Concrete rheology

8/20/2019 Concrete rheology

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2

Fluides et Procédés /A7N7 / P. Bacchin

PhPhéénomnomèènesnes interfaciauxinterfaciaux

Le problème•Comment modéliser le transportde colloïdes dans un procédé ?

Phénomènes électrocinétiques•électrophorèse•électro-osmose

•potentiel d’écoulement•potentiel de sédimentation

Charges électriques•origines de la charge•distribution de charge à une interface (théorie deGouy-Chapman)

Interactions entre interfaces•attraction de van der Waals•répulsion électrostatique•interactions entre particules (théorie DLVO)

Des causes ….

… aux conséquences.

L’agrégation•Agrégation orthocinétique : lente ou rapide ?•Agrégation péricinétique•Bilan de population -> Cours E. Climent

Propriétés de transport•pression osmotique

•mobilité•diffusion•sédimentation•filtration …

Viscosité et rhéologie-> Cours C. Xuereb

PhPhéénomnomèènesnes interfaciauinterfaciau

Introduction•Qu’est ce qu’un colloïde ?•La problématique


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3



Une nouvelle source de complexitUne nouvelle source de complexitéé dans un procdans un procééddéé

alimentation

rétentat

perméat

~

10 μm

ux=1 m/s

uy=1-100 μm/s

~

1 m

Force de traînée

Forces

hydrodynamiquesDiffusion

Exemple lors de la filtration

Classiquement unÉquilibre entre :

Un problUn problèèmeme

La physique du colmatage


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4



Comment modéliser le transportde colloïdes dans un procédé ?

0,01

0,1

1

10

100

1000

0,001 0,01 0,1 1 10 100

a (10

-6

m)

s t e a d y s

t a t e p e r m e a t e f l u x

( 1 0 - 6 m

/ s )

la diffusion

les ph. hydrodynamiques

Colloïdes Les flux ne sont pas prédits par :

« Colloid flux paradox »

Migration latérale

Diffusion induite par la contrainte

Une nouvelle source de complexitUne nouvelle source de complexitéé dans un procdans un procééddéé (2)(2)

Force de traînée

Forces

hydrodynamiquesDiffusion

PhénomènesInterfaciaux ?

Un problUn problèèmeme


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PhPhéénomnomèènesnes interfaciauxinterfaciaux IntroductionIntroduction

QuQu

’’estest

--ce quce qu

’’un colloun collo

ïïde?de?

Selon l’IUPAC* : the supramolecular entities whose extension in at least one spatial

direction lies between 1 nm and 1 µm* International Union of Pure and Applied Chemistry

1 nm 1 µm10 nm 100 nmmicroscopie optique

particule

solide

Macromolécules

polymères

cristal

nanotubes

SuspensionsDispersions colloïdales

•Sédimentation sous l’effet de la gravité

•Etat dispersé= suspendre par agitation

•Mvt Brownien > Effet de la gravité

•Etat dispersé= métastable

Aire d’interface = 100 m2/g

Solutions

•Mvt Brownien

•Etat solubilisé stable

goutte

micelles

Fl id t P édé /A7N7 / P B hi


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6



Milieu Particule Type Naturel Technique

liquide solide sol eau de r ivière encre, peint ure

liquide liquide émulsion lait hu ile de coupe

liquide gaz mousse eau minéra le gazeuse extincteu rs

gaz solide aér osol fum ée phar ma ceut iques à inha ler

gaz liqu ide aérosol nuages insecticide

solide solide a lliage bois, os matér iau x composites

solide liquide milieu poreu x gisemen t pétr olier, opale mem bra ne polymér ique

solide gaz mousse solide pierr e ponce zéolites, plas t iques expan sés

Les colloïdes se retrouvent dans la grande majorité des procédés.

QuQu’’estest--ce quce qu’’un colloun colloïïde?de?

IntroductionIntroduction

Fl id t P édé /A7N7 / P B hi


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7



Un petit volume avec une grande interface

2

4 3

3

surface des particules 4 6volume de la suspension p

A aV a d

π φ φ π

= = =

sphères

1 litre5 %

dp surface

1 µm 300 m2

100 nm 3000 m2

10 nm 3 104 m2

1 nm 3 105 m2

Les systèmes colloïdaux ont les propriétés des interfaces et de leursinteractions et non pas celles des phases qui les composent.

QuQu’’estest--ce quce qu’’un colloun colloïïde?de?


Fluides et Procédés /A7N7 / P Bacchin


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8



… on peut transformer la matière avec des actions extérieures faibles …

Voilà la définition centrale de la matière molle.Pierre Gilles de Gennes et Jacques Badoz, Les objets fragiles

Entités qui interagissent faiblement (par rapport à la réaction chimique classique)

mais sur des distances importantes (jusqu’à 10 fois leurs rayons)

Les propriétés sont alors contrôlées par ces interactions faibles :

un petit changement dans ces interactions (peu d’énergie est nécessaire)

peut entraîner une réponse importante.

ColloColloïïdes et matides et matièère mollere molle




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9



ColloColloïïdes et matides et matièère mollere molle

bulle d'air

cristaux de glace globule gras

eau sucrée

état vitreuxLa crème glacée




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10



Les interactions (…) entraînent un accroissement de complexité

source de l’émergence de performances inattendues.

Albert Jacquard, L’équation du nénuphar

La problLa probléématiquematique


… Important areas of physical chemistry such as interfacial phenomena, colloids,

clusters and, more generally, De Gennes “soft matter” should be revisited using thesystem approach and chemical engineering methods.

Jacques Villermaux, Future challenges for basic research in chemical engineering

Chemical Engineering Science,48 (1993)

…mais totalement ignorante de la " matière molle ". Nous souffrons en France d'une

certaine spécialisation du génie chimique. On n'y trouve pas toujours la variété de

culture exhibée par les départements américains de Chemical Engineering.

