工學碩士學位論文工學碩士學位論文工學碩士學位論文工學碩士學位論文

전기전도성전기전도성전기전도성전기전도성 박테리아박테리아박테리아박테리아 셀룰로오스셀룰로오스셀룰로오스셀룰로오스////탄소나노튜브복합소재탄소나노튜브복합소재탄소나노튜브복합소재탄소나노튜브복합소재

필름의필름의필름의필름의 제조제조제조제조

Electrically Conducting Polymeric Composite Films Prepared by Bacterial Celluloses and Carbon Nanotubes

2007 2007 2007 2007 年年年年 2 2 2 2月月月月

仁荷大學校仁荷大學校仁荷大學校仁荷大學校 大學院大學院大學院大學院

高分子工學科高分子工學科高分子工學科高分子工學科

尹尹尹尹 碩碩碩碩 浩浩浩浩

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Electrically Conducting Polymeric Composite Films Prepared by Bacterial Celluloses and Carbon Nanotubes

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指導指導指導指導 敎授敎授敎授敎授 秦秦秦秦 亨亨亨亨 俊俊俊俊

이이이이 論文論文論文論文을을을을 碩士學位論文碩士學位論文碩士學位論文碩士學位論文으로으로으로으로 提出提出提出提出함함함함

仁荷大學校仁荷大學校仁荷大學校仁荷大學校 大學院大學院大學院大學院

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主審主審主審主審 _____________________________ _____________________________ _____________________________ _____________________________

副審副審副審副審 __________________ __________________ __________________ ______________________________________________________________

委員委員委員委員 _____________________________ _____________________________ _____________________________ _____________________________

i

국문요약국문요약국문요약국문요약

다중벽탄소나노튜브를 박테리아 셀룰로오스 pellicle 내부에 도입하여 전기

전도성을 갖는 셀룰로오스 필름을 제조하였다. 셀룰로오스 pellicle은

Acetobacter xylinum 균주를 Hestrin & Schramm(HS)배지에서 정치 배양하여

합성되었다. 합성된 셀룰로오스 pellicle 내부의 균체는 수산화나트륨 수용

액을 이용하여 제거 되었으며, 이후 증류수를 이용하여 중화한 후 건조되지

않도록 물 속에서 보관하였다. 다중벽 탄소나노튜브는 양이온계면활성제

(cetyltrimethylammoniumbromide)를 이용하여 물 속에 분산되었다. 다중벽

탄소나노튜브를 셀룰로오스 pellicle 내부에 도입하기 위하여 셀룰로오스

pellicle을 다중벽탄소나노튜브의 분산 용액에 함침하는 방법을 사용하였다.

함침시간은 6, 12, 24 시간으로 변화를 주었으며, 다중벽탄소나노튜브 분산

용액의 농도는 0.02와 0.05 %(w/w)로 준비하여 제조된 시료를 서로 비교

분석하였다. 함침된 셀룰로오스 pellicle은 증류수를 이용하여 수세한 후 진

공에서 건조하여 필름으로 제조되었다. 전자현미경을 이용하여 몰폴로지를

관찰하였으며, 다중벽탄소나노튜브의 함량은 원소분석데이터로부터 계산되

었다. 전기전도도는 4극 전도도 측정법을 이용하여 결정되었다. 전기전도도

는 9.6 wt%의 다중벽탄소나노튜브 함량일 때 최대 1.4 × 10-1 S/cm를 나타

내었다. 이것은 다중벽탄소나노튜브가 pellicle의 내부에서 잘 분산되어 연

결되어 있음을 의미한다. 또한, 다중벽탄소나노튜브를 pellicle 내부에 잘 분

산되도록 하기 위한 방법으로서 박테리아를 탄소나노튜브가 분산된 HS 배

지에서 동시 배양하는 방법이 시도되었다.

ii

Abstract

Electrically conducting cellulose membranes were prepared by incorporating

multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) into bacterial cellulose produced by

Acetobacter xylinum. Bacteria were cultured in Hestrin & Schramm (HS)

medium for 14 days. Cellulose membranes were dipped into NaOH aqueous

solution for 48 h at room temperature to extract the cells and washed with

distilled water, repeatedly. The purified cellulose was stored in distilled water at

4 oC to prevent drying. The MWCNTs were dispersed in a cetyltrimethyl-

ammoniumbromide surfactant solution, and cellulose pellicles were dipped

into the solution for 6, 12, and 24 h. Concentration of MWCNT was prepared in

0.02 %(w/w) and 0.05 %(w/w). The surfactants were then extracted in pure

water and pellicles were dried in vacuum. Electron microscopy showed that the

individual MWCNTs were strongly adhered to the surface and the inside of the

cellulose pellicle. Amounts of MWCNT were calculated from elemental

analysis data. The conductivity of the MWCNTs-incorporated cellulose pellicle,

as measured by a four-probe at room temperature, was 1.4 × 10-1 S/cm, based

on the total cross-sectional area (approximately 9.6 wt % of MWCNTs). This

suggests that the MWCNTs were incorporated uniformly and densely into the

pellicles. In-situ culture method was also tried to improve the dispersibility of

MWCNT in cellulose pellicles.

iii

목목목목 차차차차

1. 서론 11

2. 이론적 배경 33

2.1. 탄소나노튜브 (Carbon nanotube) 43

2.1.1. 탄소나노튜브의 소개 53

2.1.2. 탄소나노튜브의 응용 기술 14

2.1.3. 탄소나노튜브의 기능화 15

2.1.4. 탄소나노튜브 복합 소재의 제조 77

2.2. 박테리아 셀룰로오스(Bacterial cellulose) 11

2.2.1. 박테리아 셀룰로오스의 소개 11

2.2.2. 박테리아 셀룰로오스의 특성 13

2.2.3. 박테리아 셀룰로오스의 응용 14

2.2.4. 박테리아 셀룰로오스 복합 소재 15

3. 실험 방법 16

3.1. 박테리아 셀룰로오스의 생산 16

3.1.1. 생산균주의 선택 16

3.1.2. 배양 배지의 제조 16

3.1.3. 전배양 17

3.1.4. 본배양 18

3.1.5. 박테리아 셀룰로오스의 정제 18

iv

3.2. 탄소나노튜브의 분산 19

3.2.1. 탄소나노튜브의 선택 19

3.2.2. 탄소나노튜브의 정제 19

3.2.3. 탄소나노튜브 분산 용액의 제조 20

3.3. 박테리아 셀룰로오스-탄소나노튜브 복합 소재 20

3.3.1. 제조 방법 20

3.3.2. 특성 분석 21

4. 결과 및 고찰 23

4.1. 박테리아 셀룰로오스의 생산 23

4.2. 탄소나노튜브의 분산 용액 24

4.3. 박테리아 셀룰로오스-탄소나노튜브 복합 소재 필름 27

4.3.1. 모폴로지의 분석 27

4.3.2. 복합 소재 필름의 전기적 특성 35

4.3.3. MWCNT의 함량 37

4.4. 동시배양법(In-situ culture) 39

4.4.1. MWCNT가 분산된 HS 배지의 제조 39

4.4.2. MWCNT가 분산된 HS 배지에서의 셀룰로오스 생산 40

4.4.3. MWCNT 분산된 HS 배지에서 생산된 셀룰로오스의 분석 41

5. 결론 43

참고문헌 44

- 1 -

1. 1. 1. 1. 서서서서 론론론론

21세기는 ‘탄소의 시대’라고 부를 만큼 탄소나노튜브 (Carbon

nanotubes, CNT)는 그 우수한 기계적, 전기적, 열적 특성 때문에, 학문적으로

나 산업적으로도 많은 관심을 모으고 있으며, 현재에도 활발히 연구가 이루

어지고 있는 소재이다. 최근까지의 연구현황을 보면 전자소자, 바이오 센서,

디스플레이용 소재, 수소저장, 복합소재 등 다양한 방면으로의 연구 결과들

이 보고되고 있다. 1,2 특히, 복합 소재분야의 응용에 있어서 CNT를 이용하여

복합 소재를 제조하는 경우 CNT를 적은 양만을 첨가하더라도 순수한 고분

자 소재에 비해서 기계적 물성과 전기 및 열적 성질 등이 크게 향상 되는

연구 결과를 보여주었다. 3-6

기존에 사용하여 왔던 탄소 소재로 카본 블랙이나 탄소 섬유 등이 있으나,

CNT는 이들 소재를 대체하여 전도성 소재, 고강도 경량 소재 등에 적용 범위가

확대될 것으로 전망된다.7-9 그러나 CNT는 매우 유연하며 높은 aspect ratio를 가

지고 있기 때문에, 일반적인 복합재료의 제조 방법으로는 분산시키는 것이 어

렵다. 일반적으로, CNT는 van der Waals force에 의해서 긴 원통 모양의 안정한

다발형태를 이루거나 응집되어 있는 형태를 이루고 있다. 그러므로, CNT를 복

합재료에 이용하기 위해서는 CNT 다발을 개개의 나노튜브로 분산시키는 기

술이 중요하게 여겨지고 있다. 10,11 이 과정을 위해서, CNT를 비공유결합 또는

공유결합적 과정을 통해서 기능화 방법에 대한 연구가 이루어져 왔다.12-14 본

연구에서는 화학적 개질로 인한 CNT의 기계적, 전기적 특성의 손상을 최소하

기 위해서, 초음파를 가하면서 계면활성제를 이용하여 MWCNT를 분산시키는

- 2 -

방법을 선택하였다.

