CERAMICS  

Introduction Ceramics  can  be  defined  as  inorganic  crystalline  materials.  They  are  the compounds between metallic and non‐metallic elements. Basically  they are  the most  natural  materials.  Such  traditional  ceramics  are  used  to  make  bricks, sanitary ware,  refractories, abrasives, etc. On  the other hand,  ceramics are also used  in most  sophisticated  applications  such  as  computer  chips,  sensors,  etc. The word  “Ceramics”  is derived  from Keramikos, which means burnt  stuff  in Greek  since  desirable  properties  of  ceramics  are  normally  achieved  through  a high  temperature  heat  treatment  process  (firing). Oxides,  nitrides,  carbides  of metals/non‐metals are some examples for ceramic materials. The atomic bonding in ceramics is mixed, ionic and covalent, the degree of ionic character depends on the difference of electronegativity between the cations (+) and anions (‐). Common characteristics of ceramic materials are listed here:  Generally ceramics are hard, brittle and possess high melting point.  They are electrically and thermally insulators.  Optically they can be opaque, semi‐transparent, or transparent.  They are inert in most of the environments.  They are generally porous and hence light (low density).  Most of the ceramics are stable even at high temperatures.  Ceramics have exceptional strength under compression.  The wear resistance of ceramics is high. 

Ceramic crystal structures 

The  atomic  bonding  in  ceramics  is  mixed  type,  i.e.,  a  mixture  of  ionic  and covalent  types.  The  degree  of  ionic  character  depends  on  the  difference  of electronegativity between  the  cations  (+) and anions  (‐). For example, CaF2 has about 89% ionic bonds whereas SiC has only 12% ionic character. Ionic radii and electrical  neutrality  are  two  important  factors  to  be  considered  in  order  to understand crystal structures of ionically bonded solids. Charge balance dictates chemical formula (Ca2+ and F‐ form CaF2). Relative sizes of the cations and anions are  important  since  cations want maximum  possible  number  of  anion  nearest neighbors and vice‐versa. These topics are already discussed (during the study of crystal structures).  

Application of ceramics 

Ceramics  are  used  in  a wide  range  of  technologies  such  as  refractories,  spark plugs, capacitors, sensors, abrasives, magnetic recording media, etc. For example, the  space  shuttle  makes  use  of  ~25,000  reusable,  lightweight,  highly  porous 

ceramic tiles that protect the aluminum frame from the heat generated during re‐entry  into  the Earth’s atmosphere. These  tiles are made  from high‐purity  silica fibers and colloidal silica coated with borosilicate glass. Ceramics can appear  in nature  as  oxides.  They  are  present  even  in  human  body  (bones  and  teeth). Ceramics are also used as coatings (glazes, enamels, etc.). Alumina and silica are the most widely used ceramic materials.   The compressive strength is typically ten times the tensile strength. Hence, in structural applications, ceramics are used against compressive loads. 

The transparency to light of many ceramics enables them to use in numerous optical applications (windows, photographic cameras, telescopes, etc). 

Good thermal insulation enables them to use in ovens, the exterior tiles of the shuttle orbiter, etc. 

Good  electrical  isolation  enables  them  to use  ceramics  are used  to  support conductors in electrical and electronic applications. 

Good  chemical  inertness  enables  them  to  use  applications  in  reactive environments. 

Ceramics are often used to provide protective coatings to other materials.  Thin  films  of  many  complex  and  multi‐component  ceramics  are  used  in modern electronic components. 

Fibers  are  produced  from  ceramic  materials  for  several  uses  –  as reinforcement  in  composite materials,  for weaving  into  fabrics,  for  use  in fiber‐optic systems, etc. 

Ceramic  oxides  are  used  as magnetic  and  dielectric materials  (ferrites  and ferroelectric materials). 

The  table  given  in  the  next  page  gives  numerous  applications  of  ceramic materials in diverse areas. 

Classification of ceramics 

In  fact  ceramics  and  glasses  represent  some  of  the  earliest  and  most environmentally  durable  materials  for  engineering.  In  addition  they  also represent  some  of  the most  advanced materials  developed  for  aerospace  and electronic  industries.  This  diverse  collection  of  engineering  materials  can  be studied under three main categories, viz., crystalline ceramics, glasses and glass – ceramics.  

Basically  ceramics  can  be  classified  as  natural  (or  traditional)  ceramics  and advanced ceramics. Traditional ceramics are  those based on clay  (china, bricks, tiles,  porcelain),  glasses  where  as  advanced  /  new  ceramics  are modern  day materials used extensively in electronic, computer, aerospace industries. Another way of  classifying  the  ceramics  is on  the  class of  chemical compounds  such as 

oxides, carbides, nitrides, sulfides, fluorides, etc. However, the most elegant way is to classify ceramics by their function (refer the table given below).  