Pierre Gilles de Gennes, Chimistes et physiciens : synergies et lacunesL’actualité chimique, 258 (2005)



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11



La grande majorité des macromolécules et particules sont chargées :

Origine structurale

Groupement ionisable en surface

Adsorption ionique sélective

Charge négative de l ’argile

Substitution de charge d ’ions Si4+ par Al3+ ou Mg2+

Présence de groupe amphotèresSilice Si OH

Protéine

Oxyde

Adsorption anions (moins hydratés) AgI

–

+ + + +

+

– ++ –

– –

–

–

chaîne d'acides aminés

structure 3D

groupes acide/base

myoglobine

Les chargesLes charges éélectriqueslectriques



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12


Répartit ion des co-ions et contre-ionsau voisinage d ’une surface chargée :

La double couche électronique diffuse

Accumulation des contre-

ions à la surfaceDistribution du potentiel électrostatique :

Solide Liquide

2 ' ρ

ψ ε ∇ = −

Equation de Poisson

(distribution de charge → potentiel électrique)

Equation de Boltzmann

(potentiel électrique → distribution d'ions)

ψ ⎛ ⎞−=

⎜ ⎟⎝ ⎠0 expi i

i B

z e

k T

c

c

ρ =

∑'

i ii

F z c




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13


Accumulation des contre-

ions à la surface

( )

D x

w e λ ψ ψ −

=

Distribution du potentiel électrostatique(Théorie de Gouy-Chapman)

Avec la longueur de Debye

10

2 2

3.07 10

2 D

i i

RT

F z c I

ε λ

−

= =

∑

∑=

i

ii c z I 2

2

1Force ionique :

Hypothèse : - surface plane

- approx. de Debye-Hückel :i Bz e k T ψ


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14


Double couche électrostatiqueet plan interne de Stern

(Plan de cisaillement)

D

Le potentiel zéta (ζ

) est définitcomme le potentiel au plande cisail lement.

(accessible expérimentalement)

λ δ


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15


ψ ψ ε

⎛ ⎞−⎛ ⎞ = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠∑

202

1 exp ii ii B

z ed d F r zr dr dr k T

c

Equation de Poisson-Boltzmann (autour d'une sphère)

Aucune solution analytique!

2 2

2

1D

d dr

r dr dr

ψ κ ψ

⎛ ⎞ =⎜ ⎟⎝ ⎠

Avec l'approximation de Debye-Hückel:

[ ]κ ψ ψ

− −=

exp ( )Dw

r aa

r

Double couche électrostatiqueautour d’une sphère




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16


charge sur la particule = charge dans la double couche

2

2 2

0

4 '

4

4 (1 )

a

D

a

D

q r dr

r dr

a a

π ρ

πεκ ψ

πε κ ψ

∞

∞

= −

=

= +

∫

∫ ++

++

+q

a

1/κ D

-

-

-

-

q

4 (1 )Dq a aπε κ ζ = +

Si a est le rayon jusqu'à la surface de cisaillement :


Double couche électrostatiqueautour d’une sphère

Electroneutralité


I i i f


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17

PhPhéénomnomèènesnes interfaciauxinterfaciaux Interactions entre interfacesInteractions entre interfaces

d

distance entre surfaces

1 nm 10 nm 100 nm 1 μmContact

Hydratation

HHO HHO

Born

Van Der Waals

Interactions électrostatiques

Interactions stériques

--------

Forces électrostatiques entredeux surfaces chargéesqq centaines de kT

Recouvrement des

nuages électroniques

Elimination de l’eaustructurée à la surface

Interactions électromagnétiquesentre dipôles qq kT (0,5 kT entre CH2 CH2)

Interpénétration demacromolécules adsorbées

Liaison hydrogène8 kT (H2O-H2O)

Liaison covalente120 kT (pour C-C)


I t ti t i t fI t ti t i t f


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18


Définition : l’énergie potentielle d’interaction

Interactions entre interfacesInteractions entre interfaces

Energie, V, qu’il faut potentiellement fournir

pour rapprocher deux surfaces d’une distance infinie à une distance d

V

d

= −dV

F dh

Force, F, à fournir

pour rapprocher

les deux surfaces

− = ∫ .B

A B

A

V V F dx

Force

Potentiel

x

A

B




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19


Forces de Van der Waals

Force attractive entre dipôles permanents (KEESOM 1915)dipôle permanent -dipôle induit (DEBYE 1921)

dipôles induits (LONDON 1930)

Forces polaires

Force dispersive

entre atomesécart à la loi des gaz parfaits

entre molécules

tension superficielleentre macromolécules ou particulesénergie potentielle attractive


Les conséquences




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20


adentre deux sphères de même rayon

⎡ ⎤⎛ ⎞= − + +⎢ ⎥⎜ ⎟+ + + + +⎝ ⎠⎣ ⎦

2 2 2

2 2 2 2 2

2 2 2ln

6 4 4 4 4 4 A

A a a aV

d ad d ad a d ad a

= − 12 A Aa

V d

( )= −

+1 2

1 26 A

Aa aV d a a

entre deux sphères de rayon différent :

π

−= − 212

A

AV dentre deux plaques infinies :


Potentiel d'attraction de van der Waals

J/m2

J

J

Si a >>d

Si a1 >>d et a2 >>d




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21


Constantes de Hamaker dans un mil ieu non vide

1 3 2

132 131 232 A A A≈ ±

12 11 22 A A A≈

( )2

131 313 11 33 13 11 332 A A A A A A A≈ ≈ + − ≈ −

( )( )132 11 33 22 33 A A A A≈ − −

AN : Calculer A pour

le systèmepolystyrène / eau / or

Si 3 est le vide :


