2/Al(CH3)3/H2O

400 200 (12)

Dimerización de propeno

η3-C3H5NiBr(PR3/C2H5AlCl2)60000 230 (-55)

METATESIS

AB + CD = AD + CB

LA DANZA DE LOS ALQUENOS(o intercambio de parejas)

METATESIS: CATALIZADORES

Schrock 1990Muy reactivo

Menos reactivoEstable al aire, y solventes próticos PCy3 = triciclohexilfosfina

ángulo de cono: 170°PPH3: ángulo de cono: 145°

METATESIS: APLICACIONES

METATESIS: APLICACIONES

METATESIS: APLICACIONES

METATESIS: APLICACIONES

ROMP

The catalysts used for ROMP are the same catalysts used for olefin metathesis. However, one has to be a little more careful when selecting a ROMP catalyst. If the catalyst is too active, it can metathesize the unstrained olefinic bonds in the growing polymer chain (a process called "back-biting"), thereby reducing the molecular weight and increasing the molecular weight distribution (polydispersity). For example, consider the synthesis of polyacetylene by ROMP of cyclooctatetraene shown below. Backbiting occurs when the growing polymer chain can orient to undergo an intramolecular metathesis and generate benzene, a thermodynamic sink. To prevent backbiting in this or other systems you must make sure your catalyst does not react with internal olefins!

ROMP: TERMINACION

• REACCION CON ALDEHIDOS

• TRANSFERENCIA DE CADENA

HIDROGENACION DE WILKINSON

HIDROGENACION DE WILKINSON: catiónicos

-C7H12

BINAP

LIGANDOS ASIMETRICOS

ESTEREOSELECTIVIDAD

Al hidrolizar la amida (NH2): L-Dopa (mal de Parkinson)

Rh / CHIRAFOS

ZIEGLER-NATTA

POLIMERIZACION DE ALQUENOS

POLIMERIZACION DE ALQUENOS – ZIRCONOCENOS/MAO

POLIMERIZACION DE ALQUENOS

TACTICIDAD

Coordinación re versus si

Coordinación re versus si

Science, 1995, 267, 217

HIDROFORMILACION

• REACCIONES COMPETITIVAS

HIDROFORMILACION: COBALTO

SUSTITUCION DE LIGANDO (MECANISMO DISOCIATIVO)

INSERCION 1,2

Anti-Markovnikov

Markovnikov

INSERCION 1,1

18 e-

AdOx-ElRed

HIDROFORMILACION: RODIO

HIDROFORMILACION

CARBONILACION DE METANOL (MONSANTO)

ACOPLAMIENTO DE HECK

REGIOSELECTIVIDAD

INDUCCION ASIMETRICA

ESTEREOSELECTIVIDAD

E

ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA

ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA

ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRALigandos y complejos

FOSFINAS COMPLEJOS DE NITROGENO

ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA Aplicaciones sintéticas

ALQUINILACIÓN DE HETEROCICLOS Y ARENOS

SÍNTESIS DE ENINAS

CARBOCICLOS y HETEROCICLOS

ACOPLAMIENTO DE SONOGASHIRA Aplicaciones sintéticas

SÍNTESIS DE PRODUCTOS NATURALES

SÍNTESIS DE MATERIALES ELECTRÓNICOS Y ELECTRO-ÓPTICOS