1Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
CapCapíítulotulo VI
ReacReacçções de Oxidaões de Oxidaççãoão--redureduççãoão
D. A.Skoog, D. M. West and F. J. Holler. Fundamentals of Analytical Chemistry (7th edition). Saunders College Publishing
2Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Reacção oxidação-redução – reacção que envolve troca de electrões.
Reacção global Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
Ce4+ + e- Ce3+ redução do Ce4+
Fe2+ Fe3+ + e- oxidação do Fe2+
Ce4+ - agente oxidante (elemento que se reduz)
Fe2+ - agente redutor (elemento que se oxida)
3Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Potencial normal – E0 - é sempre definido em termos de potencial de redução.
Par redox E0 (volts)Na+ + e- Na -2.71
Zn2+ + 2e- Zn -0.76
Cd2+ + 2e- Cd -0.40
Pb2+ + 2e- Pb -0.13
H+ + e- 1/2H2 0
Cu2+ + e- Cu +0.35
Ag+ + e- Ag +0.81
Au+ + e- Au +1.50
Redutores mais fortes que H+
Oxidantes mais fortes que H+
4Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Potencial Formal – E0’A maioria das reacções de oxidação/redução são efectuadas em soluções que possuem uma elevada força iónica. Como consequência, o uso de concentrações em vez de actividades, resulta em erros significativos.Exemplos:A semi-reacção: Fe3+ + e- Fe 2+
Quando [Fe3+] = [Fe2+] = [HClO4] = 10 –4 M ⇒ E0 = 0.771V, Se [HClO4] = 1M ⇒ E0 = 0.73V.
A razão desta diferença é atribuída ao aumento da força iónica o que faz com a actividade dos iões seja diferente das concentrações.
Potencial formal – E0’ – potencial de redução do electrodo sob condições não padrão (incluindo pH, força iónica, concentração de agentes complexantes, etc..).
5Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
( )( )
0 lnoxRTE E
nF red= +
[ ][ ]
0 ln ox
red
f oxRTE EnF f red
= +
[ ][ ]
0 ln lnox
red
oxfRT RTE EnF f nF red
= + +
[ ][ ]
0 ' lnoxRTE E
nF red= +
E0’ potencial formalVariação do potencial formal do ácido ascórbico com o pH
Para os bioquímicos, o potencial formal, E0’, é o potencial normal a pH=7.0 (valor de pH fisiológico).O potencial normal, E0 é definido a pH=1.0.
Pot
enci
al f
orm
al (V
)
pH
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Titulação RedoxFe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
7Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Cálculo do potencial redox ao longo de uma titulação
5.0 mmol de Fe2+ em 100 ml de H2SO4
Ce (SO4)2 0.1 M
A Fe3+ + e- Fe2+ E0=0.68 VB Ce4+ + e- Ce3+ E0=1.44 V
Ao longo da titulação, temos sempre os sistemas A e B, resultando o seguinte equilíbrio:
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Isto significa que os sistemas redox Fe2+/Fe3+ e Ce4+/Ce3+ tem o mesmo potencial de redução ao longo da titulação. Em qualquer ponto da titulação o valor do potencial pode ser dado por:
8Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Escolhemos a equação A ou B consoante nos encontramos antes do ponto de equivalência, no ponto de equivalência ou depois do ponto de equivalência.
Ponto inicialO potencial é determinado pela razão: [Fe3+ ]/[Fe2+ ]
30
20.059logFe
FeE E
Fe
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
40
30.059logCe
CeE E
Ce
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
A
B
3
20.68 0.059log
FeE
Fe
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
9Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
[Fe3+] é desconhecido; depende:- como o sal de Fe2+ foi preparado- quanto Fe2+ foi oxidado pelo ar
Podemos assumir que apenas 0.1% do Fe se encontra no estado Fe3+:
[Fe3+]/[Fe2+ ] = 1 /1000
E = 0.50 V
Na realidade não temos informação suficiente para calcular o potencial inicial.
10.68 0.059log1000
E = +
10Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Antes do ponto de equivalência
Adição de 10 ml de Ce4+ (10 ml x 0.1mmol/ml =1.0 mmol)
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Início 5.0 1.0 - -Adição de 10 ml 5.0-1.0 1.0-1.0 1.0 1.0Após equilíbrio 4.0 - 1.0 1.0
O potencial pode ser calculado a partir de:
ou
Antes do ponto de equivalência, é mais conveniente calcular o potencial através do sistema Fe3+/Fe2+ pois o calculo de [Ce4+] envolve um maior erro.
