Chimie Generala

5/20/2018 Chimie Generala

1/35

CHIMIE GENERALAcurs 4

an ILegaturi chimice


2/35

Metalele au structura policristalina: sunt formate dinmicrocristale orientate pe directii diferite si de forme diferitenumite cristalite.

Legatura metalica este o legatura de tip special, caredetermina proprietatile comune ale metalelor, care semanifesta numai in stare solida, cu exceptia Hg, singurul

metal lichid.Aceste proprietati comune sunt: conductibilitatea electrica sitermica, emisia termica si fotoelectrica.

Legatura metalica


3/35

Legatura metalica


4/35

Exista 2 teorii privind legatura metalica

a) teoria gazului electronic (Drude si Lorenz): conformacesteia, toti electronii sau cea mai mare parte dinelectroni se comporta ca un gaz de electroni, care se

misca liber prin reteaua metalica.

Aceasta teorie explica conductibilitatea metalelor, dar nu

explica de ce aceasta scade cand creste temperatura .

De asemenea nu arata de ce unele metale sunt foarte

bune conducatoare de electricitate, altele mai putin

bune, sunt chiar semiconductoare ( Ge , Sn).


5/35

b) teoria benzilor de energie, elaborata de mecanica cuantica(Fermi, Sommerfeld, Bloch, Brillouin); plecand de la un alt tipde repartitie a energiei intre atomii metalului ( statistica Fermi),teoria prevede ca intr-un cristal metalic numai electroniiinteriori sunt distribuiti pe nivele discrete (bine

determinate): nivelele exterioare se contopesc in zone largide energie, separate de zone interzise, numite benzi deenergie.

Electronii din banda de energie (comuni intregului cristalmetalic) se propaga sub forma de unde prin reteaua metalica

(se misca cvasi-liber); existenta acestora explica unele

proprietati ale metalelor printre care conductibilitatea electrica,

proprietatea de a fi trase in foi si sarme.


6/35

Legatura metalica este cu atat mai puternica cu catnumarul electronilor care formeaza banda de energieeste mai mare: de exemplu, la Fe banda de energiecuprinde nivelele 4s si 3d.

Izolatorii au banda de valenta total ocupata ( E fata debanda de conductie este foarte mare). La semiconductori

banda de valenta este ocupata total, dar Efata de banda

de conductie este mica.

Prin aplicarea unei diferente de potential, egala cu Esau

prin ridicarea temperaturii, electronii din banda de valenta

prin decuplare pot trece in banda de conductie.


7/35

Legtura metalic este o legtura mai slab dectlegturaionicicovalent.

De exemplu, temperatura de topire (care este legat detipul legturii) a sodiului metalic este de aproximativ4000C, n timp ce la NaCl este de 11000C (legturpredominant ionic), iar la diamant de 40000C (legatur

predominant covalent).


8/35

Majoritatea metalelor cristalizeaz n forme de simetrie nalt,cu structurilecele mai compacte :- reelecubice centrate intern (cci): bariu, zirconiu, vanadiu, niobiu, tantal,

crom, molibden, wolfram, -fier, .a.- reele cubice cu fee centrate (cfc): cupru, argint, aur, calciu, stroniu,aluminiu, telur, scandiu, plumb, nichel, rhodiu, paladiu, indiu, platin,.a.- reelehexagonale compacte (hc): beriliu, magneziu, zinc, cadmiu, ytriu,titan, reniu, cobalt, rutil, osmiu .a.


9/35

Pentru caracterizarea formei poliedrului elementar, se folosesc trei categoriide elemente:

- feeleplane - care mrginescpoliedrul;

- muchiile - se formeazlantretiereafeelor;

- colurile- se formeazlantretiereamuchiilor.

Repetarea regulat n spaiu a acestor elemente ale formei poliedricepoartnumele de simetria cristalului.Pentru deosebirea cristalelor dupsimetria lor, se folosesc elementele desimetrie: axa de simetrie, planul de simetrie icentrul de simetrie.Conform principiilor geometriei sunt posibile 32 combinaiiale elementelorde simetrie, deci vom avea 32 de clase de simetrie posibile n 7 sistemecristalografice, care se deosebesc ntre ele prin urmtoarelecaracteristici:

-unghiurile dintre axele cristalografice (paralele cu muchiile i feelecristalului);-- interceptele - adicdistanelede la originea axelor cristalografice i

locul n care axele sunt tiatede o fa.


