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Corrosione dei metalli: introduzione Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata AA 2019/2020

Corrosione dei metalli - introduzione

Bernhard Elsener Professore di Scienza dei Materiali

Dipartimento di Scienze Chimiche e Geologiche Università degli Studi di Cagliari

https://people.unica.it/bernhardelsener/

Email: [email protected]



10.1 Introduzione, Definizione 10.2 Termodinamica - reazione di ossido/riduzione, effetto del pH, metalli nobili 10.3 Cinetica della corrosione - reazioni parziali, potenziale di corrosione Ecorr, velocità di corrosione 10.4 Passivazione - effetto dell’ alligazione con Cr e Mo, film passivo 10.5 Corrosione localizzata - ioni cloruro, potenziale di pitting Epit, propagazione del pit 10.6 Corrosione intergranulare 10.7 Corrosione sotto sforzo 10.8 Riassunto 10.9 Domande di verifica

10 Corrosione dei metalli: introduzione

materiali

ambiente reazioni

corrosione Armature nel calcestruzzo

Corrosione in presenza di cloruri

Protetti in ambiente alcalino


10.1 Introduzione

Corrosione è una proprietà di sistema e non solo del materiale. Sistema = materiale + ambiente

Domanda: in quale ambiente non avviene la corrosione ?

materiali

ambiente reazioni

corrosione

Film di liquido - ossigeno -  pH -  ossidanti - cloruri

elettrochimica - anodica -  catodica -  corrente

Composizione chimica Qualità della superficie

“Non esistono materiali resistenti alla corrosione”


10.1 Definizione

…ma esistono materiali che non si corrodono in certi ambienti. Esempio: acciaio inossidabile in acqua.

Il fenomeno più frequente è la corrosione uniforme dell’ acciaio, la formazione della ruggine in superficie.

2Fe + 2H2O + O2 --> 2Fe(OH)2

2 Feo --> 2 Fe2+ + 4 e- O2 + 2H2O + 4 e- --> 4OH-

Reazione anodica Reazione catodica


10.2 Termodinamica

Reazioni di corrosione sono sempre reazioni di ossido-riduzione. Quale due sostanze devono essere presente affinché avviene corrosione ?

materiale ambiente

Anodo

Meo <=> Me2+ +2e- 2H+ +2e- <=> H2

EAnodo ECatodo Potenziale di equilibrio

∆U = EA - EC

Catodo

Separazione ipotetica due reazioni parziali

∆U < 0 reazione possibile


10.2 Termodinamica

La reazione di corrosione può essere suddiviso in reazioni parziali.

Sulla base di dati termodinamici (potenziali E) si può prevedere corrosione.

Anodo

Catodo

nobi

le

non

nobi

le

EH2 = 0


10.2 Termondinamca, seria galvanica

Potenziale di equilibrio si trova nelle tabelle (seria galvanica).

Anodo

Catodo

EH2 = 0

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10 12 14

Pote

nzia

le (V

NH

E)

pH

2H+ + 2e- = H2

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

zona dove acqua è stabile

il potenziale diminuisce con il pH


10.2 Termondinamca, reazione catodica

Le due reazioni catodiche sono la riduzione dell’ O2 e dei protoni H+.

Domanda: che cosa significa pH di una soluzione ?

EH2 = 0

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0 2 4 6 8 10 12 14

Pote

nzia

le (V

NH

E)

pH

2H+ + 2e- = H2

rame non si corrode in acidi

Cu (rame) ∆U = EA - EC

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

rame si corrode in presenza di O2


10.2 Termondinamca, metalli nobili Metalli con ∆U < 0 in soluzioni privo di ossigeno sono chiamati nobili.

Domanda: perché il rame si corrode all’ atmosfera ?

zona di immunità ferro stabile

zona di stabilità degli ossidi di ferro

zona di ioni solubili (corrosione)


10.2 Termodinamca, diagramma Pourbaix

I diagrammi di Pourbaix, calcolati su basi termodinamiche, descrivono il comportamento alla corrosione dei metalli. Esempio Fe.