복합소재의 제조를 위한 고분자 소재로서 박테리아 셀룰로오스를 선

택하였다. 셀룰로오스 중에서 미생물에 의해서 생산되는 셀룰로오스가 알려

져 있는데, 순수한 셀룰로오스로 구성되며, 나노섬유들의 망상구조로 되어

있는 것이 특징이다. 생체 적합성이 우수하기 때문에 의료용 소재뿐 아니라

또한 밀도가 낮고 기계적 물성이 우수하여 최근에는 새로운 산업용 재료로

서 각광 받고 있다.15-19

본 연구에서는 고분자를 이용하는 이전의 복합 소재 제조 방법과는 달

리, 나노 섬유들의 망상조직 형태를 갖는 박테리아 셀룰로오스의 pellicle 안으

로 MWCNT를 도입하여 나노크기의 pore구조 안에 MWCNT를 균일하게 분산

시킬 수 있었으며 전기전도성 고분자 필름을 제조할 수 있었다. Kim et al.의

연구에서는 전기방사를 이용하여 제조된 polyamide 6의 나노 섬유에 MWCNT

를 흡착시켜 전도성 나노섬유 멤브레인을 제조할 수 있었다.20 이와 같이 나

노 섬유로 이루어진 박테리아 셀룰로오스 pellicle에서도 MWCNT가 흡착되거

나 섬유 사이로 침투하여 들어가는 결과를 얻었다. 또한 MWCNT가 분산된

배양액에서 박테리아를 배양하여 복합 소재를 얻는 방법을 제안하였다.

- 3 -

2. 2. 2. 2. 이론적이론적이론적이론적 배경배경배경배경

2.1. 2.1. 2.1. 2.1. 탄소나노튜브탄소나노튜브탄소나노튜브탄소나노튜브 (Carbon nanotube) (Carbon nanotube) (Carbon nanotube) (Carbon nanotube)

2.1.1 2.1.1 2.1.1 2.1.1 탄소나노튜브의탄소나노튜브의탄소나노튜브의탄소나노튜브의 소개소개소개소개

탄소나노튜브는 1991년, 일본 NEC의 Iijima Sumio박사에 의해서 발견

되었다. 그가 발견한 탄소나노튜브는 흑연면이 실린더 형태로 말려있는 형

태로서 동심축을 갖는 여러 개의 실린더로 이루어져 있으며, 끝부분은 플러

렌과 같은 구조로 되어있다. 이것은 현재 다중벽탄소나노튜브 (multi-walled

carbon nanotubes, MWCNT)이다. 1993년에는 Iijima에 의해서 하나의 벽을 갖

는 단일벽 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotubes, SWCNT)도 발견되었

다. 21, 22

탄소나노튜브의 제조방법은 최초로 개발된 아크 방전법을 비롯하여,

순도와 생산성을 향상시키기 위한 방법들이 개발되어 왔다. 제조 방법에 따

라서 CNT의 형태, 길이, 직경, chirality등이 변화하게 되며, CNT의 특성에 영

향을 준다. CNT는 탄소원자들간에 sp2결합을 통해 공명을 형성하고 있어 기

계적 물성과 전기 및 열도도성이 매우 우수한 소재로 알려져 있다. Tensile

modulus는 약 1 TPa로서 기존의 탄소섬유보다 우수하다. 또한 전기전도도 역

시 열전도도가 우수하기 때문에 전자 소재로서도 적합한 특성을 가지고 있

다. 이와 같이 우수한 물성을 나타내면서도 금속 소재에 비해서도 상당히

낮기 때문에 소재를 경량화 할 수 있다는 장점도 가진다. 23-25

- 4 -

2.1.2. 2.1.2. 2.1.2. 2.1.2. 탄소나노튜브의탄소나노튜브의탄소나노튜브의탄소나노튜브의 응용응용응용응용 기술기술기술기술

탄소나노튜브의 응용 기술은 현재 연구 초기단계에 머물고 있으나 재료,

기계, 전자, 에너지, 바이오 등 산업 전반에 걸쳐 획기적인 소재로 기대를

모으고 있다. Table 2.1.에서 CNT의 응용 분야를 정리하였다. CNT의 응용을

위한 고순도의 탄소나노튜브의 생산, 반도체성 CNT의 분리 방법 등에 대한

가 연구되고 있다. 미국의 Hyperion Catalysis International, Rice University 그룹,

일본의 Carbon nanotech research, 우리나라에서는 일진나노텍 등 연구 그룹이

CNT의 제조 및 응용연구를 이끌고 있으며, SONY, NEC, 삼성전자, 삼성 SDI

등의 기업에서는 디스플레이, 전자 소자 등의 분야에서 CNT를 응용한 제품

개발을 연구 중이다.

Table 2.1. Applications of Carbon Nanotubes

Applications

Photo-electronics device

- FED (Field Emission Display) - Transisitor - Transparent electrode

Biomedical science

- Drug/Gene Delivery System - Diagnosis - Biosensor

Energy

- Lithium ion Battery - Hydrogen storage cell - Fuel cell electrode

Mechatronics

- Nano tweezer - AFM/STM tip - Senor

Nanocomposites

- High-performance polymer composites - Flexible display - EMI shielding

- 5 -

2.1.2.2.1.2.2.1.2.2.1.2. 탄소나노튜브의탄소나노튜브의탄소나노튜브의탄소나노튜브의 기능화기능화기능화기능화

탄소나노튜브는 van der Waals 인력에 의해서 bundle을 형성하거나 응집

이 되어 있는 상태로 존재하고 있으므로, 탄소나노튜브의 고유 특성을 효과

적으로 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 분산과정이 필요하다. CNT를 분

산시키기 위해서는 탄소나노튜브를 기능화하는 과정을 요구하게 되는데, 그

방법은 크게 covalent bond functionalization과 non-covalent bond functionalization

으로 나눌 수 있다.12-14

(1) 공유결합에공유결합에공유결합에공유결합에 의한의한의한의한 기능화기능화기능화기능화 (Covalent funtionalization) 방법방법방법방법

Covalent method는 일반적으로 CNT에 화학적 개질을 이용하여 기능성

group이나 고분자를 도입함으로 용매 내에서 안정화하는 방법이다. 주로 이

용하는 방법으로는 CNT의 side wall이나 end 부분의 defect site에 carboxylic

acid group과 같은 관능기를 도입하여 CNT를 개질하는 방법이 있다.26 고분자

를 functional group에 화학 결합 시키는 방법과 functional group로부터 중합을

개시하여 polymer를 도입하는 방법들도 연구되었다. 이 방법을 이용하면 선

택된 용매에 안정적으로 분산시킬 수 있는 장점이 있으나 modification과정

에서 CNT가 손상을 받게 되기 때문에, 기계적 물성이나 전기적 특성을 약

화시키는 단점을 지니고 있다. 고분자를 도입하지 않고 CNT side wall이나

end 부분에 다수의 carboxylic acid group을 도입하여 negative charge를 갖게 함

으로써 electrostatic repulsion에 의하여 CNT가 용매 내에서 분산이 가능하다

는 연구 결과도 보고 되었다. 27

- 6 -

(2) (2) (2) (2) 비공유비공유비공유비공유 결합에결합에결합에결합에 의한의한의한의한 기능화기능화기능화기능화 (Covalent funtionalization) (Covalent funtionalization) (Covalent funtionalization) (Covalent funtionalization) 방법방법방법방법

CNT의 또 다른 분산 기술에 있어서 비공유결합(non-covalent bond)에

의한 기능화를 이용하는 방법이 관심을 모으고 있다. 이 방법을 이용하면

화학적 개질에 의한 CNT의 손상을 줄일 수 있다는 장점이 있다. 주로 수용

성 고분자, starch를 비롯한 다당류, polypeptide, DNA 등이 CNT의 분산제로서

보고되었다.28-30 또한 pyrene과 같은 aromatic group을 갖는 화학종을 이용하여

π-π stacking에 의하여 functionalization을 하는 방법이 있다.31

물 대신에 소수성 유기 용매를 이용하여 분산시키는 연구도 보고되었

다. CS2, Dimethyl formamide (DMF)등을 이용하여 CNT를 안정적으로 분산시킬

수 있다.32 이러한 유기 용매를 이용하여 제조된 CNT를 분산 용액에 고분자

를 용해시키면 CNT가 분산된 고분자 용액의 제조가 가능하기 때문에 복합

소재 제조에 이용할 수 있는 방법이다. 또한 Styrene이나 Methyl methacrylate

등의 monomer안에서도 CNT의 분산이 이루어 질 수 있기 때문에 In-situ

polymerization법에 응용할 수 있다. 3, 8

물 속에서 CNT를 분산시키기 위해서 Ampiphilic copolymer나 계면활

성제를 이용하여 분산시키는 방법들도 연구되었다.33,,34 이 방법은

hydrophobic한 부분은 CNT의 side wall과 hydrophobic interactionm에 의하여 결

합하고, hydrophilic한 영역이 안정화를 주게 된다. 최근에는 다양한 protein을

이용하는 CNT의 분산법에 대한 연구들이 관심을 모으고 있다. Protein은 대

부분이 amphiphilic polymer의 형태를 갖고 있다. Protein을 이용하는 경우에는

- 7 -

protein의 conmformation 변화나 분자의 net charge등의 요인에 의하여 CNT의

분산성이 변화하게 된다. Nepal et al.의 연구에서는 Lysozyme 수용액의 pH의

변화에 따른 총전하의 변화에 의해서 SWCNT의 분산성이 변화를 보였다.