10/35


11/35

Nitinolaliaj Ni/Ti


12/35

Strilede agregare ale substanelor

Dup felul particulelor care compun substanele idupnatura legturilor care le unesc, substanele sepot clasifica n:

- ionice;

- atomice (covalente);

- metalice;

- moleculare (polare sau nepolare).


13/35

ntre particulele care compun primele trei categorii de substane se stabilescinteraciuniputernice, iar n cazul substanelormoleculare, interaciunilesunt slabe

fiind forede coeziune Van der Waals icel mult legturide hidrogen suplimentare.Cele patru categorii de substanese manifestspecific numai n stricondensate(lichid i solid), deoarece n stare gazoas toate substanele sunt formate dinmolecule mono sau poliatomice, ntre care interaciunilesunt slabe.

Indiferent de natura particulelor i a forelor cu care ele interacioneaz,substanele se pot afla n patru stri de agregare: solid, lichid, gazoas iplasma, diferind ntre ele prin coninutulenergetic al particulelor componente.

Temperaturile la care o substan trece dintr-o stare de agregare n alt staredepinde de

- triainteraciunilordintre particulele componente,-condiiileexterioare de presiune.

Coninutul cel mai bogat n energie l au substanele n stare de plasm,urmatapoi de starea gazoas. Strile condensate presupun un coninut energetic maisczut,cea mai sracn energie fiind starea solid.


14/35

Starea gazoas


15/35


16/35

Starea solid

n starea solid, energia particulelor componente este minim, ncomparaie cu energia lor n stare lichid i mai cu seam gazoas. nsolide, particulele sunt fixate, ele putnd executa doar micri deoscilaie(vibraie) n jurul unor poziiifixe - punctele de echilibru - n careenergia particulelor este minim.

Solidele reprezint n general, starea cea mai compact, cu densitateacea mai mare i energia particulelor cea mai mic. Din cauzaimposibilitiitranslaieiparticulelor, solidele se caracterizeazprin volumiformproprie.

Starea solidse poate reprezenta sub douastecte diferite:- amorf(vitroas)- cristalin.


17/35

Starea amorf presupune un grad maxim de dezordonare ndistribuia particuleor n solid i se recunoate dup urmtoarelecaracteristici macroscopice:

- izotropia proprietilorfizice (identice n toate direciile);

- nu au puncte de topire fixe, ci mai nti se nmoaie, topireafcndu-se ntr-un interval de temperatur.

Starea vitroaseste mai puinntlnitimai puinstabildect stareacristalin, particulele avnd energii mai mari.Exemple: sticla, polimerii anorganici, substane elementare, substaneorganice (cauciuc, polimeri, ceruri, smoal, rini,etc.)


18/35

Starea cristalin presupune cel mai nalt grad de ordonare alparticulelor, dup forme geometrice regulate, fiind cele mai srace n

energie ideci cele mai stabile.Substanelecristaline au urmtoarelecaracteristici macroscopice:

- prezintanizotropia proprietilorfizice, care variazcu direciancristal (cu excepiacristalelor cubice );

- trecerea din starea solid n starea lichid se face la o anumittemperatur, constant, numittemperaturde topire.

Solidele cristaline se deosebesc ntre ele prin forma geometricdup

care se aranjeazparticulele n cristal. Locul ocupat de o particulsenumete nod. Numrul minim de noduri, care reproduce formageometric dup care se aranjeaz particulele n cristal se numetepoliedru elementar sau celulelementar.


19/35

Corpurile aflate n stare de agregare lichid au fost considerate mult timp caaflndu-se fr excepie, n stare de faz amorf. Concepiile actuale admit nsexistena unor lichide cunoscute sub denumirea de cristale lichide. De asemenea,strilor de fazcristaliniamorf le pot corespunde att starea de agregare solid

ct icea lichid.

SOLID

LICHIDA

CRISTALIN

AMORF

AMORF STICLOAS

FLUID VSCOAS

NALT ELASTIC

Stri deagregare

Stri defaz

Stri

fizice

Tcr Tt

Tg

TC


20/35

Starea cea mai stabil a unui ansamblu de molecule de molecule

este aceea pentru care energia liber are valoare minim.

G= H - T S

Cnd forele intermoleculare sunt slabe, energia intern este mic ivaloarea energiei libere este determinat de termenul entropic. n acestecondiiieste stabilstarea gazoas,cu dezordine maxim.

Dac forele intermoleculare sunt puternice, termenul determinant dinexpresia energiei libere este energia potenial. Aceasta are valori minimepentru o distan dat ntre molecule, ceea ce nseamn c rezult o

aranjare la distanefixe, periodic,cu regularitate geometric,adico reeacristalin.