 

 

A  glass  is  an  inorganic  nonmetallic material  that  does  not  have  a  crystalline structure. Such materials are said to be amorphous. These are the non‐crystalline solids  with  compositions  comparable  to  the  crystalline  solids.  Examples  of glasses  range  from  the  soda‐lime  silicate glass  in  soda bottles  to  the  extremely high  purity  silica  glass  in  optical  fibers.  Glass‐ceramics  are  the  crystalline ceramics that are initially formed as glasses and then crystallized in a controlled manner. 

Some of the important and most widely used ceramic materials are summarized here: 

Silica (SiO2): One of the most widely used ceramic material which is essential ingredient  in  glasses,  refractories,  abrasives,  etc.   Many  of  the  traditional ceramics  fall  into  the  category  of  silicates.  In  the  form  of  long  continuous fibers,  it  is used  to make optical  fibers. Powders of  silica are used  in  tyres, paints,  etc.  Silica  shows  polymorphisms with  three  hexagonal  and  one  fcc polymorphs. These are known as  low quartz  (up  to 573°C, hexagonal), high quartz (between 573 and 867°C, hexagonal), high tridymite (between 873 and 1470°C, hexagonal) and high cristobalite  (between 1470 and melting point – 1723°C, fcc). 

Alumina  (Al2O3):  It  is  also  a widely  used  ceramic  and  used  in  variety  of applications ranging from refractories to electronic packages. It possesses low thermal  conductivity,  high  hardness  and  chemical  stability.  It  has  a  good strength even at high temperatures. It is used as insulators in spark plugs. 

Zirconia (ZrO2): It is an important oxide ceramic. There are three polymorphs of  zirconia  – Monoclinic  zirconia  (stable  up  to  1150°C),  tetragonal  (1150  – 2300°C)  and  cubic  (above  2300°C).  The  tetragonal‐monoclinic  phase transformation  is  accompanied  with  4%  volume  change.  If  this transformation  is  allowed  in  an  uncontrolled  manner  during  service, spontaneous failure of zirconia ceramic can occur. This problem is countered by doping the zirconia with oxides of calcium, yttrium or magnesium, which stabilizes the structure (partially stabilized zirconia) 

Barium  titanate  (BaTiO3):  Most  widely  used  electronic  ceramic.  It  is  a ferroelectric material. High dielectric constant of barium titanate made it ideal material for capacitors. 

Boron  carbide  (B4C):  Very  hard  but  light  weight  and  hence  used  in applications where good abrasion resistance is required. It is used in nuclear shielding, bulletproof armour plate, etc. 

Cordierite  (2MgO.2Al2O3.5SiO2):  Used  to  make  honeycomb  structure  in catalytic converters to carry a dispersion of nano‐sized metal particles. 

Lead zirconium titanate (PZT, PbxZr1‐xTiO3): Most widely used piezoelectric material, finding application in gas igniters, ultrasound imaging devices, etc. 

Silicon  carbide  (SiC):  Exhibits  excellent  oxidation  resistance  (even  at temperatures > 1200°C). Hence it is used as coating for metals, carbon‐carbon composites and other ceramics to protect in extreme temperature conditions. It is also used as abrasive in grinding wheels and heating element in furnaces. 

Zinc oxide (ZnO): Used as an accelerator in the vulcanization of rubbers. It is also used in paints, skin ointments, etc. 

Magnetic oxides: Magnetic ceramics are complex oxides that belong to one of the  categories  –  spinels  (cubic  ferrites),  garnets  (RE  ferrites)  or  hexagonal ferrites. 

Yttrium  Aluminium  Garnet  (YAG,  Y3Al5O12):  These  crystals  are  used  for making Nd‐YAG lasers. 

Chinaclay (Kaolinite, Al2O3.2SiO2.2H2O): A traditional ceramic.  Mica (K2O.3Al2O3.6SiO2.2H2O): A widely used insulation material.  Asbestos (3MgO.2SiO2.2H2O): Another ceramic used in number of industrial appliocations. 

123 superconductors: Some of the oxide ceramics are finding applications as high  (critical)  temperature  superconductors.  YBa2Cu3O7‐x  or  123 superconductor is a typical example for this class of ceramics. 

