Chimica Analitica 2 con Laboratorio - Dipartimento di Chimica … · · 2013-07-29Gli...

Chimica Analitica 2 con Laboratorio

Dipartimento di ChimicaUniversità di Roma “La Sapienza”

Prof. Antonio Magrì

OTTIMIZZARE

Raggiungere uno scopocon il minimo sforzo

CHIMICA ANALITICAdisciplina scientifica preposta adare risposta a specifici quesiti

mediante l’analisi chimica:

- Sviluppando ed applicando adeguate procedure

- Valutando ed interpretando i risultati ottenuti

Gli insegnamenti di Chimica Analitica(comuni a tutti gli orientamenti)

- Chimica Analitica 1 con lab. (qualitativa)- Chimica Analitica 2 con lab. (quantitativa,

metodi chimici)- Chimica Analitica 3 (principi generali e cenni

di analisi chimica strumentale)

hanno lo scopo di dare al laureato in Chimica i concetti basilari dell’analisi chimica

Gli altri insegnamenti di Chimica Analitica(diversi in funzione dell’orientamento scelto)

riprendono, ampliano ed approfondiscono le problematiche connesse all’analisi chimica

anche attraverso specifiche applicazioni a sistemi reali

al fine di far acquisire allo studente la necessaria “sensibilità analitica”

capacità di ragionare ed operare in modo ordinato, sistematico, logico e sequenziale

ANALISI CHIMICA

Approccio multivariato su un campione per ottenere le informazioni necessarie e sufficientiper la caratterizzazione del materiale di provenienza

FAREun’analisi chimica non vuole dire (solo)

ESEGUIRE

FASI di una ANALISI CHIMICA

Conoscenza dello scopo dell’analisiCampionamentoScelta del metodo di analisi Esecuzione della misuraComunicazione del risultato

Un chimico (analitico) deve possedere la capacità di affrontare in modo critico

le tecniche, i metodi ed i procedimenti di analisi

PROGRAMMA DEL CORSO

- Accuratezza (errori sistematici) e precisione (errori casuali) nell’analisi chimica quantitativa.· Il laboratorio di analisi chimica quantitativa classica: reattivi, vetreria, apparecchiature di base.· La bilancia analitica: modalità di pesata; cause di errori nella pesata.· Principi elementari di campionamento.· I principi dell’analisi volumetrica: la titolazione (uso della buretta e modalità di esecuzione); preparazione di

soluzioni standard (calcolo e/o determinazione del loro titolo). · Titolazioni acidimetriche ed alcalimetriche: calcolo e costruzione delle curve di titolazione acido-base;

indicatori acido-base e loro scelta; condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni acido-base. Esempi ed applicazioni in laboratorio.

· Titolazioni con formazione di precipitato: calcolo delle curve di titolazione argentometriche; indicatori e loroscelta; condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni argentometriche. Esempi ed applicazioni in laboratorio.

· Titolazioni complessometriche: equilibri di complessazione e costanti condizionali; l’acido etilendiamminotetraacetico (EDTA); calcolo delle curve di titolazione chelometriche; indicatori metallocromici e loro scelta; condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni chelometriche. Esempi ed applicazioni in laboratorio.

· Titolazioni di ossido-riduzione: equilibri di ossido-riduzione e potenziali formali; calcolo delle curve di titolazione redox; scelta dell’indicatore (redox o “specifico”); condizioni di titolabilità ed errore di titolazione; soluzioni standard nelle titolazioni redox. Esempi ed applicazioni in laboratorio.

· I principi dell’analisi gravimetrica: teoria della precipitazione; fattori che influenzano la solubilità di un precipitato; fattori che influenzano la purezza di un precipitato; scelta delle condizioni e delle modalitàoperative; calcoli ed errori nell’analisi gravimetrica. Esempi ed applicazioni in laboratorio.