3
20.68 0.059log
FeE
Fe
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
4
31.44 0.059log
CeE
Ce
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
11Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
[Fe2+] = (4.0/110 + x) [Fe3+] = (1.0/110 - x)
[Ce3+] = (1.0/110 - x) [Ce4+] = x
x é muito pequeno (resulta do facto de as reacções estarem sempre em equilíbrio) podendo ser desprezado. Sendo assim, o potencial de redução pode ser calculado através da equação de Nernst para o sistema Fe3+/Fe2+ :
E = 0.64 V
Calculo do valor de xSe quisermos calcular o potencial de redução através da equação de Nernst so sistema Ce4+/Ce3+ temos que calcular x. Para isso temos que recorrer à constante de equilíbrio da reacção global
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
1.0 /1100.68 0.059log4.0 /110
E = +
12Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
No equilíbrio ∆E = 0
Keq = 7.61x1012 (valor tabelado)[Fe2+] = 4.0mmol[Fe3+] =1.0mmol[Ce3+] = 1.0mmol[Ce4+] =x
30
1 20.059logFe
FeE E
Fe
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
40
2 30.059logCe
CeE E
Ce
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
4 3
2 1 3 21.44 0.059log 0.68 0.059log
Ce FeE E E
Ce Fe
+ +
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦∆ = − = + − −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
4 2
3 310.76 0.059log 0.76 0.059logeq
Ce FeE
KCe Fe
+ +
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦∆ = + = +⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
3 312
2 4 41.0 1.0 7.61 10
4.0eq
Fe CeK x
Fe Ce Ce
+ +
+ + +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= = =⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣
⎡⎣ ⎦⎦ ⎣
⎤⎦
x
x
13Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
[Ce4+] = 3.28x10–14 mmol[Ce4+] = 3.28x10-14 /110 = 2.99x10 –16 M; [Ce3+] = (1.0/110 - 3.28x10–14) = 9.091x10-3 M
E = 0.644 V (o mesmo valor, como seria de esperar)
No ponto de ½ titulação, X=0.5 ⇒ E = E0titulado
4 160
332.99 100.059log 1.44 0.059log9.091 10
CeCe xE E
xCe
+ −
−+
⎡ ⎤⎣ ⎦= + = +⎡ ⎤⎣ ⎦
14Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Ponto de equivalênciaAdição de 50 ml de Ce4+
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Início 5.0 5.0 - -Adição de 10 ml 5.0-5.0 5.0-5.0 5.0 5.0Após equilíbrio - - 5.0 5.0
[Fe2+ ] = [Ce4+ ] = x[Fe3+ ] = [Ce3+ ] = (5.0/150) – x
O calculo de x, só será possível através da constante de equilíbrio, como demonstrado anteriormente. Mas o potencial de redução no ponto de equivalência poderá ser calculado, sem a determinação do valor de x.
15Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
A + B ⇒
como no ponto de equivalência, temos:
[Fe2+] = [Ce4+] [Fe3+] = [Ce3+]
2E = 2.12 V
E = 1.06 V
3 40 0
2 32 0.059logFe Ce
Fe CeE E E
Fe Ce
+ +
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= + +⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
3 4
2 32 0.68 1.44 0.059log
Fe CeE
Fe Ce
+ +
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= + +⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
4+ 3+
0 0Ce Fe
eqE +E
E =2
16Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Depois do ponto de equivalênciaAdição de 60 ml de Ce4+
[Fe2+] = x [Fe3+] =(5.0/160) – x
[Ce4+] = (1.0/160) – x [Ce3+] = (5.0/160) – x
Podemos desprezar o valor de x e calculamos o potencial de redução através da equação de Nernst do sistema Ce4+/Ce3+
Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Início 5.0 6.0 - -
Adição de 60 ml 5.0-5.0 6.0-5.0 5.0 5.0
Após equilíbrio - 1.0 5.0 5.0
17Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
40
30.059logCe
CeE E
Ce
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
0 1.0 /1600.059log5.0 /160CeE E ⎛ ⎞= + ⎜ ⎟
⎝ ⎠
E = 1.40 V
Quando X =2 ⇒ E = E0titulante
18Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Quando a estequeometria não é 1:1n2 Red1 + n1 Ox2 n2 Ox1 + n1 Red2
Adicionam-se n1 moles de Ox2 a n2 moles de Red1; por cada n2 moles de Ox1 formado, formaram-se n1 moles de Red2.
