Cinética reacción kraft

7/30/2019 Cintica reaccin kraft

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Universidad de ConcepcinFacultad de Ingeniera

Depto. Ingeniera Civil Qumica

Proceso de pulpaje y

blanqueo de madera.


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CINTICA DEL PROCESO KRAFT.


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1. Introduccin

2. Fundamentos tericos

3. Trabajo experimental4. Resultados y discusiones

5. Conclusin


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1. INTRODUCCINPino insigne en Chile muy favorecido:

Rpido crecimiento Bajo costo de cultivo

Caractersticas estructurales de sus fibras

Proceso kraft: Reactor continuo Reactor discontinuo


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Cintica de deslignificacinDepende de :

TemperaturaConcentracin de reactivos

L: % lignina presente (no removida)K: constante de velocidad aparente

LkdtdL


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Para el estudio de la cintica:

Velocidad integrada predice tiempo total Sulfidez constante

Medicin exacta de las variables tiempo total

de coccin Bajo 140C no existe reaccin apreciable

deslignificacin

Calidad de la pulpa uniforme: rendimiento (40-50%)

ndice kappa (30-40)


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2. FUNDAMENTOS TERICOS

Composicin licor de coccin: Alcalinidad Sulfidez

Alcalinidad (%): Alcalinidad total, bmsAlcali Activo = NaOH + Na2S

Sulfidez = Na2S * 100

NaOH + Na2S

(expresado como Na2O)


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Etapas proceso coccin kraft:

1. Transporte de reactivo al interior de la astillaa) Penetracin capilar

b) Difusin molecular

2. Transporte de los reactivos hasta la superficie donde seadsorben.

3. Reaccin qumica con los componentes de la madera.

4. Desorcin de productos de reaccin.5. Transporte de los productosal exterior de la astilla.


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2.2 Reacciones en el proceso kraft

Licor blanco NaOH + Na2S fuertemente alcalino

Sulfuro se hidroliza segn:

H2S se ioniza en 2 etapas:

OHHSOHS 2

OHSHOHHS22

SHHSHSH 22


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Alcalinidad coccin kraft

Alcali baja durante la coccin (pH baja)

Ms formacin de (reactivo activo con

respecto a la lignina)A sulfidez normal se consume un 20-35%

del sulfuro cargado en reacciones con lignina.

In es catalizador de la reaccin.

14 pH

HS

HS


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2.3 Reacciones con la lignina

4 tipos de enlace sulfuro-lignina

Bajo 100 C se disuelve poca cantidad de lignina y

carbohidratos .140 C lignina comienza a disolverse

170 C se ha removido entre un 50 70% de lignina


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2.4 Factores que influyen en lavelocidad de reaccin.

a) Tamao de astilla

b) Razn licor/madera

c) Razn reactivos/madera y concentracin dereactivos

d) Temperatura y tiempo

e) Tiempo de calentamientof) Sulfidez


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a) Tamao de astilla

Por efecto de hinchamiento, licor alcalino penetra entodas direcciones.

Espesordimensin crtica.

Espesor entre 2 4 mm 1 2 mmal centro

de la astilla

Si tamao de la astilla, concentracin de licor


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Espesor:

1 mm desfavorece selectividadde reaccin

3 mm velocidad de transportede reactivos y

productos hacia y desde el interior de la astilla esde mayorimportancia en la velocidad total.

Lignina residual tamao de astilla


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b) Razn licor/madera

Se recomienda una razn alta de licor de 4:1 5:1Para evitar que baje el pH del licor durante

la coccin originando una reprecipitacin de: Lignina Componentes orgnicos del licor

Carbohidratos

(Afecta las propiedades de la pulpa)


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c) Razn reactivos/madera yconcentracin de reactivos

Hiptesis:

C: concentracin de lcali activoL: % lignina presente en la pasta , bms.

: % de lignina de dificil remocin

)-(L 1Ck

dt

dL

1


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Relacin entre concentracin de soda y el porcentajede lignina disuelta

C : concentracin de AA (g/l)

Ci : concentracin inicialde AA (g/l)

Cw: % AA sobre madera seca: constantes empricas relacionadas con

concentracin de reactivos

LLC

CCC i

w

ii 54

654 ,,


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Suposicin:L = L

f= cte. Contenido de lignina final

Luego

Aplicable en un rango limitado de ndice kappa,donde es pequeo.

w

i

C

C6i

i

CC

cteL)(L

5


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d) Temperatura y tiempo

Con un aumento de temperatura, viscosidad yrendimiento de la pulpa disminuyen

En coccin kraft, una elevacin lenta de temperatura

produce pulpas ms resistentes.

Rendimiento es funcin de temperatura mxima de

coccin.

Tiempo de coccin depende principalmente de la Ci

de reactivos y Tmax .


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Para pulpaje kraft se tiene:

a: depende de la naturaleza de la materia prima,porcentaje de sulfidez, y tiempo a Tmx

4,07*

10075

taT

C


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Tiempo y temperatura se relacionan con:factor H: rea bajo la curva de veloc. relativa

vs tiempo de coccinLn k= B A/T

Con k=1 y T=373 KA= E/R = energa de activacin aparente/ R

B y A:ctes. para la reaccin dadaLuego se determina que para cualquier temperatura:

Tk

113,162,43log 1


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T

k113,16

2,43log 1

Velocidad relativa pulpaje kraft vs

Temperatura

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

100 120 140 160 180 200 220

Temperatura (C)

V

elocidad

relativa

de

pulpaje


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e) Tiempo de calentamiento

Para aumentar velocidad de calentamiento ,se necesita un menor tamao de astilla ,

para lograr un mismo grado de impregnacincon el licor y as pulpas uniformes.