Linee inclinate: O2 e H2

zona di immunità

zona di stabilità degli ossidi

zona di ioni solubili (corrosione)

I diagrammi di Pourbaix indicano su base termodinamica i prodotti stabili per un dato materiale e pH in ambienti con acqua.

Non danno nessuna informazione sulla velocità del processo di corrosione


10.2 Termodinamca, diagramma Pourbaix

metallo elettrolita

ossidazione

riduzione

Ossidazione Meo --> Mez+ + ze-

Anodo / materiale

Corrente ioni ed

elettroni

Riduzione Oxz+ + ze- --> Ox

Catodo ambiente

Anche la batteria (del vostro cellulare) funziona così. Domanda: quali sono le differenze rispetto alla reazione di corrosione ?

superficie

elettroni ioni


10.3 Cinetica

La reazione di corrosione è accompagnato da un flusso di corrente I.

metallo elettrolita

ossidazione

riduzione

Questa equazione prevede già la protezione contro la corrosione: -  rivestimenti -> alta resistenza -  eliminazione di ossigeno -> Rc alto - passività -> Ra alto

superficie

elettroni ioni

I = ∆U/R = (EA - EC)/(RA+Rc+Rel)


10.3 Cinetica, velocità di corrosione

La corrente di corrosione I si piuò calcolare con la legge di Ohm

Materiale Me --> Mez+ + z e-

Ambiente 2H+ + 2e- --> H2

EMe EH2

potenziale

corr

ente

Reazioni elettrochimiche -  funzione esponenziale -  indipendenti - somma

Potenziale di corrosione Ecorr -  elettroneutralità - ia = ic = i corr

Ecorr


10.3 Cinetica, reazioni parziali

Potenziale di equilibrio E

Le curve di corrente-potenziale ( I/E ) descrivono la cinetica del sistema.

Il potenziale di corrosione Ecorr è l’unico dato che si può misurare sperimentalmente in un sistema metallo/ambiente.

ferro alluminio zinco

pH della soluzione pH della soluzione pH della soluzione 1 tipo H2 2 tipo O2 3 passività

1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2

1 tipo H2 2 passività 3 tipo H2

Velo

cita

g/m

2 d

Ferro passivo in ambiente alcalino

Al passivo in ambiente neutro


10.3 Cinetica, velocità di corrosione vs pH

Diagrammi vcorr vs pH danno una prima indicazione sulla corrosione.

Me --> Mez+ + z e-

O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-

EMe EO2 potenziale

corr

ente

EP

zona attiva zona passiva

Passivazione: Formazione di un film prottetivo sulla superficie del metallo (sottilissimo, molto aderente, ossidi)


10.4 Passivazione

Fenomeno della passivazione, ragione per la stabilità di molte leghe.

Me --> Mez+ + z e-

O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-

EMe EO2 potenziale

corr

ente

EP

zona attiva zona passiva

Condizione per la formazione del film passivo spontanea icat > icrit

icrit Ecorr

icat


10.4 Passivazione

corrente critica icrit materiale

corrente catodica icat ambiente

La corrente catodica icat dipende dalla concentrazione dell’ ossigeno.

effetto del cromo effetto del molibdeno

-  Riducono fortemente icrit , facilitano la passivazione -  Molibdeno aumenta il potenziale di pitting

0.01

0.1

1

10

100

0 2 4 6 8

corr

ente

cri

tica

icri

t [m

A/c

m2 ]

tenore di molibdeno [%]

leghe FeCrMo18 % Cr


10.4 Passivazione, acciai inossidabili

0.01

0.1

1

10

100

1000

0 5 10 15 20

corr

ente

cri

tica

icri

t [m

A/c

m2 ]

tenore di cromo [%]

leghe FeCrNi9 - 10% Ni

La corrente critica icrit dipende dalla lega, ridurre con Cr e Mo

-0,5 0 0,5 1Potenziale [V SCE]

corr

ente

[µA

/cm

2]

