Revista Mexicana de Ingeniería Química

CONTENIDO

Volumen 8, número 3, 2009 / Volume 8, number 3, 2009

213 Derivation and application of the Stefan-Maxwell equations

(Desarrollo y aplicación de las ecuaciones de Stefan-Maxwell)

Stephen Whitaker

Biotecnología / Biotechnology

245 Modelado de la biodegradación en biorreactores de lodos de hidrocarburos totales del petróleo

intemperizados en suelos y sedimentos

(Biodegradation modeling of sludge bioreactors of total petroleum hydrocarbons weathering in soil

and sediments)

S.A. Medina-Moreno, S. Huerta-Ochoa, C.A. Lucho-Constantino, L. Aguilera-Vázquez, A. Jiménez-

González y M. Gutiérrez-Rojas

259 Crecimiento, sobrevivencia y adaptación de Bifidobacterium infantis a condiciones ácidas

(Growth, survival and adaptation of Bifidobacterium infantis to acidic conditions)

L. Mayorga-Reyes, P. Bustamante-Camilo, A. Gutiérrez-Nava, E. Barranco-Florido y A. Azaola-

Espinosa

265 Statistical approach to optimization of ethanol fermentation by Saccharomyces cerevisiae in the

presence of Valfor® zeolite NaA

(Optimización estadística de la fermentación etanólica de Saccharomyces cerevisiae en presencia de

zeolita Valfor® zeolite NaA)

G. Inei-Shizukawa, H. A. Velasco-Bedrán, G. F. Gutiérrez-López and H. Hernández-Sánchez

Ingeniería de procesos / Process engineering

271 Localización de una planta industrial: Revisión crítica y adecuación de los criterios empleados en

esta decisión

(Plant site selection: Critical review and adequation criteria used in this decision)

J.R. Medina, R.L. Romero y G.A. Pérez

Revista Mexicanade Ingenierıa Quımica

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Academia Mexicana de Investigacion y Docencia en Ingenierıa Quımica, A.C.

Volumen 11, Numero 1, Abril 2012

ISSN 1665-2738

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Vol. 11, No. 1 (2012) 145-154

COMPORTAMIENTO ELECTROQUIMICO DE LAS PELICULAS DELGADAS DECrN/Cr OBTENIDAS VARIANDO EL POTENCIAL BIAS

ELECTROCHEMICAL BEHAVIOR OF THIN FILMS OF CrN / Cr OBTAINEDVARYING THE BIAS POTENTIAL

W. Aperador1∗, J. H. Bautista Ruız2 y O. Pardo Cuervo3

1Departamento de Ingenierıa Mecatronica, Universidad Militar Nueva Granada, Carrera 11 No. 101-80,Fax:+57(1) 6343200, Bogota, Colombia

2Departamento de Fısica, Universidad Francisco de Paula Santander. Avenida Gran Colombia No 12E - 96. BColsag. Edificio de Laboratorios. San Jose de Cucuta. Norte de Santander. Colombia

3Escuela de Ciencias Quımicas. Universidad Pedagogica y Tecnologica de Colombia. Tunja, Boyaca., Colombia

Recibido 29 de Agosto 2011; Aceptado 15 de Febrero 2012

ResumenEn este artıculo se presenta la aplicabilidad de las relaciones de Kramers-Kronig (KK) al estudio de la validez de las medidasde impedancia (EIS) en la variacion del potencial bias del CrN/Cr, depositado sobre sustratos de acero AISI 4140 por el metodode magnetron sputtering reactivo DC en contacto con NaCl 0.5 M. Los diagramas de Nyquist muestran un comportamientocapacitivo con un modulo de impedancia elevado y dos constantes de tiempo. En la implementacion de las integrales de KK seemplearon dos procedimientos: uno, basado en un circuito equivalente que cumple con las relaciones de KK; y otro, en funcionde una resistencia ohmica conectada en paralelo. Adicionalmente, a partir de las curvas de polarizacion Tafel se validaron losresultados hallados con EIS. La morfologıa del recubrimiento se evaluo mediante un microscopio electronico de barrido de altaresolucion; la microscopia optica (OM) se utilizo para determinar la morfologıa despues de la evaluacion electroquımica. Losresultados de impedancia en funcion del potencial bias del CrN/Cr depositado sobre sustratos de acero AISI 4140 satisfacen lasrelaciones de KK; ademas, se encontro una relacion de dependencia del potencial de polarizacion sobre velocidad de corrosion.