A relação entre as concentrações, no ponto de equivalência será:
Aplicando a equação de Nernst ao titulado e ao titulante:
[ ][ ]
[ ][ ]
1 12
2 1 2
red oxnox n red
= =
[ ][ ]
0 1. . 1
1 1
0.059 logp eqox
E En red
= +
[ ][ ]
0 2. . 2
2 2
0.059 logp eqox
E En red
= +
19Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
O potencial no ponto de equivalência é a média aritmética ponderada dos potenciais normais dos sistemas redox envolvidos.Quando n1 = n2 , temos o caso especial:
( ) [ ][ ][ ][ ]
0 0 1 21 2 1 1 2 2
1 20.059log
ox oxn n E n E n E
red red+ = + +
0 01 1 2 2
p.eq.1 2
n E +n EE =n +n
0 01 2
p.eq.E +EE =
2
20Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Exemplo:
Titulação do Sn2+ com Ce4+
Sn4+ + 2e- Sn2+ E0=0.15 V2 x (Ce4+ + e- Ce3+) E0=1.44 V
Reacção global Sn2+ + 2Ce4+ Sn4+ + 2Ce3+
40
30.059logCe
CeE E
Ce
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
40
20.059 log
2SnSn
E ESn
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
21Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Ponto de equivalência
No ponto de equivalência : [Ce4+] = 2[Sn2+][Ce3+] = 2[Sn4+]
3E =1.74
E = 0.58 V
( )4 4
0 02 3
2 1 2 0.059logSn CeSn Ce
E E ESn Ce
+ +
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦+ = + +⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
4 2
2 4
Sn x 2 Sn3E 2x0.15 1.44 0.059log
Sn x 2 Sn
+ +
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= + +⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
22Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Exemplo:
Titulação redox de 50 ml de Fe(II) 0.05N com KMnO4 0.02M . A titulação é efectuada num meio de H2SO4 1M.
Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0.68 V
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O E0=1.51V
Reacção global: 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ +4H2O
Antes do ponto de equivalência
Vad = 10 ml
Antes do ponto de equivalência, o potencial de redução é calculado através da equação de Nernst do titulado.
23Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
2 250 0.05 10 0.10 2.5 1050 10
x xFe x M+ −−⎡ ⎤ = =⎣ ⎦ +
0.10= 5 electrões x 0.02M
3 210 0.10 1.67 1050 10
xFe x M+ −⎡ ⎤ = =⎣ ⎦ +
30
20.059log
FeE E
Fe
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
2
21.67 100.68 0.059log2.5 10
xEx
−
−= +
E = 0.67 V
24Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
30
20.059logFe
FeE E
Fe
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
ou
840
20.059 log
5MnMnO H
E EMn
− +
+
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= +
⎡ ⎤⎣ ⎦
Ponto de equivalênciaVad = 25 ml
O potencial é dado pela equação:
atenção a reacção depende da [H+]
840
25 5 0.059logMn
MnO HE E
Mn
− +
+
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= +
⎡ ⎤⎣ ⎦
( )83
40 02 2
5 1 5 0.059logeq Fe MnFe MnO H
E E EFe Mn
+ − +
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦+ = + +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
25Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
No ponto de equivalência temos: [Fe3+ ] = 5 [Mn2+][Fe2+ ] = 5 [MnO4
-]
[H+] = 1M Eeq = 8.22 / 6
Eeq = 1.37 V
8340 0
2 2
56 5 0.059log
5eq Fe Mn
x Fe MnO HE E E
x Fe Mn
+ − +
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦= + +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
8eq6E 0.68 5x1.51 0.059log H+⎡ ⎤= + + ⎣ ⎦
26Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Depois do ponto de equivalênciaVad = 25.10 mlDepois do ponto de equivalência, o potencial de redução é calculado através da equação de Nernst do titulante.