1

10

100

0.1

Acciai inossidabili in acido solforico

1.4301 18% Cr, 8% Ni 1.4529 20% Cr, 25% Ni, 6% Mo

0

20

40

60

80

100

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8

1.4301

com

posi

zion

e [%

pes

o]

Potenziale [V SCE]

Fe

Ni

Cr

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8

1.4529

0

1

2

3

4

5

6

Potenziale [V SCE]

1.4301

spes

sore

[nm

]Corrosione dei metalli: introduzione Bernhard Elsener Tecnologia dei Materiali e Chimica Applicata AA 2019/2020

10.4 Passivazione, film passivo

Acciai inossidabili in acido solforico (Tesi B. Beccu, Uni Cagliari 1997)

0

20

40

60

80

100

-0,4 -0,2 0 0,2 0,4 0,6 0,8

1.4301

com

posi

zion

e [%

pes

o]

Potenziale [V SCE]

Fe

Ni

Cr

0

20

40

60

80

100

0 2 4,4 5,8 6,2 7

Fe oxCr oxNi oxco

mpo

sizi

one

[% p

eso]

pH della soluzione

!  Film passivo arricchito di ossidi-idrossidi di cromo !  la composizione dipende dal pH e dal potenziale

pH 2


10.4 Passivazione, film passivo

uniforme corrosione localizzata

crevice pitting intergranulare


10.5 Corrosione localizzata

Me --> Mez+ + z e-

O2 +2H2O + 4e- --> 4OH-

EMe EO2 potenziale

corr

ente

EP

zona attiva passività

Corrosione localizzata: Distruzione locale del film protettivo

Epit

Corrosione localizzata

< 10 µm >


10.5 Corrosione localizzata

ambiente

metallo

film passivo

Me --> Me z+ + z e-

Reazione catodica O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

1 dissoluzione del metallo


10.5 Corrosione localizzata, pitting

Dopo che il film passivo è stato distrutto dai ioni cloruro, la corrosione localizzata è un processo autocatalitico.

Tantissimi ioni metallici (Fe2+, Cr3+ etc.) vanno in soluzione e si concentrano nella zona dell’ attacco localizzato

ambiente

metallo

film passivo

1 Me --> Mez+ + ze-

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

Mez+

Mez+

Mez+

H+

H+

2  Idrolisi, acidificazione Cl-

Cl-

Cl-

3  migrazione dei cloruri

4  mancanza di ossigeno

Più intenso è la dissoluzione del metallo più si formano condizioni aggressivi.



Processi successivi nel stabilire la propagazione del pitting. Si forma un ambiente occluso - molto acido e ricco di cloruri

< 10 µm >

Quali sono le condizioni che si verifica “pitting” ?

A. Rossi, R. Tulifero, B. Elsener, Materials and Corrosion 52 (2001) 175 - 180

-8

-7

-6

-5

-4

-0.4 0 0.4 0.8 1.2

1M Na2SO41 M Na2SO4 0.1 M NaCl

0.1 M NaCl

log

corr

ente

[A/c

m2 ]

Potenziale [V SCE]

Epit



Osservazione: attacchi localizzati si formano a potenziali > Epit

< 10 µm >

Valori del potenziale di pitting Epit

pote

nzia

le d

i pitt

ing

Epi

t V (S

CE

)

log concentrazione dei cloruri

!  Epit diminuisce all’ aumentare del tenore dei cloruri !  Epit dipende dal materiale

materiali più resistenti


10.5 Corrosione localizzata, potenziale di pitting

Condizione per corrosione localizzata

-8

-7

-6

-5

-4

-0.4 0 0.4 0.8 1.2

1M Na2SO41 M Na2SO4 0.1 M NaCl

0.1 M NaCl

log

corr

ente

[A/c

m2 ]

Potenziale [V SCE]

Ecorr

Epit < Ecorr

passività corrosione localizzata

Di quali parametri dipendono Epit e Ecorr ?


