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Chimica Inorganica Biologica - Home - people.unica.it - Università … · 2016. 1. 22. · I...

Date post: 20-Aug-2020
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Acido (LA) accettore di una coppia di elettroni Base (LB) donatore di una coppia di elettroni Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis HOMO Highest Occupied Molecular Orbital LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
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  • Acido (LA) accettore di una coppia di elettroni

    Base (LB) donatore di una coppia di elettroni

    Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione

    Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis

    HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

    LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

  • Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione

    Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis

    +

  • Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione

    Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis

  • Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione

    Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis

  • Metalli acidi di Lewis

    Leganti basi di Lewis

    Un legame N-Co come quello in [Co(NH3)6]3+ è un

    legame “coordinato” o “dativo”. Nella letteratura

    meno recente veniva indicato con una freccia.

    Non vi sono differenze

    significative fra legame di

    coordinazione e legame

    covalente polare.

    Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione

    Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis

    Tuttavia un legame covalente subisce

    generalmente rottura omolitica mentre un

    legame dativo subisce rottura eterolitica

  • Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione

    Metalli di Transizione

    Configurazione elettronica del MT

    Stato di ossidazione del MT

    Numero di Coordinazione del MT

    Carica del complesso

    Leganti

    Geometria di coordinazione

  • Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione

    Serie 1

    Sc [Ar]4s2 3d1,

    Ti [Ar]4s2 3d2,

    V [Ar]4s2 3d3, Cr [Ar]4s1 3d5, Mn [Ar]4s2 3d5, Fe [Ar]4s2 3d6, Co [Ar]4s2 3d7, Ni [Ar]4s2 3d8, Cu [Ar]4s1 3d10,

    Zn [Ar]4s2 3d10,

    Y [Kr]5s2 4d1,

    Zr [Kr]5s2 4d2,

    Nb [Kr]5s2 4d3, Mo [Kr]5s1 4d5, Tc [Kr]5s2 4d5, Ru [Kr]5s1 4d7, Rh [Kr]5s1 4d8, Pd [Kr]5s0 4d10, Ag [Kr]5s1 4d10,

    Cd [Kr]5s2 4d10,

    Serie 3(4f pieni) Hf [Xe]6s2 5d2,

    Ta [Xe]6s2 5d3, W [Xe]6s2 5d4, Re [Xe]6s2 5d5, Os [Xe]6s2 5d6, Ir [Xe]6s2 5d7, Pt [Xe]6s1 5d9, Au [Xe]6s1 5d10,

    Hg [Xe]6s2 5d10

    Serie 2

  • Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione

    Zeff aumenta lungo il periodo

    Perché?

    Zeff ha un effetto maggiore sugli orbitali nd

    rispetto a (n+1) s e p.

    Gli elettroni d hanno una maggiore

    probabilità di trovarsi vicino al nucleo

  • Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione

    Z

    Energia

    nd

    Orbitali di core

    (n+1)s

    (n+1)p

    Lungo il periodo l’energia degli orbitali nd diminuisce più velocemente di quella degli orbitali (n+1)s, che a sua volta diminuisce più di quella degli orbitali (n+1)p.

    Ad esempio nel Ga [Ar 3d10]4s24p1, i 3d10 sono elettroni interni (di core). La configurazione del Gallio è di fatto analoga a quella di B e Al, “s2p1”

  • Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione

    Stati di ossidazione e stabilità relativa: Una ragione per la varietà degli stox assunti dai metalli di transizione è la vicinanza in energia degli orbitali atomici 3d e 4s. Gli stox più comuni sono evidenziati in verde.

    Sc +3

    Ti +1 +2 +3 +4

    V +1 +2 +3 +4 +5

    Cr +1 +2 +3 +4 +5 +6

    Mn +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

    Fe +1 +2 +3 +4 +5 +6

    Co +1 +2 +3 +4 +5

    Ni +1 +2 +3 +4

    Cu +1 +2 +3

    Zn +2

    Sc [Ar]4s2 3d1,

    Ti [Ar]4s2 3d2,

    V [Ar]4s2 3d3, Cr [Ar]4s1 3d5, Mn [Ar]4s2 3d5, Fe [Ar]4s2 3d6, Co [Ar]4s2 3d7, Ni [Ar]4s2 3d8, Cu [Ar]4s1 3d10, Zn [Ar]4s2 3d10,

  • Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione

    Sc +3

    Ti +1 +2 +3 +4

    V +1 +2 +3 +4 +5

    Cr +1 +2 +3 +4 +5 +6

    Mn +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

    Fe +1 +2 +3 +4 +5 +6

    Co +1 +2 +3 +4 +5

    Ni +1 +2 +3 +4

    Cu +1 +2 +3

    Zn +2

    Il numero degli stox aumenta da Sc a Mn.

    Il Mn presenta sette possibili stati di

    ossidazione.

    Il numero degli stox decresce da Mn a Zn.

    Dopo il Mn alcuni elettroni sono

    necessariamente appaiati (regola di

    Hund); questo diminuisce il numero degli

    elettroni spaiati e pertanto degli stox

    possibili.

    La stabilità degli stati di ossidazione più

    alti decresce da Sc a Zn. MnVII e FeVI sono

    forti ossidanti.

  • Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione

    Numero di coordinazione

    Il numero di coordinazione definisce il

    numero di atomi gruppi che circondano

    il metallo in un composto di

    coordinazione che possono

    appartenere ad un numero di leganti

    pari o inferiore al numero di

    coordinazione Varia da 2 a 9 anche se le

    più comuni per la prima serie di

    transizione sono 2, 4 e 6.

