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Nankai University 《结构化学》第八章金属和离子晶体 http://struchem.nankai.edu.cn

第八章金属和离子晶体


§8.1 金属键的自由电子模型

金属键是一种多原子参与的，自由电子在正离子形

成的势场中运动的离域键。

金属晶体中的电子可视为三维势箱中运动的电子

金属键没有方向性的化学键

金属晶体可视为圆球的密堆积

金属的性质是内部结构决定的


§8.2 密置层和最密堆积

8.2.1 密置层

正当格子

配位数 6

每个原子周围的空隙数

6

对称性 6

平面六方

每个原子分得的空隙数

2

_6

66


正四面体空隙和正八面体空隙

上2下2 上3下1 上1下3

上3下3 上1中4下1


8.2.2 密置双层正四面体空隙正八面体空隙

等同点套数：2

点阵型式：平面六方

结构基元内容： 2个球

正当晶胞中

正四面体空隙数： 2个

正八面体空隙数： 1个


§8.3 六方和立方最密堆积8.3.1 六方最密堆积(A3)

1) 密置层堆积顺序：ABABAB…，

2) 配位数: 12(同层6个，上下层各3个)

hexagonal closest packing (hcp)


六方P (hP)3) 空间点阵形式：

晶胞参数：

结构基元数：

结构基元内容：

球的分数坐标：

a = b = 2rc = 1.633ar为圆球半径

1

2个球

21,

31,

32;0,0,0


4) 晶胞中空隙数及空隙中心坐标：

正四面体空隙：

正八面体空隙:

4个

2个43,

32,

31;

41,

32,

31

87,

31,

32;

81,

31,

32;

85,0,0;

83,0,0


八面体空隙

四面体空隙


1个正四面体空隙4个球，一个球1/4个空隙，1个球参与8个四面体空隙的构成(1331)，一个球占2个四面体空隙。

一个正八面体空隙6个球，一个球1/6个空隙，1个球参与6个正八面体空隙的构成(33)，一个球占有1个正八面体空隙。

晶胞内有二个球，则有4个四面体空隙，2个八面体空隙。

球数:正八面体空隙数:正四面体空隙数=2:2:4=1:1:2

如何理解A3最密堆积这个比例？


5) 晶胞空间利用率~A3型密堆积系数

001面接触情况；a=2r=b, c/a=1.633

6) 对称性：

c 轴方向有

密置层与c 轴垂直，只有在垂直于c 的方向易滑移

3

100%

4 23= 74.05%sin(120 )

r

ab c

晶胞内球体积

晶胞体积

3 6hm


8.3.2 立方最密堆积(A1)

1) 堆积顺序：ABCABC...

2) 配位数： 12

3) 空间点阵形式及晶胞类型：立方面心 cF

结构基元内容： 1个球

晶胞内结构基元数：4个

球的分数坐标：

21,

21,0;

21,0,

21;0,

21,

21;0,0,0 cubic closest packing (ccp)


4) 晶胞内空隙数及空隙中心位置

球数:正八面体空隙数: 正四面体空隙数=4:4:8=1:1:2

正四面体空隙： 8个(顶角)

正八面体空隙 4个(体心1个，棱心3个 )


5) 空间利用率：74.05%

八个顶点所对应的与四个3垂直方向上都有密置层，所以易滑动。

6) 特征对称元素： 43

2 2a r

33

33


A1 A3堆积对比

共同点：

都为最密堆积配位数一样 12球数:正八面体空隙数: 正四面体空隙数=1:1:2一样，74.05%

不同点：

A1可划出立方晶胞，对称性高于A3；A1型堆积在4个方向上有密置层面，比A3多。A1型金属具有更突出的延展性，质地柔软。

A1: Cu Ag Au Ni Pd Pt Al

A3: Mg Zn


§8.4 体心立方堆积和金刚石堆积

8.4.1 体心立方堆积(A2)

1) 点阵型式：立方体心cI

2) 配位数: 8+6

body cubic packing (bcp)


a2

a

3) 空间利用率： 68.02%

ar 34 4) 空隙及分布：

八面体空隙

6个(面上3，棱上3)四面体空隙

12个(与八面体空隙共用空间)


8.4.2 金刚石堆积(A4)1) 点阵型式：立方面心 cF

结构基元内容：2个球

结构基元数： 4个

2) 配位数：4

3) =34.01% 38ra

设想一下，如果A4中所有能放入相同半径球的空缺处都被添满，应该变成何种堆积？


最密堆积密堆积

A3 hcp A1 ccp A2 bcp A4密置层顺序 ABAB... ABCABC...

