UNIVERSIDAD NACIONAL DE SAN ANTONIO ABAD DEL CUSCO

FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA, INGENIERÍA PETROQUÍMICA E INGENIERIA METALÚRGICA

C.P. DE INGENIERÍA QUÍMICA

CURSO: Materiales para Ingeniería Química

DOCENTE: Mgt. Fanny Béjar Ugarte

INTEGRANTES:

- Álvaro Michel Castillo Quispehuanca

- Mary Carmen Tambohuacso Javier

- Omar Moisés Choque Chisen

- Kelim Ruth Fernández Paquillo

SEMESTRE: 2013-1

Fenómenos de polarización

PRESENTACIÓN

Ante todo un cordial saludo a usted querida docente, le hacemos muestra de nuestro

siguiente informe acerca de los fenómenos de polarización, los tipos, la pasividad y

características del óxido protector la cual contiene definiciones básicas de debida

importancia para el desarrollo de los últimos temas del presente curso. La

información contenida en este informe fue debidamente investigada y estudiada

esperando que sea de su agrado le hacemos entrega de nuestro trabajo.

Sus alumnos.

INDICE

i. Fenómenos de polarización

ii. Polarización por activación

iii. Polarización por concentración

iv. Pasividad

v. Características del óxido protector

Es interés primordial del ingeniero de corrosión, el conocer la velocidad a la cual se desarrollan las reacciones catódicas y anódicas que puede ser determinada por varios métodos físicos y químicos. Cuando una reacción electroquímica se retarda, se dice que esta polarizada y hay dos tipos diferentes de polarización que son:

polarización de activación.

polarización por concentración.

1) POLARIZACIÓN POR ACTIVACION

Se refiere a reacciones electroquímicas que se controlan mediante un paso lento en

una secuencia de pasos de la reacción en la interfase metal-electrolito. Esto es,

existe una energía crítica de activación necesaria para superar la barrera de energía

asociada con el paso más lento. Este tipo de energía de activación se ilustra

considerando la reducción del hidrógeno catódico en una superficie metálica,

2H+¿¿+ 2e− → H2.

La figura muestra de manera esquemática algunos de los pasos intermedios posibles

en la reducción de hidrógeno sobre una superficie de zinc. En este proceso los iones

de hidrógeno emigran hacia la superficie de zinc, y después los electrones se

combinan con los iones de hidrógeno para producir átomos de hidrógeno. Dichos

átomos se combinan para formar moléculas de hidrógeno diatómico, que a su vez se

combinan para formar burbujas de gas hidrógeno. El más lento de estos pasos

controlará la reacción de media celda catódica.

También existe una barrera de activación-polarización para la reacción de media

celda anódica que es la barrera para que los átomos de zinc abandonen la superficie

metálica y formen iones de zinc que van hacia el electrolito.

EJEMPLO:

.

Reacción de reducción de hidrógeno en cátodo de zinc en polarización de activación. Las etapas en la formación de gas hidrógeno en el cátodo son: 1) migración de iones de hidrógeno a la superficie de zinc. 2) flujo de electrones a los iones de hidrógeno. 3) formación de hidrógeno atómico. 4) formación de moléculas de hidrógeno diatómico. 5) formación de una burbuja de gas hidrógeno, la cual se rompe en la superficie de zinc. La más lenta de estas etapas será la que limite la velocidad de este proceso de polarización de activación.La polarización por activación es generalmente el factor que controla la corrosión en ácidos fuertes.

(Tomado de M. G. Fontana y N. D. Greene, “Corrosion Engineering”, 2a. ed., McGraw-Hill, 1978, p. 15.)

2) POLARIZACIÓN POR CONCENTRACIÓN

Se refiere al retardo de la reacción electroquímica como un resultado de los cambios de concentración en la solución adyacente a la superficie metálica.

Si la reacción procede a muy alta velocidad y la concentración de iones hidrogeno de la solución es baja, se puede ver que la región cercana a la superficie metálica se agota en sus iones hidrogeno puesto que son consumidos en la reacción química. Bajo estas condiciones, la reacción es controlada por la velocidad de difusión de los iones hidrogeno a la superficie metálica.

EJEMPLO:

Por concentración.- la reacción en la superficie del metal está controlada por la velocidad de difusión de iones hidrogeno.

El conocimiento del tipo de polarización que se presenta es muy útil ya que permite predecir las características del sistema corrosivo, por ejemplo, entonces cualquier incremento en la velocidad de difusión de las especies activas como H+ deberá incrementar la velocidad de corrosión y en un sistema de esta naturaleza, la agitación del líquido tiende a incrementar la velocidad de corrosión del metal. Por otra parte, si la reacción catódica se controla por polarización por activación, entonces la agitación no tendrá ningún efecto en la velocidad de corrosión, lo cual confirma que el conocimiento del tipo de polarización presente permite hacer predicciones muy útiles concernientes al efecto relativo que sobre la velocidad de corrosión puede ser producida por el aumento de velocidad de flujo de un líquido en una tubería.

