Date post: | 02-Apr-2015 |
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Compuestos Aromáticos
Jo BlackburnRichland College, Dallas, TX
Dallas County Community College District2006,Prentice Hall
Organic Chemistry, 6th EditionL. G. Wade, Jr.
Chapter 16 2
DESCUBRIMIENTO DE BENCENO
• Michael Faraday lo aisló en el 1825 y determinó su fórmula empírica (CH).
• Eilhard Mitscherlich lo sintetizó en el 1834 y determinó su F.M. C6H6.
• Otros compuestos con baja razón de C/H olían bien, por lo tanto se les llamó aromáticos.
=>
Chapter 16 3
Estructura Kekulé• La propuso Friedrich Kekulé en 1866. Los 3 dobles enlaces se alternan
con los 3 enlaces simples.
• No explica la existencia de un sólo isómero para el 1,2-dichlorobenceno.
CC
CC
C
C
H
H
HH
H
H
=>
Chapter 16 4
ESTRUCTURA KEKULÉ(PROBLEMAS, EXPLICACIONES Y ANTECEDENTES)
Cl
Cl
Cl
Cl
C C 1.397 A1.34A
1.48A
Chapter 16 5
ESTRUCTURA KEKULÉ(COMPORTAMIENTO QUÍMICO
ANORMAL)
+ Br2
Br
Br
+ Br2 NR
+
OH
OH
+ NR
KMnO4
KMnO4
Br2
CCl4
Br
Chapter 16 6
Estructura de ResonanciaLos 6 C tienen hibridación sp2 y tienen un
orbital p no hibridado perpendicular al anillo.
=>
Chapter 16 7
Estabilidad de Benceno
=>
Chapter 16 8
Anulenos
• Se pensó que todos los HC cíclicos conjugados eran aromáticos.
• Ciclobutadieno es tan reactivo que no se puede aislar porque dimeriza rápidamente.
• Cicloctatetraeno reacciona con Br2.
Chapter 16 9
Orbitales Moleculares de Benceno
• Interacción (solapamiento) de 6 orbitales p deben generar 6 orbitales moleculares.
• 3 enlazantes y 3 antienlazantes.
Chapter 16 10
Orbitales Moleculares de Benceno
=>
Chapter 16 11
Diagrana de Energía para Benceno
• Los seis electrones ocupan tres orbitales π enlazantes.
• Todos los orbitales enlazantes están completos formando una estructura extremadamente estable.
=>
Chapter 16 12
OM para Ciclobutadieno
=>
Chapter 16 13
Diagrama de Energía para Ciclobutadieno
• De acuerdo a la Regla de Hund.
• Este diradicalThis diradical would be very reactive.
=>
Chapter 16 14
Regla del Polígono El diagrama de energía de un anuleno tiene la misma
forma que el compuesto cíclico con uno de los vértices al fondo.
=>
Chapter 16 15
Requisitos de Aromaticidad
• Estructura cíclica con enlaces pi conjugados.• Cada átomo en el anillo debe tener un orbital p
no hibridado.• Los orbitales p deben interaccionar alrededor de
todo el anillo (estructura planar).• El compuesto es mucho más estable que su
análogo de cadena abierta. =>
Chapter 16 16
Anti- y No-aromático
• Compuestos Antiaromáticos son sistemas conjugados, cíclicos con solapamiento continuo de orbitales p alrededor del anillo, pero su energía es mayor que su análogo de cadena abierta.
• Compuestos No-aromáticos no tienen solapamiento continuo de orbitales p y pueden ser no planares.
=>
Chapter 16 17
Regla de Hückel
• Si el compuesto tiene solapamiento continuo de orbitales p alrededor del anillo y tiene (4N + 2) electrones, es aromático.
• Si el compuesto tiene solapamiento continuo de orbitales p alrededor del anillo y tiene (4N ) electrones, es antiaromático.
=>
Chapter 16 18
[N]Anulenos
• [4]Anuleno es antiaromático (4N e-’s)• [8]Anuleno debiera ser antiaromático, pero no es
planar, por lo tanto es no-aromático.• [10]Anuleno es aromático excepto para los isómeros
que son no planares.• Los anulenos más grandes 4N no son
antiaromáticos porque tienen la flexibilidad suficiente para ser no planares. =>
Chapter 16 19
MO Derivation of Hückel’s Rule
• Lowest energy MO has 2 electrons.• Each filled shell has 4 electrons.
=>
Chapter 16 20
Cyclopentadienyl Ions• The cation has an empty p orbital, 4 electrons, so antiaromatic.• The anion has a nonbonding pair of electrons in a p orbital, 6
e-’s, aromatic.