마찬가지로 protein인 Silk fibroin을 이용한 MWCNT의 분산 용액에서도 pH의

변화에 따라서 MWCNT의 분산성의 변화가 나타나는 것을 확인할 수 있었

다. 이와 같은 protein을 이용하는 CNT의 분산용액은 바이오센서, Diagnosis

등의 목적으로 응용이 연구되고 있다. 30

2.1.3. 2.1.3. 2.1.3. 2.1.3. 고분자고분자고분자고분자----탄소나노튜브탄소나노튜브탄소나노튜브탄소나노튜브 composites composites composites composites의의의의 제조제조제조제조

Composites를 제조하는데 있어서의 목적은 CNT를 고분자 소재 내에

최적의 양으로 분산시켜 응용 목적에 따른 소재를 제조하는데 있다. CNT는

유연성과 큰 값의 aspect ratio는 작은 양의 첨가로도 나노튜브 사이의 네트

워크 구조의 형성을 가능케 하여 복합 소재의 기계적 물성의 향상과 전기

및 열전도도 향상에 기여한다. 이것은 금속 입자 또는 카본블랙과 비교할

때 우수한 점이다. 그러나 고분자 소재 내에 균일하게 분산시키는 과정을

어렵게 만드는 요인이 되기도 한다. 고분자-CNT 복합소재를 제조를 위해서

다양한 방법이 시도되고 있다. 그 가운데서 solution-based process, melt

compounding, in-situ polymerization 방법 등이 방법으로 보고되었다. 7

- 8 -

(1) 용액용액용액용액 혼합법혼합법혼합법혼합법 (Solution mixing)

CNT를 먼저 물 또는 유기 용매에 분산을 시킨 후, 해당 용매에 용해

될 수 있는 고분자를 용해시키는 방법을 통해서 고분자/CNT의 composites를

제조할 수 있다. 이 과정에서 CNT의 분산력을 향상시키기 위해서 CNT를

기능화시키는 경우도 있다. CNT가 분산되어 있는 고분자 용액을 solution

casting을 통해 필름을 제조할 수 있으며, spinning을 이용하여 섬유제조에 응

용할 수 있다. Sung et al.의 연구에서는 in-situ polymerization에 의하여 얻어진

Poly(methyl methacrylate)(PMMA)/MWCNT의 composites를 Dimethyl

formamide(DMF)에 용해한 후 MWCNT가 분산되어 있는 고분자 용액을 제조

하고, 전기방사법를 통해서 MWCNT가 도입된 PMMA의 나노 섬유를 제조

할 수 있었다. 8

(2) 용융용융용융용융 혼합법혼합법혼합법혼합법 (Melt compounding)

용액 혼합법은 일반적으로 저렴한 용매에 용해가 가능한 고분자에 한

하여 응용이 가능하다는 점에서 제한적이다. 이 경우에는 melt compounding

법이 대안이 될 수 있다. melt compounding법은 주로 extruder를 이용하여

CNT를 고분자 재료를 유리전이온도이상의 조건에서 혼합 분산시켜

composites를 제조하는 방법이다. Sonication을 사용하는 대신에 강한 전단

(Shear)을 가하면서 혼합하게 된다. 여러 고분자 재료에서 이용하는 경우에

는 CNT를 균일하게 분산시킬 수 있었으며, extruder를 이용하여 CNT가 일정

하게 배향된 소재의 제조도 가능하다. 35, 36

- 9 -

(3) (3) (3) (3) 동시동시동시동시 중합법중합법중합법중합법 (In-situ polymerization)

CNT를 고분자단계에서 혼합하는 것이 아니라 monomer에 분산시킨

후 중합을 통해 composites를 제조하는 방법이다. 이 방법을 이용하면 CNT

의 분산성을 높일 수 있다. Park et al.은 MWCNT를 MMA monomer에 분산시

킨 후 Bulk polymerization 방법을 통하여 PMMA/MWCNT 복합 소재의 제조

에 대하여 보고하였다. 또한 Kang et al.의 연구에서는 MWCNT를

Hexamethylenediamine의 수용액에 분산시킨 후, Sebacoil chloride의 CCl4 용액

과의 계면에서 polyamide 6,10을 In-situ interfacial polymerization하는 방법을 이

용하여 polyamide 6,10/MWCNT 복합 소재를 제조할 수 있었다.37

In-situ polymerization 방법을 이용 함으로써 열가소성 수지뿐 아니라

열경화성 수지의 CNT composites의 제조에도 응용할 수 있다. 이 경우에는

prepolymer 상태에서 CNT를 분산시키고 경화시키는 과정을 통해서

composites를 완성하게 된다. Ajayan et al.은 CNT와 epoxy의 composites를 보고

하였다. 그 연구의 처음 목적은 CNT의 단면을 관찰하는 것이었다. 그래서

CNT를 epoxy resin에 분산을 시킨 후 마이크로토밍을 위한 시료를 제조하였

다. 다이아몬드 커터를 이용하여 시료를 절단하여 CNT들이 Cutter날의 전단

방향으로 배향된 결과를 볼 수 있었다. 38

- 10 -

(4) Layer-by-Layer (LbL)법법법법

이 방법은 일반적으로 사용되는 방법은 아니지만 CNT composites 필름

을 제조하는데 유용한 방법으로 CNT의 함유량을 50%까지 높일 수 있고,

기계적 물성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다. 이 방법에서는 CNT에

negative charge를 갖게 하고, positive charge를 띄는 polymer electrolyte를 사용

하여 이들간에 electrostatic attraction이나 van der Waals forece에 의하여 CNT와

polymer의 layer를 교대로 쌓아 필름을 제조하게 된다. 39

필름 외에도 이와 같은 방법을 입자에 적용하여 전기전도성을 갖는 입

자의 제조에도 응용할 수 있다. 본 연구실에서는 고분자 구형 입자에

MWCNT를 코팅하여 전도성 입자를 제조하는 방법을 소개하였다. 이 연구

에서는 고분자 입자를 dispersion중합 방법을 통해서 제조된 것을 사용하였

고, 중합시에 stabilizer로서 사용된 poly vinyl pyrrolidone(PVP)과 MWCNT와

surfactants사이에 interaction이 작용함으로써 MWCNT가 고분자 입자 위에 흡

착될 수 있는 것으로 생각된다. 40

- 11 -

2.2. 박테리아박테리아박테리아박테리아 셀룰로오스셀룰로오스셀룰로오스셀룰로오스 (Bacterial Cellulose)

셀룰로오스는 가장 풍부한 유기물로서, 고등식물의 세포벽을 이루는

주요 성분 중의 하나이다. 셀룰로오스는 매년 수 1011 톤이 광합성에 의해

자연계로부터 재생산되므로, 사실상 고갈되지 않는 무한한 자원이라고 할

수 있다. 이러한 셀룰로오스는 대부분이 목재펄프로부터 생산되어 종이의

재료로 이용되고 있고, 다양한 셀룰로오스 유도체들이 개발되어 섬유, 필름

등 산업용 재료로서 응용되고 있다. 이러한 셀룰로오스는 미생물에서 생합

성 되기도 한다.