A

constante de

Hamaker

10-19 - 10-20 J

Israelachvili, 1972


Phé è fi t f i Interactions entre interfacesInteractions entre interfaces


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22


Ordre de grandeur :

Comparaison par rapport à la diffusion :

Comparaison par rapport à la force de traînée

(vitesse u=1 mm/s) :

Sphères de polystyrène de 100 nm dans l’eau

d 1 nm 10 nm

V A/kT -26 -2.6

d 10 nm

F A -1.1 10-12 N

FT 1.9 10-12 N


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PhPhéé èè i t f ii t f i Interactions entre interfacesInteractions entre interfaces


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24


Energie potentielle de répulsion

ad

Entre deux plaques:

κ κ

= ϒ −20 064

exp( )BR D

D

k T V d

n

Entre deux sphères:

π κ

κ = ϒ −20 02

64exp( )BR D

D

a k T V d

n

pour un électrolyte symétrique z:z

00 tanh

4 B

z e

k T

ψ ⎛ ⎞ϒ = ⎜ ⎟

⎝ ⎠





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25


Théorie DLVO: Deryaguine, Landau (1941), Verwey, Overbeek (1948)

Répulsion électrostatique

Attraction van der Waals

Energie potentielle d’interaction, V :

•La valeur de A n'est pas facile à déterminer.

•Le potentiel zêta donne une valeur minimale de ψ0

•La force ionique contrôle la valeur de κD.

π κ κ

= +

= ϒ − −20 02

64 exp( )12

R A

BD

D

V V V

a k T add

nEntre deux sphères :





http://images.google.fr/imgres?imgurl=http://communes-touristiques.net/fr/images/ft72/panneau_danger.gif&imgrefurl=http://communes-touristiques.net/fr/france_tourisme/72/asso.php&h=68&w=78&sz=1&tbnid=V1VJbUn44QkJ:&tbnh=61&tbnw=70&hl=fr&start=15&prev=/images%3Fq%3Dpanneau%2Battention%2Bdanger%26svnum%3D10%26hl%3Dfr%26lr%3D%26sa%3DGhttp://images.google.fr/imgres?imgurl=http://communes-touristiques.net/fr/images/ft72/panneau_danger.gif&imgrefurl=http://communes-touristiques.net/fr/france_tourisme/72/asso.php&h=68&w=78&sz=1&tbnid=V1VJbUn44QkJ:&tbnh=61&tbnw=70&hl=fr&start=15&prev=/images%3Fq%3Dpanneau%2Battention%2Bdanger%26svnum%3D10%26hl%3Dfr%26lr%3D%26sa%3DGhttp://images.google.fr/imgres?imgurl=http://communes-touristiques.net/fr/images/ft72/panneau_danger.gif&imgrefurl=http://communes-touristiques.net/fr/france_tourisme/72/asso.php&h=68&w=78&sz=1&tbnid=V1VJbUn44QkJ:&tbnh=61&tbnw=70&hl=fr&start=15&prev=/images%3Fq%3Dpanneau%2Battention%2Bdanger%26svnum%3D10%26hl%3Dfr%26lr%3D%26sa%3DGhttp://images.google.fr/imgres?imgurl=http://communes-touristiques.net/fr/images/ft72/panneau_danger.gif&imgrefurl=http://communes-touristiques.net/fr/france_tourisme/72/asso.php&h=68&w=78&sz=1&tbnid=V1VJbUn44QkJ:&tbnh=61&tbnw=70&hl=fr&start=15&prev=/images%3Fq%3Dpanneau%2Battention%2Bdanger%26svnum%3D10%26hl%3Dfr%26lr%3D%26sa%3DGhttp://images.google.fr/imgres?imgurl=http://communes-touristiques.net/fr/images/ft72/panneau_danger.gif&imgrefurl=http://communes-touristiques.net/fr/france_tourisme/72/asso.php&h=68&w=78&sz=1&tbnid=V1VJbUn44QkJ:&tbnh=61&tbnw=70&hl=fr&start=15&prev=/images%3Fq%3Dpanneau%2Battention%2Bdanger%26svnum%3D10%26hl%3Dfr%26lr%3D%26sa%3DGhttp://images.google.fr/imgres?imgurl=http://communes-touristiques.net/fr/images/ft72/panneau_danger.gif&imgrefurl=http://communes-touristiques.net/fr/france_tourisme/72/asso.php&h=68&w=78&sz=1&tbnid=V1VJbUn44QkJ:&tbnh=61&tbnw=70&hl=fr&start=15&prev=/images%3Fq%3Dpanneau%2Battention%2Bdanger%26svnum%3D10%26hl%3Dfr%26lr%3D%26sa%3DGhttp://images.google.fr/imgres?imgurl=http://communes-touristiques.net/fr/images/ft72/panneau_danger.gif&imgrefurl=http://communes-touristiques.net/fr/france_tourisme/72/asso.php&h=68&w=78&sz=1&tbnid=V1VJbUn44QkJ:&tbnh=61&tbnw=70&hl=fr&start=15&prev=/images%3Fq%3Dpanneau%2Battention%2Bdanger%26svnum%3D10%26hl%3Dfr%26lr%3D%26sa%3DGhttp://images.google.fr/imgres?imgurl=http://communes-touristiques.net/fr/images/ft72/panneau_danger.gif&imgrefurl=http://communes-touristiques.net/fr/france_tourisme/72/asso.php&h=68&w=78&sz=1&tbnid=V1VJbUn44QkJ:&tbnh=61&tbnw=70&hl=fr&start=15&prev=/images%3Fq%3Dpanneau%2Battention%2Bdanger%26svnum%3D10%26hl%3Dfr%26lr%3D%26sa%3DGhttp://images.google.fr/imgres?imgurl=http://communes-touristiques.net/fr/images/ft72/panneau_danger.gif&imgrefurl=http://communes-touristiques.net/fr/france_tourisme/72/asso.php&h=68&w=78&sz=1&tbnid=V1VJbUn44QkJ:&tbnh=61&tbnw=70&hl=fr&start=15&prev=/images%3Fq%3Dpanneau%2Battention%2Bdanger%26svnum%3D10%26hl%3Dfr%26lr%3D%26sa%3DG


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26


d

V

Suspension stable

Coagulation

Barrière de potentiel

Vmax

coagulation

Si VmaxkT


Théorie DLVO et stabilité




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27


Concentration critique en électrolyte de coagulation(c.c.c.)