Dac exist aranjamente spaiale cu mai multe minime i viteza deinterschimb ntre aranjamente este mic,apare fenomenul de polimorfism.


21/35

Procesul de rcirea topiturilor att din punct de vedere termodinamic ct icinetic-coninutului de cldur (entalpia) al unui sistem care, n procesul de rcire, trece dinstarea de agregare lichidn cea solid.

T Tg Tcr T

H

HamHcr

Din grafic se observ c la nceputul procesului de rcire coninutul caloric alsistemului scade proporionalcu scdereatemperaturii.

Dacexistcondiii cinetice favorabile, sistemul cristalizeaz n momentul cnd

se atinge temperatura de cristalizare Tcr, iar la rcireaulterioara sistemului se producscderimici ale coninutuluicaloric.Dac nu existcodiii cinetice favorabile cristalizrii, atunci, la rcire,coninutul

caloric al sistemului scade pnn momentul cnd lichidul subrcitse transform,la otemperaturinferioarcelei de cristalizare, ntr-un corp amorf sticlos.

Trecerea substanei din starea lichid n cea solid sticloas are loc la

temperatura de vitrifiere Tg. Scznd temperatura n continuare, coninutul caloricscade lent.

Influenta temperaturiistari de agregare


22/35

Cristalizarea unei substane ntr-un sistem sau altul este determinat dedimensiunea particulelor componente i ntr-o oarecare msur de forma

acestora.Pentru a discuta problema dimensiunii (razei) particulelor ce compun cristaluli forma cristalelor, trebuie discutate n prealabil diferitele tipuri de reelecristaline, care se deosebesc ntre ele prin natura particulelor care ocupnodurile reeleiiprin forelecare le unesc, care la rndul lor pot fi orientate i

neorientate.Se disting patru tipuri principale de reelecristaline, dupnatura particulelorcomponente ifelul interaciunilordintre acestea, ianume:

--reeleionice;-- reelemetalice;--reeleatomice;-- reelemoleculare.

De asemenea, aceste reelepot fi clasificate n reeletridimensionale ireelestratificate.


23/35

Reele ionice

n nodurile reelei ionice se afl ioni mono sau poliatomici, desemn contrar, care alterneaz, astfel nct cristalul s fieneutru din punct de vedere electric. Legtura dintre ioni estepreponderent electrostatic.

Foreleelectrostatice nefiind orientate, iar cmpul electrostaticfiind de simetrie sferic, ionii se atrag reciproc din toatedireciileisenconjoarcu un numrde ioni de semn contrar,corespunztornumruluide coordinaie (NC), a crui valoare

depinde de considerente de ordin sferic, respectiv dedimensiunile relative ale cationului ianionului.


24/35

Substaneleionice se recunosc dupproprietilelor macroscopice:

- puncte de topire ide fierbere ridicate;

- entalpii de topire ivaporizare la punctul de fierbere mari;

- conductibilitatea electric n topitur, nsoit de transport de mas(conductori de ordinul II), curentul fiind transportat de ionii mobili: conduc curentulelectric n soluie apoas, unde de asemenea, se gsesc sub form de ioni

mobili;

- sunt transparente;

- au duritate mic, fiind casante, deoarece sub aciunea unei fore exterioare,straturile reticulare alunecunele fade altele iastfel ajung n contact ioni de

acelaisemn care se resping, producnd fisuri n cristal;

- sunt solubile n solvenipolari, dizolvarea fiind rezultatul a douprocese caredecurg concomitent : ruperea ionilor din cristal (proces endoterm) i solvatareaionilor (proces exoterm). Dizolvarea se poate face cu absorbiesau degajare dexcldur, dupcum efectele primului, respectiv celui de al doilea proces este mai

mare.


25/35

Reele atomice

n nodurile reeleloratomice se gsescatomi neutri uniintre ei prin foreputernice,orientate, care sunt legturilecovalente (nepolare - n cazul reelelorformate dintr-unsingur fel de atomi, adic a substanelor simple i polare n cazul substanelorcompuse). Orientarea covalenelor se face pe direcia orbitalilor atomici, care suntde obicei hibridizai. Dac hibridizarea este spaial (tridimensional) se formeaz

reele tridimensionale cum este cazul diamantului (prototipul reelelor atomicetridimensionale), siliciului, germaniului, staniului cenuiu, sulfurii de zinc, etc.