-------------Testi consigliatiBottari, Festa “Laboratorio di Chimica Analitica Quantitativa”Kolthoff, Sandell, Mehan, Bruckenstein “Analisi Chimica Quantitativa”

CAMPIONAMENTO

Scopo dell’analisi

Grado di omogeneità del campione

Accuratezza, tempo e costo massimo ammissibili

Stato fisico del campione

Insieme di operazioni atte al prelievodi un campione rappresentativo dell’intera massa

Alcune valutazioni da fare per scegliere metodo e strumenti più adatti

Metodi Ufficiali di Campionamento

p.es. Annual Book of ASTM Standards (part 31 – WATER)

Sampling and Flow MeasurementsSampling Equipment

Sampling Boil Water

Sampling Particulate Ion Exchange Materials

Sampling Steam

Sampling Waste Water

Sampling Water for a) Chemical and Physical Tests : b) Biological tests ; c) Radioactive Detarmination ; d) Continual Analysis

Organizzazioni scientifiche specializzate curano la messa a punto di metodi di campionamento per specifici campioni e/o particolari analisi

SCELTA del METODO di ANALISI

Scopo dell’analisi

Natura del campione

Accuratezza, precisione, tempi, costi

Sensibilità, limite di rivelabilità e di quantitativa

Numero, frequenza e luogo di analisi

Strumentazione disponibile

Quantità di analita

Selettività

Valutazioni da fare per scegliere quello più adatto

Classificazione dei Metodi di Analisi

Macro ………………………………… W > 0,1 g

Meso (semimicro) ………..… 0,01 g < W < 0,1 g

Micro ………………………………….. W < 0,01 g

In base della quantità di campione richiesta

In base della concentrazione dell’analita

Major ………………………………… C > 1 %

Minor……………………..… 0,01 % < C < 1 %

Tracce…………………………………. C < 0,01 %

Separazione fisica dell’analita delle

specie interferenti

Selettività dei Metodi di AnalisiScelta della proprietà (chimica o fisica) da misurare

Ricerca ed eliminazione delle interferenze

Trasformazione dell’analita in forma

misurabile

Metodi STANDARD di Analisicontrollati e validati da

organizzazioni scientifiche specializzate

ASTM (American Society for Testing and Materials)

API (American Petroleum Institute)

APHA (American Public Health Association)

AOAC (Association of Official Analytical Chemists)

ISO (International Organization for Standardization)

IRSA (Istituto di Ricerca sulle Acque)

LA MISURA

Può presentare qualche difficoltà dal punto di vista tecnico

Complessità della strumentazione

utilizzata

Abilità manuale dell’operatore

COMUNICAZIONE del RISULTATO

Il risultato numerico deve esprimere esattamente

quanto trovato con l’analisi chimica né più né meno

N (numero di analisi ripetute sullo stesso campione)Xmedio (media aritmetica delle N determinazioni)S (stima dell’incertezza associata al risultato espresso)

Analisi Chimica QUANTITATIVA

METODI

Volumetrici

Gravimetrici

CLASSICI STRUMENTALI

EQUILIBRIO CHIMICO

ASPETTO

correlato con ilmeccanismo della reazione

Cinetico(bilanciamento dinamico)

Energetico(composizione costante)

correlato con lostato di massima stabilità

Costante di equilibriotermodinamica e di concentrazione

L’attività è correlata alla concentrazione tramite il coefficiente di attività (ax = fx [x])

calcolabile (nei casi più semplici) dall’espressionelogf = -Az2√μ (legge limite di Debye-Huckel)

(dove μ = ½ Σ cizi2 è la forza ionica della soluzione)