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    [CoCl(NO2)(NH3)4]+

    Numero di coordinazione = 6

    Carica = 1-

    Carica = 1- Carica = 0

    Carica totale sul complesso

    Stox = x

    x –1 –1 = +1

    x = +3

    Carica formale MT

    I metalli di transizione possono dare composti in cui il metallo si

    trova in stato di ossidazione formale variabile

    [RuO4] (+8) [Cr(CO)4]4-

    La carica formale sul metallo deriva dal fatto che gli elettroni del legame

    covalente tra metallo e legante sono attribuiti al legante.

    Formale significa che il metallo non ha in realtà su di sé 8 cariche positive

    oppure 4 cariche negative, poichè la carica reale sul metallo raramente è più

    grande di ± 2 come indicato dal “Principio di elettroneutralità di Pauling”

    lo stato di ossidazione

    formale del metallo si

    ricava dal bilancio delle

    cariche, dopo aver

    assegnato le cariche

    formali ai leganti

  • Qual’è la carica formale sullo ione

    metallico?

    [CoCl(NO2)(NH3)4]+

    Numero di coordinazione = 6

    Carica = 1-

    Carica = 1- Carica = 0

    Carica totale sul complesso

    Stox = x

    x –1 –1 = +1

    x = +3

    Carica formale MT

    Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

  • CrCl2: Cr2+ dn = dNEV - stox = d6-2 = d4 NB: NON 3d34s1

    CrCl3: Cr3+ dn = dNEV - stox = d6-3 = d3

    Cr(CO)6: Cr0 dn = dNEV - stox = d6-0 = d6

    Il Cr è “zero valente” come il Cr metallico! Ma possiede una

    configurazione 3d6 e non 3d5 4s1.

    [CoCl4]-: Co3+ dn = dNEV - stox = d9-3 = d6

    [Re2Br8]2-: Re3+ dn= dNEV - stox = d7-3 = d4

    Regola generale:

    La configurazione dn per uno ione MX+ è:

    dn = dNEV – stox NEV = Numero Elettroni Valenza

    (n° del gruppo)

    Configurazione elettronica del MT

    Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Esempi

    [Cr(ox)3]3- (ox = C2O42-) [Cr(NH3)2(SCN)4]2-

    [Co(mnt)2]2- (mnt = (NC)2C2S22-)

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Esempi

    [Fe(C5H5)2] ferrocene [Mn(CO)3(C5H5)] cimantrene

    [Cr(C6H6)2] [Cr(C6H6)(C5H5)]

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Esempi

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Esempi

    [PtCl2(NH3)2]

    [PdCl4]2-

    [CuCl4](MFEA)2

    MFEA

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Leganti

    • Numero di atomi donatori

    • Monodentati

    • Bidentati (chelanti)

    • Multidentati

    • Natura atomo donatore

    • S-donatori

    • N-donatori

    • O-donatori

    • Alogenuri

    • …

    • Proprietà elettroniche

    • Donatori sigma

    • Donatori pi-greco

    • Accettori pi-greco

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Leganti

    Monodentati

    Acqua

    Monossido di carbonio

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Piridina (py)

    Leganti

    Monodentati

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Leganti Chelanti

    2

    M M

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Leganti Chelanti

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Leganti Chelanti

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Leganti chelanti

    tetradentati

    Pirrolo

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Ione metallico Raggio ionico (pm) Compatibilità con macrocicli tetrapirrolici

    Be2+ 45 Troppo piccolo

    Mg2+ 72 Clorofilla

    Ca2+ 100 Troppo grande

    Al3+ 53 Piuttosto piccolo

    Ga3+ 62 Trovato in olii minerali (raro)

    In3+ 80 Piuttosto grande (raro)

    (V=O)2+ 60 Abbondanti in olii minerali

    Mn2+ (AS) 83 Troppo grande

    Mn3+ 60 Usato in catalisi

    Fe2+ (AS) 78 Troppo grande

    Fe2+ (BS) 61 Adatto

    Fe3+ (AS) 65 Adatto

    Fe3+ (BS) 55 Piuttosto piccolo

    Media Fe2+/3+ 65 Sistemi eme

    Co2+ (BS) 65 Cobalammine (vitamina B12)

    Ni2+ 69 Tuniclorina

    Cu2+ 73 Piuttosto grande

    Zn2+ 74 Piuttosto grande

    Leganti chelanti

    tetradentati

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Esempi

    Vitamina B12 (cobalamina)

    R = OH-

    CN-

    CH3 5-deossiadenosile

    Dimetilbenzoimidazolo

    Ribosio-3-fosfato

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Esempi

    Tunichlorin

    Tridemnum solidum

    K. C. Bible et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 4592 (1988)

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Esempi

    Clorofilla a

    Lo ione Mg2+ ha le dimensioni perfette

    per la cavità e mantiene la struttura

    perfettamente planare e rigida evitando

    dispersioni dell’ energia solare sotto

    forma di calore e ottimizzandone

    l’utilizzo per il processo fotosintetico.

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Esempi

    Eme Presente in

    a Citocromo a

    b Emoglobina, mioglobina, perossidasi e

    citocromo b

    c Citocromo c

    Cloroeme Clorocruorina

    Fe2+ eme

    Fe3+ emina

    Pigmento presente in invertebrati

    terrestri e marini. Funge da

    trasportatore d'ossigeno ai tessuti

    permettendo la respirazione

    cellulare.

  • Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

    Esempi


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