Règle de Schulze-Hardy

62

436

10.8,3 z AC crit

γ −

=

Na+ Ca2+ Al3+

100 1,56 0,137

Proportionnalité de la c.c.c. à la

valence6

-10

0

10

20

30

40

0 20 40 60 80 100

h (nm)

V

/ k T

10-5 M

10-4 M

10-3 M

10-2 M

10-1 M

mol/m3

Energie potentielle d ’interaction en fonction de

la distance pour deux sphères de 100 nm de

rayon avec un potentiel de surface de 20 mV(A=1.10-20 J)


max

max

dVtel que et 0 et V(h )=0

dhcrit

h

c =


PhPhéénomnomèènesnes interfaciauxinterfaciaux LesLes éélectrocinlectrocinéétiquestiques


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28


Quand le mouvement d ’une double couche électrostatiqueet un champ électrique interagissent ...

Electrophorèse :mvt d ’une surface chargée parrapport à un liquide stationnaire

dû à un champ électrique

Potentiel de sédimentation :Champ électrique dû au mvt d ’unesurface chargée par rapport à un

liquide stationnaire

Electroosmose :

mvt d ’un liquide par rapport àune surface chargée dû à unchamp électrique

Potentiel d ’écoulement :

Champ électrique dû au mvt d ’unliquide par rapport à une surfacechargée

-----

+ -

u

+ -

u---

- - - -

-

-----

V

---

- - - -

- V

LesLesϕ

éélectrocinlectrocinéétiquestiques


PhPhéénomnomèènesnes interfaciauxinterfaciaux LesLes éélectrocinlectrocinéétiquestiques


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29


Bilan de forces :

-----

+ -

u

μ

εζ

3

2 E

u =

a

q

πε ζ

4=

aqE uπμ 6=

u : vitesse électrophorétique

Electrophorèse :

Avec :

E

u/E : mobilité électrophorétique

a D >>λ

Equation de Hückel

a D


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30


double couche

électrostatique

Les contre-ions de la double couche se déplacent

dans la direction opposée (électro-osmose)

et ralentissent l ’électrophorèse

- -

----

--

-

-

-

u

++++

++ +

++ ++

++

+++++++++

+

++

++

+

)(

3

2

D

a f

E u

λ μ

εζ =

1)( 0 →→ D D

a f

a

λ λ

5,1)( )100( →>∞→ D D

a f

a

λ λ

(petite particule, solution diluée)

Electrophoretic retardationfini Dλ

Fonction de correction de Henry (1931)

qq

Ohshima 1994( ){ }−⎡ ⎤≈ + + +⎢ ⎥⎣ ⎦

35

( ) 1 0,5 1 1 2e2

x f xx


PhPhéénomnomèènesnes interfaciauxinterfaciaux LesLes ϕ éélectrocinlectrocinéétiquestiques


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31


Electro-osmose (F.F. Reuss 1809) :

+ -

u

---

- - - -

-

μ

εζ E u −=

Rayon du capillaire >> 1/κ 5,1)( →a f κ

Solide chargé immobile

mouvement du liquide par rapport à la surface solide

++++ ++

++

Sous l ’influence du champ électrique les

contre-ions accumulés à la surface migrent

vers une électrode entraînant le liquide

u : vitesse électro-osmotique

AN : ζ=100 mVE=1000 V.m-1

u=10-4 m.s-1

E

A p p l i c a t i o n s

: d e s h y d r a t a t i o

n,

m e m b r a n e b i o

l og i q u e

qq



LesLesϕ



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32

Potentiel d ’écoulement « streaming potential » :

---

- - - -

- V

pk V Δ=Δ μ εζ

k conductivité électrique

Transport de charge Courant Différence de potentiel

Potentiel de sédimentation :

k nUa

H V εζ π 6−=Δ

V

Suspension

sédimentant

Η

Avec U vitesse de sédimentation

A p p l i c a t i o n s

: a n a l y s e d e c h

a rg e

d e s u r f a c e p l a n

e

A p p l i c a t i o n s : a n a l y s e d e

c h a rg e

d e s u r f a c e d e p

a r t i c u l e s ?

q


33/86



LesLesϕ



34/86

34

Electrophorèse de zone

Migration dans un solide homogène ou un gel

avantage : mvt convectif du à l ’effet Joules réduitinconvénient : électroosmose et capillarité rendent une

mesure absolu de vitesse électrophorétique impossible

Utilisation pour analysebiochimique qualitativeExemple de courbe d'électrotitrage

en gel d'agarose avec gradient de pH

Applications (2)



LesLesϕ



35/86

35

Electrophorèse en écoulement continu

Migration dans une veine liquide en écoulement

avantage : séparation importanteinconvénient : effet Joules

Utilisation pour purif icationde produit biochimique

Applications (3)



LesLesϕ



36/86

36

Electro-osmose appliquée à la dépollution de sols

Elimination de Zinc (8 mol/m3) d'un cylindre

d'argile de 20 cm de long par application

d'un champ électrique de 8 V

6h

8h

10h

12h(situation stable)