Palabras clave: Kramers-Kronig, CrN/Cr, EIS, Tafel, circuito equivalente.

AbstractIn this article is presented the applicability of the Kramers-Kronig relations (KK) to the validity study of the impedancemeasurements (EIS) on the variation of bias potential of the CrN / Cr, depositing on AISI 4140 steel substrates by the methodof DC reactive sputtering magnetron in contact with NaCl 0.5 M. Nyquist diagrams show a capacitive behavior with a highimpedance module and two time constants. In the implementation of KK integrals, were used two procedures: one based on anequivalent circuit that meets the KK relations, and another, according to an ohmic resistor connected in parallel. Additionally,from Tafel polarization curves were validated the found results with EIS. The morphology of the coating was evaluated byscanning electron microscopy of high-resolution; the optical microscopy (OM) was used to determine the morphology after theelectrochemical evaluation. The results of impedance as a function of bias potential of CrN / Cr deposited on AISI 4140 steelsubstrates satisfy the KK relations; also it was found a dependency ratio of polarization potential on corrosion rate.

Keywords: Kramers-Kronig, CrN/Cr, EIS, Tafel, equivalent circuit.

∗Autor para la correspondencia. E-mail: g.ing.materiales@gmail.comTel. (57+1) 2757300, Fax (57+1) 2147280

Publicado por la Academia Mexicana de Investigacion y Docencia en Ingenierıa Quımica A.C. 145

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1 Introduccion

En la actualidad existe un creciente interes enla aplicacion de la frecuencia de las relacionesde dominio-integrante conocidas como Kramers-Kronig (KK) (Gertner y Schlesinger, 2003), queson empleadas para analizar las medidas electricasen el cuerpo humano, el transporte a traves demembranas, como la piel (Orazem y col., 1991),y en otros materiales biologicos (Urquidi y col.,1990). Dos aplicaciones principales se han ideadopara las relaciones de KK: (i) calcular la parteimaginaria de la impedancia cuando solo se conocela real, ya que la medicion de esta suele sermenos propensa a errores que la primera, y (ii)evaluar la validez de una impedancia medida cuandotanto los componentes reales como los imaginariosse obtienen experimentalmente. Algunos erroresintroducidos por la medicion producen efectos quese pueden identificar por las relaciones de KK, otrosno. En investigacion sobre corrosion, la pruebaKK de datos de la impedancia es una herramientamuy valiosa para la validacion de los resultados.Estos pueden ser incorrectos por varias causas, entreellas: errores sistematicos en los datos del archivo,debido a un cambio en el sistema electroquımico,y uso de un circuito equivalente inadecuado. Ladistincion se puede hacer con la ayuda de lasrelaciones KK (Boukamp, 1995). En la actualidad,algunos programas informaticos disponibles en elmercado se complementan con los procedimientosde KK transformabilidad pruebas D (Johnson, 2000;Bouwmeester y col., 2009; Bernard y col., 2011).

Las relaciones KK son puramente matematicas enla naturaleza, y por lo tanto no reflejan cualquier otrapropiedad o condicion fısica del sistema (Macdonaldy col., 1998). Las relaciones KK se puedenutilizar como herramienta de diagnostico para evaluarla validez de un conjunto particular de datos deimpedancia, medida antes de colocar un circuitoequivalente mecanico o electrico (EEqC) (Victoria yRamanathan, 2011). Por lo tanto, las relaciones KKson un metodo adecuado para comprobar si los datosexperimentales de la impedancia pertenecen a unalineal y EEqC real o no. Desde el punto de vistapractico, la condicion finita no es crıtica en estudiosde corrosion. Sin embargo, el criterio de estabilidades el mas importante en el proceso de validacion dedatos, en particular en las frecuencias bajas, en lasque el desempeno de una sola medicion toma un largotiempo (Morteza y col., 2011; Roy y col., 2011; Ispasy col., 2011).