(o di attività) dipende soltanto dalla temperatura

Per esempio : A + B ⇆ C + D

dipende dalla temperatura e dalla forza ionica

[ ] [ ][ ] [ ] k

BADC

aaaaK

BA

DC

BA

DC

BA

DC

ffff

ffff

⋅⋅

=⋅⋅

⋅⋅

=⋅⋅

=

K k

ANALISI VOLUMETRICA

Misura del volume di un reattivo, a concentrazione esattamente nota,

aggiunto fino al raggiungimento del punto di equivalenza

BASI

REAZIONI UTILIZZATECombinazione di ioni

Trasferimento di elettroni

CONDIZIONI di APPLICABILITA’Reazione: istantanea,

completa, unica, univoca e a stechiometria nota

Metodi Volumetrici

Mg2+ + Y4- ⇆ [MgY]2-

DIRETTI

RETROTITOLAZIONIZn2+ + Y4- ⇆ [ZnY]2- + Y4-

Mg2+ + Y4- ⇆ [MgY]2-

INDIRETTICaCl(OCl) + 2H+ ⇆ Cl2 + H2O

Cl2 + 2I- ⇆ 2Cl- + I2I2 + 4S2O3

2- ⇆ 2I- + 2S4O62-

TITOLAZIONE

Titolo calcolato (standard primario)Preparazione delle soluzioni titolanti

Errore di titolazioneε = Ve - Vf

Norme pratiche di titolazioneLa buretta: scelta, pulizia, controlli, avvinamento, etc.Velocità di flusso della soluzione titolanteAgitazione della soluzione titolata

Titolo determinato (standardizzazione)

Indicatori CromaticiSostanze che modificano il loro colore in

funzione della concentrazione di una determinata specie presente in soluzione

EsempioIndicatori acido-base pHIndicatori metallocromici pM Indicatori redox E

Indicatori Acido-BaseAcidi (o basi) deboli

che hanno un colore molto diverso a secondo della “forma” in cui si trovano

HIn + H2O ⇆ In- + H3O+

pH = p(ka)m + log ([In-]/[HIn])

pHv = p(ka)mPunto di viraggio

pHv = p(ka)m ± 1Intervallo di viraggio

Indicatori misti e indicatori schermati

Scelta dell’indicatore

L’uso di indicatori cromatici presuppone la conoscenza della curva teorica di titolazione

p(ka)m – 1 < pHequiv < p(ka)m + 1

Scelta del Punto di Arresto

Equilibri acido-base

Definizione di Bronsted - Lowry

coppia coniugata acido-base a1 ⇆ b1 + H+

Acido (sostanza che può cedere protoni)

Base(sostanza che può acquistare protoni)

Reazione acido-basea1 + b2 ⇆ b1 + a2

coppia coniugata base-acido b2 + H+ ⇆ a2

Esempi di coppie coniugate acido-base

Specie Acido BaseHCl Cl-

molecolari HNO3 NO3-

H3PO4 H2PO4-

H2PO4- HPO4

2-

anioni HCO3- CO3

2-

HSO4- SO4

2-

NH4+ NH3

cationi Feaq3+ Feaq(OH)2+

C6H5NH3+ C6H5NH2

H2O solvente anfiproticoH2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-

Kw = aH3O+ aOH-

= 1 10-14 mol2/L2

kw = [H3O+ ] [OH-] = 1 10-14 mol2/L2

Le specie che cedono protoni all’acqua sono chiamate “acidi”, quelle che li acquistano “basi”

La loro maggiore o minore capacità di cessione/acquisto del protone è chiamata”forza” dell’acido o della base

Questa forza è “misurata”dal valore della costante di equilibrio

Costanti di equilibrio (di un acido e della sua base coniugata)

HA + H2O ⇆ A- + H3O+

ka = ([A-] [H3O+])/[HA]

ka kb= ([A-][H3O+][HA][OH-])/([HA][A-]) = kw

A- + H2O ⇆ HA + OH-

kb = ([HA] [OH-])/[A-]

Costanti di acidi monoprotici e delle loro basi coniugate

Specie pka pkb

ac. acetico 4,65 9,35

ione ammonio 9,37 4,63

ac. cianidrico 9,2 4,8

ac. benzoico 4,1 9,9

ac. cloroacetico 2,7 11,3

ac. dicloracetico 1,1 12,9

ac. formico 3,65 10,35

ac. fluoridrico 3,05 10,95

ac. ipocloroso 7,04 6,96

Costanti di acidi diprotici

Specie pka,1 pka,2

ac. carbonico 6,3 9,1

ac. solfidrico 6,9 12,6

ac. solforoso 1,8 6,8

ac. amminoacetico 2,5 9,7

ac. malonico 2,7 5,4

ac. ossalico 1,1 4,0

ac. ftalico 2,8 5,1

ac. salicilico 2,8 13,1

ac. tartarico 2,9 4,1

Curve di titolazione acido-baseSono costruite riportando

in ordinate il pH della soluzione (var. dipendente) ein ascisse il vol. di titolante aggiunto (var. indipendente)