配位数 12 12 8+6 4空间点阵型式 hP cF cI cF结构基元数 1 4 2 4晶胞内球数 2 4 2 8

结构基元内容 2个球 1个球 1个球 2个球

四面体空隙数 4 8 12八面体空隙数 2 4 6空间利用率% 74.05 74.05 68.02 34.01


§8.5 金属单质及金属原子半径

A3* La A5 -Sn A6 In A8 -Se

A9 石墨 A10 -Hg A11 -Ga A12 -Mn


A13 -Mn A14 I2 A15

A16 -S A17 P A20 U


金属原子半径

• 来源：X衍射，测量晶胞参数及点阵型式。• 计算：把相互接触的相同原子的平衡核间距对

分即为原子半径。• 原子半径与晶体结构型式有关，主要是因为配

位数不同引起的，配位数越高，半径越大。

配位数： 12 8 6 4

相对半径比： 1 0.97 0.96 0.88

一般书后表中给出的金属原子半径以配位数为12，若其配位数不为12可换算。


原子半径的计算举例：

已知：从X射线衍射得金属晶体空间结构型为A1型，晶胞参数为a，求：金属原子半径及密度。

求原子半径可直接根据晶胞参数，并找出一个原子相互接触的晶面。对立方晶系，100面

ra 42 42ar

VNZM 0/

(Z：晶胞内原子个数；M：原子量；N0：阿佛加德罗常数；V：晶胞体积)


§8.6 合金的结构及性能

8.6.1 金属固溶体

1) 置换固熔体：

Cu-Au置换固溶体

CuAu

Cu3Au


2) 间隙固溶体:例：钢铁，间隙固溶体硬度大。

铸铁：>2.0% 熟铁：<0.02%；钢：<0.25%低碳钢 >0.6%高碳钢

8.6.2 金属化合物：

LaNi5是CaCu5型合金

晶胞中有3个八面体空隙6个四面体空隙。在3 atm可有超过一半空隙中添入H原子，这时其贮氢密度可超过0.083gcm-3，近似为标准状况下，氢气密度(0.08910-3gcm-3)的1000倍，甚至超过了-253°C下液氢的密度(0.07 gcm-3)。


§8.7 离子键

金属键无方向性，金属原子中电子分布呈球对称，金属原子在晶体中趋向于密堆积的结构—等径圆球密堆积

A3 A1 A2 A4离子化合物—正负离子结合形成化合物，正负离子间

由库仑作用结合在一起，该化学键称离子键。

八面体空隙

添入正离子


§8.8离子晶体的若干典型结构型式

NaCl型 CsCl型立方ZnS型

六方ZnS型 CaF2型金红石型


NaCl型 • 所属晶系：立方

• 等同离子套数：2(1套Cl-,1套Na+) • 空间点阵型式：立方面心 cF• 结构基元内容：1个Cl-, 1个Na+

• 一个晶胞中的结构基元数：4• 正负离子配位数比： 6:6• 负离子堆积方式： A1 ccp• 正离子所占空隙类型:正八面体

• 正离子所占空隙分数: 4/4=1• 空隙位置及数目:体心1, 棱心 3• 占有位置:体心1，棱心3• (111)方向正负离子堆积周期 |AcBaCb|

分数坐标：

Cl-:

Na+: 21

210,

210

21,0

21

21,000

21

21

21,

2100,0

210,00

21

岩盐 halite 5 3hO Fm m


CsCl型 • 所属晶系：立方

• 等同离子套数：2(1套Cl-,1套Cs+) • 空间点阵型式：立方简单 cP• 结构基元内容：1个Cl-, 1个Cs+

• 一个晶胞中的结构基元数：1• 正负离子配位数比： 8:8• 负离子堆积方式：立方简单

• 正离子所占空隙类型:立方体

• 正离子所占空隙分数: 1/1=1• 空隙位置及数目:体心1• 占有位置:体心1

分数坐标：

Cl-: 000

Cs+: 21

21

21 1 3hO Pm m


立方ZnS型 • 所属晶系：立方

• 等同离子套数： 2(1套S=,1套Zn++)• 空间点阵型式：立方面心 cF• 结构基元内容：1个S=,1个Zn++

• 一个晶胞中的结构基元数：4• 正负离子配位数比： 4:4• 负离子堆积方式： A1 ccp• 正离子所占空隙类型:正四面体

• 正离子所占空隙分数: 4/8=1/2• 空隙位置及数目: 8个顶角

• 占有位置: 4个间隔顶角• (111)方向正负离子堆积周期|AaBbCc|

分数坐标：

S=:

Zn++: 21

210,

210

21,0

21

21,000

43

41

43,

41

43

43,

43

43

41,

41

41

41

2 43dT F m 闪锌矿 sphalerite


六方ZnS型 • 所属晶系：六方

• 等同离子套数： 4(2套S=,2套Zn++)• 空间点阵型式：六方P hP• 结构基元内容：2个S=,2个Zn++

• 一个晶胞中的结构基元数：1• 正负离子配位数比： 4:4• 负离子堆积方式： A3 hcp• 正离子所占空隙类型:正四面体

• 正离子所占空隙分数: 2/4=1/2• 空隙：4个(每个棱2, 内部2) 交错着棱上占1个，内部占1个• 正负离子密堆积层堆积表示|AaBb|

分数坐标：

S=:

Zn++: 21

31

32000，

5 2 1 1 3 2 1 700 , 00 ,8 3 3 8 8 3 3 8

or 46 36vC P mc 纤锌矿 wurtzite


CaF2型• 所属晶系：立方

• 等同离子套数： 3(2套F-, 1套Ca++)• 空间点阵型式：立方面心 cF• 结构基元内容：2个F-,1个Ca++

• 一个晶胞中的结构基元数：4• 正负离子配位数比： 8:4• 负离子堆积方式：立方简单

• 正离子所占空隙类型:立方体

• 正离子所占空隙分数: 4/8=1/2空隙位置：共8个中心1个(空)顶点1个(81/8)(占)棱心3个(121/4) (空)面心3个(61/2) (占)

萤石 fluorite

5 3hO Fm m


4个Ca++:

8个F-: 43

41

43,

41

43

43,

43

43

41,

41

41

41

43

43

43,

41

43

41,

41

41

43,

43

41

41

21

210,

210

21,0

21

21,000

反萤石型Na2O


金红石型• 所属晶系：四方

• 等同离子套数： 6(4套O=, 2套Ti4+)• 空间点阵型式：四方简单 tP• 结构基元内容：4个O=, 2个Ti4+

• 一个晶胞中的结构基元数：1• 正负离子配位数比： 6:3• 负离子堆积方式：伪六方

• 正离子所占空隙类型:八面体

• 正离子所占空隙分数: 2/4=1/2• 空隙位置及数目:

体心1(占)，顶点1(占)侧面心2(空)金红石 rutile

144 24hD P mnm


2个Ti4+:

4个O=:21

21

21,000

0uu21

21

21 uu

21

21

21 uu uu0,

u

u

u

u


典型离子晶体与金属晶体关系

A1 ccp

A2 bcp

A3 hcp

A4

NaCl

CaF2

ZnS

ZnS

TiO2

CsCl

NiAs


组成比

结构类型等同离子套

数

空间点阵型式

结构基元数

基元内容离子分数坐标

负正

AB CsCl 2(1Cl-,1Cs+) cP 1 1Cl-,1Cs+ 0,0,0 1/2,1/2,1/2

NaCl(岩盐型) 2(1Cl-,1Na+) cF 4 1Cl-,1Na+ 0,0,0; 1/2,1/2,0;

0,1/2,1/2; 1/2,0,1/21/2,1/2,1/2; 1/2,0,0; 0,1/2,0; 0,0,1/2

六方ZnS(纤锌矿型) 4(2S=,2Zn++) hP 1 2S=,2Zn++ 0,0,0; 2/3,1/3,1/2 0,0,5/8; 2/3,1/3,1/8

立方ZnS(闪锌矿型) 2(1S=,1Zn++) cF 4 1S=,1Zn++ 0,0,0; 1/2,1/2,0;