La modificacion superficial de diferentesdispositivos por medio de la deposicion de pelıculasdelgadas o recubrimientos duros es un procesoampliamente utilizado para proteger materialesceramicos y metalicos del desgaste, la fatiga, lacorrosion y muchos otros fenomenos que involucranel deterioro de la superficie. Al respecto, los metodosmodernos que involucran tecnicas de deposicion fısicaen fase vapor asistida por plasma ofrecen un gradode control superior en la obtencion de pelıculascon una estequiometrıa y una microestructuraespecıficas, lo que conduce a recubrimientos conpropiedades unicas (Endrino y col., 2006). Diversostipos de recubrimientos han sido obtenidos conel fin de incrementar la resistencia a la corrosionde elementos metalicos utilizados en atmosferascorrosivas (Aperador y col., 2010). Para este fin,recubrimientos duros como el nitruro de aluminio(AlN), cuyas propiedades de buena conductividadtermica (320 W m−1 K−1 un coeficiente de expansiontermica (5.3 × 10−6 K−1) cercano al del siliciohan despertado un considerable interes para lainvestigacion de este material en los ultimos anos(Ding (2008)), han sido aplicados en una industriatan exigente como la microelectronica debido a suresistencia termica y sus propiedades anticorrosivas(Moreno y col., 2011; Correa y col., 2008). Otro de losmateriales utilizado para mitigar danos superficialeses el nitruro de cromo (CrN), debido a sus excelentespropiedades mecanicas (dureza alrededor de los 20GPa) (Caicedo y col., 2010), tribologicas (coeficientede friccion comparable con el nitruro de titanio[TiN], cuando esta en contacto con acero), altaestabilidad quımica y termica con una temperaturade oxidacion alrededor de 700C, que lo hacen utilen una amplia variedad de aplicaciones industrialescomo la automotriz. A pesar de las excelentespropiedades exhibidas por ambos recubrimientos,la resistencia de estos materiales a la corrosion haestado condicionada por la presencia de defectosestructurales inherentes, tales como microporos,valles y grietas que aparecen durante el proceso dedeposicion; de ahı el esfuerzo de los investigadores enla optimizacion de los parametros de deposito (Yate ycol., 2008). La presencia de esos defectos es un factorimportante debido a la influencia en la integridad delrecubrimiento, no solo en terminos de resistencia ala corrosion sino tambien en cuanto a propiedadestribologicas y mecanicas (Schafer y Stock., 2005).

El proposito de este trabajo es estudiar el efecto delpotencial de polarizacion (bias) r.f. sobre la respuestaelectroquımica de pelıculas de CrN/Cr, depositadas

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por la tecnica de magnetron sputtering r.f. reactivo,y ademas aplicar las relaciones de KK para validarlas mediciones de impedancia real e imaginaria de losrecubrimientos.

1.1 Conceptos basicos: Relaciones deKramers-Kronig (K-K)

Siempre que se intenta analizar un diagrama deimpedancia surge la duda de si es correcta lainterpretacion mediante modelos lineales y establestales como algunos circuitos electricos. La simpleinspeccion visual de los resultados no es suficientepara determinar si estos son validos o han sidodistorsionados durante la adquisicion experimental.Esta duda se resuelve utilizando las relaciones deKramers-Kronig (K-K) (Polo, 1999). La aplicabilidadde las transformadas de K-K requiere que elsistema objeto de estudio, invariante en el tiempo,cumpla cuatro condiciones: causalidad, linealidad,estabilidad, y valor finito (Macdonald, 1990; Estebany Orazem, 1991).

Un sistema es causal si su respuesta no precede ala perturbacion (Macdonald, 1998). Si a un sistemaen reposo se le aplica una perturbacion en t = 0,la respuesta del sistema debe ser 0 para t < 0.Fısicamente esto quiere decir que el sistema no generaruido independiente de la senal aplicada para t ≥ 0.