2.2.1 2.2.1 2.2.1 2.2.1 박테리아박테리아박테리아박테리아 셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의 소개소개소개소개

1886년에 Brown은 셀룰로오스가 식물로부터 뿐 아니라 초산균 등의

미생물에 의해서 생산될 수 있음을 보고하였는데, 이러한 셀룰로오스를 박

테리아 셀룰로오스 (bacterial cellulose) 또는 미생물 셀룰로오스 (microbial

cellulose) 라고 한다. 박테리아 셀룰로오스를 생산하는 대표적인 균주로는

Acetobacter속, Rhizobium속, Agrobacterium속 등이 알려져 있으며, 그 중에서

생산 수율이 가장 우수한 미생물은 Acetobacter xylinum으로 gram 음성이며,

호기성 균으로 박테리아 셀룰로오스의 연구 대상이 되어왔다. 본 연구에서

도 Acetobacter xylinum을 셀룰로오스 생산 균주로 선택하였다. 이들 미생물들

을 배양하면 배양액의 계면에 흰색의 pellicle이 형성되게 되는데, 이것이 박

테리아로부터 생합성 된 셀룰로오스이다. 41

- 12 -

Figure 2.1. Synthesis of cellulose from bacteria (Acetobacter xylinum)

셀룰로오스를 생산하는 박테리아는 Figure 2.1.과 같이 D-glucose를 탄

소원으로 하여 셀룰로오스를 생합성 하게 된다. 박테리아는 glucose를 세포

안으로 받아들이고, 이러한 glucose는 대사과정을 거쳐 박테리아의 세포막에

있는 셀룰로오스 중합 효소(Cellulose synthase)에 의해서 생합성 되어 세포

밖으로 나노 섬유의 형태로 배출되고, 섬유들이 망상구조를 이루고 있는

pellicle을 형성하게 된다.

- 13 -

2.2.2. 2.2.2. 2.2.2. 2.2.2. 박테리아박테리아박테리아박테리아 셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의 주요주요주요주요 특성특성특성특성

박테리아 셀룰로오스는 헤미셀룰로오스 (hemicellulose)나 리그닌

(lignin)과 함께 복합체를 형성하고 있는 식물 셀룰로오스와는 달리 순수한

셀룰로오스로 생산된다. 펄프로부터 순수한 셀룰로오스를 얻기 위해서는

불순물을 제거하기 위해서 여러 공정을 거쳐야 하기 때문에 박테리아

셀룰로오스는 이점에서 큰 매력을 가지고 있다고 할 수 있다. 그러나

생산성이 높지 않기 때문에, 대량 생산법에 대한 연구가 진행되고 있다.

박테리아 셀룰로오스는 대부분의 용매에 쉽게 용해되지 않으며,

탄성이 우수하고, 낮은 밀도를 가지면서도 높은 인장 강도 (tensile strength)를

보여준다. 박테리아를 배양하여 얻어진 셀룰로오스는 직경이 20~50

nm정도인 나노 섬유가 망상 형태를 이루고 있기 때문에 펄프 셀룰로오스에

비해서 200배 이상의 표면적을 갖게 된다. 개개의 나노 섬유는

셀룰로오스의 sub-fibril들이 배향된 구조를 이루고 있다. 따라서 박테리아

셀룰로오스는 60~70 %의 높은 결정화도 (crystallinity)를 나타낸다. 또한 수분

보유 능력이 매우 우수하며, 팽윤되어 있는 상태에서도 펄프

셀룰로오스와는 달리 우수한 물성을 유지한다. 그리고 모폴로지, 인장강도,

흡착특성 등의 특성을 박테리아의 배양 방법 및 조건에 따라서 변화시킬 수

있다는 장점을 가지고 있다. 박테리아 셀룰로오스의 주요 특성을 Table

2.2.에 정리하였다.18, 42

- 14 -

Table 2.2. Properties of Bacterial Cellulose

High purity

High degree of crystallinity

Greater surface area than that of conventional wood pulp

Low density à 300 ~ 900 kg m-3

High tensile modulus ~ 78 GPa cf) PET : 3~4 GPa

High water-binding capacity

High elasticity, resilience, and durability

Biocompatibility, Nontoxicity

Good shape retention

2.2.3. 2.2.3. 2.2.3. 2.2.3. 박테리아박테리아박테리아박테리아 셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의 응용응용응용응용

우수한 물성에도 불구하고 대량 생산이 이루어지지 않아 아직까지는

매우 제한적으로 이용되고 있다. 동남아시아에서 ‘Nata de coco’라고 하여,

식이 섬유 섭취를 위한 디저트 식품으로 이용되어 왔으며, 국내의

음료회사에서도 Nata de coco를 첨가한 음료를 생산하고 있다. 일본의

Sony사에서는 박테리아 셀룰로오스를 이용하여 고급 스피커의 진동판으로

활용한 사례가 있다. 현재는 종이 및 산업용 소재를 위한 보강재와 수십

나노미터 수준의 pore구조를 이용한 분리막으로써 응용이 연구되고 있다.

특히, 보습성 및 생체적합성이 우수하기 때문에 의약품 첨가제뿐 아니라

wound dressing, 인공 피부, 인공 혈관, 스캐폴드 등 다양한 의료용 소재로

관심을 모으고 있다. 18

- 15 -

2.2.4. 2.2.4. 2.2.4. 2.2.4. 박테리아박테리아박테리아박테리아 셀룰로오스셀룰로오스셀룰로오스셀룰로오스 복합복합복합복합 소재소재소재소재

박테리아 셀룰로오스가 낮은 밀도와 함께 우수한 기계적 물성을 갖기

때문에 박테리아 셀룰로오스를 이용하는 composites에 대한 연구결과들이

보고되었다. 특히 박테리아 셀룰로오스는 독성이 없으며 면역 거부반응을

일으키지 않기 때문에 의료용 소재를 제조하기 위한 보강재료로써 다른

소재보다도 경쟁력 가지고 있다.

Nagayama et al.의 연구에서는 인공 연골 등 의료용 소재로 활용할 수 있는

박테리아 셀룰로오스와-Gelatin의 composite를 소개하였다. Gelatin은 손가락으로

누르는 정도의 약한 압력에서도 쉽게 부서지는 약한 물성을 보여준다. 그리고

박테리아 셀룰로오스는 압축 후 본래의 모양을 회보하지 못하는 단점이 있다.

그러나 박테리아 셀룰로오스를 보강재료로 이용하여 composites를 제조한

경우에는 압축 후에도 부서지지 않고 압축을 해제한 후에는 다시 원래의

형태를 회복하는 성질을 보여주었다. 또한 인장 강도도 상당히 향상시킬 수

있었다. 43

또한 박테리아 셀룰로오스를 이용하면 쉽게 나노 섬유를 얻을 수 있다는

것도 장점이다. 박테리아 셀룰로오스의 나노 섬유는 일반적인 전기방사법을

이용하여 얻는 고분자 나노 섬유보다도 작은 직경을 갖게 된다. Yano et al. 은

epoxy와 박테리아 셀룰로오스의 복합 소재를 소개하였다. 이 연구는 박테리아

셀룰로오스 직경이 가시광선 파장 영역의 1/10 수준의 값을 갖기 때문에

박테리아 셀룰로오스 나노 섬유를 광투과성 composites 필름을 제조하는데

사용할 수 있음을 보여주었다. 44

- 16 -

3. 3. 3. 3. 실험실험실험실험 재료재료재료재료 및및및및 방법방법방법방법

3.1 3.1 3.1 3.1 박테리아박테리아박테리아박테리아 셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의 생산생산생산생산19

3.1.1 3.1.1 3.1.1 3.1.1 균균균균 주주주주

본 연구에서 사용한 셀룰로오스 생산 균주는 연세대학교로부터 분양

받은 Acetobacter xylinum PD-5를 사용하였다. 본 균주는 국내의 식초

공장에서 분리, 동정한 Acetobacter xylinum 균주 가운데서 활성이 우수한

것을 선택한 것이다.

3.1.2 3.1.2 3.1.2 3.1.2 배배배배 지지지지

셀룰로오스 생산 균주의 배양을 위한 배지로는 탄소원으로

2 %(w/v)의 glucose를 함유한 Hestrin & Schramm (HS) 배지를 사용하였다.

배지의 구성성분으로 셀룰로오스의 탄소원으로서 2 %(w/v)의 Glucose를

첨가하였고 0.5 %(w/v)의 Yeast extract, 0.5 %(w/v)의 peptone, 0.27 %(w/v)의

sodium phosphate (Na2HPO4), 0.115 %(w/v)의 citric acid를 첨가하였다. HS배지의

구성 성분비는 Table 3.1. 에 정리하였다. Acetobacter xylinum PD-5 균주는 pH

5에서 가장 활성을 나타내므로, 1 M HCl 용액을 사용하여 pH를 조정하였다.

배지는 1.5기압 121oC의 조건에서 15분간 Autoclave하여 멸균 처리하였다.

- 17 -

Table 3.1. Composition of HS Medium

3.1.3. 3.1.3. 3.1.3. 3.1.3. 전배양전배양전배양전배양

셀룰로오스 생산 균주는 30 % Glycerol stock으로 -70oC의 Deep

Freezer에 보관되어 있었다. 균주의 Stock을 -20oC의 냉동고에서 천천히

해동시킨 후, HS배지의 조성으로 제조된 한천배지 위에 백금이를 사용하여

도말하고 5일간 배양하여 단일 콜로니를 얻었다. 이중 하나의 단일

콜로니를 채취한 후 15 mL test tube의 5 mL의 배지 안에서 3일간 배양하였다.