Nelle titolazioni con indicatore cromatico è necessario conoscere “a priori” la curva di

titolazione teorica per:valutare la possibilità di analisiscegliere l’indicatore più adattocalcolare l’errore di titolazione

Calcolo di una curva di titolazione (acido-base)

è necessario conoscere quale acido (o base) si vuole titolare

e la sua concentrazione analitica

per ogni aggiunta di titolante si calcola il pH della soluzione

impostando e risolvendo un sistema di N equazioni (per N incognite)

Titolazione acido forteCalcolo pH spontaneo (acido forte da solo)

HB + H2O ⇆ B- + H3O+H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-

3 incognite – 3 equazioni indipendenti[B-] = Ca ; [H3O+][OH-] = kw ; [H3O+] = [OH-] + [B-]

Risoluzione esatta del sistema [ ]2

42

3waa kCC

OH++

=+

Soluzioni approssimate (< 1%)Se Ca > 100 [OH-] [H3O+] = Ca

Se Ca < 0,0 1[OH-] [H3O+] = [OH-]

Titolazione acido forte

Calcolo pH prima del punto di equivalenza(acido forte + il suo sale sodico)

4 incognite – 4 equazioni indipendenti


[Na+]= Cs ; [B-] = Ca+ Cs ; [H3O+][OH-] = kw ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]


42

3waa kCC

OH++

=+

Soluzioni approssimate (< 1%)

Se Ca > 100 [OH-] [H3O+] = Ca

Se Ca < 0,0 1[OH-] [H3O+] = [OH-]

NaB + H2O Na+ + B- + H2O


Calcolo pH al punto di equivalenza(sale sodico dell’acido forte)


H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-

[Na+] = Cs ; [B-] = Cs ; [H3O+][OH-] = kw ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]

Risoluzione esatta del sistema [H3O+] = [OH-]

NaB + H2O ⇆ Na+ + B- + H2O

pH = 7


Calcolo pH dopo il punto di equivalenza(sale sodico dell’acido forte + NaOH)


NaOH + H2O Na+ + OH- +H2O

H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-

[Na+]= Cs+Cb ; [B-] = Cs ; [H3O+][OH-] = kw ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]


42wbb kCC

OH++

=−

Soluzione approssimata (< 1%)

Se Cb > 100 [H3O+] [OH-] = Cb [H3O+] = kw /[OH-]

NaB + H2O ⇆ Na+ + B- + H2O


Calcolo della curva di titolazione teorica(approssimazione < 1%)

se 0 ≤ Vb < Ve e se [H3O+] > 1 10-6

se Vb = Ve

se Vb > Ve e se [H3O+] < 1 10-8)

[ ] wkOH =+3

[ ]*

3

b

w

C

kOH =+

[ ] *3 aCOH =+

ba

bbaaa

VV

VCVCC

+

−=*

ba

ebbb

VV

VVCC

+

−=

)(*

dove :


Effetto della concentrazione sulla titolabilitàTitolazione HCl con NaOH

(le concentrazioni di HCl e NaOH sono identiche)

0

2

4

6

8

10

12

14

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00mL titolante

pH

0.0001 M0,001 M0,01 M

Titolazione acido debole (monoprotico)Calcolo pH spontaneo (acido debole da solo)

4 incognite – 4 equazioni indipendenti[HB]+[B-] = Ca ; [H3O+] = [OH-] + [B-]

[H3O+][OH-] = kw ; ([H3O+][B-])/[HB] = ka


Risoluzione esatta del sistema

[H3O+]3 + ka [H3O+]2 - (kaCa+kw)[H3O+] – kwka = 0

Titolazione acido debole monoprotico

Risoluzione esatta in forma implicita

[ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ]( )−+

−++

−

−−=

OHOH

OHOHCkOH a

a

3

33


Se [H3O+] > 100 [OH-] [H3O+]2 + ka[H3O+] - kaCa = 0

Se anche Ca > 100 [H3O+] [H3O+]2 = kaCa

Calcolo pH spontaneo (acido debole da solo)


Calcolo pH prima del punto di equivalenza(acido debole + il suo sale sodico)


H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH- HB + H2O ⇆ B- + H3O+

5 incognite – 5 equazioni indipendenti[Na+]=Cs ; [HB]+[B-] = Ca+Cs ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]

