SOLUCIONES

PQ-223A-Ciclo 20011-II

Prof. Nancy Encarnación Bermúdez

UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

Facultad de Ingeniería de Petróleo Gas Natural Y Petroquímica

SOLUCIONES

1.- Definiciones. Formas de expresar la concentración.

2.- Concepto de disolución ideal. Ley de Raoult.

3.- Magnitudes termodinámicas de mezcla.

4.- Disoluciones binarias ideales. Diagramas P-x y T-x.

5.- Disoluciones diluidas ideales. Ley de Henry.

6.- Propiedades coligativas.

DEFINICIONES. FORMAS DE EXPRESAR

LA CONCENTRACIÓN.

Disolución: mezcla homogénea de dos o más sustancias.

Clasificación de las Disoluciones

• Dependiendo de la naturaleza de la fase:

Sólida Líquida Gaseosa

• Dependiendo del número de componentes:

* Binaria

* Ternaria

* Cuaternaria

. . .

Disolvente: Componente que está presente en mayor

Solvente cantidad o que determina el estado de la

materia en la que existe una disolución.

Solutos: Los restantes componentes.

Clasificación de las soluciones líquidas

• Dependiendo del estado del soluto:

Soluto sólido Soluto líquido Soluto gaseoso

• Dependiendo del disolvente: Acuosas

No acuosas

• Dependiendo

de la naturaleza

del soluto:

Electrolíticas: soluto se disocia en iones (ej. sal)

(conducen la corriente eléctrica)

No electrolíticas: soluto no se disocia en iones (ej. azúcar)

(no conducen la corriente eléctrica)

La descripción de una disolución implica conocer sus

componentes y sus cantidades relativas concentración.

Formas de expresar la concentración

• Fracción molar (x)

Tot

ii

n

nx 1x

ii

• Representa el tanto por uno en moles de i

• Adimensional

• 0 xi 1 ;

• Molalidad (m)

disolvente kg

nm i

i • Unidades: molkg-1 (molal,m)

• Ventaja: No varía con T

• Molaridad (M)

• Unidades: molL-1 (molar,M)

• Desventaja: Varía con T

• Ventaja: Facilidad para medir V disolución L

nM i

i

• Normalidad (M)

• Unidades: equivL-1 (normal,N)

• Desventaja: depende de la reacción

• Uso no recomendado disolución L

(i) esequivalentN i

equivalentes (i) = ni valencia Protones transferidos en rcc. ácido-base

Electrones transferidos en rcc. redox

• Porcentaje en peso (% p/p)

100disolución masa

soluto masapeso% 610

disolución masa

soluto masappm

Partes por millón (ppm)

CONCEPTO DE SOLUCIÓN IDEAL

LEY DE RAOULT

1) Descripción fenomenológica: PV = nRT

2) Descripción molecular:

• Moléculas puntuales (V despreciable).

• No existen interacciones intermoleculares entre ellas.

Estudio de los gases: Fácil gracias al modelo del gas ideal.

• Modelo sencillo para predecir su comportamiento.

• Referente para el estudio de gases reales.

¿No podríamos disponer de un modelo análogo para disoluciones?

¡ Sí !

MODELO DE LA SOLUCIÓN IDEAL

1) Descripción molecular

Disolución en la cual las moléculas de las distintas especies son tan

semejantes unas a otras que las moléculas de uno de los componentes

pueden sustituir a las del otro sin que se produzca una variación de la

estructura espacial de la disolución ni de la energía de las

interacciones intermoleculares presentes en la misma.

2) Descripción fenomenológica

o

iii PxP Ley de Raoult

François Marie Raoult

(1830-1901)

Presión de vapor

del líquido i puro

Fracción molar

de i en la

disolución líquida

Presión parcial de i en el vapor

en equilibrio con la disolución

DISOLUCIONES BINARIAS IDEALES

DIAGRAMAS P-x y T-x

(1+2)

(1+2)

L

V Disolución ideal de los componentes 1 y 2

(ambos volátiles)

Equilibrio L V

Disolución

ideal Ley de

Raoult o

222

o

111

PxP

PxP

En el vapor, de acuerdo con la ley de Dalton:

TOT22TOT1121TOT PyP;PyP;PPP

Con estas expresiones puedo conocer la composición del vapor

sabiendo la del líquido (ambas no tienen por qué ser iguales).