Dac hibridizarea este plan (bidimensional) se formeaz reele stratificate, cumeste cazul grafitului, azoturii de bor, etc. n reelele stratificate, legturilecovalenteunesc atomii n straturile reticulare: ntre straturi fiind legturiVan der Waals.

Proprietilecare depind de legturacovalentdintre atomi, cum sunt punctele detopire i fierbere, entalpiile de topire, solubilitatea n diveri solveni au valoriapropiate pentru cele dou tipuri de reele. n schimb, proprietile care depind delegturilentre straturile reticulare, cum sunt duritatea, clivajul, proprietileelectrice,opacitatea sunt diferite.


26/35

Substaneleatomice nu se dizolvn niciunul dintre solveniiobinuii, ci carenu pot forma asociaiisuficient de stabile, pentru ca atomii spoatfi smulidin reea, se dizolvnsn metale topite in topituri de substanecu acelaitip de reea.Reelele tridimensionale sunt transparente, au duritate foarte mare i nuconduc curentul electric.

Reelele bidimensionale (stratificate) au duritate mic, cliveaz, conduccurentul electric isunt opace.

Din punct de vedere chimic, substanele atomice sunt relativ inerte, ineria

chimicfiind n strnslegturcu energia de reea, cu ct aceasta este maimare cu att reactivitatea chimiceste mai sczut.


27/35

Reele metalice

n nodurile reelei se afl atomi de metale unii ntre ei prinlegturi specifice, metalice, care pot fi interpretate n cadrulteoriilor mecanic - cuantice ca fiind legturi covalentedelocalizate sau extinse.

Existena structurii comune la toate metalele i aliajele lor,determino serie de proprieticaracteristice, comune tuturormetalelor i aliajelor lor: opacitatea; luciul metalic; efectulfotoelectric; conductibilitatea electric mare, nensoit de

transport de substan(conductori de ordinul I); variaiainversa conductibilitii electrice cu temperatura; conductibilitateaelectric mare i variaia invers a acesteia cu temperatura;plasticitatea; tenacitatea; insolubilitatea n solveni obinuii isolubilitatea n metale topite; cristalizarea n reelecompacte.


28/35

Metalele prezint i proprieti specifice, determinate de

configuraia electronic a atomilor aflai n nodurile reeleicristaline. Astfel,metalele difer ntre ele prin densitate,duritate, puncte de fuziune, entalpii latente de topire, etc.Chiar i proprietile generale enumerate mai sus, semanifest specific prin valorile pe care le nregistreazmrimilefizice care caracterizeazaceste proprieti.

Astfel, conductibilitatea electric i termic variaz de lavaloarea maxim pe care o nregistreaz argintul, pn la

valori de peste 30 de ori mai mici, cum este cazul elementelorgrupei a 3-a secundar. Variaiaproprietilormetalelor poatefi urmrit n sistemul periodic, n grupele principale careconin elementele cu caracter metalic i n grupele

secundare.

R l l l


29/35

Reelemolecularen nodurile reelelormoleculare se aflmolecule polare inepolare, de diferiteforme idimensiuni. Forelede reeasunt slabe, fiind interaciunide tip Vander Waals, peste care se suprapun n unele reeleilegturide hidrogen, care

mrescrelativ mult energia de reea.

n reelemoleculare nepolare, singurele interaciunicare determinenergia dereeasunt forelede dispersie (London), acestea fiind cele mai slabe foredereea.

Valoarea relativ sczuta forelorde reeadeterminmajoritatea proprietilorfizice ale solidelor cristaline moleculare:- punctele de topire sunt cele mai joase, ele crescnd cu cretereapolarizabilitiiia momentelor de dipol electric al moleculelor;- duritatea este mic;- nu conduc curentul electric n nici o stare de agregare, cu excepiamoleculelor puternic polare, la care se produce o autoionizare slab, caredeterminn stare lichido foarte slabconductibilitate electric,de exemplu:


30/35

Moleculele monoatomice ale gazelor rare (grupa VIII-a principal) ca imoleculele pseudosferice, mici, cristalizeaz n reele compacte.Moleculele di i poliatomice, alungite, care nu pot fi asimilate cu osfer, cristalizeaz n reele mai puin compacte i cu simetrie mai

joas.

De exemplu, sulful care are o moleculoctoatomic, S8, cristalizeaz

la temperaturi obinuite n sistem rombic, iar la temperaturi mai maride 92,50C n sistem monoclinic; I2, care are molecule diatomice mari,cristalizeazn sistemul rombic.