Un sistema es lineal si la relacion entre laperturbacion introducida y la respuesta se puededescribir mediante ecuaciones diferenciales lineales(Polo, 1999). Esto significa que es valido elprincipio de superposicion: la respuesta a unasuma de entradas individuales es igual a la sumade respuestas individuales. En los sistemaselectroquımicos la relacion tension/corriente es denaturaleza exponencial, ecuacion de Butler-Volmer(Agarwal y col., 1992), y para asegurar la linealidades necesario considerar un regimen de pequena senal.Un sistema electroquımico es estable si cuando cesala perturbacion impuesta vuelve al estado original(Gabrielli y col., 1993). La impedancia debe tenerun valor finito en todo el espectro de frecuenciaanalizado, incluyendo ω → 0 y ω → ∞. Desde unpunto de vista practico, la condicion de valor finitono es crıtica. En estudios de corrosion, sin embargo,la falta de consistencia de los datos electroquımicosal aplicar las relaciones de K-K se debe a menudo aun fallo en la condicion de estabilidad (Sunil y col.,2011).

Las integrales de las transformadas de K-K se

pueden expresar como (Macdonald, 1990):

Z′(ω) = Z′(∞) +2π

∞∫0

xZ′′(x) − ωZ′′(ω)x2 − ω2 dx (1)

Z′(ω) = Z′(0) +2ωπ

∞∫0

[(ω

xZ′′(x) − Z′′(ω)

)] dxx2 − ω2

(2)

Z′′(ω) = −2ωπ

∞∫0

Z′(x) − Z′(ω)x2 − ω2 dx (3)

φ(ω) =

(2ωπ

) ∞∫0

ln |Z(x)|x2 − ω2 dx (4)

donde Z’(x) y Z”(x) son funciones continuas queproporcionan las partes real e imaginaria de laimpedancia, respectivamente, en funcion de lafrecuencia angular (x) -en rad/s-, con 0 < x < ∞;Z’(ω) y Z”(ω) son las partes real e imaginaria dela impedancia, respectivamente, para la frecuenciaangular x = ω; φ(ω) es el angulo de fase parala frecuencia angular x = ω; |Z(x)| es el modulode la impedancia: [|Z(x)|]2 = [Z′(x)]2 + [Z′′(x)]2;finalmente, Z’(∞) y Z’(0) son los valores de la partereal de la impedancia para ω → ∞ y para ω → 0,respectivamente. Utilizando las ecuaciones de la 7 a la10 es posible transformar la parte real de la impedanciaen la parte imaginaria y viceversa (Hassanzadeh,2007).

2 Desarrollo experimental

2.1 Materiales y metodos

Se depositaron pelıculas delgadas de CrN/Cr sobresustratos de acero AISI 4140 mediante un sistema deradio frecuencia. (13,56 MHz) magnetron sputteringcon Ar (99.9% de pureza) como gas de trabajo. Elblanco de una pulgada de diametro esta compuestopor Cr (99.9%). En el proceso de deposicion se varioel potencial de polarizacion (bias) (0, −100, −200 y−300 V d.c.), y se dejaron fijos los demas parametrosde deposicion. La camara se evacuo, mediante unabomba turbomolecular, hasta una presion base de 10−4

mbar antes de la deposicion. La presion duranteel proceso de trabajo fue de 6 × 10−3 mbar, conuna potencia de r.f. de 100 W sobre el blanco.El tiempo de deposicion de las pelıculas de CrN/Crfue de 90 minutos a una temperatura de 200C.

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La caracterizacion electroquımica se realizo en unequipo Gamry modelo PCI 4 mediante las tecnicas deespectroscopıa de impedancia electroquımica (EIS) ycurvas de polarizacion Tafel, a temperatura ambiente,empleando una celda compuesta por el electrodo detrabajo con un area expuesta de 1 cm2, un electrodo dereferencia de Ag/AgCl y un alambre de platino contraelectrodo en una solucion de NaCl al 0.5 M, preparadacon agua destilada. Los diagramas de Nyquist seobtuvieron realizando barridos de frecuencia en elintervalo de 100 kHz hasta 0.001 Hz empleandouna amplitud de la senal sinusoidal de 10 mV. Losdiagramas de Tafel se obtuvieron a una velocidad debarrido de 0.125 mV/s en un intervalo de voltajesde −0.25VAg/AgCl a 1.25VAg/AgCl empleando un areaexpuesta de 1 cm2. Las normas utilizadas en loscriterios de medicion y calculos corresponden a lasASTM G5 y G59. Las curvas de polarizacionfueron medidas despues de 1 h de inmersion a unatemperatura de 25oC. La observacion microestructuralse realizo mediante un microscopio electronico debarrido de alta resolucion (Philips XL 30 FEG) conuna resolucion de 1-nm en 30 kV; los fenomenos dedegradacion fueron observados con un microscopio depolarizacion marca Olympus BX 51 TF.