840
20.059 log
5MnMnO H
E EMn
− +
+
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= +
⎡ ⎤⎣ ⎦
2 31 50 0.050 0.50 6.66 105 75.10 75.10
xMn x M+ −⎛ ⎞⎡ ⎤ = ⇒ =⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎝ ⎠
35
41 25.10 0.10 50 0.050 2.0 10 2.66 105 75.10 75.10
x x xMnO x M−
− −−⎛ ⎞⎡ ⎤ = ⇒ =⎜ ⎟⎣ ⎦ ⎝ ⎠
5 8
30.059 2.66 10 1.01.51 log
5 6.66 10xE
x
−
−= +x
E = 1.48 V
27Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Titulação Redox de MisturasSoluções que contêm 2 agentes oxidantes ou 2 agentes redutores, originam curvas de titulação com 2 pontos de equivalência distintos, desde que os respectivos E0 sejam suficientemente diferentes.
Solução que contem Mn+ e Xm+, origina uma curva de titulação redox com 2 pontos de equivalência se:
∆E0 = E0 Mn+ - E0
Xm+ ≥ 0.2 V
28Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Calculo do potencial redox ao longo de uma titulação de uma mistura
50ml de uma solução que contêm [Fe2+] = 0.10 N e [Ti3+] = 0.20 N, étitulada com [Ce4+] = 0.10 N.
TiO2+ + 2H+ + e- Ti3+ + H2O E0 = 0.099 V
Fe3+ + e- Fe2+ E0 = 0.77V
Ce4+ + e- Ce3+ E0 = 1.70V
Pelos valores dos potenciais de redução podemos concluir que o Ce se reduz, oxidando o Ti3+ e o Fe2+. O primeiro ião a ser titulado (o 1º a ser oxidado) é o que possue menor potencial de redução: Ti3+.
Nesta titulação irão observar-se 2 pontos de equivalência distintos, pois
E0Fe – E0
Ti = 0.77 – 0.099 = 0.671 V > 0.20 V
29Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Antes do 1º ponto de equivalênciaAntes do 1º ponto de equivalência, dá-se a oxidação do Ti3+. O potencial redox é calculado através da equação de Nernst do Ti3+/4+, calculando previamente as concentrações de [Ti3+] e [TiO4
+].
1º ponto de equivalênciaNo 1º ponto de equivalência, tenho em solução as espécies Ti3+ e Fe2+, logo o potencial poderá ser dado pela soma das 2 equações de Nernst relativas:
22
30.099 0.059logTiO H
ETi
+ +
+
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= +
⎡ ⎤⎣ ⎦
2 / 3 3 / 4
22 30 0
1º . . 3 22 0.059logp eq Fe Ti
TiO H FeE E E
Ti Fe+ + + +
+ + +
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦= + +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
22 3
1º . . 3 20.771 0.099 0.059 log
2 2p eqTiO H Fe
ETi Fe
+ + +
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤+ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦= +⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
30Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
No 1º ponto de equivalência as [Fe3+] e [Ti3+] são desprezáveis e iguais resultando do seguinte equilíbrio:
TiO2+ + Fe2+ + 2H+ Fe3+ + Ti3+ +H2O
[Fe3+] = [Ti3+]
22 3
1º . . 3 20.87 0.059 log
2 2p eqTiO H Fe
ETi Fe
+ + +
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦= +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
22
1º . . 20.0590.435 log
2p eqTiO H
EFe
+ +
+
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= +
⎡ ⎤⎣ ⎦
Antes do 2º ponto de equivalência
3
20.771 0.059logFe
EFe
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
31Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
2º ponto de equivalência
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
2 / 3 3 / 4
4 30 0
2º . . 3 22 0.059logp eq Fe Ce
Ce FeE E E
Ce Fe+ + + +
+ +
+ +
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= + +⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦
2º . .0.77 1.70
2p eqE +=
32Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Indicadores redoxIndicadores redox são substâncias que possuem cores diferentes consoante o estado de oxidação.