1/2,0,1/2; 0,1/2,1/21/4,1/4,1/4; 3/4,3/4,1/4;3/4,1/4,3/4; 1/4,3/4,3/4

AB2 CaF2(萤石型) 3(2F-,1Ca++) cF 4 2F-,1Ca++

1/4,1/4,1/4; 3/4,3/4,1/4;3/4,1/4,3/4; 1/4,3/4,3/4; 3/4,3/4,3/4; 3/4,1/4,1/4;1/4,3/4,1/4; 1/4,1/4,3/4

0,0,0; 1/2,1/2,0; 1/2,0,1/2;0,1/2,1/2

金红石型(TiO2)

6(4O=,2Ti++) tP 1 4O=,2Ti++ 0,0,0; 1/2,1/2,1/2

1 1 1, ,0; , ,2 2 21 1 1, ,0; , ,2 2 2

u u u u

u u u u


结构类型配位数

负离子堆积方式正离子所占空隙类型

正离子所占空隙分数

空隙位置及数目占有位置正负

CsCl型 8 8 立方简单立方体 1/1=1 整个晶胞为1个体心

NaCl型(岩盐型) 6 6 A1 (ccp) 正八面体 4/4=1 4个正八面体,

体心1, 棱心3体心1 棱心3

六方ZnS型(纤锌矿型) 4 4 A3 (hcp) 正四面体 2/4=1/2 4个正四面体,

每个棱2, 内部2棱上占1个内部占1个

立方ZnS型(闪锌矿型) 4 4 A1 (ccp) 正四面体 4/8=1/2 8个正四面体

8个顶角四个间隔顶角

CaF2(萤石型) 8 4 立方简单立方体 4/8=1/2

8个：体心1个顶点1个(81/8)棱心3个(121/4)面心3个(61/2)

顶点1面心3

金红石型(TiO2)

6 3 伪六方密堆积八面体 2/4=1/24个：体心1个顶点1个(41/4)侧面2个(41/2)

顶点1体心1


• 离子键键长—正负离子不等径圆球相切时的核间距。

• 晶体中,负离子较大，通常是负离子相互接触，可在负离子接触下，平衡核间距对分，再找出正负离子接触的核间距。

• Lande(朗德)在通过对比具有NaCl型结构的化合物的晶胞参数后，可得到系列离子半径。

8.9 离子半径1. 哥希密特(Goldschmidt)离子半径


NaCl型离子晶体中离子接触情况分析

负负接触

正负不接触

负负接触

正负接触

正负接触

负负不接触

ra 42 ra 42a=2(r+ + r-)

a=2(r+ + r-)

(a)晶胞参数只与负离子半径有关；(c)和正负离子半径都有关；如果我们能判断出晶体中离子接触情况是(a)种，即可求出负离子半径，再通过(c)可求得正离子半径。

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+ +

+


实例：

晶体 MgO MnO CaO MgS MnS CaS

a/Å 4.21 4.44 4.80 5.19 5.21 5.68

①分析六种晶胞晶胞参数：

CaMnMg rrr OSrr

②比较MgS MnS晶胞参数可得，MgS MnS晶胞参数只与负离子半径有关，属于(a)种情况

Sra 42 ÅrS 84.14

20.52

NaCl型晶体的晶胞参数如下,求各离子的半径：


③比较MnS CaS的晶胞参数，随正离子的增大而增大，CaS属于(c)种情况

2/68.584.1 CaSCarrr

ÅrCa 00.1

④比较MgO MnO CaO的晶胞参数，随正离子半径增加而增加，至少MnO CaO是与正离子半径有关，属于(c)

280.400.1 OOCarrr ÅrO 40.1

ÅrMn 82.0244.440.1 MnOMn rrr

⑤如果MgO为(a)(b)，则有 1.4142*4.21=5.951.40*4=5.60因而MgO属(c)