3 Resultados y discusion

3.1 Circuitos equivalentes

En este trabajo se obtuvieron dos circuitosequivalentes: uno tipo Randles (Fig. 1) para el aceroAISI 4140 sin recubrir y otro con dos elementos defase constante para las pelıculas delgadas de CrN/Crcon la variacion de potencial de polarizacion (bias) (0,-100, -200 y -300 V d.c.), el cual se observa en la Fig.2.

La impedancia total del circuito de la Fig. 1 secalcula con la combinacion de circuitos en serie y enparalelo. Lo primero que se realizo fue el calculo de laimpedancia para la resistencia a la solucion y una a lapolarizacion (Rp = R1), y la capacitancia de la doblecapa (C f = CPE1), correspondiente a un circuito enparalelo. En el dominio de frecuencia es posible hallarla impedancia real e imaginaria.

Z ∗ (u) =Z(u)

Rp + Rs=

1 + Tiu1 + iu

(5)

u = τpw,T = τs/τp =Rs

Rs + Rp< 1 (6)

ReZ ∗ (u) =1 + Tu2

1 + u2

ImZ ∗ (u) =(T − 1)u1 + u2

(7)

limu→0

ReZ ∗ (u) = 1

limu→∞

ReZ ∗ (u) = T(8)

Con la Ec. (5) se puede calcular el valor teoricode la impedancia total. Este resultado es de granimportancia para los diagramas de Nyquist, en los quese trabajan la impedancia real correspondiente a losvalores de las resistencias involucradas en el proceso yla impedancia imaginaria correspondiente a los valoresde la capacitancia a la doble capa (Tabla 2).

Fig. 1. Circuito equivalente utilizado paraajustar los datos de impedancia del sustrato.

Fig. 2. Circuito equivalente utilizado para ajustar losdatos de impedancia de los recubrimientos.

Para el calculo de la impedancia total del circuitode la Fig. 2 se emplearon las resistencias R1 y R2. Elvalor de la resistencia a la solucion (RΩ) no se tieneen cuenta debido a su bajo valor frente a R1 y R2, elcual es despreciable en este caso. Las capacitanciasde la interfaz solucion-pelıculas delgadas de CrN/Cr(CPE1) y capacitancia a la doble capa (CPE2), porlo tanto, son utilizadas para efectos del calculo de laimpedancia total.

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Tabla 1. Parametros electroquımicos obtenidos por curvas de polarizacion parael sustrato y los recubrimientos de CrN/Cr. con diferente voltaje bias.

Ecorr βa 10−3 βc 10−3 ıcorr νcorr Chi-square(mVAg/AgCl) (V/dec) (V/dec) (µA/cm2) (µmy) 10−3

Sustrato -650 139.3 219.6 55.70 646.46 1.24-300V -501 155.1 354.2 10.40 120.78 1.31-200V -370 115.8 100.8 0.733 82.56 2.28-100V -220 105.7 107.3 0.377 41.23 1.49

0V -152 27.3 58.3 0.0322 0.423 0.36

Tabla 2. Comparacion entre los datos experimentales correspondientes al sustrato y los recubrimientos con lavariacion del bias y los resultados obtenidos utilizando las relaciones de Kramers-Kronig (ajuste).