MagCarb  (Magnesium  carbonate, MgCO3):  A  ceramic mineral,  popularly known  as magnesite.  It  contains  about  43% MgO.  It  is  commonly  used  in pottery  bodies,  glazes,  glass,  etc.  and  also  as  reinforcing  agent  translucent filler  in  rubber  and  plastic  compounds.  It  also  acts  as  flame  retardant  in plastics. Being a refractory, it is used to make bricks for the cement and metal industries. However, it decomposes at 900°C and loses its CO2. 

Carbon: It  is not a ceramic. Carbon exists in various polymorphic forms: sp3 diamond and amorphous carbon, sp2 graphite and fullerenes/nanotubes, one dimensional sp carbon. Carbon (Diamond) has diamond‐cubic structure. It is one  of  the  strongest/hardest  materials  known.  It  has  high  thermal conductivity  (unlike  ceramics).  It  is  transparent  in  the  visible  and  infrared, with high index of refraction. It can be doped to make electronic devices. It is a metastable material (transforms to carbon when heated). On the other hand, Carbon  (Graphite) has  a  layered  structure with  strong  bonding within  the planar  layers  and  weak,  van  der  Waals  bonding  between  layers.  Easy interplanar cleavage property of graphite finds applications as a lubricant and for writing  (pencils).  It  is a good  electrical  conductor and  chemically  stable even  at high  temperatures. The prime  applications  include  furnaces,  rocket nozzles, welding electrodes, etc. 

 

Processing of ceramics 

Ceramics melt  at  relatively  higher  temperatures  and  exhibit  brittle  behaviour under tension. Therefore, they cannot be processed by using conventional routes such as casting, thermo mechanical forming, etc. Generally ceramic materials are processed  using  powder  metallurgy  route.  The  basic  steps  involved  in  the processing of ceramics are schematically presented in the figure given in the next page. A powder is a collection of fine particles. Crushing and grinding are conducted to reduce  the particle size of  the minerals. Ball milling  further reduces  the size of particles  and  blends  different  powder  ingredients.  In  this,  a  cylindrical  vessel containing grinding media  (steel/alumina/zirconia  spheres)  is  fed with powder ingredients  and  it  is  rotated.  Collisions  between  the  grinding media  and  the ceramic powder ingredients lead to size reduction and efficient blending. Sol‐gel process  is a chemical  technique  that  is used  to produce  large quantities of high purity ceramic powders. A sol is a dispersion of colloidal matter. It is converted into a gel and ultimately into a useful product (such as thin films, powders, etc.). Calcination  refers  to  the heating of a mineral/intermediate product  in order  to decompose or  to  remove moisture.  In  leaching,  acids  and  alkalies  are used  to dissolve a mineral.  

  

Forming/shaping of powders 

Thermal treatment/ sintering 

Secondary processing

Final product

Powder preparation

Ceramic  powders  prepared  by  using  various  techniques  are  shaped  using different methods depending on  the  requirement. The  figure given  in  the next page shows few such techniques.  

 

When  the  ceramic  powders  are  needed  in  the  form  of  soft  agglomerates,  a technique known as spray drying is used. In this, a slurry of ceramic powder is sprayed through a nozzle into a chamber in the presence of hot air. Compaction  and  sintering  form  the  most  common  methodology  in  the formation of  ceramic products. Compaction  is nothing but application of  force (uniaxial/isostatic)  to compact  the ceramic powders  (into  the required shape)  to form  green  ceramic.  Very  large  pieces  are  produced  by  using  cold  isostatic pressing  (CIP) where pressure  is applied using oil. Sintering  involves different mass transport mechanisms that result into densification. In  some  cases,  parts  are  produced  under  conditions  in  which  sintering  is conducted using applied pressure (hot pressing). In hot isostatic pressing (HIP), pressure is applied isostatically using oil. 

A  technique known as  tape  casting  is used  for  the production of  thin  ceramic tapes.  In  this,  a  slurry  containing  ceramic  particles,  solvent,  plasticizers  and binders is made to flow under and onto a plastic substrate. The tape is then dried. Slip casting is another technique that uses an aqueous slurry of ceramic powder (known as slip). It is poured into plaster of Paris (PoP – CaSo4.2H2O) mould. As the water  from  the  slurry begins  to move out by capillary action, a  thick mass builds  along  the mould wall. After  sufficient  thickness  is  built,  excess  slip  is drained and casting  is removed after partial drying. This green ceramic  is  then sintered  at  high  temperature.  Figure  given  below  shows  the  various  steps involved in slip casting.  