3) PASIVIDAD

Propiedad que presentan algunos metales de permanecer inertes en condiciones ambientales en las que, guiados por la Termodinámica, esperaríamos reacción.

Gran valor práctico: metales muy activos y relativamente económicos (Al, Cr, Ti, Zr y otros) pueden ser utilizados en medios altamente corrosivos y se comportan como metales nobles.

Condición de resistencia a la corrosión debido a películas superficiales delgadas sobre el metal el cual queda protegido de agentes químicos agresivos que rodean a esta película.

Esta capa generalmente está formada por óxidos del mismo del mismo metal .Para su formación es necesario que exista humedad, si esta no está presente, el metal sufrirá corrosión

Origen de la pasividad

a) Capas monoatómicas adsorbidas: Pocos casos.b) Formación de una película superficial de óxido.

La pasividad es debida a la formación de películas de óxido; su presencia está condicionada a la naturaleza del medio en que se encuentra el metal.Ejemplo: muchos metales que forman con facilidad películas pasivantes en medios acuosos, no lo hacen cuando se exponen a la acción de medios no acuosos.Fe: no se pasiva en dimetilformamida ácida.Cr, W: no se pasivan en metanol acidificado.En ambos casos se produce la pasivación con la adición de pequeñas cantidades de agua.

Mecanismos de pasivación

-La razón de la pasividad, hoy se sabe que el fenómeno de la pasividad puede ser consecuencia de:A) la formación de una capa de oxidados de muy pequeño espesor pero compacta, adherente y muy baja porosidad que prácticamente aísla el metal del medio.B) o bien la presencia de capaz monoatómicas, generalmente de oxigeno absorbidas sobre las superficies metálicas. Este caso es bastante menos común.

Formación de las películas pasivantes

1. Reacción directa del metal con el medio → monocapa adsorbida de oxígeno o capa compacta de óxido.2. Por disolución y precipitación: se producen iones metálicos por disolución anódica y éstos reaccionan con el medio dando un compuesto insoluble (óxido o sal) que precipita sobre la superficie metálica.3. Por depósito anódico: los iones metálicos producidos por disolución anódica sufren una nueva oxidación, dando un óxido o una sal insoluble.

Naturaleza de las películas pasivantes

Distinguimos 5 tipos de películas pasivantes (Sato, 1978):Tipo 1: Capa monoatómica o polimolecular de oxígeno u otras especies.Aleaciones Fe/Cr: Disoluciones ácidas a un potencial muy próximo al potencial de pasivación.Tipo 2: Película barrera. Capa tridimensional de óxido capaz de resistir un campo eléctrico 106-107 V/cm.Tipo 1 → Tipo 2Fe, Cr en disoluciones ácidasAl anodizado en disoluciones neutras, Ta, Zr, Ti.El espesor de la película barrera depende del potencial aplicado: 1,6 nm/V.Tipo 3: película barrera sobre una película menos protectora.Co y Cu en disoluciones neutras.

Tipo 4: película barrera (cuyo espesor es dependiente del potencial), cubierta por una capa externa poco protectora (de espesor independiente del potencial):• Película pasiva del hierro en disoluciones neutras.• Co en disoluciones alcalinas.• Ti en disoluciones ácidas.

Tipo 5: Capa barrera cubierta por una película porosa, ambas de la misma composición.Aluminio anodizado en disoluciones ácidas (sulfúrico, fosfórico,...), etc. Sobre una capa barrera de espesor constante crece una capa porosa, cuyo espesor es función del tiempo de anodizado.Al: estos poros pueden ser sellados por tratamientos adecuados, resultando así una película que protege mecánicamente al metal. Si antes del sellado se llenan los poros con pigmentos adecuados, se obtienen piezas de aluminio coloreadas.

4) ÓXIDOS PROTECTORES

INTRODUCCIÓN:

El control de la corrosión es sólo uno de los muchos factores que intervienen en la selección de un material. El ingeniero de materiales al efectuar una determinada selección debe tener en cuenta una serie de factores, como propiedades físicas y mecánicas del material, resistencia a la corrosión, disponibilidad, facilidad de trabajo, etc., además de los aspectos económicos, antes que pensar en el material en sí mismo. La selección debería realizarse en base al material más económico, pero que reuniera la combinación de propiedades necesarias para el uso que se le va a dar.

Las características corrosivas de ciertos productos y medios constituyen un riesgo para los bienes materiales y las personas. Por ello desde la perspectiva industrial, la corrosión de los materiales es una causa de accidentes frecuentes y por tanto es de interés conocer los fenómenos y formas de prevención de éstos así como evitar reducciones en la vida de equipos y estructuras.

Es por esto que se desarrollaron materiales y/o «óxidos protectores « para el mayor cuidado de aquellos otros materiales que se utilizan ya sea en la industria o en otros usos, ya que tienden a la corrosión.