Inox + ne- Inred
Como anteriormente, estabelece-se que a mudança de cor se dáquando:
[Inox] / [Inred] =1/10 muda para [Inox] / [Inred] =10/1
A variação de potencial necessária para produzir uma variação de cor de um indicador será:
[ ][ ]
0 0.059 log oxind
red
InE E
n In= +
0 0.059indE E
n= ±
33Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
O indicador deve variar dentro das seguintes fracções tituladas:
x=0.999
x= 1.001
A < ∆EIn < B
ExemploNa titulação de Fe2+ com Ce4+, qual o indicador que deve ser utilizado, a orto-fenantrolina de Fe ou a difenilamina, de modo a que o erro cometido seja de 0.1%?Dados:E0 (Fe3+/2+) = 0.68V E0 (Ce4+/3+) = 1.44V VE0 (o-fen-Fe) = 1.22V E0 (difenil) = 0.74V
0
1
0.059 log1titulado
xE En x
= +−
( )0
2
0.059 log 1titulanteE E xn
= + −
0
1
0.059 3tituladoE En
= + x
0
2
0.059 ( 3)titulanteE En
= + −x
A
B
34Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Orto-fenantrolina de Fe
1 electrão
4 electrõesdifenilamina
35Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Para que o erro seja de 0.1%, o indicador deve virar dentro das seguintes fracções tituladas:x=0.999 e x=1.001
x=0.999 E = 0.86V
x= 1.001 E=1.26V
Orto-fenantrolina de Fe ∆E = 1.22±0.059/1 = 1.06V a 1.08V
Di-fenilamina ∆E = 0.74±0.059/4 = 0.72V a 0.76V
0.86 < ∆EIn < 1.26
O indicador adequado neste caso é a orto-fenantrolina de Fe.
2 / 30 0.9990.059log
1 0.999FeE E + += +−
( )3 / 40 0.059log 1.001 1CeE E + += + −
36Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Factores que afectam o Potencial RedoxFormação de complexos
Na presença de um ligando L, o metal forma complexos do tipo MLi
CM = [M] + [ML] + …. +[MLi]
[M]{1+Σβi[L]i} ⇒ [M] = CM/αM
Nos casos em que se forma complexos com o metal no estado oxidado
E0* < E0
0 0.059 log nME E M
n+⎡ ⎤= + ⎣ ⎦
αM
0 0.059 log MM
M
CE En α
= + ⇒ 0 0.059 1 0.059log logM MM
E E Cn nα
= + +
Ε0∗ - potencial condicional
37Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
ox + ne- red
Existe formação de complexos, com a espécie oxidada e com a espécie reduzida:
Cox = [ox] + [L-ox] = [ox] {1+Kox[L]} [ox] = Cox / αox
Cred = [red] + [L-red] = [red] {1+Kred[L]} [red] = Cred / αred
Kox > Kred ⇒ αox > αred ⇒ E0* < E0
[ ][ ]
0 0.059 logOx
E En Red
= +
0 /0.059 log/
ox ox
red red
CE En C
αα
= +
0 0.059 0.059log logred ox
ox red
CE En n C
αα
= + +
38Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Complexos mais estáveis com a forma oxidada
sistemas mais redutores
Complexos mais estáveis com a forma reduzida
sistemas mais oxidantes
39Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Influência do pHQuando uma das espécies no sistema redox é oxigenada a reacção do eléctrodo depende do pH, exemplo:
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn 2+ + 4H2O
Num caso geral teremos:Ox + mH+ + ne- red
840
20.059 log
5
MnO HE E
Mn
− +
+
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= +
⎡ ⎤⎣ ⎦
[ ][ ]
0 0.059 log
mox H
E En red
+⎡ ⎤⎣ ⎦= +
[ ][ ]
0 0 059 0 059ox mE
n rE H
ed np= + −
. log .
40Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Diagramas de Potencial Redox / pHA relação entre o potencial redox e o pH é frequentemente representada graficamente. Estes diagramas potencial / pH são extremamente úteis na previsão de uma dada reacção.
Exemplo:Diagrama potencial / pH para o Ferro.Na construção destes diagramas considera-se as concentrações das várias espécies unitárias.Em solução, as espécies possíveis do ião Fe são: Fe, Fe2+, Fe3+, Fe(OH)3 e Fe(OH)2.