ZnZone basique

avec Zinc

précipité

Application avec procédure de rinçage à la

cathode par solution neutre

Applications (4)


PhPhéénomnomèènesnes interfaciauxinterfaciaux MMéécanismes dcanismes d’’agr agr éégationgation


37/86

37

Etats stables (système à l’équilibre)

liquides purs

solutions de molécules hydrophiles et solutions ioniques

solutions de molécules hydrophobes

solutions et associations de molécules amphiphiles

Etats métastables(l’évolution du système vers l’équilibre est bloquée)

Dispersions solide/liquide

Emulsions

Gels

Etats instables

Mélange de solvant immiscibles

Dispersions déstabilisées

Stabili té, instabili té et métastabilité


38/86



MMéécanismes dcanismes d’’agr agr éégationgation


39/86

39

Cinétique d’agrégation

Nombre de collisions entre particules

Cinétique de disparition des particules

(n nombre total de particules)

2nk a=

2nk dt

dna=

réaction

diffusion

RLA k a=k s DLA k a=k d

ortho-cinétique k a=k o

peri-cinétique

vitesse

diffusion

0

01 a

nn

k n t =

+

30

3

4a

n

π

φ =

taille initiale

des particules

constante de vitesse

d’ordre 2




40/86

40

rapport

de stabilité

efficacité

des collisions

DLVO:κ

⎛ ⎞≈ ⎜ ⎟

⎝ ⎠

1exp

2max

D B

V W

a k T ( )

( )

∞ −

∞

=

= +

∫

∫

2

2

22

2 exp /

2 exp / ( 2 )

Ba

Ba

W a V k T r dr

dha V k T h a

Agrégation pericinétique

π = =

8 1s D

Dak k

W W

constante

d’agrégation

par diffusion constante d’agrégation rapide (DLA)

(Smoluchosky 1917)

ks : constante d’agrégation lente (RLA(Verwey et Overbeek 1948)

μ − −= = 18 3 1

46.10 .3

D

kT k m s

du type équation d’Arrhenius




41/86

41

Temps de demi-vie00

21

8

1

Dan

W

nk t

s π ==

2

12 6

W

t a Dφ =

AN : Calcul du temps de «demi-vie »

Particules de a=100 nm et phi=10-4 dans I=10-3 M

I (M) 10-3 10-2 0.05

Kd (nm) 9.7 3.1 1.4

V max 23 10 0W 5.10+8 300 1

t ½ (s) 4.10+9 2.6 10+3 7.6

1.1 siècle 43 min 7.6 s

Agrégation lente ou rapide

stable lente rapide

Temps caractéristique

de coagulation




42/86

42

≈ +

ϒ≈ − ×

10 1 10 0

29 0

1 2

log log

2 10

W K c K

aK

z

log W

log c

0

CCC

4

Coagulation lente pour log W < 4 (W < 104) : Vmax ∼ 15kBT

Condition de stabilité: Vmax > 15kBT

Coagulant :

concentration c (mol/dm3)

valence des contre-ions z

rapidelentestable

Agrégation lente ou rapide ?




43/86

43

Agrégation péricinétique et dimension fractale

= 1,7 f d = 2,2 f d

coagulation rapide =limitée par diffusion coagulation lente =limitée par réaction

f d

agg

agg

R N

a

⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠

2Ragg

3( ) f

d agg

agg

R

aφ

−=

(1 )agg s agg agg ρ ρ φ φ ρ = + −




44/86

44

Des particules de 100 nm sont agrégées. On mesure des agrégats dont la taille

est de 100 μm et la dimension fractale 2.1.

Qu’en concluez vous quant au régime de coagulation? Est-ce que l’agrégation a

été réalisée en dessus ou en dessous de la concentration critique de

coagulation ?

Déterminer la masse volumique des agrégats ainsi que le nombre de particules

primaires présentes dans un agrégat ?

Comparer la vitesse de sédimentation des particules primaires et des agrégats.

Données : masse volumique des particules primaires : 1500 kg/m3

Application




45/86

45

Agrégation orthocinétique

γ = & 316

3

ok a

γφ

π = −

&4d

dt

nn

γφ

π

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

&

0

4exp t

n

n

Agitation turbulente:

Camp & Stein, 1943puissance d'agitation

par kg de fluide

z

dz

du=γ&

u2a

tγ & "nombre de Camp"

Pour une fraction volumique donnée, la cinétique

de croissance des agrégats dépend du groupe

adimensionnel

Thomas et Camp (1953)

μ

ε ρ γ =&




46/86

46

Smoluchowski 1917particule"primaire"

ni = nombre de particules contenant i particules primaires

+ →5 611

ij ij i jk=n n n&Nombre de collisions entre particules de taille i et

particules de taille j (m-3 s-1)

Collisions entre

2 corps

constante de cinétique

de 2e ordre

i

ni

Agrégation et bilan de population

Il est nécessaire de tenir compte de l’agrégation d’agrégats !

Problème : distribution de taille modifiée au cours du temps(approche précédente valide pour les premiers temps de l’agrégation)




47/86

47

1

1

1

12

i kk

ij i j k ik ii j k k

i

d k kdt

= − ∞

+ = ==

= −∑ ∑n n n n n

collisions de particule de taille i

avec particule de taille j

pour former une particule de taille k

collisions de particules de taille k

qui forment des particules

d'autres tailles

•toutes les collisions sont "efficaces"

•chaque agrégation est irréversible

Agrégation et bilan de population

2111 1 12 1 2 13 1 3

2211 1 12 1 2 23 2 3

312 1 2 13 1 3 23 2 3

...