Diagrama P-x (a T cte, disolución ideal)

Da P1, P2 y PTOT en el equilibrio en función de la

composición del líquido (x1)

o

21

o

2

o

1

o

21

o

21

o

121TOT

o

2

o

1

o

2

o

21

o

222

1

o

1

o

111

Px)PP(PxPxPPPP

PxPP)x1(PxP

xPPxP

Recta; pendiente = P1o, o.o.= 0

Recta; pendiente = -P2o, o.o.= P2

o

Recta;

pendiente = P1o-P2

o

o.o.= P2o

PTOT

P1

P1*

P2

P2*

P

x1 0 1

1

o

2

o

1

o

1

o

2

o

1TOT

o

2TOTo

1

1

o

2

o

1

o

1

o

2TOT*

1

1

o

2

o

1o

2o

1

TOT1o

2

o

1TOT

TOT

o

11

TOT

11

y)PP(P

PPP;PP

P

y)PP(P

PPP

y)PP(1;P

P

Px)PP(P

P

Px

P

Py

Curva de P frente a la

composición del vapor (X1V)

P

x1V 0 1

PTOT

P1*

P2*

P

x1 0 1

P1o

P2o

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

Diagrama de fases P-x (T = cte)

Líquido

Vapor

L + V

P

x1

0 1

Podemos representar ambas en un mismo diagrama

Disminuimos P a T cte de A hasta E

A: disolución líquida

B: empieza a producirse vapor

C: líq + vapor en equilibrio

D: Se evapora la última gota de líquido

E: Todo vapor

y1

B

y1 x1

C

D

x1

A

E

Diagrama T-x (a P cte)

Representamos la temperatura de ebullición de la disolución

en función de la fracción molar.

Aplicación: Destilación

Destilación simple

Como el vapor es más rico en el

componente más volátil que el

líquido original es posible separar

los 2 componentes de una disolución

ideal por destilaciones sucesivas.

Destilación fraccionada

Se construye una columna de destilación donde se producen un gran

número de condensaciones y revaporizaciones sucesivas.

Destilado (vapor condensado,

rico en componente

más volátil)

Residuo (líquido residual,

rico en componente

menos volátil)

SOLUCIONES DILUIDAS IDEALES

LEY DE HENRY

Muchas disoluciones se desvían bastante del modelo de solución ideal.

Por ello resulta útil definir otro modelo:

MODELO DE LA DISOLUCIÓN DILUIDA IDEAL

1) Descripción molecular

solución en la cual las moléculas de soluto prácticamente sólo

interaccionan con moléculas del solvente.

Es el límite cuando xL(disolvente) 1 y xL(solutos) 0

(Sólo aplicable a disoluciones no electrolíticas)

2) Descripción fenomenológica

o

iii PxP • El disolvente obedece la ley de Raoult:

• El soluto obedece la ley de Henry: iii xkP

Constante de la ley de Henry

(unidades de P)

William Henry (1775-1836)

1803: Estudio de la solubilidad de gases en líquidos a distintas presiones: Ley de Henry.

La solubilidad de un gas en un líquido varía con la temperatura,

la presión y la naturaleza del gas.

La relación entre la presión de vapor de un soluto gaseoso y su

solubilidad viene dada por la ley de Henry que dice:

A temperatura constante, la solubilidad de un gas es directamente

proporcional a la presión del gas sobre la disolución.

El concepto rígido de la solución ideal, según el cual cada

constituyente debe obedecer la Ley de Raoult en el

intervalo total de la composición, es flexible en la

definición dada para una solución ideal diluida. Para

obtener las leyes que rigen las soluciones diluidas,

debemos analizar el comportamiento experimental de las

mismas.

SOLUCION IDEAL DILUIDA

Las soluciones no ideales líquido-líquido muestra desviaciones positivas o

negativas de la ley de Raoult.

Sean dos líquidos A y B, cuando las moléculas diferentes de dos líquidos ( A-

B) se atraen entre sí menos de lo que lo hacen las otras moléculas de la misma

clase (A-A), o (B-B), las desviaciones son positivas.

La mayoría de las soluciones líquido-líquido se comportan así.

Las moléculas A ó B escapan de estas disoluciones más fácilmente que de los

líquidos puros.

Cuando A y B se mezclan se absorbe calor y las presiones de vapor parciales

de A y B son mayores que las que predice la ley de Raoult.

Las desviaciones negativas de la ley de Raoult tienen lugar cuando las

moléculas distintas se atraen entre sí más fuertemente de lo que hacen

otras moléculas de la misma clase.