배지의 표면에 형성된 셀룰로오스 막(pellicle)을 분해하여 균체가 활발히

증식하도록 셀룰로오스 분해효소(cellulase, Novozyme Co.)(상품명:celluclast

1.5L)를 1 %(v/v)를 첨가하여 진탕 배양기에서 30 oC, 150 rpm으로 24 시간

배양하였다. 얻어진 배양액은 다시 5 mL의 HS배지가 담긴 Test tube안에서

계대 배양하여 균체를 활성화시켰다.

Component Concentration (g/L)

Glucose 20.00

Yeast extract 5.00

Bacto peptone 5.00

Sodium phosphate 2.70

Citric acid 1.15

- 18 -

3.1.4. 3.1.4. 3.1.4. 3.1.4. 본배양본배양본배양본배양

실험에 사용할 셀룰로오스를 얻기 위해서 500 mL 삼각플라스크에

100 mL HS배지를 담고 전배양에서 얻어진 배양액을 0.5 ~ 1 %(v/v)을

접종하였다. 균이 접종된 플라스크를 30oC에서 14일 동안 배양기 안에서

정치배양(stationary culture)하였다. 배양이 종료된 시점에서는 두께가 약 1

cm인 셀룰로오스 pellicle이 형성되었다. 여분의 배양액을 제거하기 위해서

증류수를 이용하여 세척하였다.

3.1.5. 3.1.5. 3.1.5. 3.1.5. 박테리아박테리아박테리아박테리아 셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의 정제정제정제정제

배양 후 얻어진 셀룰로오스 pellicle은 증류수를 이용하여 세척하고,

균체를 제거하기 위해서 0.25 M의 NaOH 용액에 100 시간 동안 침지하였다.

균체의 용출의 효율을 높이기 위해서 NaOH용액은 12, 24, 48, 100 시간되는

시점에서 교환해주었다. 그리고 다시 증류수를 통해 수 회 세척하여 pH 가

7이 되도록 중화시켰다. 정제된 셀룰로오스 pellicle은 건조되지 않도록 다음

과정까지 증류수 안에서 보관하였다. 비교 실험을 위하여 60 oC에서 진공

건조한 박테리아 셀룰로오스 필름을 준비하였다. 또한 건조되지 않은

박테리아 셀룰로오스를 젤 상태에서 -50 oC에서 동결 건조한 샘플을

준비하였다.

- 19 -

3.2. 3.2. 3.2. 3.2. 탄소나노튜브의탄소나노튜브의탄소나노튜브의탄소나노튜브의 분산분산분산분산

3.2.1. 3.2.1. 3.2.1. 3.2.1. 탄소나노튜브탄소나노튜브탄소나노튜브탄소나노튜브

탄소나노튜브는 열화학기상증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition,

Thermal CVD)에 의하여 합성된 MWCNT를 대한민국의 일진나노텍㈜ (Iljin

Nanotech Co.)으로부터 구입하여 사용하였다. MWCNT는 정제되지 않은

상태로서 순도는 95% 이상을 나타내었다.

3.2.2. 3.2.2. 3.2.2. 3.2.2. 탄소나노튜브의탄소나노튜브의탄소나노튜브의탄소나노튜브의 정제정제정제정제

MWCNT에 남아있는 금속 촉매와 비정질 탄소를 제거하기 위해서, 3

M의 HNO3 용액에서 60oC, 12시간의 조건으로 처리한 후, 다시 5 M HCl

용액에서 120oC, 6 시간의 조건으로 처리하여 정제하였다. 그리고 증류수로

수 회 세척하여 pH가 7이 되도록 중화시켰다. 60oC의 오븐에서 48 시간

건조하여 분말 상태로서 보관하였다. 정제된 MWCNT를 Thermogravimetric

analysis (TGA) (Q50, UK)를 이용하여 관찰한 결과 99% 이상의 순도를

나타내었다.

- 20 -

3.2.3.2.3.2.3.2.3. 3. 3. 3. 탄소나노튜브탄소나노튜브탄소나노튜브탄소나노튜브 분산용액의분산용액의분산용액의분산용액의 제조제조제조제조

증류수에 0.3 %(w/w)의 농도로 Cetyl trimethylamonium bromide (CTAB)

(Aldrich)를 용해시킨 후 정제된 MWCNT를 0.02 %(w/w)와 0.05 %(w/w)로

첨가하였다. 그리고 초음파 발생기(Kodo technical research Co., Japan)를

이용하여 28kHz, 600W의 조건에서 7시간 동안 초음파 처리하였다. 초음파

처리로 분산된 MWCNT 분산 용액은 7000 rpm에서 10분간 원심분리 한 후

상층액을 분리하여 안정한 MWCNT 분산 용액을 얻었다.

3.3. 3.3. 3.3. 3.3. 박테리아박테리아박테리아박테리아 셀룰로오스셀룰로오스셀룰로오스셀룰로오스----탄소나노튜브탄소나노튜브탄소나노튜브탄소나노튜브 복합복합복합복합 소재소재소재소재

3.3.1. 3.3.1. 3.3.1. 3.3.1. 제조제조제조제조 방법방법방법방법

박테리아 셀룰로오스의 pellicle은 건조되지 않은 상태에서 5 × 5 × 1

(cm3)의 크기로 잘라 사용하였다. 박테리아 셀룰로오스는 50 mL의 MWCNT

분산용액이 담긴 페트리 접시 안에서 함침되었다. 함침 시간은 6 시간, 12

시간, 24 시간으로 변화를 주었으며, MWCNT의 분산용액의 MWCNT 농도는

0.02 %(w/w)와 0.05 %(w/w)인 것을 사용하여 비교하였다. 함침된 박테리아

셀룰로오스를 일정시간이 경과 한 후 꺼내어 증류수를 이용하여 수 회

세척하였다. 그리고 60 oC의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 필름을 얻었다.

또한 비교를 위해서 자연 건조된 것과 동결 건조된 것을 각각 위와 같은

과정으로 실험하였다.

- 21 -

3.3.2 3.3.2 3.3.2 3.3.2 특성특성특성특성 분석분석분석분석

(1) (1) (1) (1) 모폴로지의모폴로지의모폴로지의모폴로지의 관찰관찰관찰관찰

시료의 표면은 전계방출주사전자현미경 (Field Emission Electron

Microscopy, FESEM)을 이용하여 관찰하였다. 용이한 관찰을 위해서 시료를

알루미늄 원판 위에 Carbon tape을 이용하여 고정시키고, platinum 입자로

sputtering을 하였다. 관찰한 images는 15 kV의 가속 전압과 6 mm의

작동거리(working distance)의 조건에서 얻어졌다. 시료의 단면은 시료를

액체질소 하에서 절단하여 홈을 가지고 있는 지지대의 홈 사이에 고정하여

관찰하였다.

투과전자현미경 (Transmission Electron Microscopy, TEM)은 Philips사의

CM 200을 사용하였고 120 kV의 가속전압 하에서 관찰하였다. 박테리아

셀룰로오스와 MWCNT가 응집되어 있는 상을 관찰하기 위해서 탄소를

코팅한 300 Mash의 Copper grid 위에 시료 용액 (농도 = 1 mg/ml)을 한 방울

떨어뜨렸다. 약 2분 후에, 거름 종이를 이용하여 표면에 있는 물을 제거하고,

공기 중에서 건조하였다. 그리고 관찰 전까지 상온에서 진공 건조하였다.

- 22 -

(2) (2) (2) (2) 전기전도도의전기전도도의전기전도도의전기전도도의 측정측정측정측정

MWCNT가 흡착된 셀룰로오스 필름의 전기전도도는 내부 전원과

임피던스 분석 장치를 가지고 있는 picoammeter를 사용하여 4극(probe)

전도도 측정법으로 측정하였다. 시료는 진공 오븐에서 완전하게 건조시킨

후 측정되었다. 시료마다 각각 5회 측정하여 평균값을 전기전도도 값으로

결정하였다.

(3) MWCNT(3) MWCNT(3) MWCNT(3) MWCNT의의의의 함량함량함량함량 측정측정측정측정

MWCNT의 함량을 측정하기 위해서 원소분석법(elemental analysis)을

이용하였다. 원소 분석은 서울대학교 기초과학공동기기원의 EA1112 (CE

instrument Co., Italy) 장비를 사용하여 수행되었으며, 2회 측정하여 평균값을

얻었다. 순수한 박테리아 셀룰로오스와 MWCNT가 흡착된 박테리아 셀룰로

오스-MWCNT composites 필름의 시료로부터 탄소의 함량비를 얻었고, 이 데

이터로부터 MWCNT의 함량을 계산할 수 있었다.