1 ...21

...2

dk k k

dt

d k k kdt

dk k k

dt

= − − −

= − −

= − −

nn n n n n

n n n n n n

nn n n n n n

Concentration totale en particules:

= −

=+

2

0

01

a

a

d kdt

k t

n n

nn

n

si kij = k11 = 2ka

à t = 0: n = n1 = n0




48/86

48

Comparaison des modes d’agrégation

W

RLA DLA

ortho-cinétique

peri-cinétique

Pe

>>1

.3

.18 3

6

4.6.10

hydr w i

br

i

F aPe

F kT

a

πμ γ

γ

= =

=

>>1


49/86





50/86

50

2,3 mm

un floc

A l’échelle laboratoire :Le jar test

surnageant

Application à la coagulation/floculation (2)





51/86

51

Application à la coagulation/floculation (3)

A l’échelle industrielle : Densadeg Degrémont


PhPhéénomnomèènesnes interfaciauxinterfaciaux PropriPropriééttéés de transports de transport


52/86

52

0 lni i i iV P RT aμ μ = + +

potentiel chimique :

( )0 0 lnln

s dw w

w w w

w w

V P V P RT aV RT a

μ μ =

= + Π +Π = −

à l ’équilibre:

solvant dispersion

membrane semi-perméable

Pression osmotique et aW

P Π : osmose inverse(i) extraction de solvant

(ii) compression d'un nuage

de particules

P

activité de l’eau : traduit la disponibilité de l’eau “eau libre “

et donc les interactions entre l’eau et les autres composés

Attraction eau-composé aw Π

Répulsion entre espèces dispersés aw Π Attraction entre espèces dispersés aw Π

Répulsion



PropriPropriééttéés de transports de transport


53/86

53

Pression osmotique et interactions

Coefficients du Virieldépendant

des interactions colloïdales, d’hydratation …

...1 232 +Γ+Γ+=Π

cccRT

M n

Solution non-idéale et dispersion de particules ou de macromolécules :

"loi" de van’t Hoff

Gaz et solution idéal:

Masse molairemoyenne en nombre

...2

)1ln(lnln

2

−−−≈−=≈ p p pww x

x x xa

T nk CRT RT V

x

Bw

p

=≈=Πmol/m3 m-3

Concentration massique

en g/m3

Exemple de relation semi-empirique

pour des maromolécules

( )∫∞

−=Π0

32

3

2dr

dr

dV r gr nT nk T B

π Relation théorique

interactions col loïdales (DLVO)




54/86

54

Irépulsion

ΠRésistance à la compression

Φ (pour une P appliquée)

La pression osmotique

varie avec la teneur en sels

Mise en évidence expérimentale

φ critique

Π critique

gaz liquide solide

Fraction volumique, φ (-)

P r e

s s i o n c o l l o ï d a l e , Π

( P a )



M bilité d’ di i



55/86

55

0.001

0.01

0.1

1

0.01 0.1 1

K ( )

Batchelor

Happel

Kozeny Carman ou Ergun

Mobilité, m, d’une dispersion

Suspension diluée de sphères

Suspension concentrée de sphères

auF T Loi de Stokes πμ 6=

uFT

am

πμ 6

1=

)(

6

φ

πμ

K

au

F T =

Coefficient

hydrodynamique 0

)()(

sed

sed

u

uK

φ φ = Fonction de Happel

23

5

3

1

3

5

6996

46

)(

1)(

φ φ φ

φ

φ

φ

−+−

+==

K

H

a

K m

πμ

φ φ

6

)()( =




56/86

56

Diffusion et la loi de Fick

D : coefficient de diffusion

dφ /dx

N

c

x

Phénomène de transfert de la matière

des zones concentrées vers les zones diluées :

Sa mission :le retour à l’équilibre

Ses moyens :

le mouvement Brownien

dxd D N φ −=



Diff i bilité t i ti



57/86

57

Diffusion, mobilité et pression osmotique

x x+dx

f

Π(x) Π(x+dx)

Adx x x ))()(( +Π−Π

))((

x

V

x

V f

p p

∂

∂

∂

Π∂−=

∂

Π∂−=

φ

φ φ φ

))(()( x

V mu N p ∂∂

∂Π∂

−== φ

φ φ φ

φ πμ

φ

d

d V

a

K D p

Π=

6

)(

Force induite par lapression osmotique

Nombre de particules

par unité de volume

Force par particule

pV

Adxφ

Diffusion collective(dans un gradient)

qui induit une

vitesse selon x f mu )(φ =

Flux de matière

Equation de Stokes Einstein généralisée

a

kT D

πμ φ 60 ⎯ ⎯ → ⎯ →

Effet des interactions hydrodynamiques & colloïdales




58/86

58

Application à la filtration (1)

m

pm

R

P J

μ

Π−Π−Δ=

Couchepolarisée

pmπm

ppπp

pbπb

Membrane

Pression osmotique π

Pression statique p du liquide

pk dP J

dxμ

= − Loi de Darcy

Coeff. de perméabilité (m2)

Intégration sur la longueur pour une membrane d’épaisseur, e

p p

m

k LP P J Pe Rμ μ μ

Δ Δ= = Δ =

Perméabilité (m)

Résistance hydraulique (m-1)

J

en présence

de matière accumulée



A li i à l fil i (2)



59/86

59

Application à la filtration (2)

06

)(=

Π−=

dx

d V

a

K J N p

πμ

φ φ

En régime permanent :

équilibre entre transport de matière convectif et diffusif

x

En l’absence d’interactions

Effet des phénomènes

interfaciaux

φ

φ d

D

Jdx=

0

)ln(0 b

m

D

J Pe

φ

φ δ ==

0

δ

J

∫Π

Π

Π=m

b

d K

kT

V Pe

p

φ

φ )(

En présence d’interactions

En filtration tangentielle (accumulation dans une couche limite δ)