  Extrusion is a popular technique used for making furnace tubes, bricks, tiles and insulators. A viscous mixture of ceramic powders, binder and other additives is fed  to  an  extruder  to  get  a  continuous  green product which  is  cut, dried  and 

sintered. In injection moulding, ceramic powder  is mixed with a thermoplastic plasticizer and other additives and injected into a die. The polymer contained in the green  ceramic  is burnt off and  rest of  the  ceramic body  is  sintered at high temperature. Sintering commonly refers to the processes involved in the thermal treatment of powder ceramic compacts carried out at elevated temperatures (> 0.5TM). 

Refractories A  group  of  ceramic materials  capable  of withstanding  high  temperatures  for prolonged periods of time are common called as ceramic refractories. There are three types based on their chemical behaviour as indicated below:  Acidic Refractories ‐ Common acidic refractories include silica, alumina, and fireclay (an impure kaolinite). 

Basic Refractories – These are  the  refractories based on MgO  (magnesia, or periclase). These are more expensive than the acid refractories. 

Neutral  Refractories  ‐  These  refractories,  which  include  chromite  and chromite‐magnesite,  can  be  used  to  separate  acidic  and  basic  refractories, preventing them from attacking one another. 

Other refractory materials such as graphite, zirconia (ZrO2), zircon (ZrO2 ∙ SiO2), and a variety of nitrides, carbides, and borides are known as special refractories. The table given here lists the compositions of common refractory ceramics.  

  

Mechanical behaviour and plastic deformation of ceramics Ceramics are brittle. (For brittle fracture stress concentrators are very important). Measured fracture strengths are significantly smaller than theoretical predictions for perfect materials due to the stress risers. Fracture strength of ceramic may be 

greatly enhanced by creating compressive stresses  in the surface region (similar to shot peening, case hardening in metals). The compressive strength is typically ten  times  the  tensile  strength.  This makes  ceramics  good  structural materials under  compression  (e.g.,  bricks  in  houses,  stone  blocks  in  the  pyramids).  In crystalline ceramics slip (dislocation motion) is very difficult. This is because ions of  like charge have  to be brought  into close proximity of each other. Therefore there is a large barrier for dislocation motion. In ceramics with covalent bonding slip  is  not  easy  as  well  (covalent  bonds  are  strong).  But  in  non‐crystalline ceramics,  there  is  no  regular  crystalline  structure  and  hence  no  dislocations. Therefore, materials  deform  by  viscous  flow,  i.e.  by  breaking  and  reforming atomic bonds, allowing ions/atoms to slide past each other (like in a liquid). 

Glasses Glass  is  a  non‐crystalline  inorganic  material  having  composition  similar  to many ceramics (mainly made up of silicates). It is a metastable material that has hardened  without  crystallizing.  Solidification  of  glass  from  molten  state  is gradual,  through  a  viscous  stage  (viscosity  is  increasing  with  decreasing temperature), without a clear melting temperature. The specific volume does not have an abrupt  transition at a  fixed  temperature but  rather  shows a  change  in slope at the glass‐transition temperature (see the figure given below). Important properties  of  glass  are:  transparency,  hardness,  insulation,  chemical inertness,  corrosion  resistance  and  high  brittleness.  Due  to  these  attractive properties they are used in number of structural and special applications.  

  

Silicate glasses are the most widely used category of glasses. Fused silica (pure SiO2) has a high melting point and undergoes small dimensional changes during cooling. However, commercial glasses contain number of other oxides with SiO2.  The oxides used in the glasses are generally fall into three categories as given in the following table: 

Category  Characteristics  Examples 

Glass formers/ network formers 

The oxides that form glass by themselves. 

SiO2, B2O3, GeO2, P2O5, V2O3

Intermediates The oxides that do not form glass by themselves but substitute the glass former in the network structure. 

TiO2, ZnO, PbO2, BeO, Al2O3

Modiefiers The oxides that break up the network structure and thereby cause the glass to devitrify. 

Na2O, MgO, CaO, PbO, Y2O3

 A brief summary commercial glasses is presented here:  Fused  /  vitreous  silica:  It  is  a  high  purity  silica  (≥  99%  SiO2).  It  has  high melting point and can withstand high  temperatures up  to 1000°C.  It  is used for applications like furnace windows, crucibles, etc. 

Soda‐lime glass: Major share of the glass industry is involved with soda lime glass. The typical composition is: SiO2 71‐73%, Na2O 12‐14% and CaO 10‐12%. It has  lower melting  range  (softening point: 800 – 1500°C).  It  is  inexpensive and  hence  very  common  glass  in  use. However,  it  has  poor  resistance  to chemical  attack  and  thermal  stresses.  It  is  used  in  application  such  as windows, containers, etc. 