Las moléculas tienen menor tendencia a escapar de la superficie del

líquido puro correspondiente y sus presiones de vapor parciales son

menores que las que predecía la ley de Raoult.

En las desviaciones positivas de la ley de Raoult se cumple:

1.-Las fuerzas A-B son menores que las fuerzas A-A ó B-B

2.-El proceso de disolución es Endotérmico

3.-El calor aumenta la solubilidad

En las desviaciones negativas de la ley de Raoult se cumple:

1.-Las fuerzas A-B son mayores que las fuerzas A-A ó B-B

2.-El proceso de disolución es Exotérmico

3.-La calefacción disminuye la solubilidad

Diagrama Benceno -Tolueno

Para una disolución ideal

de dos componentes

volátiles tales como el

benceno y el tolueno, la

representación de la

presión parcial de cada

uno de los componentes

frente a su fracción molar

es una línea recta, en

concordancia con la ley

de Raoult.

Diagramas Acetona-Cloroformo

Diagramas Acetona-disulfuro de carbono

Acetona + CS2

Desviaciones positivas

de la ley de Raoult

Ocurre cuando las interacciones

A-B son menores

que las A-A y B-B

Mezclas Azeotropicas

• Un azeótropo de punto de ebullición mínimo tiene un punto de ebullición inferior al de cualquier componente, y un azeótropo de punto de ebullición máximo tiene un punto de ebullición superior al de cualquier componente.

• Se puede demostrar que, en el máximo o en el mínimo, la composición del líquido es igual a la del vapor.

• Las mezclas que presentan este comportamiento se llaman azeótropos y la composición del máximo o del mínimo, composición azeotrópica.

• Puesto que, en el máximo o en el mínimo, la composición del vapor y del líquido son iguales, nunca se separará por destilación en sus componentes.

Mezclas Azeotropicas

Solución ideal

• Todos los componentes cumplen la ley de Raoult: pi = xi pi0

• Hmax=0 y Vmez=0 pi0 = pi

0 (T, P)

Solución idealmente diluida

• El solvente cumple la ley de Raoult:

pi = xi pi0

• Los solutos volátiles cumplen la ley de Henry:

pi = xi Ki

Ki = Ki(T, P, solvente)

Soluciones reales

xi 0 1

pi0

xi 0 1

pi0

desviaciones

positivas

desviaciones

negativas

p

p

Henry Raoult

Henry Raoult

Potenciales químicos en una solución ideal

En el equilibrio mi, liq = mi, vap , luego:

)ln(0

, , ivapiliqipRTmm

Utilizando la ley de Raoult

)ln()ln(00

, , iivapiliqixRTpRT mm

Definimos )ln(00

,

0

, ivapiliqipRTmm (4)

)ln(0

, , iliqiliqixRTmm

función de T y P

(3)

(5)

luego:

Potenciales químicos en la solución

idealmente diluida

En el equilibrio mi, liq = mi, vap , luego:

)ln(0

, , ivapiliqipRTmm

Utilizando la ley de Henry )ln()ln(0

, , iivapiliqixRTKRT mm

Definimos )ln(0

, , ivapiliqiKRTmm

(7)

)ln( xRTliqliq

mm

función de T y P y

del solvente

Solutos volátiles

(6)

luego: (8)

PROPIEDADES COLIGATIVAS

1. Disminución de la presión de vapor

2. Aumento de la temperatura de ebullición

3. Descenso de la temperatura de fusión/congelación

4. Presión osmótica

La formación de una disolución tiene consecuencias sobre

una serie de propiedades: propiedades coligativas.

Propiedades que dependen únicamente de la cantidad

(concentración) de soluto añadida (moles o moléculas

de soluto), pero no de su naturaleza (de qué soluto sea).

Estudiaremos disoluciones diluidas ideales (no electrolíticas)

formadas por un disolvente volátil (1) y un soluto no volátil (2).

Disminución de la presión de vapor

Como el soluto es no volátil, la presión del vapor de la disolución (P)

corresponderá a la presión de vapor del disolvente (P1).

2

o

1

L

1

o

1

o

11

o

11

o

1 xP)x1(PPxPPPP

¿Cuánto disminuye la presión de vapor al formarse la disolución?

Aplicación: determinación de pesos moleculares.

o

11

o

111

PP1x Como

PxPP

(pues el disolvente obedece la ley de Raoult)

La presión de vapor de la solución

es menor que la del disolvente puro.

Disminución de la presión de vapor

Cuando se agrega un soluto no volátil a

un solvente puro, la presión de vapor

de éste en la solución disminuye.