A li ti à l édi t ti (1)


60/86

60

poussée d ’ Archimède

friction

Suspension diluée de sphères: 2a

( ) uK

agV w p p

)(

6

φ

πμ ρ ρ =−

( )μ

ρ ρ ga

uw p −

=

2

9

2

Force de pesanteur

Application à la sédimentation (1)



Application à la centrifugation (1)


61/86

61

φ

r

r

0

0

g = ω2

rt0 t1 t2

méthode de

schlieren

ω = = 2/v dr dts g r

coefficient de sédimentation :

( )( )ω = −

2 1

22 1

ln /r r

s t tr

0

r1 r2

dr

d φ

AN : Quelle doit être la vitesse de rotation d ’une

ultracentrifugeuse pour que la frontière associée àla sédimentation d’une particule de masse molaire

60 000 g/mol se déplace de r = 6,314 cm à r =

10,367 cm en 10 min.? Les masses volumiques de

la particule et du milieu sont respectivement de

1,368 et 0,998 g/cm3 et le facteur de friction de lamolécule est de 5,3 10-11 kg/s.107 tours/min

r







62/86

62



)()ln( 121

2 r r kT

gV w p p −−

= ρ ρ

φ

φ

r

r 1

r 2


( ) ∫Π

Π

Π=−−

2

1

12)(φ

ρ ρ d

r r gw p

0)( =Π

−−dr

d gw p φ ρ ρ

Effet des phénomènesinterfaciaux

0)( =−=dx

d Du N sed

φ φ φ




63/86

63

0)( 2 =Π−−dr

d r w p φ ω ρ ρ


)()ln( 2122

2

1

2 r r kT

V w p p −−

= ω ρ ρ

φ

φ

Effet des phénomènes

interfaciaux

( )∫

Π

Π

Π=−

− 2

1

)( 212

22

φ ω

ρ ρ d

kT

V r r

kT

V pw p p




PhPhéénomnomèènesnes interfaciauxinterfaciaux ConclusionsConclusions


64/86

64

… Important areas of physical chemistry such as interfacial phenomena, colloids,clusters and, more generally, De Gennes “soft matter” should be revisited using the

system approach and chemical engineering methods.

Jacques Villermaux, Future challenges for basic research in chemical engineering

Chemical Engineering Science,48 (1993)

La physico-chimie des colloïdes et des interfacespeut permettre - de répondre à des problèmes sur les procédés ou

- de créer des procédés innovants

par une bonne connaissance des interactions de surface …

Interactions de surfacesHydrodynamique RéactionsPhénomènesde transport du m au μ m du μ m au nm du nm au contact

Diffusion

… et de leurs conséquences sur les transferts.


PhPhéénomnomèènesnes interfaciauxinterfaciaux RRééf f éérencesrences


65/86

65

La juste argile, M. Daoud, C. Williams, Les éditions de physique (1995)

The colloidal domain : where physics, chemistry, biology and technology meet,VCH publishers,D. F. Evans, H. Wennerström (1994)

Liquides : solutions, dispersions, émulsions, gels, B. Cabane, S. Henon, Belin (2003)

Physicochemical hydrodynamics : An introduction, Wiley Inter Science, R. F. Probstein (1994)

Basic principles of colloid science, Royal Society of Chemistry, D.H. Everett (1988)

Rhéophysique des pâtes et des suspensions, P. Coussot,C. Ancey, EDP Sciences, (1999)

Colloid and surface engineering : applications in the process industries, Butterworth Heinemann,R.A. Williams (1992)

Particle deposition and aggregation : measurment, modelling and simulation, M. Elimelech, J.Gregory, X. Jia, R.A. Williams, Butterworth-Heinemann (1998)

Forces interfaciales en milieux aqueux, C.J. van Oss, Masson (1996)

De la solution à l'oxyde, InterEditions, CNRS Editions (1994)

Colloidal dispersions, W.R. Russel, D.A. Saville, W.R. Schowalter, Cambridge University Press,

(1989)


66/86

66

Pour en savoir plus

Sur les colloïdes et les

membranes :

http://www.patricebacchin.fr



http://www.patricebacchin.fr/http://www.patricebacchin.fr/


67/86

67

Annexes



Rhéologie et diagramme de phases

PropriPropriééttéés du fluides du fluide


68/86

68

γ &

φ

Prédominance des types d’interactions selon le régime d’écoulement

Turbulence

Interactions

hydrodynamiques

Mvt

BrownienInteractions

colloïdales

Collisions

Lubrification

Frottement

crit φ maxφ

M a t i è r e m o l l e

Zone de comportementrhéologique particulier

pseudoplastique,

fluide à seuil …

E c o u l e m e n t

g r a n u l a i r e

D’après Coussot et Ancey, Rhéophysique des pâtes et des suspensions, EDP Sciences, 1999



&36

1wa

Pπμ γ &Transition rhéologique



69/86

69

Comportement rhéo-fluidifiant :

Ecoulement ↑ ↓ :

les particules n’ont pas le temps de s’y replacer

Comportement fluide à seuil :si est grand

l’écoulement nécessite une énergie seuil

γ

φ crit φ

Matière molle

min de position

1V

kT ≈

min de position

1wPe

V

μ γ= ≈

position

min de positionV

V

puit de potentiel d’interaction à fournir

pour extraire une particule de sa position

min de positionV min de positionV




70/86

70



Rhéologie et diagramme de phases (1)



71/86

71

Latex (a = 100 nm) dans

de l'eau, 20 °C, I = 1 mM

Microgel (a = 117 nm) dans

un bon solvant, 20 °C



Rhéologie et diagramme de phases (2)