Borosilicate glass:    It  is also known as Pyrex glass. Typical  composition  is:  SiO2 81%, B2O3 12%, Na2O 5%, Al2O3 2%.  It possesses good  formability,  low expansion,  good  thermal  shock  resistance  and  excellent  chemical  stability. Hence, it is used to make lab wares, cooking wares, etc. 

Lead glass: This glass contains significant quantity of lead oxide and used for decorative  applications,  lenses  and  radiation windows. The  composition  of this glass is SiO2 63%, PbO 20%, Na2O 8% and K2O 6%. 

E‐glass: It is also known as fiber glass. It contains about 55% SiO2, 15% Al2O3, 20% CaO, 10% B2O3 and a small quantity of Na2O (< 1%). It is insulative and corrosion resistant.  It is the most commonly used glass fiber in composites. 

The characteristic temperatures in the processing of glasses are defined in terms of viscosity as shown in the following figure: 

 

Melting  point:  viscosity  =  100  Poise,  above  this  temperature  (below  this viscosity) glass is liquid. 

Working point: viscosity = 104 Poise, glass is easily deformed.  Softening point: viscosity = 4x107 Poise, maximum T at which a glass piece maintains shape for a long time. 

Annealing point: viscosity = 1013 Poise, relax internal stresses (diffusion).  Strain  point:  viscosity  =  3x1014  Poise,  above  this  viscosity,  fracture  occurs before plastic deformation. 

Glass  forming  operations  are  generally  carried  out  between  softening  and working points. On  the  basis  of  above  characteristic points,  three  ranges  are  identified  for  the processing of glasses, viz.,  liquid  range  (< 100 poise viscosity), working  range (1500 – 107 poise) and annealing range (1013 – 1015 poise).   Liquid range: Sheet and plate glasses are generally manufactured when they are  molten  state.  Rolling  the  molten  glass  through  water  cooled  rolls produces glass  sheets. Float‐glass process produces a glass  sheet with very smooth  surface  finish.  In  this  technique,  the molten  glass  is made  to  float 

through a bath of molten tin. Casting large parts and drawing of glass fibers are also done  in  the  liquid  range. Figure given below shows  the  techniques for manufacturing sheet and plate glass. 

(a) Rolling the glass and (b) floating the glass on molten tin  

Working  range:  Containers,  bulbs  are  formed  in  this  range  by  using  the processes  such as pressing/drawing/blowing.  In  the working  range, glass  is formable but not “runny”. 

Annealing  range:  In  this  range,  glass  parts  are  annealed  to  reduce  the residual stresses introduced during forming. 

Toughening of glasses Glasses  are generally brittle. However,  toughness of glass  can be  increased by introducing  residual  compressive  stresses  in  the  surface.  This  is  known  as tempering. Tempered glass is capable of withstanding higher tensile stresses and impact than the ordinary glass. It is used in home windows, refrigerator shelving, ovens, furniture and many other applications where safety is important. On the other  hand,  annealed  glasses  are  stress‐free  and  used  to make  the  laminated glass  (a  polymer  is  sandwiched  between  two  annealed  glass  pieces) which  is used in automobile windshields. Glass tempering can be done in two ways, viz., thermal and chemical means. In thermal  tempering, glass  is heated  above  the glass  transition  temperature but below the softening point and then quenched in an air jet or oil bath. The interior, which cools slower than the outside, tries to contract while in a plastic state after the exterior has already become rigid. This causes residual compressive stresses 

on  the  surface  and  tensile  stresses  inside.  In  fracture,  a  crack  has  first  to overcome  the  residual  compressive  stress,  making  tempered  glass  less susceptible  to  fracture. The alternate  technique, known as chemical  tempering, involves  chemical  exchange  of  larger  ions  (K+)  for  the  surface  Na+  ions.  The compressive stressing of the silicate network produces chemically strengthened glass. 

Glass‐ceramics These are  the crystalline materials derived  from amorphous glasses. Hence,  the combine the properties of crystalline ceramics and non‐crystalline glasses. These materials  have  very  good  mechanical  strength,  toughness,  low  thermal expansion  coefficient  and  high  temperature  corrosion  resistance.  In  addition, they  have  the  formability  and  density  of  glasses. Glass‐ceramics  are  used  for making cooking utensils, ceramic tops for stoves, and also in advanced fields like communications,  computers  and  optical  applications.  The  production/heat treatment schedule for a typical glass‐ceramic system (Li2O‐Al2O3‐SiO2) is shown below. 

  

The composition of the above glass‐ceramic is: Li2O 4%, Al2O316%, SiO2 74% and TiO2 (nucleating agent) 6%.