P solución < P solvente puro

P = P° - P

Aumento ebulloscópico

Consecuencia de la

disminución de la presión de vapor

la temperatura de ebullición

de la disolución es mayor

que la del disolvente puro.

¿Cuánto? Teb = Teb Teb* = keb m

Aplicación: determinación de pesos moleculares ebulloscopía.

Constante

ebulloscópica

• Propiedad del disolvente (no depende del soluto)

• Unidades: Kkgmol-1

AUMENTO DEL PUNTO DE

EBULLICIÓN

Cuando se agrega un soluto no volátil a un

solvente puro, el punto de ebullición de éste

aumenta.

Pto. Eb. ss > Pto. Eb. solvente puro

Te = Ke • m

Donde:

Te = Aumento del punto de ebullición

Ke = Constante molal de elevación del punto de

ebullición

m = molalidad de la solución

Te = Te solución - Te solvente

Descenso crioscópico.

La adición del soluto

provoca un descenso

del punto de fusión.

Tf = Tf*

Tf = kf m

Constante

crioscópica

• Propiedad del disolvente (no depende del soluto)

• Unidades: Kkgmol-1

DISMINUCIÓN DEL PUNTO DE

CONGELACIÓN

Cuando se agrega un soluto no volátil a un

solvente puro, el punto de congelación de

éste disminuye.

Pto. Cong. solución < Pto. Cong. solvente

puro

Tf = Kf • m

Donde:

Tf = Disminución del punto de congelación

Kf = Constante molal de descenso del punto de

congelación

m = molalidad de la solución

Tf = Tf solvente - Tf solución

kf > keb

El descenso crioscópico es más acusado que el aumento ebulloscópico

• Determinación de pesos moleculares crioscopía

• Anticongelantes, añadir sal a las carreteras, ... Aplicaciones

Constantes crioscópicas y ebulloscópicas

Disolvente

Acetona

Benceno

Alcanfor

CCl4

Ciclohexano

Naftaleno

Fenol

Agua

Pto.fusión/ºC

95.35

5.5

179.8

-23

6.5

80.5

43

0

kf/Kkgmol-1

2.40

5.12

39.7

29.8

20.1

6.94

7.27

1.86

Pto.ebull./ºC

56.2

80.1

204

76.5

80.7

212.7

182

100

keb/Kkgmol-1

1.71

2.53

5.61

4.95

2.79

5.80

3.04

0.51

Pre

sión

de

vap

or

del

solv

en

te

(torr

)

760

Sólido Líquido

Gas

Tf Te

Temperatura (°C)

Tf solución Tf solvente puro

Te solvente puro Te solución

DIAGRAMA PUNTO FUSIÓN Y PUNTO EBULLICIÓN SOLVENTE PURO - SOLUCIÓN

Presión osmótica.

Membrana semipermeable:

Permite que pequeñas

moléculas pasen a su través,

pero las grandes no.

Ósmosis: Flujo de disolvente a través de una membrana

semipermeable hacia el seno de una disolución más concentrada.

La presión necesaria para detener el flujo: Presión osmótica (p)

PRESIÓN OSMÓTICA

Osmosis Normal

Agua pura Disolución

p > P

PRESIÓN OSMÓTICA

Agua pura Disolución

P > p

Osmosis inversa

P

Presión osmótica

p = c R T Ecuación de van’t Hoff

Molaridad

Importancia en los seres vivos:

• Paredes celulares actúan como membranas semipermeables:

permiten el paso de moléculas pequeñas (agua, moléculas de

nutrientes) pero no de grandes (enzimas, proteínas, ...).

• Determinación de pesos moleculares osmometría.

(especialmente para moléculas con altos pesos

moleculares como, p.ej., macromoléculas biológicas).

• Ósmosis inversa desalinización

(aplicar a la disolución una presión mayor que la p,

provocando un flujo de salida del disolvente).

Aplicaciones

Se define la presión osmótica como el proceso,

por el que el disolvente pasa a través de una

membrana semipermeable, y se expresa como:

p = n R T V

R= 0.0821 atm L / (mol K)

Como n/V es molaridad (M), entonces:

p = M • R • T

• Glóbulos rojos de la sangre

Disolución isotónica (misma p que los

fluidos intracelulares

de los glóbulos)

Disolución hipotónica (menor p)

(entra agua y puede causar

la ruptura: hemólisis)

Disoluc. hipertónica (mayor p)

(sale agua: crenación)

Suero fisiológico