Rsω CPE1 α1 R1 103 CPE2 α2 R2 103

Ω cm2 µF cm−2 s−(1−α1) Ω cm2 µF cm−2 s−(1−α1) Ω cm2

0V 28.12 (0.5%) 8.06 (2%) 0.86 (0.2%) 9.25 (5%) 53.21 (2%) 0.73 (0.6%) 59.46 (6%)-100V 33.5 (0.3%) 6.54 (1.8%) 0.79 (0.3%) 3.03(5%) 13.44 (4%) 0.87 (0.4%) 8.21 (5%)-200V 28.8 (0.4%) 5.54 (2.9%) 0.84 (0.3%) 2.21 10.24 0.62 (0.5%) 2.91 (4%)

- 300 V 31.5 (0.2%) 4.98 (3.1%) 1.17 9.54 0.55 (0.7%) 1.98 (3%)Sustrato 29.1 (0.8%) 2.88 (2.5%) 0.86 (0.9%) 1.07(5%)

Z ∗ (u) =Z(u)

R1 + R2

Z ∗ (u) =1

iwC1 + 1C1

+1

iwC2 + 1C2

(9)

Al desarrollar el circuito en serie planteado en la Ec.(9) se obtiene

Z ∗ (u) =(R1 + R2) (1 + iwτ3)(1 + iwτ1)(1 + iwτ2)

(10)

Donde

τ1 = R1C1, τ2 = R2C2, τ3 =τ1R2 + τ2R1

R1 + R2

Al igual que en el caso anterior, la Ec. (10)permite calcular el valor teorico de los valores de laimpedancia total, que es necesario para diagnosticarel estado de proteccion de las pelıculas delgadasinvestigadas.

3.2 Morfologıa de los recubrimientos

En la Fig. 3 se muestra la superficie de losrecubrimiento de CrN/Cr a una variacion de potencialde polarizacion (bias) (0, -100, -200 y -300 V d.c.).Se puede observar que la superficie es uniforme congranos refinados, para los recubrimientos con 0V, -100V y -200V y para -300V, se obtiene una capa poco

uniforme con medio nivel de imperfecciones (poros).Esto muestra que bajo los parametros de deposicionseleccionados se genera un crecimiento ordenado, loque indica un recubrimiento con menor rugosidad sedebe disminuir el potencial de polarizacion (bias). Loanterior es de vital importancia en el comportamientode esta resistencia frente a su resistencia a la corrosion.

3.3 Evaluacion electroquımica

De acuerdo con las curvas de polarizacion anodicamostradas en la Fig. 4, obtenidas en el intervalo depotencial entre −0.25VAg/AgCl y 1.25 VAg/AgCl, lospotenciales de corrosion se desplazan hacia valoresmas nobles (proteccion), a medida que se disminuyeel potencial bias, lo cual genera una proteccion delsubstrato por parte de los recubrimientos.

En el recubrimiento de CrN/Cr a 0V (bias) enun electrolito de NaCl 0.5 M se presenta un cambioen el comportamiento en la rama anodica a potencialcercano a -15mVAg/AgCl aproximadamente. Estecambio se puede distinguir como el inicio de laformacion de una leve capa pasiva, cuya estabilidades poca ya que al llegar a 24 mVAg/AgCl se observael incremento gradual de la densidad de corriente.Acompanando este fenomeno se encuentra el plateaua 0 V vs. SCE, lo que puede indicar una ruptura de lapelıcula pasiva, por lo tanto se observa el incrementode la velocidad de disolucion del recubrimiento.

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Fig. 3. Micrografıa de SEM del recubrimiento CrN/Cr a 0V (bias).

Fig. 4. Curvas de polarizacion del sustrato y losrecubrimientos de CrN/Cr, con diferente potencialbias, en un medio de NaCl al 0.5 M.

El recubrimiento CrN/Cr a -100V (bias) muestra enforma similar el plateau descrito anteriormente; sepuede observar la existencia de una bicapa obtenidapor una capa inestable en el rango de potencial amplio,por lo tanto este tipo de recubrimiento indica unbuen comportamiento del recubrimiento en presenciadel electrolito. Los recubrimientos de CrN/Cr a−300V y −200V (bias) presentan el comportamientocaracterıstico del sustrato en terminos de la variaciondel potencial en funcion de la densidad de corriente decorrosion. Esto sugiere que la cinetica del proceso estadominada por difusion, observandose una disoluciondel recubrimiento, en la region anodica evaluada.