71.0Mgr221.440.1 MgOMg rrr


朗德(Landé)在1920年根据上述方法，假设在锂的卤化物

中，卤离子是相互接触的，给出了第一批离子半径数据。

1923年，瓦萨斯亚那(Wasastjerna)考虑到离子的摩尔折

射度与离子的体积大致成正比，将实验测定的晶体离子

间距按摩尔折射度所决定的比值分开，得出了较为精确

的离子半径。1926年哥希密特又利用经验数据对瓦萨斯

亚那的半径数值表作了修订并加以大量补充，他以瓦萨

斯亚那的F离子(1.33Å)和O2离子(1.32Å)半径值为基准，

确定了80多种离子半径值(哥希密特离子半径)，这些离

子半径的数据现在仍在通用。


*zC

zC

r nn

Cn是取决于离子最外层电子的主量子数n有关的常数

1927年Pauling考虑到离子半径与离子最外层电子的分布情况和核对电子作用大小有关，认为对于具有相同核外电子的离子，其半径应与其有效电荷成反比

2. Pauling半径(晶体半径)

3. 有效离子半径(Shannon沙农)1969年，Shannon和Prewitt基于氧化物和氟化物的离

子间距和晶胞体积，考虑了电子自旋状态和正负离子的配位情况提出了有效离子半径(effective ionic radii)；在此基础上，1976年Shannon根据新的结构数据、经验键长—键长关系以及半径—体积、半径—配位数、半径—氧化态关系图，在考虑了更多氧化态和配位情况后，对效离子半径进行了修正。


1. 正负离子半径比决定正离子的配位多面体形状及配位数

§8.10二元离子晶体的结晶化学规律

具有一定半径的正离子在保持与负离子接触的条件下，应与尽可能多的负离子接触，这样才能形成更稳定的构型，由此就导致了正负离子半径比决定正离子配位数的结晶学原则。

半径较大的正离子可以与更多数目的阴离子配位，其临界情况为正负离子相互接触、负离子与负离子也接触，这时正负离子的半径比称为该种空隙半径比的临界值。

A

B C

D

r-

2r- + 2r+例：正八面体的配位多面体

rAB 2 )2(22)(2 rABrrAC

rrr 2 414.012

rr


0.414 r+/r- <0.732，正离子的配位数为6，配位多面体

为正八面体；0.225 r+/r- < 0.414，由于正离子半径太小，只

有选择配位多面体为正四面体，配位数为4。

正离子配位多面体

直线型三角形正四面体正八面体立方体最密堆积

正离子配位数

2 3 4(ZnS)

6(NaCl)

8(CsCl, CaF2)

12

r+/r- 0.155 0.225 0.414 0.732 1


2. 正负离子的组成比(数量比)决定正负离子之间的配位数比。

正负离子的电价比与组成比成反比；正负离子的电价比与配位数成正比

WW

CNCN

nn

组成比配位数比电价比

n+:n- CN+ CN- W+:W-

CsCl型 1:1 8 8 1:1NaCl型 1:1 6 6 1:1

六方ZnS型 1:1 4 4 2:2立方ZnS型 1:1 4 4 2:2

CaF2型 1:2 8 4 2:1金红石型 1:2 6 3 4:2


3. 离子的极化对结构类型键型的及晶体性质的影响

AgF AgCl AgBr AgIrAg+ 1.13r 1.33 1.81 1.96 2.20

r+ + r 2.46 2.94 3.09 3.33实测 2.46 2.77 2.88 2.99键型离子键为主过渡型过渡型共价键为主

r+ / r 0.85 0.62 0.58 0.51结构类型

按半径比 CsCl型 NaCl型 NaCl型 NaCl型实际 NaCl型 NaCl型 NaCl型 ZnS型


①离子极化导致键长变短；

②导致从离子键向极性共价键过渡；

③结构类型变化配位数降低；

④物质性质改变；

离子极化对AB型化合物的影响规律：

负离子半径由小大可极化性小大

正离子半径由大小极化性由弱强

相互极化由弱强

配位数由大小 86432结构类型：CsClNaClZnS层型结构或分子晶体

化学键由离子键共价键过渡。


哥希密特结晶化学定律：

离子晶体结构类型取决于组成者的数量关系(组成比决定配位数比)，大小关系(半径比决定配位多面体类型及配位数)及极化性能(极化使结构类型配位数变化)。


§8.11 确定复杂离子晶体结构的Pauling规则

1928年，Pauling总结出了关于多元复杂离子晶体的几条规则 :