=>
Chapter 16 21
Acidity of Cyclopentadiene
pKa of cyclopentadiene is 16, much more acidic than other hydrocarbons.
=>
Chapter 16 22
Tropylium Ion
• The cycloheptatrienyl cation has 6 p electrons and an empty p orbital.
• Aromatic: more stable than open chain ion.
=>
H OH
H+ , H2O
H
+
Chapter 16 23
Dianion of [8]Annulene
• Cyclooctatetraene easily forms a -2 ion.• Ten electrons, continuous overlapping p
orbitals, so it is aromatic.
=>
Chapter 16 24
Pyridine• Heterocyclic aromatic compound.
• Nonbonding pair of electrons in sp2 orbital, so weak base, pKb = 8.8.
=>
Chapter 16 25
PyrroleAlso aromatic, but lone pair of electrons is
delocalized, so much weaker base.
=>
Chapter 16 26
Basic or Nonbasic?
NNPyrimidine has two basicnitrogens.
N N H Imidazole has one basicnitrogen and one nonbasic.
N
N
N
N
H
Purine?=>
Chapter 16 27
Other Heterocyclics
=>
Chapter 16 28
Fused Ring Hydrocarbons• Naphthalene
• Anthracene
• Phenanthrene
=>
Chapter 16 29
Reactivity of Polynuclear Hydrocarbons
As the number of aromatic rings increases, the resonance energy per ring decreases, so larger PAH’s will add Br2.
H Br
H BrH Br
Br
H
(mixture of cis and trans isomers) =>
Chapter 16 30
Larger Polynuclear Aromatic Hydrocarbons
• Formed in combustion (tobacco smoke).• Many are carcinogenic.• Epoxides form, combine with DNA base.
pyrene =>
Chapter 16 31
Allotropes of Carbon• Amorphous: small particles of graphite;
charcoal, soot, coal, carbon black.
• Diamond: a lattice of tetrahedral C’s.
• Graphite: layers of fused aromatic rings.
=>
Chapter 16 32
Diamond
• One giant molecule.• Tetrahedral carbons.• Sigma bonds, 1.54 Å.• Electrical insulator.
=>
Chapter 16 33
Graphite
• Planar layered structure.• Layer of fused benzene
rings, bonds: 1.415 Å.• Only van der Waals
forces between layers.• Conducts electrical
current parallel to layers.
=>
Chapter 16 34
Some New Allotropes
• Fullerenes: 5- and 6-membered rings arranged to form a “soccer ball” structure.
• Nanotubes: half of a C60 sphere fused to a cylinder of fused aromatic rings.
=>
Chapter 16 35
Fused Heterocyclic Compounds
Common in nature, synthesized for drugs.
=>
Chapter 16 36
Common Names of Benzene Derivatives
OH OCH3NH2CH3
phenol toluene aniline anisole
CH
CH2 C
O
CH3C
O
HC
O
OH
styrene acetophenone benzaldehyde benzoic acid=>
Chapter 16 37
Disubstituted BenzenesThe prefixes ortho-, meta-, and para- arecommonly used for the 1,2-, 1,3-, and 1,4-positions, respectively.
=>
Chapter 16 38
3 or More Substituents Use the smallest possible numbers, butthe carbon with a functional group is #1.
NO2
NO2
O2N
1,3,5-trinitrobenzene
NO2
NO2
O2N
OH
2,4,6-trinitrophenol
=>
Chapter 16 39
Common Names forDisubstituted Benzenes
CH3
CH3
CH3
CH3H3C
CH3
CO OH
OH
H3Cm-xylene mesitylene o-toluic acid p-cresol
=>
Chapter 16 40
Phenyl and Benzyl
Br
phenyl bromide
CH2Br
benzyl bromide
Phenyl indicates the benzene ringattachment. The benzyl group hasan additional carbon.
=>
Chapter 16 41
Physical Properties
• Melting points: More symmetrical than corresponding alkane, pack better into crystals, so higher melting points.
• Boiling points: Dependent on dipole moment, so ortho > meta > para, for disubstituted benzenes.
• Density: More dense than nonaromatics, less dense than water.
• Solubility: Generally insoluble in water. =>
Chapter 16 42
IR and NMR Spectroscopy
• C=C stretch absorption at 1600 cm-1.• sp2 C-H stretch just above 3000 cm-1.• 1H NMR at 7-8 for H’s on aromatic
ring.• 13C NMR at 120-150, similar to alkene
carbons.
=>
Chapter 16 43
Mass Spectrometry
=>
Chapter 16 44
UV Spectroscopy
=>
Chapter 16 45
End of Chapter 16