Los recubrimientos realizados por los metodosde deposicion fısica de vapor con voltajes -300Vy -200V (bias) presentan porosidad (Fig. 3). Estaporosidad puede debilitar el material de la interfase yproporcionar una vıa facil para el fracaso de fractura

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de adhesion. Defectos locales pueden formar una rutadirecta entre un ambiente corrosivo y el substrato y elriesgo de corrosion galvanica se presentarıa. Una delas causas es el bombardeo, debido a la aplicacion deun sesgo negativo durante la deposicion que produceuna serie de defectos intrınsecos, como la fase y loslımites de grano y dislocaciones. Por esta razon losvoltajes de polarizacion con valores bajos generan unacurva de polarizacion anodica similar a la obtenida enel sustrato.

Los datos registrados en la Tabla 1 indicanefectivamente un desempeno electroquımico conrespecto a la corrosion relativamente aceptable parael recubrimiento de CrN/Cr con -300V de biasfrente al acero 4140, ya que tanto el potencial decorrosion como la densidad de corriente de corrosionson menores, por lo menos cinco veces. Losrecubrimientos con bias de -200V, -100V y 0Vmuestran un amplio desplazamiento hacia menoresdensidades de corriente de corrosion, lo cual indicauna menor susceptibilidad a la corrosion en lasolucion analizada. Esto puede ser atribuido algrado de porosidad presente, producida en losrecubrimientos por el bombardeo ionico a voltajesaltos de polarizacion, que suelen darse en elrecubrimiento por fenomenos de nucleacion duranteel crecimiento, y generan una trayectoria de menorresistencia para el paso del ion cloruro.

La Fig. 5a muestra los diagramas de Nyquisty la 5b el diagrama de Bode del sustrato y losrecubrimientos CrN/Cr sumergido en solucion deNaCl al 0.5 M. En todos los diagramas de Nyquist ybode de las figs. 5a y 5b se observa un comportamientocapacitivo a elevadas frecuencias, en el que sedefine un semicırculo aplanado cuyo centro estasituado debajo del eje real (el centro del diagramade Nyquist esta rotado debajo del eje real con unangulo φ). Este fenomeno de aplanamiento delsemicırculo se asocia con un proceso de dispersion enla frecuencia, debido a que la superficie del electrodono es homogenea. Adicionalmente, se observa unproceso de difusion que pretende definir un segundosemicırculo a bajas frecuencias. La Fig. 5a tambienincluye los resultados de la simulacion utilizando elcircuito electrico indicado en la Fig. 2. Como sepuede observar, hay una buena concordancia entre losresultados experimentales y los simulados. En la Tabla2 se indican los valores de los parametros utilizadosen la simulacion. Se calcularon teoricamente losvalores de la impedancia total (ecs. 3 y 4), los cualesson equivalentes con los de la tabla 1. Ademas, seincluyen los parametros empleados en la simulacion.

Los valores de dichos parametros se han obtenidomediante un programa no lineal de mınimos cuadradoscomplejos (CNLS). En la Fig. 2 se observa el circuitoequivalente correspondiente a los diagramas deNyquist para los recubrimientos, los cuales muestranuna capacitancia denominada ‘elemento de faseconstante de doble fase’ (CPE), que es independientede reacciones faradicas, las cuales contribuyencon una pseudocapacitancia (CPE2+CPE1) a laimpedancia total del sistema. Por otra parte, en estacelda electroquımica existe tambien una resistenciaelectrica, asociada a la resistencia del electrolito (Rs),que igualmente se hara manifiesta en impedancia totaldel sistema.

Fig. 5. a) Diagramas de Nyquist y b) diagramas deBode del sustrato y los recubrimientos de CrN/Cr, condiferente potencial bias.

Los valores de α (Tabla 2), corresponde al coeficienteexponencial del corrimiento del angulo de fase (π/2);los valores de α, para los recubrimientos y el sustratopara el CPE a altos valores de frecuencia, estan en elrango de 0.79 y 0.86, lo que indica que la rugosidad

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de la superficie genera una distribucion de carga, parael CPE a bajas frecuencias muestra un α, de 0.55 para-300V y 0,62 para -200V, indicando que hay presenciade migracion o difusion de especies, para -100V y 0Vse presentan valores de α de 0.87 y 0.73, generandodistribucion de la densidad de portadores de carga, esdecir, una doble capa con una estructura compleja.