72/86

72

avec forces de répulsion

sans interaction



Viscosité : loi de Newton



73/86

73

y

x

z

A F

v

γη=∂∂

η=τ= & y

v

A

F

contrainte de cisaillement

viscosité

taux de cisaillement

(vitesse de déformation)

η constante:loi de Newton

Air 10–5

Eau 10–3

Huile d'olive 10–1

Glycérine 1Miel 10

Polymères fondus 103

Bitume 108

Pa.s



Définitions



74/86

74

Formule Symbole Nom Limite (

0)

– η viscosité ηw

η/ηw ηr viscosité relative 1

η/ηw – 1 ηsp viscosité spécifique 0

(η/ηw – 1)/φ ηred viscosité réduite [η]

ln(η/ηw) /φ ηinh viscosité inhérente [η]

0

0

Lim

Lim

red

inh

φ

φ

η

η

→

→

[η] viscosité intrinsèque –


PhPhéénomnomèènesnes interfaciauxinterfaciaux PropriPropriééttéés du fluides du fluide

Viscosité d’une suspension


75/86

75

v rigidité

vrotation

vsans particule

[ ]η =5

2

effet de la concentration

pour une suspension

diluée de sphères dures :

51

2w

η φ

η = +



Pour les polymères flexibles

Viscosité et rayon de giration



76/86

76

Pour les polymères flexibles

p

A

p

cV

M φ = N

51

2w

η φ

η = +Einstein : 1

1

w

p

A

p

cV

M

η αφ

η

α

= +

= + N

plus généralement :

[ ] 0lim A pw

c

w p

V

c M

α η η η

η →

−≡ =

N

[ ] απ

η

π

=

≈

3

3

4

3

103

A g

p

A g

p

R M

R M

N

N π = 343 p gV R

Polymères: [η] = kM a équation de Staudinger-Mark-Houwink



Extension de la loi d’Einstein



77/86

77

max2 ,5

max

1w

φ

η φ η φ

−

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

volume disponible

Mooney & Krieger

max

max0

2, 5

2, 5

2, 51

2, 51

w

w

w

d dη φ

η

η η φ

η

δη δφ

η

δη δφ φ η

φ

η φ η φ φ

−=

=

=−

=−∫ ∫

φ 0,605maxEmpilement désordonné de sphères



Extension de la loi d’Einstein



78/86

78

Mooney & Krieger

max[ ]

max

1w

η φ

η φ η φ

−

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

particules de silice a = 25 nm

φ max = 0,631

[η ] = 3,17

Viscosité à faible cisaillement

Jones et coll., 1991



plastique de

Bingham pseudo-plastiqueRhéologie



79/86

79

γ &

newtonien

dilatantcontrainte

seuil

τ

3 Types de comportement non-newtoniens:

•contrainte fonction de la vitesse de déformation

•contrainte dépendante de la contrainte passée et donc du temps (par ex. thixotrope)

•contrainte fonction de la vitesse de déformation et de la déformation (par ex.viscoélastique)



Modèles de comportement



80/86

80

Ostwald-de Waele

n

mγ=τ &

m: index de consistance

n < 1: pseudo-plastique (rhéo-fluidifiant)

n = 1: newtonien

n > 1: dilatant (rhéo-épaississant)

Herschel-Buckley

n

cc

c

mγ+τ=ττ>τ

=γτ


81/86

81

τw

0

τc

v

d'un fluide à seuil

0

2

4

6

8

10

12

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

r/R

u ( m / s )

0

2

4

6

8

10

Plastique de Bingham

dP/dx = cte

τc



Viscosimètre à capillaire



82/86

82

Viscosimètre d'Ostwald

Viscosimètre d'Ubbelohde

•Contrainte non uniforme : de 0 à τw•Uniquement pour les liquides newtoniens



Viscosimètre de Couette



83/86

83

3

3

2 2

0

22

2

2

2 2

(2 )

2 const.

1 12

2 ( )

4 1

1

4

ex R

fR

ex

ex

F

A

dv dF A rl r dr dr

dT Fr lr

dr

T l d T r dr

R fR

f T lR FfR f

f T

lR f

ω

τ ηγ

ω η η π

ω πη

πη ω

πη ω

η π ω

−

= =

⎛ ⎞= = ⎜ ⎟⎝ ⎠

= = =

⎛ ⎞= = − −⎜ ⎟⎝ ⎠

= =−

−=

∫ ∫

&

R

fR

T

f ≈ 1

ωex

Fluide Newtonien


PhPhéénomnomèènesnes interfaciauxinterfaciaux PropriPropriééttéés du fluides du fluide


84/86

84

ANUn viscosimètre à écoulement de Couette est composé de

deux cylindres coaxiaux de 20 cm de long. Les faces mouillées

sont à un rayon de 5 et 5,2 cm de l'axe de rotation. Le cylindre

extérieur est immobile. Quand le cylindre intérieur tourne à 90

tours par minute on mesure au fil de torsion un couple de 0,392

Nm.

Quelle est la viscosité du liquide contenu entre les

cylindres en supposant que seules les forces de frottement sur les

faces en regard sont à considérer?

On mesure avec le même fluide à 900 tours/min. uncouples de 1 Nm. Calculer de nouveau la viscosité et tirer des

conclusions sur la rhéologie du fluide étudié.

0,5 Pas à 90 trs/min et 0,12 Pas à 900 trs/min (fluide rhéo-fluidifiant)



Viscosimètre cône-plan

ωPour β < 0,1 (~6°)



85/86

85

T

β

R

32

3

R

T

π

=τ

Contrainte de cisaillement à peu près uniforme

Taux de cisaillement uniforme

βω

≈⎟⎟ ⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ β+β−

βω

=γ3

14

2&




86/86

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Concrete rheology

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