Substanele moleculare sunt transparente (neavnd electroni mobili

ntre nodurile reelei); se dizolv de preferin n solveni nepolari,solubilitatea crescnd dac solventul are atomi identici cu substanadizolvat, sau de raze apropiate, de exemplu, solubilitatea S n CS2ia Cl2 n CCl4, care prezint valori mult mai mari dect a solubilitiiacestora n alisolveni.


31/35

Strifizice ale polimerilorPentru stabilirea parametrilor optimi ai procesului de prelucrare imai

ales pentru stabilirea condiiilor optime de exploatare a polimerilor,pelng cunoaterea strilor de agregare i de faz este necesarstudierea strilorfizice ale polimerilor.

Astfel, produsele realizate din mase plastice i fibrele sintetice se

exploateazn stare solidcristalinsau amorf sticloas. Pentru acestealimita superioarde temperaturde exploatare este datde temperaturade topire Tt, temperaturi ce caracterizeaz rezistena la cldur amaterialelor respective.

Cauciucurile se exploateaz n stare fizic nalt elastic i limitainferioar de temperatur de utilizare este dat de temperatura decristalizare Tcr sau temperatura de vitrifiere Tg, aceste temperaturicaracterizeaz rezistena la nghea cauciucurilor. Pentru cauciucuri decalitate superioar,rezistenalanghetrebuie sfie cuprinsntre -70 i-90C.


32/35

Temperatura de curgereTc reprezint temperatura la care

polimerii amorfi trec n stare fluid vscoas. Acest parametrureprezint o valoare foarte important pentru tehnicaprelucrriipolimerilor prin procese de formare termoplastic.

Datorit caracterului flexibil al macromoleculelor,polimeriiamorfi cu catene liniare posedcapacitatea de a se prezentasub forma a trei strifizice diferite:starea amorf sticloass tarea nal t-cristalin

starea fluid vscoas.


33/35

Temperatura de vitrifiere Tg reprezint temperatura detrecere a polimerului din stare sticloasn stare nalt elastic,

iar temperatura de curgere, Tc, reprezint temperatura detrecere din starea nalt elasticn stare fluid vscoas. Acestetemperaturi de tranziie, dei nu sunt temperaturi fixe ciintervale de temperatur n care se produce o schimbare a

proprietilor substanei, constituie cele mai importantecaracteristici termice ale polimerilor, analog punctelor de topireide fierbere ale substanelormicromoleculare.

Faptul c Tg i Tc nu reprezint puncte fixe ci intervale de

temperaturse explicatt din punct de vedere termodinamic ct idinpunct de vedere cinetic. Explicaiatermodinamicse bazeazpe faptul c

aceste temperaturi nu caracterizeaz procese de transformare pe faza

propriu-zise,la care cele dou faze coexist n echilibru ci doar nite

intervale de temperatur mult sau mai puin largi,n care proprietile

polimerului se modifictreptat.


34/35

Zon de tranziie

Stare fluid vscoas Starenalt elastic

Tt

Stare de piele

Tv

Stare cristalino-amorf

Dependena strilorfizice cu masa

molecular n cazulpolimerilor cristalino

amorfi

M

T


35/35

Tranziia din starea nalt-elastic n atre fluid-vscoas este difuz, n intervalulrespectiv avnd loc trecerea de la rotaiasegmentelor la micarea ntregiimolecule ( rotaieitranslaie), ceea ce nseamncurgerea polimerului. Domeniul

pe care are loc tranziia se numete zon de tranziie difuz sau intervaldecurgere. Acest interval este cu att mai larg cu ct masa molecular apolimerului este mai mare. Mijlocul acestui interval este numit temperatur decurgere, Tc.

Intervalul de temperaturcuprind ntre TciTg, n care polimerul are proprietinalt-

elastic,numit interval de nalt-elasticitate.Acest interval este cu att mai largcu ct masa molecular a polimerului este mai mare. La mase moleculare foartemari polimerul se descompune fr a mai trece n stare fluid. Deoarecevscozitatea polimerilor n stare fluid crete cu masa molecular i este foartemare comparativ cu a substanelor micromoleculare, aceast stare este numitfluid-vscoas. n intervalul de vitrifiere polimerii prezint att proprieti

caracteristice strii solide ( elasticitate ), ct i fluid-vscoase ( curgere ), adicproprietivsco-elastice.

Date post:	10-Oct-2015
Category:	Documents
Upload:	ioana2694
View:	83 times
Download:	1 times

Chimie Generala

Documents