- 23 -

4. 4. 4. 4. 결과결과결과결과 및및및및 고찰고찰고찰고찰

4444.1. .1. .1. .1. 박테리아박테리아박테리아박테리아 셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의 생산생산생산생산

박테리아 셀룰로오스는 포도당을 탄소원으로 하여 14 일간 30 oC의 조

건에서 정치배양하여 pellicles의 상태로 얻어졌다. 셀룰로오스의 pellicles은

물에 의해서 팽윤되어 두께는 약 1 cm가 되었다. 배양 직후에 얻어진 셀룰

롤오스는 Figure 4.1.(a)와 같이 누런색의 젤의 형태를 이루고 있는데, 박테리

아가 pellicles안에 남아있기 때문이다. Figure 4.1.(b)은 건조되지 않은 박테리

아 셀룰로오스 pellicle을 동결 건조한 샘플의 FESEM 사진을 보여주고 있다.

FESEM image는 30 nm의 직경을 갖는 나노 섬유들이 박테리아의 세포벽으로

부터 뻗어져 나와서 망상형으로 얽혀 있는 형태를 나타내고 있다. Figure

4.1.(d) 은 TEM을 통해서 박테리아로부터 한 가닥의 셀룰로오스 섬유가 생

합성 되어 나오는 모습을 관찰한 사진이다. 박테리아 셀룰로오스를 가수분

해를 하게 되면 Figure 4.1.(c)에서 관찰한 TEM image와 같이 나노 섬유들이

분산된 형태를 얻을 수 있었다.

셀룰로오스를 소재로 활용하기 위해서는 박테리아를 제거하는 과정이

필요하다. 이 과정에는 pellicle을 0.25 M NaOH 용액에서 100 시간 동안 함침

시키는 방법을 이용하였다. 정제된 후의 박테리아 셀룰로오스는 흰색의

pellicle 상태를 얻을 수 있었다.

- 24 -

4.2. 4.2. 4.2. 4.2. 탄소나노튜브의탄소나노튜브의탄소나노튜브의탄소나노튜브의 분산분산분산분산 용액용액용액용액

정제된 MWCNT는 CTAB 용액에서 초음파 처리하여 분산시킬 수 있

었다. 이것은 반데르발스 인력에 의하여 얽혀져 있는 MWCNT를 계면활성

제를 이용하여 안정화 시키는 과정이다. 최적의 계면활성제 농도에서

MWCNT는 물 속에서 균일하고 안정적으로 분산이 되었다. 본 실험에서는

CTAB을 0.3 wt%로 첨가하고 MWCNT의 농도는 0.05 wt%로 하여 분산용액

을 제조하였다. MWCNT의 분산용액에 건조되지 않고 물 속에서 팽윤된 상

태의 박테리아 셀룰로오스 pellicle을 함침시켰다. 함침 시간은 6, 12, 24시간

으로 하였으며, 실험은 상온에서 행하였다. 일정 시간 함침된 셀룰로오스

pellicle은 회수하여 남아있는 분산용액과 CTAB 성분을 제거하기 위하여 수

회에 걸쳐 증류수를 이용하여 세척하였다. 그리고 상온에서 진공 건조하여

필름을 얻어내었다. Figure 4.1.은 박테리아 셀룰로오스에 MWCNT를 도입하

는 과정을 보여주고 있다. 비교를 위해서 CTAB의 농도를 0.1 wt%로 하고

MWCNT의 농도가 0.02 wt%인 MWCNT 분산 용액을 제조하고 같은 조건에

서 실험을 행하였다.

- 25 -

Figure 4.1. (a) Photo image of bacterial cellulose pellicle after culture (b) FESEM

image of freeze-dried bacterial cellulose film (c) TEM image of nano-fibrils of

bacterial cellulose (d) TEM image of Acetobacter xylinum producing cellulose fibril.

- 26 -

Figure 4.2. Prepartion of the MWCNTs-incorporated bacterial cellulose membrane :

(a) water-swollen gel-like bacterial cellulose pellicle after cell traction in a NaOH

solution; (b) aqueous carbon nanotube dispersion (0.05 wt%) with a CTAB surfactant

(0.3 wt%); (c) vacuum-dried cellulose pellicle ; (d) MWCNTs-incorperated bacterial

cellulose pellicle.

- 27 -

4.3. 4.3. 4.3. 4.3. 박테리아박테리아박테리아박테리아 셀룰로오스셀룰로오스셀룰로오스셀룰로오스----탄소나노튜브탄소나노튜브탄소나노튜브탄소나노튜브 복합복합복합복합 소재소재소재소재 필름필름필름필름

4.3.1. 4.3.1. 4.3.1. 4.3.1. 모폴로지의모폴로지의모폴로지의모폴로지의 분석분석분석분석

Figure 4.3.은 MWCNT가 흡착된 박테리아 셀룰로오스 pellicles의

FESEM image들을 보여주고 있다. MWCNT가 cellulose 필름 표면에 조밀하게

흡착되어 있음을 알 수 있다. 또한 pellicle의 단면은 샘플을 액체 질소 안에

서 절단하여 관찰하였다. FESEM images에서 cellulose 미세 섬유가 망상형태

로 이루는 있으며, 미세 섬유 사이에 MWCNT가 묻혀 있는 형태를 볼 수

있다. 주변보다 밝은 섬유상의 형태를 갖고 있는 것이 MWCNT로 생각할

수 있는데, 이는 MWCNT가 셀룰로오스에 비하여 높은 전기 전도성을 갖기

때문이라고 생각된다. MWCNT는 뭉쳐지는 현상 없이 셀룰로오스 필름 표면

상에 균일하게 흡착이 되었다. 이러한 균일한 분산은 CNT composites의 제조

에 있어서 가장 중요하게 생각되는 조건이다. 전체적으로 균일한 전기전도

성을 갖기 위해서는 CNT가 고분자의 matrix내에 분산이 되어야 한다. 나노

섬유의 망상 조직을 갖는 박테리아 셀룰로오스 pellicle을 이용하여 이러한

CNT의 흡착을 효과적으로 달성할 수 있었다. 또한 MWCNT가 cellulose fibril

표면에 강하게 흡착될 수 있음을 확인할 수 있다. Figure 4.4.는 MWCNT가

흡착된 bacterial cellulose에 24시간 초음파 처리를 한 후 관찰한 FESEM과

TEM images를 나타내고 있다. 이는 MWCNT와 cellulose 사이에 interaction이

작용하고 있음을 보여주는 증거이다. 그러나 확실한 메커니즘에 대하여는

자세히 밝혀져 있지는 않다.

- 28 -

Figure 4.3. FESEM images of (a) purified bacterial cellulose pellicle; (b) purified

MWCNTs; (c and d) surface of the MWCNTs-incorporated bacterial cellulose pellicle,

(c) immersed in 0.02 wt % of MWCNTs dispersion for 24 h and (d) immersed in 0.05

wt % of MWCNTs dispersion for 24 h.

- 29 -

- 30 -

MWCNT가 박테리아 셀룰로오스 pellicle 사이에 흡착될 수 있는 메커

니즘으로는, cellulose와 MWCNT를 산처리를 할 때 도입될 수 있는

carboxylic acid group 사이의 interaction을 생각할 수 있다.26,34 따라서 같은 실

험 방법을 일반 펄프 셀룰로오스인 Whatman 필터 페이퍼 (Grade 2) 셀룰로

오스에 적용하여 비교해 보았다. FESEM을 이용하여 관찰한 결과 Filter paper

의 cellulose fibril의 표면에도 bacterial cellulose를 이용한 것과 마찬가지로

MWCNT가 흡착되어 있음을 볼 수 있었다. (Figure 4.5.)

Figure 4.5. FESEM images of (a-c) the surface and (d) the inside of the MWCNT-

adsorbed Whatman cellulose membrane filter.