En la Tabla 2 se muestra el contraste de loscalculos teoricos de los valores de la impedanciatotal (ecs. 3 y 4), que son equivalentes con los datossimulados con los circuitos equivalentes (figs. 1 y 2).Para el sustrato solamente se tiene un semicırculo y esdebido a la capa de oxido que forma el acero con elcontacto de la solucion agresiva al que esta sometido.Los datos de impedancia total, mejor conocida como lasumatoria de las resistencias R1+R2, van aumentandoconforme se incrementa el potencial bias (Tabla 2).Se observa, ademas, que son muy superiores a loshallados en el sustrato, debido a que el electrolito esbastante agresivo y genera una velocidad de reaccionmayor sobre el acero sin recubrimiento.

Las transformadas de Kramers-Kronig (K-K)fueron utiles para validar los resultados de impedanciade los recubrimientos de CrN/Cr, depositado sobresustratos de acero AISI 4140 por el metodode magnetron sputtering reactivo DC en contactocon NaCl 0.5 M. La consistencia de los datosexperimentales es excelente y pueden ser utilizadospara realizar analisis de mecanismos (difusion). Laventaja de las relaciones de Kramers-Kronig (K-K) esque no se requiere un circuito electrico equivalente enel ajuste para determinar la consistencia de los datosexperimentales de impedancia.

En la Fig. 6 se evidencia, mediante microscopiaoptica, el proceso de degradacion de losrecubrimientos como funcion del ataque del ioncloruro. En estas imagenes se nota claramente elataque superficial que sufre el substrato de acero 4140sin recubrimiento (Fig. 6a) y el substrato recubiertocon cada una de las variaciones del potencial bias(figs. 6b, 6c, 6d, y 6e). El ataque corrosivo originaun dano elevado en la superficie del sustrato. Ademasgenera danos por picadura y rotura de la continuidadde las pelıculas, como se muestra en las figs. 6b, 6cy 6d, lo que incrementa drasticamente la velocidadde corrosion, lo cual se demostro en las curvas depolarizacion y los diagramas de Nyquist y bode (figs. 4y 5). Finalmente, se observa que la pelıcula depositadacon 0V (Fig. 6e) ofrece mayor resistencia al ataque,debido al crecimiento de forma ordenada, lo quegenero un recubrimiento con menor rugosidad.

Fig. 6. Micrografıa Optica a 200X de a) sustrato b) -300 V bias, c) -200 V bias, d) -100V bias y e) 0 Vbias.

Conclusiones

Se depositaron pelıculas delgadas de CrN/Cr sobresustratos de acero AISI 4140 mediante un sistema deradio frecuencia variando el potencial de polarizacion(bias) (0, -100, -200 y -300 V d.c.). De los analisis deEIS se obtuvieron dos tipos de circuitos equivalentes:tipo Randless que describe el comportamiento delsustrato sin recubrir y, el otro, con dos elementos defase constante que describen el comportamiento delsistema sustrato - pelıcula delgada de CrN/Cr.

Se ha demostrado la aplicabilidad de lastransformadas de Kramers-Kronig (K-K) para validarlos resultados de impedancia del sistema sustrato- pelıcula delgada de CrN/Cr. La consistencia delos datos experimentales es excelente y pueden serutilizados para realizar analisis de mecanismos. Laventaja de las relaciones de Kramers-Kronig (K-K) esque no se requiere un circuito electrico equivalente enel ajuste para determinar la consistencia de los datosexperimentales de impedancia.

Los resultados de espectroscopıa de impedanciaelectroquımica y las curvas de polarizacion Tafelcorroboran un buen desempeno anticorrosivo delos recubrimientos de CrN/Cr aplicados sobre elsustrato de acero 4140. Ademas, se encontro unatendencia a aumentar la proteccion anticorrosiva de lasmencionadas pelıculas a medida que se incrementa elpotencial de polarizacion.

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AgradecimientosEl primer autor agradece el apoyo a la direccionde investigaciones de la Universidad Militar NuevaGranada, por el apoyo para la ejecucion del presenteestudio.

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