ECUACION DE PILLING – R .BEDWORTH

Pilling y R. E. Bedworth sugirió en 1923 que los metales se pueden clasificar en dos categorías: los que forman óxidos protectores, y los que no pueden. Ellos atribuyen la protección brindada por el óxido para el volumen del óxido de toma en comparación con el volumen del metal utilizado para producir este óxido en un proceso de corrosión en el aire seco. La capa de óxido sería considerado un mal oxido protector si la relación es menor que la unidad, porque la película que se forma sobre la superficie del metal es poroso y / o agrietada. Por otro lado, los metales con la proporción más alta que 1 tienden a ser de protección quiere decir buenos protectores, ya que constituyen una barrera eficaz que evita que el gas oxidante oxide aún más el metal.

Dónde:

M: Es el peso molecular del oxido

D: densidad del óxido o película

m: peso atómico del metal

d: densidad del metal

n: número de átomos del metal en la formula del oxido

M∗dn∗m∗D >< 1

A su vez esta situación depende de sí el volumen del producto de reacción es mayor o menor que el volumen de metal del cual procede.Si ! Md / nmD > 1 ! se forma una película protectora Sin embargo, a medida que se incrementa el grosor de la película se desarrollan altos esfuerzos de compresión, pudiendo desprenderse el óxido de la superficie, exponiendo el metal que continúa oxidándose. Esta capa no adherente es típica de metales como el Fe.

Por otra parte:

Si! Md / nmD < 1 ! se forma una película no protectora

Cuando esta relación es menor que la unidad, la película se ha formado en tensión y tiende a no ser protectora.

Si la relación es igual o próxima a la unidad, los volúmenes de óxido y de metal son casi iguales, formándose una película no porosa y adherente que cubre en su totalidad la superficie del metal, protegiéndolo. Es típica de metales como el Al.

CARACTERÍSTICAS DE UN ÓXIDO PROTECTOR:

Como hemos visto en el apartado anterior, no basta con cumplir la relación de N. Pilling y R. Bedworth para que una película sea protectora, además se debe cumplir otra serie de características.

La película de óxido debe tener baja conductividad eléctrica.

El coeficiente de difusión para los iones metálicos y los iones oxígeno debe ser bajo. De no cumplirse, se oxidaría más material.

La película no debe ser porosa puesto que si lo fuera no protegería la superficie del material.

La película debe ser adherente ya que si no lo fuera podría separarse la capa de óxido del material por efectos mecánicos y térmicos.

La película debe tener buenas propiedades mecánicas de resistencia y tenacidad.

Debe ser resistente al choque térmico.

No debe ser volátil, ya que si lo fuera no ofrecería ningún impedimento al contacto entre la superficie del metal y el gas agresivo.

Debe tener alto punto de fusión.

No debe ser reactivo con su ambiente.

EJEMPLOS DE ÓXIDOS PROTECTORES

Tal es el caso de las relaciones para el Ca y Mg que muestran tendencia a forma óxidos no protectores, ya que sus valores son de 0,64 y 0,79 respectivamente, mientras que para el Al y el Cr que tienden a formar óxidos protectores las relaciones son 1,3 y 2,0.

El tungsteno por ejemplo tiene una relación de 3,6 y de aquí que el óxido WO3 se considera que normalmente es protector, excepto a elevadas temperaturas ( > 800 ºC, aproximadamente) a las cuales se volatiliza.

El cromo, aluminio, titanio, silicio, tungsteno antes mencionado y molibdeno forman películas de óxidos protectores y sus aleaciones están similarmente protegidas.

El níquel también forma aleaciones con una buena resistencia a la corrosión en medios ácidos, incluso cuando el contenido de oxígeno del medio es bajo.

Veamos algunos de los tipos más comunes de aleaciones resistentes a la corrosión utilizados en la práctica.

Aleaciones de cobre

El cobre es resistente en agua de mar, agua corriente fría o caliente, ácidos oxidantes y no-oxidantes y al ataque atmosférico.

Aleaciones de aluminio

El aluminio ofrece una buena resistencia a la corrosión atmosférica y a muchos otros medios agresivos, como por ejemplo: ácido acético, ácido nítrico ácidos grasos, atmósferas sulfurosas, etc.Aleaciones de níquel

El níquel es resistente a los álcalis en frío y caliente, ácidos orgánicos y ácidos inorgánicos no oxidantes diluidos, así como a la atmósfera. La adición de cobre mejora su resistencia a la corrosión en los medios reductores y en el agua de mar.

Aleaciones de titanio

El titanio y sus aleaciones tienen una gran resistencia a la corrosión en agua de mar y en atmósferas industriales, de tal manera que no necesitan protección.

BIBLIOGRAFÍA

Anderson J. C. (1998) Ciencia de los Materiales. Limusa-Noriega Editores, 2da ed., México.

Ashby, M. (2007) Materials: Engineering, Science, Processing and Design. Wiley, EE.UU.

Askeland, D.,  (1998) Ciencia e Ingeniería de los Materiales. International Thomson Ed., 3ra ed., México.

Callister, W. D. (1995) Introducción a la Ciencia e ingeniería de Materiales. Ed. Reverte., Caracas.