Os vários equilíbrios possíveis:
A Fe2+ + 2e- Fe
E = - 0.44V Independente do pH
2 / 00 20.059 log
2FeE E Fe++⎡ ⎤= + ⎣ ⎦
41Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
B Fe3+ + e- Fe2+
E = 0.77 V Independente do pH
C Fe(OH)2 Fe2+ + 2OH- Ks = [Fe2+] [OH-]2 = 10–14.8
[Fe2+]=1 ⇒ [OH-] =10–7.4 ⇒ [H+] = 10–6.6
pH =6.6 Independente do potencial
D Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ks = [Fe3+] [OH-]3 = 10–37.5
[Fe3+]=1 ⇒ [OH-] =10–12.5 ⇒ [H+] = 10–1.5
pH =1.5 Independente do potencial
3 / 2
30
20.059logFe
FeE E
Fe+ +
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
42Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
E Fe(OH)3 + 3H+ + e- Fe2+ + 3H2O
Em termos redox esta equação é equivalenteLogo, temos:
[Fe2+] = 1 mas [Fe3+] depende de Ks=10–37.5
E=1.04 – 0.18 pH
Fe3+ + e- Fe2+
3 / 2
30
20.059logFe
FeE E
Fe+ +
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
3 / 2
3
030.059log 0.77 0.059logs
sFew
HKE E KKOH
+ +
+
−
⎛ ⎞⎡ ⎤⎣ ⎦⎜ ⎟= + = +
⎜ ⎟⎡ ⎤ ⎝ ⎠⎣ ⎦
43Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
F Fe(OH)2 + 2H+ + 2e- Fe + 2H2O
Em termos redox esta equação é equivalenteLogo, temos:
[Fe2+] depende de Ks = 10–14.8
E = - 0.04 - 0.059pH
Fe2+ + 2e- Fe
2 / 00 20.059 log
2FeE E Fe++⎡ ⎤= + ⎣ ⎦
2 / 0
2
02
0.059 0.059log 0.44 log2 2
ssFe
w
HKE E KKOH
+
+
−
⎛ ⎞⎡ ⎤⎣ ⎦⎜ ⎟= + = − +
⎜ ⎟⎡ ⎤ ⎝ ⎠⎣ ⎦
44Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
G Fe(OH)3 + H+ + e- Fe(OH)2 + H2O
Em termos redox esta equação é equivalenteLogo, temos:
E = 0.26 – 0.059pH
Fe3+ + e- Fe2+
3 / 2
30
20.059logFe
FeE E
Fe+ +
+
+
⎡ ⎤⎣ ⎦= +⎡ ⎤⎣ ⎦
[Fe3+] e [Fe2+] dependem dos respectivos Ks
33
3 / 2 2 2
2
030.059log 0.77 0.059log
FeFe ssFe Fe Fe
s s w
OH K HKE EK K KOH
++
+ + + +
− +
−
⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦= + = +
⎡ ⎤⎣ ⎦
45Departamento de QuDepartamento de Quíímica mica QuQuíímica Analiticamica Analitica
Diagrama Redox / pH para o Ferro
A
F
E
D
C
B
G
Fe2+
Fe
Fe3+
Fe(OH)2
Fe(OH)3
0.77
-0.44
E (V)
1.5 6.6 pH
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Diagrama Potencial / pH para o Vanádio e o Iodo
Este diagrama permite prever que para valores baixos de pH, o ião vanadato poderá oxidar o iodeto a iodo, enquanto que para valores altos de pH esta reacção não se poderá dar e será em princípio possível a redução do iodo a iodeto pelo ião vanadilo VO2+.
pH
E (V)
VO3- + 4H+ + e- VO2+ + 2H2O
1/2 I2 + e- I-
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Comportamento Redox da H2OA H2O pode também tomar parte em reacções redox, quer actuando como oxidante quer como redutor.
Oxidante
2H2O + 2e- H2 + 2OH- E0H2O/OH- = - 0.83 V
[H2] = 1; [OH-] = Kw / [H+]
E = - 0.059 pH
[ ]2
02/
2
0.059 1log2H O OHE E
H OH−
−= +
⎡ ⎤⎣ ⎦2
0.0590.83 log2 w
HE
K
+⎛ ⎞⎡ ⎤⎣ ⎦⎜ ⎟= − +
⎜ ⎟⎝ ⎠10.83 0.059log 0.059logw
E HK
+⎡ ⎤= − + + ⎣ ⎦
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Redutor
2H2O O2 + 4H+ 4e- E0H2O/O2 = 1.23 V
[O2] = 1
E = 1.23 – 0.059pH
[ ]2 2
40/ 2
0.059 log4O H OE E O H +⎡ ⎤= + ⎣ ⎦
40.0591.23 log4
E H +⎡ ⎤= + ⎣ ⎦
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Diagrama Potencial Redox – pH para a H2O
Só poderão existir em solução aquosa, os sistemas cujos valores de potencial redox estejam compreendidos entre as rectas relativas às reacções da água. Os sistemas com potencial redox superior oxidarão a água e os com potencial redox inferior reduzirão a água.
REDUTOR2H2O O2 + 4H+ 4e-
OXIDANTE2H2O + 2e- H2 + 2OH-
pH
E (V) 1.23 V