[H3O+][OH-] = kw ; ([H3O+][B-])/[HB] = ka


[H3O+]3 + (ka+Cs)[H3O+]2 - (kaCa+kw)[H3O+] – kwka = 0



[ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ]( )−+

−++

−+

−−=

OHOHC

OHOHCkOH

s

aa

3

33


Se [H3O+] > 100 [OH-] [H3O+]2 + (Cs+ka)[H3O+] - kaCa = 0

Calcolo pH prima del punto di equivalenza(acido debole + il suo sale sodico)

Se anche Ca > 100 [H3O+]e Cs > 100 [H3O+]

[H3O+] = kaCa/Cs


Calcolo pH al punto di equivalenza(sale sodico dell’acido debole)


H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-


B- + H2O ⇆ HB + OH-

[Na+]=Cs ; [HB]+[B-] = Cs ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]

[H3O+][OH-] = kw ; ([H3O+][B-])/[HB] = ka

[H3O+]3 + (ka+Cs)[H3O+]2 - kw[H3O+] – kwka = 0




[ ] [ ] [ ][ ] [ ]( )+−

+−+

−−

−=

OHOHC

OHOHkOH

s

a

3

33


Se [OH-] > 100 [H3O+] Cs[H3O+]2 - kw[H3O+] - kakw = 0

Se anche Cs > 100 [OH-] [H3O+]2 = kakw /Cs

Calcolo pH al punto di equivalenza(sale sodico dell’acido debole)


Calcolo pH dopo il punto di equivalenza(sale sodico dell’acido debole + NaOH)


H2O + H2O ⇆ H3O+ + OH-


B- + H2O ⇆ HB + OH-

[Na+]=Cs+Cb ; [HB]+[B-] = Cs ; [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-]

[H3O+][OH-] = kw ; ([H3O+][B-])/[HB] = ka

[H3O+]3 + (ka+Cs+Cb)[H3O+]2 – (kw-Cb)[H3O+] – kwka = 0

NaOH + H2O Na+ + OH- +H2O NaB + H2O Na+ + B- + H2O



[ ] [ ] [ ]( )[ ] [ ]( )+−

+−+

−−+

−−=

OHOHCC

COHOHkOH

bs

ba

3

33

Soluzioni approssimate (< 1%)Se [OH-] > 100 [H3O+] (Cs+Cb)[H3O+]2 + (kaCb - kw)[H3O+] - kakw = 0

Per un’ulteriore approssimazione conviene riconsiderare le relazioni: [Na+]+[H3O+] = [OH-]+[B-] ; [Na+]=Cs+Cb ; [HB]+[B-] = Cs

Calcolo pH dopo il punto di equivalenza(sale sodico dell’acido debole + NaOH)

Se anche [B-] > 100 [HB] [OH-]= Cb [H3O+] = kw /Cb


Calcolo della curva di titolazione teorica(approssimazione < 1%)

se Vb = 0 ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca > 100 [H3O+]

se 0 < Vb < Ve ; [H3O+] > 1 10-6 ; Ca* > 100 [H3O+] ;

Cs > 100 [H3O+]

se Vb = Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; Cs > 100 [OH-]

se Vb > Ve ; [H3O+] < 1 10-8 ; ka > 100 [H3O+]

[ ]s

aa

C

CkOH

*

3 =+

[ ]*

3

b

w

C

kOH =+

[ ] aaCkOH =+3

ba

bbaa*a

VV

VCVCC

+

−=

ba

ebb*b

VV

)V(VCC

+

−=

dove :

ba

bbs

VV

VCC

+=

[ ]s

wa

C

kkOH =+

3


Effetto della forza dell’acido sulla sua titolabilitàTitolazione di acidi deboli monoprotici

(concentrazioni titolante e titolato 0.01 M)

0

2

4

6

8

10

12

14

0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00

mL titolante

pHpka = 6pka = 4pka = 2

Date post:	20-May-2018
Category:	Documents
Upload:	buithuan
View:	247 times
Download:	2 times

Chimica Analitica 2 con Laboratorio - Dipartimento di Chimica … · · 2013-07-29Gli...

Documents