第一条规则—配位多面体的性质：

在每个正离子周围，形成了负离子的配位多面体；正负离子之间的距离取决于正负离子半径之和，而正离子的配位数取决于半径之比。这与哥希密特结晶化学定律一致。


多面体类型立方八面体三帽三棱柱立方体四方反棱柱

配位数 12 9 8 8临界半径比 1.0 0.732 0.732 0.645多面体类型单帽八面体正八面体正四面体

配位数 7 6 4临界半径比 0.592 0.414 0.225


第二条规则—共顶点多面体的数目(电价规则)：

在稳定的离子结构中，每个负离子的电价数等于或近似等于与该离子配位的正离子之间的静电键强度之和。

一个正离子和与它相配位的一个负离子之间的静电键强度为正离子的电价数与配位数比:

S=W+/CN+

根据第二规则:

CN

iiSW

1


Cl-离子的电价为1价

NaCl

Na+的配位数: 6

Na+-Cl-间的静电键强度:SNa+-Cl-=1/6

Cl-的配位数: 6

16616

1

i

iS

CN

iiSW

1

例1


Ca2+为顶点 Ti4+为顶点

CaTiO3

Ti4+配位数： 6

STi4+-O2-=4/6=2/3

Ca2+配位数： 12

SCa2+-O2-=2/12=1/6

O2-周围 Ti4+个数:Ca2+个数:

24 24

612

3242

1

iiO SW

例2


第二规则的实质是多面体共用顶点的问题:一个负离子和几个正离子配位(CN-)可以说

是一个多面体的顶点(负离子占多面体顶点)为几个多面体(正离子占多面体中心)所共用。

第三规则—正离子的配位多面体共用顶点、棱、面的规则:

在一个配位结构中，两个配位多面体共用棱特别是共用面将会使结构的稳定性降低；正离子价数越大，配位数越小，这种效应就越显著。

稳定性降低是由正离子之间的静电斥力引起的，随着两个配位多面体共用顶点数的增加，两个正离子之间的距离逐渐缩短，静电斥力增大，从而导致结构不稳定性的增加


共用

正离子之间距离比顶点棱面

正四面体 1 0.58 0.33

正八面体： 1 0.71 0.58


4. 第四规则第四规则可以说是第三规则的推论。在含有

各种不同正离子的晶体中，价数大而配位数小的阳离子，趋向于彼此间不共有多面体的任何几何要素。其表明，高价低配位的正离子间尽量远离，以有利于晶体中库仑能的降低。

5. 第五规则第五规则又称节简准则，表述为“晶体中实

质不同的组分的种数一般趋向于最小限度”。这一规则是指在晶体结构中，化学性质相同的同一种离子(或离子团)，可以以不同的配位方式与周围其它异号的离子相连，但一般倾向于这些不同配位方式的种类尽可能最少。


§8.12 其它键型的晶体结构

8.12.1 共价晶体

共价晶体特点：因共价键具有方向性和饱和性，

决定了该类晶体的配位数及配位方向。因共价

键比离子键结合力强，决定了一般说来其硬度

较大、熔点较高的特点。

例：金刚石，石英，SiC，BN


方英石金刚石

-石英BN SiC


8.12.2 混合型晶体

石墨：层内共价键，层间范德华力，六方晶系。

石墨 CdI2


8.12.3 分子晶体

分子之间靠范德华力凝聚而成的晶体是分子晶体例: 典型的分子晶体 CO2 八个顶点上的CO2排列方向一样，

与体对角线平行。另三对面上方向不一，属于立方P；基元内容 4个CO2，四套立方P等同点系。

I2 分子晶体

为正交底心，每个基元代表2个I2 两套正交底心等同点系，一个晶胞内4个I2


接近球形或通过旋转近呈球形的分子采取最密堆积结构


氢键型晶体

把六方ZnS中心Zn与S位置全换成O，再在每两个氧中间1/3处填上H而成冰的结构。

苯酚硼酸

Date post:	18-Jan-2021
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第八章金属和离子晶体 - Nankai University · Nankai University...

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