- 31 -

박테리아 셀룰로오스의 특성은 식물셀룰로오스와는 달리, 미세 섬유

의 네트워크 구조를 이루고 있으며, 매우 높은 친수성을 가지고 있으며, 원

하는 형태로 박테리아 셀룰로오스 pellicle을 제조할 수 있다는 특징을 가지

고 있다. 배양을 하는 동안 박테리아가 만들어내는 pellicle은 셀룰로오스 나

노섬유의 망상형 구조를 이루고 있으며 인하여 물 속에서 매우 높게 팽윤된

젤 상태의 pellicle을 형성하게 된다. 이와 같은 구조는 나노 섬유들 사이에

넓은 공간을 갖는 pore를 확보할 수 있게 한다.18 pellicle 상태의 박테리아 셀

룰로오스 pellicle의 팽윤도는 건조된 상태에서의 박테리아 셀룰로오스 필름

과 비교할 때, 약 1000 %에 이른다. 이 값은 cotton linter로부터 얻은 셀룰로

오스의 팽윤도가 60 % 정도인 것을 볼 때, 현저하게 높은 수치임을 알 수

있다. 박테리아 셀룰로오스 pellicle이 건조되지 않은 상태에서는 많은 pore를

갖는 pellicle 내부로 MWCNT들이 이동할 수 있을 것으로 생각된다. 그러나,

내부 깊숙이까지 MWCNT가 이동하는 것은 어려울 것이다. MWCNT가 흡착

된 셀룰로오스 pellicle을 상온에서 진공 건조시키기 되면 pore구조들이 수축

을 일으키게 되며 치밀하고 두께가 약 200 µm 정도인 얇은 셀룰로오스의

필름를 형성하게 된다. 이 때 pellicle 내부 층으로 이동한 MWCNT가 함께

셀룰로오스 pellicle의 pore구조 사이에서 고정화되는 것으로 생각된다.

pellicle을 진공 건조를 하게 되면 얇은 필름을 얻을 수 있는데, 이 필름이

물 속에서 가역적으로 다시 팽윤 되지는 않는다. 따라서 이 방법으로 제조

된 필름에서 MWCNT는 셀룰로오스 필름 내에 더욱 단단히 고정될 수 있다

고 생각된다.

- 32 -

이러한 과정에 대한 가설을 확인하기 위하여 MWCNT 분산 용액에

함침하기 전에 진공 건조된 박테리아 셀룰로오스 필름을 이용하여 같은 과

정으로 실험을 행하였다. FESEM으로 확인한 결과 셀룰로오스 필름 표면에

적은 양의 MWCNT가 흡착되어 있는 것을 확인하였다. 박테리아 셀룰로오

스 pellicle은 수축하면서 셀룰로오스 미세섬유 사이의 pore 구조를 잃기 때

문에 표면이 치밀해진다. 그러므로 다시 물을 흡수하여 pore 구조를 회복하

지는 못한다. 따라서 MWCNT가 고정화되지 못하여 셀룰로오스 pellicle에 안

정적으로 흡착될 수 없어 전도성을 띄지 못하는 것으로 생각된다.

Figure 4.6. Schematic diagram of the process of incorporating the nanotubes into the

water-swollen bacterial cellulose pellicle.

- 33 -

Figure 4.7. FESEM images of (a) the fractured surface and (b) the inner layer of the

MWCNTs-incorporated bacterial cellulose pellicle; immersed in 0.05 wt % of

MWCNTs dispersion for 24 h; arrows show MWCNTs.

- 34 -

Figure 4.8. FESEM images of (a) the surface and (b) the fractured surface of the

bacterial cellulose pellicles; the nanotubes with CTAB were incorporated into the

vacuum-dried cellulose pellicle.

- 35 -

4.3.2. Composites 4.3.2. Composites 4.3.2. Composites 4.3.2. Composites 필름의필름의필름의필름의 전기적전기적전기적전기적 특성특성특성특성

MWCNT가 흡착된 박테리아 셀룰로오스 필름의 전기전도도를 측정하

였다. Four-probe법을 이용하여 상온에서 측정한 결과 전기전도도 값은 2.0 ×

10-2 ~ 1.4 × 10-1 S/cm의 값을 나타내었다. 이것은 MWCNT가 셀룰로오스 필름

표면뿐 아니라 내부 층에서도 잘 분산되어 있기 때문에 가능한 결과라고 생

각된다. FESEM 사진을 통해 표면 모폴로지를 관찰하면 MWCNT가 연속적

으로 연결된 구조를 가지는 것으로 보이지 않는다. 그러나 이러한 높은 전

기전도도 값을 나타내는 것은 표면뿐 아니라 보이지 않는 내부 층에서도

MWCNT들이 네트워크 되어 있음을 추측할 수 있다. 이것을 확인하기 위해

서 필름을 단면과 내부 층의 표면을 관찰하였다. 예상과 같이 셀룰로오스

내부 층에도 MWCNT가 존재하고 있음을 알 수 있었다.

셀룰로오스 필름의 pore 구조 때문에 필름 전체적으로 불연속적인 구

조로서 전기전도도를 낮추는 영향을 줄 것으로 생각되지만, 높은 전도도 값

을 나타내는 이유는 오히려 pore 구조가 MWCNT를 고정화하여 분산된

MWCNT를 안정화하는 기능을 하기 때문으로 볼 수 있다. 본 연구에서 사

용된 MWCNT만의 전기전도도 값이 1.4 × 101 S/cm임을 볼 때, 박테리아 셀룰

로오스-MWCNT composites 필름의 전기전도도 값이 매우 높은 값을 나타내

고 있음을 알 수 있다.45 Table 4.1. 에 각 조건에서 제조된 필름의 전기전도

도 값을 정리하였다.

- 36 -

- 37 -

4.3.3. MWCNT4.3.3. MWCNT4.3.3. MWCNT4.3.3. MWCNT의의의의 함량함량함량함량

고분자-CNT의 composites에서 CNT의 함량을 알아보기 위한 방법으로

는 Themogravimetric anaylysis(TGA)가 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 박

테리아 셀룰로오스는 900 oC의 온도에서도 완전히 열분해가 일어나지 않기

때문에 남아있는 재의 양으로부터 CNT의 함량을 추정할 수 없었다.46 또한

MWCNT는 900 oC 의 온도에서는 분해가 일어나기 때문에 더욱 분석을 어

렵게 한다. 따라서 본 연구에서는 CNT의 함량을 측정하기 위해서 원소분석

법을 이용하여 측정하였다. 측정 결과는 Table 4.1. 에 나타내었다. 그리고

이 결과로부터 박테리아 셀룰로오스-MWCNT composites 필름 내의 MWCNT

의 함량을 계산하였다.

정제된 MWCNT의 순도가 99% 이상을 보였기 때문에 MWCNT는

100% 탄소로만 구성되어 있으며, Composites은 계면활성제를 최대한 제거하

여 셀룰로오스와 MWCNT로만 구성되어 있다고 가정하였다. 따라서 탄소량

의 증가는 MWCNT의 첨가에 의해서만 나타나게 된다. 이와 같은 가정으로

부터 Composites필름 내의 MWCNT의 함량은 다음과 같은 식으로 나타낼

수 있다.

B ─ A

MWCNT의 함량 (%) =

100 ─ A

× 100

위 식에서 A값은 순수한 박테리아 셀룰로오스 필름의 탄소 원소구성

비(%)이며, B값은 Composites 필름 내의 탄소 원소구성비(%) 이다.

- 38 -

계산된 MWCNT의 함량은 3.2 에서 9.6 wt%로 나타났으며, 이 결과는

MWCNT 분산용액의 농도와 함침하는 시간과 관련이 있는 것으로 생각할

수 있다. 결과에서 순수한 박테리아 셀룰로오스에서 나오는 질소성분은 정

제한 박테리아 셀룰로오스에서 완전히 제거되지 않은 박테리아의 구성성분

들이 남아있는 것으로 생각된다. 전기전도도는 MWCNT의 함량에 따라서

증가하는 경향을 보였다. Whatman 필터 페이퍼의 셀룰로오스에서도

MWCNT의 흡착을 확인할 수 있었지만, 전기전도도 값은 10-9 S/cm 이하의

매우 낮은 값을 나타내었다. 그 이유로서는 펄프 셀룰로오스의 경우에는 박

테리아 셀룰로오스 필름보다 큰 섬유의 직경과 pore를 갖기 때문에

MWCNT간의 연결이 잘 이루어지지 않기 때문이라고 생각된다. Melt

compounding 법에 의하여 MWCNT의 함량을 12 wt%까지 첨가한 고분자

nanocomposites의 경우에도 전기전도도 값이 3.5 × 10-2 S/cm 정도에 불과하였

다.47 고분자 matrix내에 분산이 되었다고 하더라도 CNT들이 연결되지 않으

면 전기전도가 잘 이루어지지 않는다. 그러나 본 연구에서는 고분자의 섬유

조직으로 이루어진 멤브레인을 사용하여 CNT를 필름 내부에 분산시킬 수

있었고, 전기적 특성을 향상시킬 수 있었다.

- 39 -

4.4. 4.4. 4.4. 4.4. 동시배양법동시배양법동시배양법동시배양법 (In-situ culture)

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 연구에서는 전기전도성 고분자 필름

을 제조하는데 있어서 박테리아 셀룰로오스 pellicle을 이용하여 간단한 과정

에 의하여 MWCNT를 도입하여 composites를 제조하는 방법을 소개하였다.

그러나 MWCNT가 박테리아 셀룰로오스의 내부층 깊숙이는 침투하지 못하

였다. 따라서 이 점을 해결하기 위해서 박테리아를 MWCNT가 분산된 HS

배지에서 배양하면 MWCNT가 필름 내부에서도 잘 분산된 박테리아 셀룰로

오스-MWCNT composites 필름을 제조할 수 있을 것으로 예상하였다.