10.5 Corrosione localizzata, condizione

Il potenziale di corrosione Ecorr

!  Ecorr diminuisce all’ aumentare del pH !  In presenza di ossidanti è più positivo

ambienti più aggressivi -  soluzioni acide -  presenza di ossigeno -  ossidanti forti (ozono, NOx,…)

-1.5 -1

-0.5 0

0.5 1

1.5 2

0 2 4 6 8 10 12 14

Pote

nzia

le (V

NH

E)

pH

2H+ + 2e- = H2

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

Attenzione: Ecorr può essere aumentato -  contatto con elettrodi nobili -  correnti vaganti -  azione dei microorganismi



potenziale di corrosione Ecorr

!  Scelta dei materiali resistenti !  Tenore di cloruri tollerabile

-1.5 -1

-0.5 0

0.5 1

1.5 2

0 2 4 6 8 10 12 14

Pote

nzia

le (V

NH

E)

pH

2H+ + 2e- = H2

O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-

potenziale di pitting Epit

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

1.5

2

0.001 0.01 0.1 1 10

Pote

nzia

le (V

NH

E)

log conc Cl- M/l

Zinco

Alluminio

Nichel18/8 CrNi

20/25/6 CrNiMo

Titanio

1

2

3

Diagrammi schematici !



Dove inizia la corrosione localizzata ?

Total O-

OH- S-

Mappe ToF-SIMS intorno ad una inclusione di MnS Sul MnS il film passivo è meno stabile Zona preferenziale di attacco degli ioni cloruro

A Rossi, B. Elsener, G. Hähner, M. Textor and N.D. Spencer, Surf. Int. Anal. 29 (2000) 460"


10.5 Corrosione localizzata, inizio

Attacco intergranulare

Acciaio 18/8 CrNi omogeneo, ma.. Formazione di Cr3C (carburo di cromo) ai bordi di grano

% Cr

18

12

90

Depauperamento in cromo lungo ai bordi di grano > corrosione


10.6 Corrosione intergranulare

Acciai inossidabili: Formazione del carburo di cromo a T 450 - 600 C (trattamento termico o processi di saldatura) = un problema del materiale

Rimedio: -  evitare intervallo di temperatura critica -  acciai con un basso tenore di carbonio -  leghe stabilizzate con titanio (formazione di carburo di titanio) 1.4301 -> 1.4541 (Ti > 5x%C), 1.4401 -> 1.4571 (Ti > 5x%C)


10.6 Corrosione intergranulare

Acciaio

NO3-

AlZnMg

Cl-

ottoneN

H3

1.4301

Cl-

Mg-Al

Cl-

Titanio

CH3OH

Acciaio

H2O

Dissoluzione del metallo facilitato dalla deformazione

Rottura fragile indotto dall’ adsorbimento

corrosione <----- ----> sforzo

bassa ---------- propagazione della cricca ---------> alta

Rot

tura

frag

ile

Cor

rosi

one

inte

rcris

talli

na


10.6 Corrosione sotto sforzo (SCC)

Corrosione e protezione contro la corrosione sono dati dal sistema metallo - ambiente -> considerare interazioni -> materia interdisciplinare

materiali

ambiente reazioni corrosione

Corrosione localizzata può creare delle zone occluse con ambienti molto più aggressivi (acidificazione, mancanza di ossigeno, …) -> forte accelerazione della corrosione

< 10 µm >

Mez+

Mez+

Mez+

H+ H+

Cl- Cl-

Corrosione può essere provocato da un aumento da Ecorr (non riconosciuto….) -  correnti galvanici -  microorganismi -  contatto con elettrodi più nobili


10.7 Riassunto

Date post:	26-Jul-2020
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