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f) Sulfidez

Aumento de Na2S en licor blanco, mejora :Rendimiento de pulpaResistencia capacidadViscosidad de disolver lignina

El licor blanco contiene NaOH y Na2S segn:

NaOHNaHSOHSNa 22

NaOHSHOHNaHS 22


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Funcin NaOH:Promover la hidrlisis de los enlaces eter-fenlicos

de la ligninaneutralizar los cidos formados por degradacinalcalina de lignina y carbohidratos

Funcin H2S:Facilita la deslignificacinProduce descomposicin de la lignina sulfidizada ,regenerndose la mayor parte de hidrosulfuro


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Velocidad de deslignificacin:

En presencia de sulfuro sin hidrlisis:

En presencia de sulfuro con hidrlisis:

LkdtdL

0,687n

Lk

dt

dL n21

SkOH

Lkdt

dL21

OHHSSkOH


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Cintica que se complica an ms alconsiderar: Naturaleza polimrica y

topoqumica de los componentes de lamadera.

Segn experimentos previos se tiene :

0

1

2

3

4

5

6

0 10 20 30 40 50 60 70

% Sulfidez

Veloc

idad

relativa


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Desligninficacin ocurre en 3 fases:

1 Rpida inicial (removida pequea cantidad de lignina)2 Fase de deslignificacin principal3 Final (deslignificacin residual lenta)

Se har el estudio:Para pino radiata con Li=26,7 % y

en un rango rendimiento 40 - 50%ndice kappa 25 - 45

%15,11


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2.5 Conclusiones para el estudio decintica kraft

Variables a procesarSulfidez (Na2S/AA)Concentracin inicial de alcali activo

Alcalinidad (razn inicial AA/bms)Razn licor/maderaTemperatura mximaTemperatura inicialTiempo total de coccinTiempo de elevacin de temperatura


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Forma expresin cintica

Con k=constante de velocidad segn ecuacinde Arrhenius

)-(L 1Ckdt

dL

)-(L 1Cdtk

dL

T

ek/'

1 3


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Reemplazando se tiene:

Para la curva de coccin se tiene:

)-(L/'

1

1

3 CdtedL T

tu

u00

ttt

tt0/)(

m

um

TT

tTTtTT

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

tiempo (min)

Temperatura(C)


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Para que sea integrable, se deben hacer algunasaproximaciones:

Pero

w

ii

C

CCC 6

constanteL

1gms/lt

gAA/gms

gAA/lt

C

C

ww

i

'

2C iC


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De este modo se tiene:

Integrando:

Lf = 0,15 *KappaLi = 26,7 %

=1,15 %

dtTexpdttTt

-expC)-(L

dL u t

u

t

0

t

t m

3

0u0

u3'

2i

'

1

1

tTTm

0m3

2

mu/T'

2i

'

1

1

1

tTT

T1t

eC

ln

tm3

i

f

LL

1


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Evaluacin de constantes

Energa de activacin (E): 32400 cal/mol

Lignina de dificil remocin ( ): 1,15 % bms

Lignina inicial (Li) : 26,7 % bms

Tiempo hasta Tmx : 90 min.Temperatura mxima : 170 C

Sulfidez (S) : 29,0 %

Variables: T0 , Ci (AA), Lf (% bms.)

1


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3. TRABAJO EXPERIMENTAL


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4. RESULTADOS Y DISCUSIONES

Para determinar los tiempos tericossereemplaza en la ec. Integrada los valoresconstantes, as:

0m

2

mu

T

100.1743

i

5

1

1

tTT100.71

T1t

e97,32C10*981,-

ln

t

m

i

f

LL


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4.1 Resumen resultados experimentales

N A% S % T i (C) tu (min) tt (min) % rend. Kappa Lf % C i (gAA / lt) t t terico D tt1 17,06 29,25 28 101 192 45,5 36,15 5,42 34,12 195 2,9

2 19,05 28,85 19 95 165 46,6 36,37 5,45 38,1 164,1 -0,8

3 21,9 30,4 20 93 155 42,9 24,7 3,71 43,8 158 3

4 22,9 28,8 15 93 146 42,9 25,97 3,89 45,8 149,6 3,65 25,45 28,8 15 93 138 42,6 28,5 4,27 50,5 135,3 -2,7

6 26,03 29,08 21 93,5 132 43,5 25,4 3,81 52,06 135,8 3,8

7 27,06 28,6 20 94 120 45,1 36,65 5,5 54,12 122,4 2,4

8 30,5 28,88 20 90 114 43,3 38,71 5,81 61 114,4 0,4

9 33,4 28,83 18 93 109 46,2 53,9 8,09 66,8 - -

10 36,26 28,83 21 93 108 42,97 42,76 6,41 72,52 106 -211 16,4 28,88 18 93 192 46,8 40,7 6,11 32,8 201,3 9,3

E-5 23,49 28,89 17 93 138 45,07 34,98 5,25 46,98 135,4 -2,6


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5. CONCLUSIONES

Cintica de deslignificacin kraft de pinoradiata es de 1er orden, con respecto a lalignina no removida.

La ecuacin de velocidad tiene la formasiguiente:

0m

2

mu

T

100.1743

i

5

1

1

tTT100.71

T1t

e97,32C10*981,-

lnt

m

i

f

L

L


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La ecuacin es aplicable sobre 34 g/l AA. Si la concentracin es menor la ecuacin no sirve para

calcular tiempo total de reaccin.

Tiempo total de coccin se puede determinar a

travs de esta ecuacin, con un error de 3 min.

La ecuacin integrada es aplicable para una

elevacin de temperatura uniforme en eltiempo.


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