4.4.1. MWCNT가가가가 분산된분산된분산된분산된 HS 배지의배지의배지의배지의 제조제조제조제조

MWCNT가 분산된 HS 배지는 다음과 같은 과정으로 제조하였다. 기

본 HS 배지에 첨가하는 조성 성분을 2배의 농도로 하고 이를 15mL 시험관

에 5mL씩을 담았다. MWCNT 분산 용액을 제조하기 위해서 증류수를

TritonX-100을 0.3 wt%, 정제된 MWCNT를 0.04 wt%의 농도로 첨가하고 7시

간 초음파 처리하였다. 그리고 50 mL 삼각플라스크에 10 mL를 담았다.

Acetobacter xylinum의 최적 활성 조건을 맞추기 위해서 용액의 pH는 5.0으로

조절되었다. 두 용액은 1.5 기압, 121 oC에서 Autoclave하여 멸균처리하고 상

온에서 냉각되었다. 준비된 HS 배지와 MWCNT분산 용액을 같은 부피비로

혼합한 후, 준비된 균주를 접종하여 30 oC의 배양기에서 2주간 배양하였다.

- 40 -

주의할 점은 MWCNT와 HS 배지의 성분이 함께 있는 상태에서

Autoclave를 하게 되면 MWCNT가 침전된다는 것이다. 자세한 메커니즘이

밝혀져 있지는 않지만 HS 배지를 제조하기 위해서 첨가하는 yeast extract와

peptone 성분이 121 oC, 1.5기압의 고온, 고압 조건을 필요로 하는 Autoclave과

정에서 MWCNT와 결합하여 침전물을 형성하는 것이라고 생각된다.

4.4.2. MWCNT가가가가 분산된분산된분산된분산된 HS 배지에서의배지에서의배지에서의배지에서의 셀룰로오스셀룰로오스셀룰로오스셀룰로오스 생산생산생산생산

배양 결과 배양액의 계면에 형성된 박테리아 셀룰로오스 pellicle의 두

께는 1 mm정도로서 일반적인 배양에서 얻어진 셀룰로오스보다 현저한 생장

저하를 보였다. 얻어진 셀룰로오스 pellicle은 Figure 4.9.에서 보여지고 있다.

MWCNT가 pellicle 전체에 잘 분산되어 있는 상태를 확인할 수 있었다.

pellicle을 진공에서 건조한 후 FESEM을 이용하여 모폴로지를 관찰하였다.

얻어진 박테리아 셀룰로오스는 MWCNT가 박테리아 셀룰로오스 pellicle에

잘 분산되어 있는 형태로 얻어졌으나 pellicle의 두께는 일반적인 방법으로

배양한 셀룰로오스 pellicle 두께의 10% 수준에 불과하였다. 이러한 두께의

변화는 박테리아의 활성에서 차이가 원인으로 생각된다. MWCNT의 분산성

을 높이기 위하여 사용한 TritonX-100 계면활성제 또는 CNT가 영향을 주는

것으로 생각이 되었다. 이것을 확인하기 위해서 TritonX-100만을 첨가한 HS

배지에서 박테리아를 배양한 결과는 일반 HS 배지에서 배양한 결과와 셀룰

로오스 pellicle의 두께에 있어서 비슷한 결과를 보여주었다. 따라서 TritonX-

100보다는 MWCNT가 박테리아의 생장에 영향을 주는 것으로 생각해 볼 수

있다.

- 41 -

Figure 4.9. Bacterial cellulose pellicle produced in MWCNT-dispersed HS medium

(Left) and its morphology observed by FESEM (Right).

4.4.3. MWCNT 4.4.3. MWCNT 4.4.3. MWCNT 4.4.3. MWCNT 분산된분산된분산된분산된 HS HS HS HS 배지에서배지에서배지에서배지에서 생산된생산된생산된생산된 셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의셀룰로오스의 분석분석분석분석

박테리아 셀룰로오스-MWCNT composites 필름의 전기 전도도 값은

10-1~10-2 S/cm로서 앞에서 실험한 것과 같이 순수한 박테리아 셀룰로오스

pellicle을 MWCNT분산 용액에 함침하여 얻는 composites 필름과 비교하였을

때 큰 차이가 없었다. 그러나 필름의 두께는 오히려 얇아져 물성은 크게 감

소한 결과를 보여주었다. 이 경우에서도 MWCNT가 박테리아 셀룰로오스

composites 필름의 표면에 잘 분산되어 나타나지는 않았다. 그럼에도 불구하

고 이렇게 높은 전기전도도 값을 나타내는 이유는 필름의 내부 층에서도

MWCNT간에 네트워크가 형성되어 있기 때문으로 생각된다.

- 42 -

Fiugre 4.10. X-ray diffraction data of pure bacterial cellulose film and bacterial

cellulose-MWCNT composites film produced by in-situ culture.

TritonX-100 과 MWCNT의 영향으로 cellulose의 구조 변화가 있는지

를 알아보기 위해서 X-ray Diffraction을 이용하여 분석하였다. (Fiugre 4.10.)

박테리아 셀룰로오스 composites 필름은 얇은 두께로 인하여 낮은 intensity를

나타내었지만 순수한 박테리아 셀룰로오스 필름과 비교해 볼 때 같은 각의

위치에서 peak를 나타내었다. 이것은 composites 필름의 결정구조의 변화가

없음을 나타내주고 있다. 따라서 CNT나 TritonX-100이 셀룰로오스의 구조에

영향을 주지 않고 성공적으로 셀룰로오스가 제조되었음을 알 수 있었다.

- 43 -

5. 5. 5. 5. 결결결결 론론론론

본 연구에서는 셀룰로오스 pellicle을 CTAB에 이용한 MWCNT분산

용액에 침지시킴으로써, MWCNT가 도입된 박테리아 셀룰로오스 필름을 제

조할 수 있었다. 이러한 과정을 통해서 MWCNT가 분산된 전기전도성 셀룰

로오스 필름을 얻을 수 있었으며, MWCNT가 셀룰로오스 필름의 표면과 내

부층에 흡착된 모폴로지를 관찰할 수 있었다.

시료의 제조 조건은 MWCNT 분산용액의 MWCNT 농도를 0.02 와

0.05 wt%로 하고, 침지시간은 6, 12, 24 시간으로 변화를 주었다. 4극 전기전

도도 측정법 통해 얻어진 셀룰로오스 MWCNT 복합재료의 전기전도도는 상

온에서 최대 1.4×10-1 S/cm를 보였다. 이 때 MWCNT의 함량은 9.6 wt%였다.

침지시간과 MWCNT분산 용액의 농도에 따라서 MWCNT의 함량과 전기전

도도는 증가하는 경향을 보였다.

Whatman 필터페이퍼 셀룰로오스와의 비교를 통해서 박테리아 셀룰

로오스의 나노 섬유의 망상구조가 MWCNT간의 네트워크 형성에 기여하여

전기전도도를 크게 향상 시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한 새롭게 시도한

동시배양법을 통해서 MWCNT가 분산된 셀룰로오스 composites필름을 제조할

수 있었다.

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1. 서론2. 이론적 배경2.1. 탄소나노튜브 (Carbon nanotube)2.1.1. 탄소나노튜브의 소개2.1.2. 탄소나노튜브의 응용 기술2.1.3. 탄소나노튜브의 기능화2.1.3. 고분자-탄소나노튜브 composites의 제조

2.2. 박테리아 셀룰로오스(Bacterial cellulose)2.2.1. 박테리아 셀룰로오스의 소개2.2.2. 박테리아 셀룰로오스의 주요 특성2.2.3. 박테리아 셀룰로오스의 응용2.2.4. 박테리아 셀룰로오스 복합 소재

3. 실험 재료 및 방법3.1. 박테리아 셀룰로오스의 생산3.1.1. 균 주3.1.2. 배 지3.1.3. 전배양3.1.4. 본배양3.1.5. 박테리아 셀룰로오스의 정제

3.2. 탄소나노튜브의 분산3.2.1. 탄소나노튜브3.2.2. 탄소나노튜브의 정제3.2.3. 탄소나노튜브 분산 용액의 제조

3.3. 박테리아 셀룰로오스-탄소나노튜브 복합 소재3.3.1. 제조 방법3.3.2. 특성 분석

4. 결과 및 고찰4.1. 박테리아 셀룰로오스의 생산4.2. 탄소나노튜브의 분산 용액4.3. 박테리아 셀룰로오스-탄소나노튜브 복합 소재 필름4.3.1. 모폴로지의 분석4.3.2. 복합 소재 필름의 전기적 특성4.3.3. MWCNT의 함량

4.4. 동시배양법(In-situ culture)4.4.1. MWCNT가 분산된 HS 배지의 제조4.4.2. MWCNT가 분산된 HS 배지에서의 셀룰로오스 생산4.4.3. MWCNT 분산된 HS 배지에서 생산된 셀룰로오스의 분석

5. 결론참고문헌